DE3641604C2 - - Google Patents
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- DE3641604C2 DE3641604C2 DE19863641604 DE3641604A DE3641604C2 DE 3641604 C2 DE3641604 C2 DE 3641604C2 DE 19863641604 DE19863641604 DE 19863641604 DE 3641604 A DE3641604 A DE 3641604A DE 3641604 C2 DE3641604 C2 DE 3641604C2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung
von Cyanacetaldehyd-acetalen, die gegebenenfalls am
α-Kohlenstoffatom substituiert sein können, durch Um
setzung von Alkali- und Erdalkalisalzen der entspre
chenden β-Hydroxyacrylnitrile mit Alkoholen in Gegen
wart von Säuren.
Alkali- oder Erdalkalisalze von β-Hydroxyacrylnitrilen
sind als Ausgangsstoffe zur Darstellung der Cyanacetal
dehyd-acetale bekannt, jedoch sind zunächst 3-Alkoxy
acrylnitrile bzw. Acyloximethylenverbindungen herzu
stellen, aus denen die Acetale nach DE-PS 32 22 519 bzw.
32 11 679 zugänglich sind. Diese mehrstufige Verfahrens
weise ist aufwendig. Andere Herstellwege benötigen Edel
metallkatalysatoren oder schwer zugängliche Ausgangs
stoffe wie β-Bromacetaldehyd-acetale bzw. β-Chloracryl
nitrile, erzielen geringe Ausbeuten und sind unwirt
schaftlich.
Es bestand daher die Aufgabe, Cyanacetaldehyd-acetale
aus Alkali- oder Erdalkalisalzen der β-Hydroxyacrylni
trile direkt durch einfache Reaktionsführung in hoher
Ausbeute herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren gemäß An
spruch 1 und der Unteransprüche.
Das Verfahren ist besonders geeignet, empfindliche Cyan
aldehyde, wie beispielsweise Cyanacetaldehyd oder α-al
kylierte Cyanacetaldehyde in die entsprechenden Acetale
zu überführen, welche dann als stabile Syntheseäquiva
lente weiter umgesetzt werden können.
Übliche Verfahren der Acetalisierung versagen bei diesen
instabilen Formylnitrilen und führen überwiegend zu Kon
densationsprodukten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
vorteilhaft die Suspension der Alkali- oder Erdalkali
verbindung der allgemeinen Formel (II) in einem aprotischen orga
nischen Lösungsmittel zu der Lösung einer Säure in einem
Alkohol R¹OH im Verlauf von bis zu 24 Stunden, vorzugs
weise bis zu 2 Stunden, kontinuierlich oder portions
weise zugegeben. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische
Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, aber auch Ace
tonitril, n- oder cyclo-Paraffine oder Ether, wie Dioxan,
THF, Glyme oder Anisol, oder ein Gemisch dieser Lösungs
mittel. Beide R¹ sind vorzugsweise gleich. Als Säure
wird Chlorwasserstoff bevorzugt. Alkyle sind vorzugs
weise solche von 1 bis 6 C-Atomen.
Die Cyanacetaldehyd-acetale werden in hoher Ausbeute er
halten. Dieses Ergebnis ist überraschend, da Nitrile be
kanntermaßen mit Alkoholen und z. B. Chlorwasserstoff in
Form einer Pinnerreaktion unter Angriff an der Cyano
gruppe reagieren. Die Umsetzung von Nitrilen mit Alko
holen und HCl in Gegenwart organischer Lösungsmittel ist
zudem das allgemeine Darstellungsverfahren für Ortho
ester. Die beobachtete selektive Acetalbildung war da
her nicht vorhersehbar.
Nach DE-PS 27 53 322 lassen sich Alkali- oder Erdalkali
salze der β-Acrylnitrile als Ausgangsstoffe (II) durch
Umsetzung der entsprechenden Nitrile mit Alkoholat und
CO in einem organischen Lösungsmittel leicht und in ho
her Ausbeute darstellen. Zur Durchführung des erfindungs
gemäßen Verfahrens wird vorzugsweise die nach DE-PS
27 53 322 erhaltene Suspension in dem Lösungsmittel ohne
Isolierung der Stoffe der Formel (II) in die saure alkoho
lische Lösung eingegeben. Es ist auch möglich, die Stoffe
der allgemeinen Formel (II), z. B. durch Fest-/Flüssig-Trennung
zu isolieren und, vorzugsweise filterfeucht, zuzugeben.
Zur Aufarbeitung kann das saure Reaktionsgemisch mit
einer Base, z. B. einem Hydroxid, Alkoholat, Carbonat
oder Hydrogencarbonat der Alkalien oder Erdalkalien
neutralisiert werden, wobei vorteilhaft mit einem Über
schuß Base gearbeitet wird. Der pH-Wert der Mischung soll
auf 6 bis 12, vorzugsweise 6 bis 8, eingestellt werden.
Nach Abfiltrierung des ausgefallenen Feststoffes kann
das Produkt durch Destillation isoliert werden. Es ist
auch möglich, die saure Reaktionslösung mit einer Lösung
der genannten Base in Wasser auf den genannten pH-Wert
zu bringen, und das Produkt nach Abtrennen der wäßrigen
Phase durch Destillation zu erhalten.
Überraschend werden die Acetale selektiv und in hohen
Ausbeuten erhalten. Die Reaktionsführung ist einfach, und
die Umsetzung kann bei Raumtemperatur durchgeführt wer
den. Ein weiterer wesentlicher Vorteil des Verfahrens
besteht darin, durch Kombination mit den obengenannten
Darstellungsverfahren der Ausgangsverbindungen der allgemeinen For
mel (II) ohne Isolierung der labilen Zwischenprodukte
weiterarbeiten zu können.
Die hergestellten Acetale sind stabil und lagerfähig
und dienen insbesondere zur Herstellung pharmazeutischer
Produkte, Agrochemikalien und Parfüme.
In einem 2-l-Hubautoklaven werden 82,1 g (2 m) Acetonitril
mit 143 g (2,1 m) festem Natriumethylat und 14,8 g (0,2 m)
Ethylformiat in 920 g (10 m) Toluol mit CO bei 100 bis
110°C und einem CO-Druck von 40 bis 50 bar umgesetzt.
Die anfallende Suspension des Natriumsalzes des 3-Hydro
xiacrylnitrils wird bei 25°C in eine Lösung von 146 g
(4 m) HCl in 400 g (8,7 m) Ethanol innerhalb von 15 Mi
nuten eingegeben, 2 Stunden gerührt und anschließend mit
202 g (2,4 m) NaHCO₃ neutralisiert. Nach Abfiltrieren
der angefallenen Salze wird das Lösungsmittel abdestil
liert und das Produkt destillativ gereinigt.
Es werden 203 g Cyanacetaldehyddiethylacetal entspre
chend 71% d. Th., bezogen auf eingesetztes Acetonitril,
erhalten.
Eine Suspension von 60,7 g (0,5 m) Natrium-3-hydroxi
acrylnitril (Gehalt 75%) in 230 g (2,5 m) Toluol, erhal
ten durch Filtration einer Suspension der Herstellung des
Ausgangsstoffes wie in Beispiel 1 und Suspendierung in
Toluol, wird bei 20°C innerhalb von 5 min zu einer Lö
sung von 36,5 g (1,0 m) Chlorwasserstoff in 92,1 g (2,0 m)
Ethanol gegeben. Die Mischung wird 2 Stunden bei Raum
temperatur gerührt und dann mit 50,4 g (0,6 m) Natrium
hydrogencarbonat neutralisiert. Anschließend wird das
Salz abgetrennt und die Mutterlauge eingeengt. Durch De
stillation im Vakuum werden 62,2 g (87%) Cyanacetalde
hyddiethylacetal erhalten.
Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch wird die Reaktions
mischung zur Neutralisation mit einer Lösung von 24 g
(0,6 m) NaOH mit 476 g Wasser versetzt, die organische
Phase abgetrennt und eingeengt. Die Destillation im Va
kuum ergibt 60,8 g (85%) Cyanacetaldehyddiethylacetal.
Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch mit 220 g (2,5 m) Di
oxan statt Toluol als Lösungsmittel. Ausbeute 57,2 g
(80%) Cyanacetaldehyddiethylacetal.
Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch mit 205 g (5 m) Ace
tonitril statt Toluol als Lösungsmittel. Ausbeute 59,3 g
(83%) Cyanacetaldehyddiethylacetal.
60,7 g (0,5 m) Natrium-3-hydroxiacrylnitril (Gehalt 75%),
erhalten durch Filtration einer wie in Beispiel 1 erhal
tenen Suspension, werden innerhalb von 5 Minuten bei
20°C zu einer Lösung von 36,5 g (1,0 m) Chlorwasserstoff
in 92,1 g (2,0 m) Ethanol gegeben. Die Mischung wird
2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 50,4 g
(0,6 m) Natriumhydrogencarbonat neutralisiert. Anschließend
wird das Salz abgetrennt und die Mutterlauge ein
geengt. Durch Destillation im Vakuum werden 21,9 g (31%)
Cyanacetaldehyddiethylacetal erhalten.
Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch mit 64,1 g (2,0 m)
Methanol statt Ethanol als Alkoholkomponente. Durch De
stillation werden 45,8 g (79%) Cyanacetaldehyddimethyl
acetal erhalten.
Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch n-Butanol an
stelle von Ethanol verwendet wird und das entsprechende
Dibutylacetal in vergleichbarer Menge entsteht.
Eine Suspension von 7,5 g (0,05 m) Natrium-2-ethyl-3-
hydroxyacrylnitril (Gehalt 80%) in 28 g (0,3 m) Toluol
wird bei 10 bis 15°C zu einer Lösung von 3,7 g (0,1 m)
HCl in 9,2 g (0,2 m) Ethanol gegeben und 2 Stunden bei
dieser Temperatur gerührt. Die Mischung wird mit 5,1 g
(0,06 m) NaHCO₃ neutralisiert, filtriert und das Fil
trat eingeengt.
Durch Destillation im Vakuum werden 7,0 g (82%) 3,3-Di
ethoxy-2-ethylpropionitril erhalten.
Eine Suspension von 11,0 g (0,05 m) Natrium-2-benzyl-3-
hydroxyacrylnitril (Gehalt 83%) in 28 g (0,3 m) Toluol
wird bei 5 bis 10°C zu einer Lösung von 3,7 g (0,1 m)
HCl in 9,2 g (0,2 m) Ethanol gegeben und 2 Stunden bei
dieser Temperatur gerührt. Die Mischung wird mit 5,1 g
(0,06 m) NaHCO₃ neutralisiert, filtriert und das Filtrat
eingeengt.
Durch Destillation werden 9,9 g (85%) 2-Benzyl-3,3-di
ethoxy-propionitril erhalten.
Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle von 2 Mol
Ethanol 2 Mol Cyclohexanol bei der Reaktion eingesetzt werden.
Bei Ausführung der Reaktion und Aufarbeitung entsprechend
Beispiel 2 wird Cyanacetaldehyddicyclohexylacetal in
Ausbeute von über 80% erhalten.
Entsprechend Beispiel 1 werden 2 Mol Bernsteinsäuredinitril mit
CO und den im Beispiel 1 genannten Stoffen zum Na-Salz des 2-
Hydroxymethylen-bernsteinsäuredinitrils umgesetzt. Die anfallende
Suspension dieses Na-Salzes wird wie in Beispiel 1 mit
HCl und Ethanol umgesetzt und das 2-Diethoxymethylen-bernsteinsäuredinitril
in 80%iger Ausbeute erhalten.
Das nach Beispiel 1 als Produkt erhaltene Cyanactaldehyddiethylacetal
in Mengen von 2 Mol wird erneut mit den Mengen und
unter den Bedingungen von Beispiel 1 mittels CO carbonyliert,
wodurch eine Suspension des Na-Salzes des 2-Hydroxymethylen-cyanacetaladehyddiethylacetals
erhalten wird. Diese Suspension
wird entsprechend Beispiel 1 mit HCl und Ethanol umgesetzt,
wobei 2-Diethoxymethylencyanacetaldehyd diethylacetal in
82%iger Ausbeute erhalten wird.
Claims (7)
1. Verfahren zur Darstellung von Cyanacetaldehyd-acetalen
der allgemeinen Formel (I)
worin R¹ = geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, oder
cyclischer Alkylrest oder
beide Reste R¹ gemeinsam einen Alkylen- oder
Alkenylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen bilden, und R² =
H, R¹, geradkettige oder verzweigte Reste -(CH₂)nCN
oder -(CH₂)nCH(OR)³)₂ mit n = 0 bis 5 und R³ =
Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, dadurch
gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen
Formel (II)
worin R² der in der allgemeinen Formel (I) genannten
Bedeutung entspricht und Me ein Alkalimetall mit α =
1 oder ein Erdalkalimetall mit α = 2 ist, mit
Alkoholen der Formel R¹OR, worin R¹ die obengenannte
Bedeutung besitzt, als Suspension in aprotischen
organischen Lösungsmitteln und einer Säure, wobei
pro Mol der Verbindung (II) mehr als ein Äquivalent
der Säure verwendet wird bei einer
Reaktionstemperatur von -20 bis +80°C umgesetzt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Suspension einer Alkali- oder
Erdalkaliverbindung der allgemeinen Formel (II) zu
dem genannten Lösungsmittel im Molverhältnis 1 : 1 bis
1 : 20 zu einer Lösung von Chlorwasserstoff in einem
genannten Alkohol R¹OH, wobei das Molverhältnis der
Verbindung der allgemeinen Formel (II) zum Alkohol
R¹OH 1 : 1 bis 1 : 20 beträgt, zugegeben wird, wobei das
Molverhältnis der Verbindung der allgemeinen Formel
(II) zum Säureäquivalent der verwendeten Säure 1 : 1,1
bis 1 : 10 beträgt.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder
2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe
der allgemeinen Formel (II) in der bei deren
Herstellung entstandenen Suspension zugesetzt
werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Alkali-
bzw. Erdalkaliverbindung der Formel (II) zum
Lösungsmitteln 1 : 2 bis 1 : 10 beträgt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der
Verbindung der allgemeinen Formel (II) zu Alkohol
R¹OH 1 : 2 bis 1 : 10 beträgt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der
Verbindung der allgemeinen Formel (II) zu
Säureäquivalent der verwendeten Säure 1 : 1,5 bis 1 : 3
beträgt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 0 bis
40°C beträgt.
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Legal Events
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8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: HUELS AG, 4370 MARL, DE |
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8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: DEGUSSA-HUELS AG, 60311 FRANKFURT, DE |
|
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: DEGUSSA AG, 40474 DUESSELDORF, DE |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |