DE69401676T2 - Verfahren zur Herstellung von ein N,N-disubstituiertes p-Phenylendiamine sulfat Derivate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ein N,N-disubstituiertes p-Phenylendiamine sulfat DerivateInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(beta-hydroxyethyl)anilinsulfat, das nicht nur als ein Intermediat für verschiedene Azofarbstoffe, Medikamente, Agrochemikalien, usw. verwendet wird, sondern besonders auch als ein Entwickler für die Farbphotographie.
- Als Verfahren zur synthetischen Darstellung eines p- Phenylendiamin-Derivates aus einem Anilin-Derivat durch ein entsprechendes Nitrosierungsprodukt des Anilin-Derivats sind beispielsweise bekannt: ein Verfahren der Umsetzung von Natriumnitrit und Chlorwasserstoff säure mit einem Anilin- Derivat in Wasser als Lösemittel, um ein p-Nitrosoanilin- Derivat zu erhalten, gefolgt von einer Reduktion dieses Derivats (beispielsweise entsprechend J. Am. Chem. Soc., 73, 3100 (1951)), sowie ein Verfahren zum Umsetzen eines Alkylnitrits mit einem Anilin-Derivat in einer wäßrigen, sauren Suspension der auf diese Weise erhaltenen Nitroso-Verbindung ohne Abtrennung (US-P-4 474 987 (JP-A-63-53981)). Das erstere Verfahren erfordert jedoch wegen der Nebenreaktionen während der Nitrosierung unvermeidlich eine mühselige Prozedur der Reinigung zur Entfernung verschiedener Nebenprodukte und ergibt eine unzureichende Ausbeute. Andererseits ist das letztere Verfahren dem ersteren hinsichtlich der Qualität und der Produktausbeute überlegen, hat jedoch beispielsweise Nachteile insofern, daß die Nitrosierungsreaktion unter Verwendung des Alkylnitrits in einem heterogenen System ausgeführt wird, da Alkylnitrite zumeist in Wasser, das als ein Lösemittel verwendet wird, unlöslich sind und ein großer Anteil des als Lösemittel verwendeten Wassers abdestilliert werden müßte, da das angestrebte eigentliche Säuresalz des p-Phenylendiamin-Derivats stark wasserlöslich ist und zu einer geringen Arbeitswirksamkeit führt. Außerdem ist, da Wasser als alleiniges Lösemittel in der katalytischen Reduktion des Nitrosierungsproduktes verwendet wird, der Wirkungsgrad der Absorption von Wasserstoff gering, und es ist für die katalytische Reduktion eine relativ lange Zeitdauer erforderlich.
- Wie vorstehend beschrieben, bestehen bei den konventionellen Verfahren der Nitrosierung eines Anilin-Derivats in p-Stellung gefolgt von einer Reduktion beispielsweise die folgenden Probleme: (i) wegen der während der Nitrosierung auftretenden Nebenreaktionen ist eine mühselige Prozedur der Reinigung erforderlich; (ii) die Nitrosierungsreaktion läuft nicht glatt ab, was auf ein heterogenes Reaktionssystem zurückzuführen ist; (iii) Zur Entfernung des als Lösemittel verwendeten Wassers ist eine lange Zeitdauer erforderlich. In der praktischen Anwendung verursachen alle diese Probleme eine Kostenzunahme. Daher wird ein besser durchführbares Verfahren zur Herstellung angestrebt, das von den vorgenannten Problemen frei ist.
- In der vorliegenden Erfindung wurde eingehend ein Verfahren zum Erzielen von 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(beta- hydroxyethyl)anilinsulfat mit technischen Vorteilen untersucht und ein hervorragendes Verfahren entdeckt, mit dem die vorgenannten Probleme gelöst werden können.
- Die vorliegende Erfindung gewährteinVerfahrenzum Erzeugenvon4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(beta-hydroxyethyl)anilinsulfat, umfassend die Nitrosierung von N-Ethyl-N- (beta-hydroxyethyl)-m-toluidin unter Verwendung eines Alkylnitrits in einer homogenen Alkohollösung, die Schwefelsäure in einer Menge von 0,5 ... 1 Mol pro Mol N-Ethyl-N-(beta-hydroxyethyl)-m-toluidin enthält, sowie nachfolgendes Reduzieren des Nitrosierungsproduktes in eine wäßrige Alkohollösung nach oder ohne Abtrennung des Nitrosierungsproduktes.
- Das in der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial verwendete N-Ethyl-N-(beta-hydroxyethyl )-m-toluidin ist ein kommerziell verfügbares Material und kann in der Form verwendet werden, wie es vorliegt, oder im Bedarfsfall nachdem es in geeigneter Weise gereinigt worden ist. Da diese Verbindung nach einem bekannten Verfahren synthetisch dargestellt werden kann, beispielsweise einem Verfahren der Umsetzung von N-Ethyl-m-toluidin mit Ethylenoxid, Ethylenchlorhydrin o.dgl., kann N-Ethyl-N-(beta-hydroxyethyl)-m- toluidin synthetisch unter Anwendung eines solchen Verfahrens dargestellt werden.
- Als das als ein Nitrosierungsmittel verwendete Alkylnitrit werden Alkylnitrite mit vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wie beispielsweise Isopropylnitrit, n-Propylnitrit, Isobutylnitrit, n-Butylnitrit, Isoamylnitrit, usw., wobei jedoch das Alkylnitrit auf diese nicht beschränkt ist. Unter diesen Alkylnitriten wird die Verwendung von Isopropylnitrit mehr bevorzugt. Diese Alkylnitrite lassen sich separat leicht nach einem bekannten Verfahren darstellen, beispielsweise einem Verfahren der Umsetzung eines Alkalimetallnitrits mit einem Alkohol in Gegenwart einer Säure, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure. Es kann ein nach diesem Verfahren erhaltenes Alkylnitrit verwendet werden.
- Als Alkohol, der als ein wäßriger Alkohol für die Nitrosierung von N-Ethyl-N-(beta-hydroxyethyl)-m-toluidin eingesetzt wird, kann ohne Schwierigkeiten jeder Alkohol solange verwendet werden, wie er mit Wasser leicht mischbar ist. Beispiele für den Alkohol sind Ethanol, Isopropanol, n- Propanol, Isobutanol, n-Butanol, Isoamylalkohol, usw. Unter ihnen ist Isopropanol mehr bevorzugt. Der Einsatz eines Alkohols mit der gleichen Alkyl-Gruppe wie das verwendete Alkylnitrit wird bevorzugt, da er angesichts der Wiedergewinnung des Lösemittels vorteilhaft ist. Bei Verwendung von Isopropylnitrit als ein Nitrosierungsmittel wird beispielsweise die Verwendung von Isopropanol bevorzugt. Die Konzentration des Alkohols liegt wahlweise im Bereich von 30 % ... 90 Volumenprozent/Volumen. Bei geringer Konzentration des Alkohols wird die Löslichkeit des Alkylnitrits jedoch herabgesetzt und die Reaktionsgeschwindigkeit der nachfolgenden Reduktion kann abnehmen. Bei hoher Konzentration des Alkohols fällt in einigen Fällen das Sulfat des Nitrosierungsproduktes, das durch die zum Zeitpunkt der Nitrosierung zugesetzte Schwefelsäure gebildet wird, als Öl oder Paste aus. Wenn das Sulfat des Nitrosierungsproduktes nach dem Nitrosierungsschritt abgetrennt wird, beträgt die Konzentration des Alkohols vorzugsweise 80 % ... 90 Volumenprozent/Volumen im Nitrosierungsschritt und 80 % ... 95 Volumenprozent/Volumen im Reduktionsschritt. Wenn das Sulfat des Nitrosierungsprodukts nicht abgetrennt und in der vorliegenden Form nicht einer Reduktion unterworfen wird, beträgt die Konzentration des Alkohols vorzugsweise 30 % ... 70 Volumenprozent/Volumen. Obgleich das Volumen des verwendeten Losemittels nicht entscheidend ist, entspricht es vorzugsweise dem 3- ... 5-fachen der Masse des N-Ethyl-N-(beta- hydroxyethyl)-m-toluidins, da ein zu großes Volumen oder ein zu geringes Volumen aus folgenden Gründen nachteilhaft sind. Wenn das Volumen des verwendeten Lösungsmittels zu groß ist, ist die Produktausbeute unzureichend. Wenn das Volumen des verwendeten Lösemittels zu gering ist, wird das Rühren des Reaktionsgemisches schwierig.
- Infolge der Anwesenheit von Schwefelsäure läuft die Nitrosierungsreaktion unter Verwendung des Alkylnitrits glatt ab. Die Menge der zugesetzten Schwefelsäure beträgt vorzugsweise 0,5 ... 1 Mol, mehr bevorzugt 0,5 ... 0,75 Mol und am meisten bevorzugt 0,5 ... 0,6 Mol pro Mol N-Ethyl-N-(beta- hydroxyethyl)-m-toluidin. Wenn die Menge der Schwefelsäure zu gering ist, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit ab. Wenn die Menge der Schwefelsäure zu groß ist, ist eine schwierige Nachbehandlung erforderlich. Daher sind in beiden Fällen derartige Mengen nicht erstrebenswert.
- Die Nitrosierungsreaktion wird in der Regel bei -20 ºC ... +20 ºC und vorzugsweise -5 ºC ... +5 ºC ausgeführt. Obgleich die Reaktionszeit von der Art des Alkylnitrits abhängt, sind 2 bis 5 Stunden in der Regel ausreichend. Die Menge des Alkylnitrits ist ein wenig größer als die theoretische Menge und beträgt vorzugsweise etwa 1,1 Mol. In diesem Fall braucht der Überschuß des zum Zeitpunkt der Beendigung der Reaktion vorliegenden Alkylnitrits nicht entfernt zu werden, da er keine unerwünschten Nebenreaktionen hervorruft.
- Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene N- Ethyl-N-(beta-hydroxyethyl)-3-methyl-4-nitrosoanilinsulfat kann in dem nachfolgenden Reduktionsschritt nach Abtrennung oder in Form eines Reaktionsgemisches verwendet werden. Als das erfindungsgemäße Verfahren zum Reduzieren von N-Ethyl-N- (beta-hydroxyethyl)-3-methyl-4-nitrosoanilinsulfat ist die katalytische Hydrierung (katalytische Reduktion) am meisten bevorzugt. Zusätzlich zu diesem Verfahren sind auch Verfahren zur Reduktion unter Verwendung eines Metalls anwendbar, wie beispielsweise Eisenpulver oder Zinkpulver.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zum Reduzieren wird nachfolgend unter Bezugnahme auf den Fall der katalytischen Hydrierung erläutert. Die Hydrierungsreaktion wird während des Zusetzens des Sulfats des Nitrosierungsproduktes in Gegenwart eines geeigneten Katalysators (z.B. Palladium, Palladium-Kohlenstoff, Platinoxid oder Platin-Kohlenstoff) bei 20 ºC ... 50 ºC und einem Wasserstoffdruck von Atmosphärendruck bis 10 kgf/cm², vorzugsweise bei 35 ºC ... 45 ºC und einem Wasserstoffdruck von 3 ... 5 kgf/cm² ((1 kgf = 9,806 N)) ausgeführt. Wenn das Nitrosoanilinsulfat nach dem Nitrosierungsschritt abgetrennt wird, kann die Hydrierung vorzugsweise in einem Lösemittel ausgeführt werden, das zum Kristallisieren des angestrebten Endproduktes verwendet wird (z.B. Ethanol oder wäßriger Ethanol (vorzugsweise 80 % ... 95 Volumenprozent/Volumen Ethanol)). Wenn das Nitrosoanilinsulfat in Form eines Reaktionsgemisches vorliegt, wird die Hydrierung in dem gleichen wäßrigen Alkohol ausgeführt, wie er für die Nitrosierungsreaktion verwendet wird, obgleich die Konzentration des Alkohols im Bedarfsfall eingestellt werden muß. Obgleich die Reaktionsdauer geringfügig von der Reaktionstemperatur, der Art des Katalysators, dem Wasserstoffdruck, usw. abhängt, sind in der Regel 1 ... 6 Stunden ausreichend.
- Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator abfiltriert. Im Bedarfsfall wird das resultierende Filtrat (Reaktionsgemisch) zur Entfernung des Reaktionslösemittels für die Reaktion eingeengt (diese Prozedur ist nicht immer erforderlich, wenn das Nitrosoanilinsulfat, wie bereits erwähnt, nach der Abtrennung reduziert wird). Der Rückstand wird erneut in einem Lösemittel zum Umkristallisieren der angestrebten fertigen Verbindung aufgelöst, wie beispielsweise Ethanol oder wäßriger Ethanol (vorzugsweise 80 % 95 Volumenprozent/Volumen Ethanol), wobei im Bedarfsfall in geeigneter Weise konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt wird, um das angestrebte Sulfat zu bilden, gefolgt von einer Kristallisation, Aufnahme von Kristallen durch Filtration und Trocknen. Besonders wenn 0,5 ... 0,75 Mol Schwefelsäure pro Mol N-Ethyl-N-(beta-hydroxyethyl)-m-toluidin der Nitrosierungsreaktion zugesetzt werden, wird vorzugsweise eine unzureichende Menge Schwefelsäure vorzugsweise in Form konzentrierter Schwefelsäure zur Erzeugung von 4-Amino-3-methyl-N- ethyl-N-(beta-hydroxyethyl)anilinmonosulfat zum Zeitpunkt des Kristallisationsschrittes nach der Reduktion des Nitrosierungsproduktes zugesetzt. Auf diese Weise kann 4-Amino-3- methyl-N-ethyl-N-(beta-hydroxyethyl)anilinsulfat in einer hohen Ausbeute und einer hohen Qualität erhalten werden.
- Es wurden 89,6 g (0,5 Mol) N-Ethyl-N-(beta-hydroxyethyl)- m-toluidin mit 270 ml 80 Volumenprozent/Volumen Isopropanol gemischt und 24,5 g (0,25 Mol) Schwefelsäure unter Kühlen und Rühren bei 10 ºC oder darunter zugesetzt. Nach tropfenweisem Zusatz von 49,0 g (0,55 Mol) Isopropylnitrit bei 10 ºC oder darunter wurde die Reaktion bei 2 ºC oder darunter für weitere 4 Stunden fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurden die ausgefällten Kristalle durch Filtration aufgenommen, um 119,7 g N-Ethyl-N-(beta-hydroxyethyl)-3-methyl-4-nitrosoanilin -1/2 sulfat als gelbgrünes Pulver zu erhalten. Ausbeute: 93,0 %. Zersetzungstemperatur: 74 ºC.
- Die Reinheit von N-Ethyl-N-(beta-hydroxyethyl)-3- methyl-4-nitrosoanilin 1/2-sulfat war nicht kleiner als 99,7 %, gemessen mit Hilfe der Hochdruckflüssigchromatographie (HPLC). Das Produkt wurde daher in dem nachfolgenden Schritt in der Form verwendet, wie es erhalten wurde.
- ¹HNMR δ ppm (DMSO-d&sub6;):
- 1,25 (3H, t, CH&sub3;), 2,68 (3H, s, CH&sub3;), 3,72 (2H, t, CH&sub2;), 3,80-3,88 (4H, m, CH&sub2; x 2), 5,10-6,40 (2H, b, OH x 2), 7,07 (1H, d, arom.H), 7,09 (1H, s, arom.H), 7,22 (1H, d, arom.H)
- IR ν cm&supmin;¹ (KBr-Plättchen): 1420 (-NO)
- Es wurden in 206 ml 90 Volumenprozent/Volumen Ethanol 102,9 g (0,4 Mol) N-Ethyl-N-(beta-hydroxyethyl)-3-methyl-4- nitrosoanilin 1/2-sulfat, das vorstehend unter (1) erhalten wurde, suspendiert und die Hydrierung bei 40 ºC ... 45 ºC und einem Wasserstoffdruck von 9... 10 kgf/cm² unter Zusetzen der Suspension zu 103 ml 90 Volumenprozent/Volumen Ethanol mit einem Gehalt von 5,2 g 5%igem Palladium-Kohlenstoff über eine Dauer von 4 Stunden ausgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert und 19,6 g (0,2 Mol) Schwefelsäure dem Filtrat bei 45 ºC ... 50 ºC zugegeben. Sodann wurde die resultierende Mischung zur Ausführung der Kristallisation für 2 Stunden gekühlt und die so erzeugten Kristalle durch Filtration bei 2 ºC aufgenommen, mit 100 ml kaltem Ethanol gewaschen und sodann getrocknet, um 107,4 g 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(beta-hydroxyethyl)anilinsulfat als weißes Pulver zu erhalten. Ausbeute: 91,8 %. Schmelzpunkt: 153,9 ºC. Die Reinheit von 4-Amino-3-methyl-N-ethyl- N-(beta-hydroxyethyl)anilinsulfat betrug 100 %, gemessen mit Hilfe der HPLC, so daß praktisch keine Verunreinigung detektiert wurde. (Ausbeute von N-Ethyl-N-(beta-hydroxyethyl)-m- toluidin: 85,4 %.)
- ¹HNMR δ ppm (D&sub2;O):
- 1,14 (3H, t, CH&sub3;), 2,45 (3H, s, CH&sub3;), 3,70- 3,79 (6H, m, CH&sub2; x 3), 7,55 (3H, b, arom.H
- IR δν cm&supmin;¹ (KBr-Plättchen): 3280, 2890, 1580, 1510
- Es wurden 89,6 g (0,5 Mol) N-Ethyl-N-(beta-hydroxyethyl)- m-toluidin mit 270 ml 50 Volumenprozent/Volumen Isopropanol gemischt und 24,5 g (0,25 Mol) Schwefelsäure unter Kühlen und Rühren bei 10 ºC oder darunter zugesetzt. Nach tropfenweisem Zusatz von 49,0 g (0,55 Mol) Isopropylnitrit bei 10 ºC oder darunter wurde die Reaktion für weitere 3 Stunden bei 2 ºC ... 5 ºC fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Hydrierung bei 40 ºC ... 45 ºC und einem Wasserstoffdruck von 3 ... 5 kgf/cm² unter Zusetzen des Gemisches der Nitrosierungsreaktion zu 270 ml 50 Volumenprozent/Volumen Isopropanol mit einem Gehalt von 6,5 g 5%igem Palladium-Kohlenstoff über eine Dauer von 2 Stunden ausgeführt. Nach Beendigung der Hydrierung wurde der Katalysator abfiltriert und das Filtrat bis zur Trockene zur Entfernung des Lösemittels eingeengt. Der Rückstand wurde in 270 ml 90 Volumenprozent/Volumen Ethanol unter Erhitzen aufgelöst und 24,5 g (0,25 Mol) Schwefelsäure bei 45 ºC ... 50 ºC zugesetzt. Sodann wurde die resultierende Mischung für 2 Stunden zur Ausführung der Kristallisation gekühlt und die so erzeugten Kristalle durch Filtration bei 3 ºC aufgenommen, mit 100 ml kaltem Ethanol gewaschen und sodann getrocknet, um 133,3 g 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(beta-hydroxyethyl)anilinsulfat als weißes Pulver zu erhalten. Ausbeute: 91,2 %. Schmelzpunkt: 154,6 ºC. Die Reinheit von 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(beta- hydroxyethyl)anilinsulfat betrug 100 %, gemessen mit Hilfe der HPLC, so daß keinerlei Verunreinigung detektiert worden war.
- ¹HNMR δ ppm (D&sub2;O):
- 1,143H, t, CH&sub3;), 2,45 (3H, s, CH&sub3;), 3,70- 3,79 (6H, m, CH&sub2; x 3), 7,55 (3H, d, arom.H)
- IR ν cm&supmin;¹ (KBr-Plättchen): 3280, 2890, 1580, 1510
- Es wurden 89,6 g (0,5 Mol) N-Ethyl-N-(beta-hydroxyethyl)-m-toluidin mit 270 ml 30 Volumenprozent/Volumen Isopropanol gemischt und 24,5 g (0,25 Mol) Schwefelsäure unter Kühlen und Rühren bei 10 cc oder darunter zugesetzt.
- Nach tropfenweisem Zusatz von 49,0 g (0,55 Mol) Isopropylnitrit bei 10 ºC oder darunter wurde die Reaktion für weitere 2 Stunden bei 2 ºC ... 5 ºC fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Hydrierung bei 40 ºC ... 45 ºC und einem Wasserstoffdruck von 8 ... 10 kgf/cm² unter Zusetzen des Gemisches der Nitrosierungsreaktion zu 270 ml 30 Volumenprozent/Volumen Isopropanol mit einem Gehalt von 6,5 g 5%igem Palladium-Kohlenstoff über eine Dauer von 3 Stunden ausgeführt. Nach Beendigung der Hydrierung wurde der Katalysator abfiltriert und das Filtrat bis zur Trockene zur Entfernung des Lösemittels eingeengt. Der Rückstand wurde in 270 ml 90 Volumenprozent/Volumen Ethanol unter Erhitzen aufgelöst und 24,5 g (0,25 Mol) Schwefelsäure bei 45 ºC ... 50 ºC zugesetzt. Sodann wurde die resultierende Mischung für 2 Stunden zur Ausführung der Kristallisation gekühlt und die so erzeugten Kristalle durch Filtration bei 3 ºC aufgenommen, mit 100 ml kaltem Ethanol gewaschen und sodann getrocknet, um 133,0 g 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(beta-hydroxyethyl)anilinsulfat als weißes Pulver zu erhalten. Ausbeute: 91,0 %. Schmelzpunkt: 154,6 ºC. Die Reinheit von 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (beta-hydroxyethyl)anilinsulfat betrug 100 %, gemessen mit Hilfe der HPLC, so daß keinerlei Verunreinigung detektiert worden war.
- Es wurden 89,6 g (0,5 Mol) N-Ethyl-N-(beta-hydroxyethyl)-m- toluidin mit 270 ml 70 Volumenprozent/Volumen Isopropanol gemischt und 24,5 g (0,25 Mol) Schwefelsäure unter Kühlen und Rühren bei 10 ºC oder darunter zugesetzt. Nach tropfenweisem Zusatz von 49,0 g (0,55 Mol) Isopropylnitrit bei 10 ºC oder darunter wurde die Reaktion für weitere 4 Stunden bei 2 ºC ... 5 ºC fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Hydrierung bei 40 ºC ... 45 ºC und einem Wasserstoffdruck von 3 ... 5 kgf/cm² unter Zusetzen des Gemisches der Nitrosierungsreaktion zu 270 ml 70 Volumenprozent/Volumen Isopropanol mit einem Gehalt von 6,5 g 5%igem Palladium-Kohlenstoff über eine Dauer von 1,5 Stunden ausgeführt. Nach Beendigung der Hydrierungreaktion wurde der Katalysator abfiltriert und das Filtrat bis zur Trockene zur Entfernung des Lösemittels eingeengt. Der Rückstand wurde in 270 ml 90 Volumenprozent/Volumen Ethanol unter Erhitzen aufgelöst und 24,5 g (0,25 Mol) Schwefelsäure bei 45 ºC ... 50 ºC zugesetzt. Sodann wurde die resultierende Mischung für 2 Stunden zur Ausführung der Kristallisation gekühlt und die so erzeugten Kristalle durch Filtration bei 3 ºC aufgenommen, mit 100 ml kaltem Ethanol gewaschen und sodann getrocknet, um 132,7 g 4-Amino-3- methyl-N-ethyl-N-(beta-hydroxyethyl)anilinsulfat als weißes Pulver zu erhalten. Ausbeute: 90,8 %. Schmelzpunkt: 154,6 ºC. Die Reinheit von 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(beta-hydroxyethyl)anilinsulfat betrug 100 %, gemessen mit Hilfe der HPLC, so daß keinerlei Verunreinigung detektiert worden war.
- Es wurden 105,2 g 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(beta- hydroxyethyl)anilinsulfat als bräunlich-weißes Pulver erhalten, indem die Reaktionen und die Nachbehandlung in exakt der gleichen Weise wie in der Beschreibung für Beispiel 2 mit der Ausnahme ausgeführt wurden, daß als ein Lösemittel für die Nitrosierung und die Reduktion Wasser anstelle von 50 Volumenprozent/Volumen Isopropanol verwendet wurde. Ausbeute: 72,0 %.
- Es wurden 129,6 g 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(beta- hydroxyethyl)anilinsulfat als weißes Pulver erhalten, indem die Reaktionen und die Nachbehandlung in exakt der gleichen Weise wie in der Beschreibung für Beispiel 2 mit der Ausnahme ausgeführt wurden, daß als ein Lösemittel für die Nitrosierung und die Reduktion Wasser anstelle von 50 Volumenprozent/Volumen Isopropanol Wasser verwendet wurde und daß das Gemisch der Nitrosierungsreaktion dem Reduktionssystem über eine Dauer von 6 Stunden zugesetzt wurde. Ausbeute: 88,7 %.
- Wie aus den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 klar ersichtlich, erfordert die Reduktion bei Verwendung von Wasser als Lösemittel für die Nitrosierung und Reduktion eine längere Zeit als bei Verwendung von 50 Volumenprozent/Volumen Isopropanol als Lösemittel erforderlich ist.
- Bei Ausführung der Nitrosierungsreaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme der Verwendung von Isopropanol als Lösemittel anstelle von 50 Volumenprozent/Volumen Isopropanol fällt das Produkt in dem Reaktionsgemisch als Paste aus, so daß die nachfolgende Prozedur nicht ausgeführt werden konnte.
- Wie bereits erwähnt kann nach der vorliegenden Erfindung in hoher Ausbeute mit Hilfe eines einfachen Prozesses mit hoher Qualität 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(beta-hydroxyethyl)anilinsulfat erzeugt werden, das speziell als Entwickler für die Farbphotographie verwendet wird. Die vorliegende Erfindung liefert auf diesem Gebiet daher einen großen Beitrag.
Claims (10)
1. Verfahren zum Herstellen von 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-
N-(β-hydroxyethyl)anilinsulfat, umfassend: Nitrosieren von
N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-m-toluidin durch Verwendung eines
Alkylnitrits in einer alkoholischen Lösung, die
Schwefelsäure in einer Menge von 0,5 ... 1 Mol pro Mol N-Ethyl-N-(β-
hydroxyethyl)-m-toluidin enthält; sowie nachfolgendes Reduzieren
des Nitrosierungsproduktes in einer wässrigen Alkohollösung
nach oder ohne Abtrennung des Nitrosierungsproduktes.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Alkyl-Teil
des Alkylnitrits 3 ... 5 Kohlenstoffatome hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Alkylnitrit
Isopropylnitrit ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Reduktion
durch katalytische Hydrierung ausgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die
Schwefelsäure in einer Menge von 0,5 ... 0,75 Mol pro Mol N-Ethyl-N-
(β-hydroxyethyl)-m-toluidin enthalten ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Reduktion
des Nitrosierungsproduktes ohne Abtrennung nach dem
Nitrosierungsschritt in einem wässrigen Alkohol in einer
Alkohol-Konzentration von 30 % ... 70 Volumenprozent/Volumen
ausgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Reduktion des
Nitrosierungsproduktes nach Abtrennung des
Nitrosierungsproduktes in einem wässrigen Ethanol in einer
Alkohol-Konzentration von 80 % ... 95 Volumenprozent/Volumen ausgeführt
wird und die Nitrosierungs-Reaktion in einem wässrigen
Alkohol in einer Alkohol-Konzentration von 80 % ... 95
Volumenprozent/Volumen ausgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem der Alkohol
Isopropanol und das Alkylnitrit Isopropylnitrit sind.
9. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem der in der
Nitrosierungsreaktion verwendete Alkohol Isopropanol und das
Alkylnitrit Isopropylnitrit sind.
10. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem zum Zeitpunkt des
Kristallisationsschrittes nach der Reduzierung des
Nitrosierungsproduktes eine unzureichende Menge Schwefelsäure für
die Erzeugung von
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)anilinsulfat zugesetzt wird.
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