DE3640904A1 - Verfahren zur partialoxidation von aschehaltigen, kohlenstoffhaltigen stoffen - Google Patents
Verfahren zur partialoxidation von aschehaltigen, kohlenstoffhaltigen stoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Partialoxidation von aschehaltigen
flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Stoffen, aschehaltigem
Petrolkoks oder beidem zur Erzeugung von H₂+CO
umfassenden gasförmigen Gemischen. Insbesondere betrifft
die Erfindung die Partialoxidation von aschehaltigem flüssigem
kohlenwasserstoffhaltigem Brennstoff, aschehaltigem
Petrolkoks oder beidem zur Erzeugung von Synthesegas zusammen
mit geschmolzener Petrolkoksasche, die einen niedrigeren
Ascheschmelzpunkt hat.
Bei der Partialoxidation flüssiger kohlenwasserstoffhaltiger
Brennstoffe, z. B. von Erdölprodukten und Aufschlämmungen
fester kohlenstoffhaltiger Brennstoffe wie Kohle und
Petrolkoks, handelt es sich um allgemein bekannte Verfahren.
Der vorhersehbare Trend in bezug auf Erdölreserven
geht dahin, daß das erzeugte Rohöl zunehmend schwerer und
von geringerer Güte sein wird. Um dies auszugleichen,
müssen die Raffinerien zur Lieferung der erwünschten
Leichtprodukte mehr "Barrelboden"-Qualitätsverbesserung
anwenden. Das derzeit von der Industrie angewandte Allgemeinverfahren
für eine solche Qualitätsverbesserung ist ein
Verkokungsverfahren, und zwar entweder verzögertes Verkoken
bzw. Delayed-Koking oder Fluid-Koken. Ein guter Teil der
derzeitigen Raffinerie-Erweiterungen umfaßt den Einbau bzw.
die Vergrößerung von Verkokungsanlagen, so daß das Verkoken
noch für längere Zeit ein allgemein angewandtes Verfahren
bleiben wird.
Ein wesentlicher Nachteil beim Verkoken ist die Endverwendung
des als Produkt anfallenden Kokses. Bei relativ sauberen
Kokerchargen wird der Produktkoks ersatzweise für
Zwecke eingesetzt, für die nur relativ reiner Kohlenstoff
benötigt wird, z. B. für die Elektrodenherstellung. Mit
immer schlechteren Einsatzrohstoffen ergeben sich aber
komplizierende Faktoren, die das Verkoken beeinträchtigen.
Da die Rohstoffe erstens mehr Verunreinigungen, also
Schwefel, Metalle (vor allem Vanadium, Nickel und Eisen)
und Asche enthalten und diese im Produktkoks konzentriert
vorliegen, ist dieser Koks von wesentlich geringerer Güte
und kann für die normalen Anwendungszwecke nicht eingesetzt
werden. Da ferner die Rohstoffe schwerer sind, also mehr
Koksbildner enthalten, wird aus jedem Barrel Rohstoffcharge
mehr Koks dieser geringeren Güte erzeugt. Die Herstellung
von Petrolkokspellets durch ein verzögertes Verkokungsverfahren
ist in der US-PS 36 73 080 beschrieben. Ein Fluid-
Verkokungsverfahren ist in der US-PS 27 09 676 beschrieben.
Der Vergasungsprozeß mit Partialoxidation nach Texaco bietet
eine alternative Verarbeitungsmöglichkeit für den Koks.
Z. B. werden wäßrige Aufschlämmungen von Petrolkoks gemäß
der US-PS 36 07 157 durch Partialoxidation umgesetzt. Die
Vergasung wird häufig als vorteilhafte Möglichkeit der
Koksverwendung genannt. Der Flexicoking-Prozeß ist ein
integriertes Verkokungs/Vergasungs-Verfahren, wird aber
häufig wegen der Konstruktion der Vergasungsanlage kritisiert.
Außerdem wird keine geschmolzene Petrolkoksasche mit
verringertem Ascheschmelzpunkt erzeugt. Die Entscheidung,
die Vergasung als Möglichkeit zur Endverwendung von Koks
einzusetzen, basiert im allgemeinen auf Wirtschaftlichkeitsüberlegungen.
Der zu erwartende Anstieg der Energiekosten
und die Gesetzgebung (insbesondere in Kanada), die
einen vollständigen Verbrauch des Rohstoffeinsatzes verlangt,
sollten in Kürze zu einer starken Nutzung von
Petrolkokseinsätzen für den Partialoxidations-Gaserzeuger
führen.
Bei bisherigen Vergasungsprozessen mit verzögertem Verkoken
stellten sich einige unerwartete Betriebsprobleme ein. Die
Asche, die normalerweise schmilzt und aus dem Gaserzeuger
als Schlacke abgezogen wird, wurde nicht vollständig geschmolzen
und abgeführt, sondern baute sich an den Wandungen
der Feuerfestauskleidung auf. Der Einsatz von Flußmitteln,
die normalerweise für Kohleverfahren angewandt
werden, konnte das Problem nicht lösen. Durch die vorliegende
Erfindung wird die Asche aus dem kohlenwasserstoffhaltigen
Flüssigbrennstoff und/oder dem kohlenstoffhaltigen
Festbrennstoff mit einem den Ascheschmelzpunkt vermindernden
Mittel kombiniert und ohne weiteres als geschmolzene
Schlacke bei niedrigerer Temperatur aus der Reaktionszone
abgezogen.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Erzeugung von
H₂+CO umfassenden Gasgemischen angegeben, das gekennzeichnet
ist durch
- (1) Vermischen eines Ascheschmelztemperatur-Reduktionsmittels, bestehend aus einem zerkleinerten Erz mit einer Teilchengröße von ca. 210 µm bis 37 µm oder kleiner, mit einem pumpfähigen aschehaltigen flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Gut und/oder aschehaltigem Petrolkoks, wobei das Gewichtsverhältnis des Ascheschmelztemperatur-Reduktionsmittels zu der in (2) erzeugten Asche ca. 0,5-10 beträgt und das zerkleinerte Erz hauptsächlich monokline Amphibol- und/oder Pyroxenmineralien umfaßt, in denen die folgenden Elemente in Gewichtsprozent (auf Erzbasis) vorliegen: ca. 5-55 Eisen, ca. 1-10 Calcium, ca. 4-25 Silizium, ca. 1-10 Magnesium und ca. 0,25-5,0 Aluminium;
- (2) Umsetzen des Gemischs aus (1) bei einer Temperatur von ca. 1148-1482°C (ca. 2100-2700°F) und einem Druck von ca. von ca. 1-196 (1-200 at) in einer Freistrom-Partialoxidationsreaktionszone mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit eines Temperaturmoderators unter Erzeugung eines heißen Rohgasstroms, der H₂+CO zusammen mit geschmolzener Asche umfaßt, die eine verringerte Ascheschmelztemperatur hat; und
- (3) Abtrennen der geschmolzenen Asche von dem heißen Rohabgasstrom.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das
zerkleinerte Ascheschmelztemperatur-Reduktionsmittel mit
einem aschehaltigen schweren flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen
Gut vermischt und verkokt. Der resultierende
aschehaltige Petrolkoks, der das Ascheschmelztemperatur-
Reduktionsmittel vollständig dispergiert enthält, wird dann
in die Partialoxidations-Reaktionszone in Schritt (2) eingeleitet.
Mit dem vorliegenden Verfahren kann die ursprüngliche
Ascheschmelztemperatur der bei der Partialoxidation
des aschehaltigen flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Gutes
und/oder des aschehaltigen Petrolkokses um ca.
37,7-315,5°C (100-600°F) reduziert werden. Partialoxidations-
Gaserzeuger können nunmehr in der Verschlackungs-
Betriebsart bei niedrigeren Temperaturen betrieben werden.
Die Standzeit der Feuerfestauskleidung der Reaktionszone
wird dadurch unter erheblicher Kosteneinsparung verlängert.
Eine nähere Untersuchung der bei der Partialoxidation von
kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigbrennstoffen und/oder
Petrolkoks anfallenden Aschen zeigt, daß die größtenteils
aus Oxid- und Sulfidverbindungen von Vanadium, Nickel,
Eisen sowie einigen normalerweise auftretenden Mineralstoffarten
ähnlich den in Kohlemineralstoffen zu findenden
zusammengesetzt sind. Die in der Achse vorliegenden Metalle
bilden ein System, das sich von dem in Kohle auftretenden
System wesentlich unterscheidet. Ein weiterer Faktor ist,
daß der Gesamtaschegehalt von Petrolkoks bei nur ca.
0,5-5% liegen kann, wogegen Kohle typischerweise 10-20%
Asche enthält. Die vergleichsweise geringe Aschekonzentration
in Petrolkoks scheint der Grund dafür zu sein, daß
sich das Aschebeseitigungsproblem nur nach langer Betriebszeit
des Gaserzeugers bemerkbar macht. Die Möglichkeit
einer wirksamen Asche/Zusatzstoff-Vermischung, die zur
Erzielung einer Ascheschmelztemperaturmodifizierung notwendig
ist, wird daher stark herabgesetzt. Ferner besteht
die Theorie, daß in den flüssigen Kohlenwasserstoff- und
Petrolkoks-Systemen ein erheblicher Anteil des Aschematerials
als einzelne Molekülarten freigesetzt wird. Der Grund
liegt darin, daß bei der Vakuumdestillation oder Verkokung
die metallischen Arten im Rohstoff, die im allgemeinen als
porphyrinartige Strukturen (Metallatome, Oxide oder Ionen
davon, die in einem organischen Gerüst festgehalten werden)
dargestellt werden, in der kollabierten Kohlenstoffmatrix
eingeschlossen sind. Durch die vorliegende Erfindung wird
ein verbessertes Ascheschmelztemperatur-Reduktionsmittel
angegeben. Ferner wird eine Möglichkeit zur Einführung
dieses Reduktionsmittels in das System unter Erzielung
maximaler Wirksamkeit angegeben.
Definitionsgemäß ist mit aschehaltigem flüssigem kohlenwasserstoffhaltigem
Gut oder Brennstoff ein Brennstoff auf
Erdöl- oder Kohlebasis gemeint, der unbehandeltes Rohöl,
abgetopptes Rohöl, schwere Slopöle und Schwerbenzine,
Vakuumrückstände oder -einsätze, Rückstandsheizöl, Catcracker-
Abflußöl, schwerer Heizölschlamm, Schwergasöle,
Asphalt, Bitumen aus Teersanden, Schieferöl, Öl aus Kohle
oder Gemische davon ist. Gemäß einer Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung wird das verbesserte zerkleinerte
Ascheschmelztemperatur-Reduktionsmittel mit aschehaltigem
kohlenwasserstoffhaltigem Flüssigbrennstoff oder zerkleinertem
aschehaltigem Petrolkoks oder beiden vermischt und
das Gemisch in den Partialoxidations-Gaserzeuger eingeleitet.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird das Ascheschmelztemperatur-
Reduktionsmittel mit dem flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen
Gut vermischt und zuerst in einen
Koker aufgegeben. Dadurch wird das feinvermahlene Mittel
mit dem gesamten Petrolkoksprodukt innig vermischt. Die
bevorzugte Teilchengröße des zerkleinerten Ascheschmelzpunkttemperatur-
Modifikators und des zerkleinerten Petrolkokses
liegt im Bereich von ASTM E-11 Standard-Siebgrößen
und beträgt ca. 210 µm bis 37 µm oder weniger. Bei einer
weiteren Ausführungsform wird der aschehaltige Petrolkoks
zusammen mit dem Ascheschmelztemperatur-Reduktionsmittel
vermahlen. Dadurch wird eine innige Vermischung der Stoffe
erreicht, und die Teilchengrößen jedes Gutes sind im
wesentlichen die gleichen. Das vermahlene Gemisch wird dann
mit Wasser oder einem flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen
Gut oder beiden vermischt unter Erzeugung einer pumpfähigen
Aufschlämmung. Alternativ können die Feststoffe mit dem
flüssigen Aufschlämmungsmedium naßvermahlen werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das Ascheschmelztemperatur-
Reduktionsmittel mit dem flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen
Gut vermischt und in einen Koker aufgegeben.
In der Praxis kann dies z. B. so erfolgen, daß das Reduktionsmittel
in die aschehaltige flüssige Erdölcharge zur
Vakuumkolonne, die dem Koker normalerweise vorgeschaltet
ist, eingemischt wird. Bei beiden Abläufen (Verkoken oder
Destillation) sollte das Reduktionsmittel hauptsächlich in
dem erwünschten Sumpfstrom zurückbleiben. Mit anderen Worten
sollte möglichst keine Mitnahme des Reduktionsmittels
in die leichteren Produkte stattfinden. Ein möglicher Vorteil
des Einmischens des Reduktionsmittels in den Vakuumkolonnen-
Einsatzstrom anstatt in den Sumpfstrom (d. h. den
Kokereinsatz) besteht darin, daß der Einsatz zur Vakuumkolonne
erheblich weniger viskos als die Rückstände aus der
Vakuumkolonne ist. Dadurch kann ein gründlicheres Vermischen
erfolgen.
Gemäß einer Ausführungsform wird ein Gemisch aus hochsiedendem
flüssigem Erdöl, d. h. kohlenwasserstoffhaltigem
Flüssigbrennstoff und zerkleinertem Koksascheschmelztemperatur-
Reduktionsmittel, mit einer Temperatur von ca.
343-498°C (ca. 650-930°F) in eine Delayed-Koking-Zone
z. B. durch eine Leitung 33 eingeleitet, wie sie in der
US-PS 36 73 080 gezeigt ist. Bei einer Temperatur von ca.
426,6-479,4°C (ca. 800-895°F) und einem Druck von ca.
2,38-5,14 bar (20-60 psig) werden nichtkondensierter Kohlenwasserstoffabdampf
und Wasserdampf über Kopf abgezogen,
und Petrolkoks wird vom Boden der Delayed-Koking-Zone abgeführt.
Definitionsgemäß umfaßt Asche aus flüssigem kohlenwasserstoffhaltigem
Gut oder Petrolkoksasche hauptsächlich
die Oxide und eventuell die Sulfide von Ni, V und Fe in
Verbindung mit einer geringen Menge der Oxide von Si, Al,
Ca, Ti, Cr oder Gemischen dieser Elemente. Die Metallkonzentrationen
in dem flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Gut
können 0,5-610 ppm für Ni, 2,0-1500 ppm für V und
0,5-75 ppm für Fe betragen; die Metallkonzentrationen im
Petrolkoksprodukt können 2,0-3100 ppm für Ni, 8,0-7400 ppm
für V und 2,0-380 ppm für Fe betragen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das Gemisch aus
hochsiedendem flüssigem Erdöl und zerkleinertem Koksascheschmelztemperatur-
Reduktionsmittel bei einer Temperatur von
ca. 287,7-398,8°C (ca. 550-750°F) in eine Wirbelschicht-
Verkokungszone z. B. durch eine Leitung 31 entsprechend der
US-PS 27 09 676 eingeleitet. Bei einer Temperatur von ca.
537,7-648,8°C (ca. 1000-1200°F) und einem Druck von ca.
1,69-2,38 bar (ca. 10-20 psig) werden nichtkondensierter
Kohlenwasserstoffabdampf und Wasserdampf über Kopf abgezogen,
und der Petrolkoks wird vom Boden der Verkokungszone
abgeführt.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung liegt darin, daß die
Ascheschmelztemperatur-Reduktionsmittel auf der Basis von
unerwarteten katalytischen Eigenschaften in Verbindung mit
ihrer Primärfunktion der Ascheschmelzpunkt-Modifikation
ausgewählt werden können. Sie können bewirken, daß mehr
Leichtprodukte und/oder solche höherer Güte bei der Verkokung
erzeugt werden. Sie können ferner die Vergasungsreaktionen
dadurch unterstützen, daß sie entweder die
Reaktionsgeschwindigkeit und damit die Durchsatzleistung
des Gaserzeugers steigern oder die Rußumsetzung und somit
den Gesamt-Wirkungsgrad des Prozesses steigern. Dabei ist
jedoch nochmals zu betonen, daß die Erfindung nicht von den
katalytischen Eigenschaften des Modifikators abhängig ist.
Es wurde unerwartet gefunden, daß ein bevorzugtes Ascheschmelztemperatur-
Reduktionsmittel für die Asche in flüssigem
kohlenwasserstoffhaltigem Gut oder in Petrolkoks ein
zerkleinertes Erz aus monoklinen Amphibol- und/oder Pyroxenmineralien
ist, in dem die folgenden Elemente in Gewichtsprozent
(bezogen auf das Erz) vorliegen: ca. 5-55 Eisen,
ca. 1-10 Calcium, ca. 4-25 Silizium, ca. 1-10 Magnesium und
ca. 0,25-5,0 Aluminium.
Somit kann das zerkleinerte Erz hauptsächlich ein Gemisch
der Silikate von Eisen, Calcium, Magnesium und Aluminium
umfassen. Z. B. kann das Ascheschmelztemperatur-Reduktionsmittel
hauptsächlich aus einem natürlich vorkommenden
Mineral bestehen, das Hedenbergit, Hornblende, Grünerit
oder Gemische davon ist.
Das Gewichtsverhältnis des Ascheschmelztemperatur-Reduktionsmittels
zu der mittels Partialoxidation eines aschehaltigen
flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Gutes und/oder
eines aschehaltigen Petrolkokses erzeugten geschmolzenen
Asche liegt im Bereich von ca. 0,5-10, größtenteils von
1-3.
Bei weiteren Ausführungsformen kann die Erfindung für
andere ähnliche Petroleumprozesse angewandt werden, die
einen für die Vergasung geeigneten Strom erzeugen. Jedes
"Barrelboden"-Verfahren, bei dem der Sumpf- oder Rückstandsstrom
nicht bis zum vollständigen Verschwinden qualitätsverbessert
wird, wird schließlich einen solchen Strom
erzeugen. Diese Ströme, die entweder flüssig oder normalerweise
fest, jedoch bei höheren Temperaturen pumpfähig sind,
führen zu denselben Vergasungsproblemen, wie sie vorher in
Verbindung mit Koks erläutert wurden. Damit kann durch die
erfindungsgemäße Einleitung eines Ascheschmelztemperatur-
Reduktionsmittels als Teil der Erdölaufbereitung vor der
Vergasung je nach dem spezifischen Verfahren ein vergaster
Einsatz erzeugt werden, der nicht mit den vorgenannten Vergasungsproblemen
behaftet ist. Bei den meisten dieser Verfahren
wird als Vorbehandlung Vakuumdestillation eingesetzt.
Infolgedessen kann, wie vorstehend beschrieben, das
Ascheschmelztemperatur-Reduktionsmittel in den Vakuumdestillationseinsatz
eingemischt werden. Das Reduktionsmittel
tritt dann nach der Destillation mit dem Bodenproduktstrom
aus. Dieser ist seinerseits der Einsatzstrom für das Qualitätsverbesserungsverfahren.
Das Einmischen des Reduktionsmittels
sollte diese Prozesse nicht nachteilig beeinflussen,
und das Reduktionsmittel sollte schließlich mit dem
Rückstandsstrom jedes einzelnen Prozesses austreten. Bei
all diesen Prozessen sollte dieser Rückstandsstrom für die
Vergasung durch Partialoxidation geeignet sein.
Bei einer Ausführungsform kann in einer Freifluß-Partialoxidationsreaktionszone,
wie sie z. B. in der US-PS
36 07 157 beschrieben ist, Synthesegas erzeugt werden, das
in Molprozent auf Trockenbasis im wesentlichen umfaßt:
25-45 H₂, 20-50 CO, 5-35 CO₂, 0,06-8,0 CH₄ und 0,1-2,0
CO₂+H₂S. Z. B. wird eine zerstäubte wäßrige Dispersion
oder eine in einem gasförmigen Transportmittel mitgeführte
Dispersion aus im wesentlichen trockenem Petrolkoks in
einen Freistrom-Partialoxidationsgaserzeuger eingeleitet.
Das gasförmige Transportmittel kann Wasserdampf, CO₂, N₂,
freien Sauerstoff enthaltendes Gas oder im Kreislauf rückgeführtes
Synthesegas sein. Der Petrolkoks enthält gleichmäßig
darin dispergiert Ascheschmelztemperatur-Reduktionsmittel,
so daß ein Gewichtsverhältnis von Ascheschmelztemperatur-
Reduktionsmittel zu der in einer nachgeschalteten
Partialoxidationszone erzeugten Asche von ca. 0,5-10,0
erhalten wird. Bei einer anderen Ausführungsform wird der
das Ascheschmelztemperatur-Reduktionsmittel enthaltende
Petrolkoks in die Freistrom-Partialoxidationszone als pumpfähige
Aufschlämmung von Petrolkoks in Wasser, flüssigem
kohlenwasserstoffhaltigem Fluid oder Gemischen davon eingeleitet.
Der Feststoffgehalt der Aufschlämmung liegt bei ca.
50-65 Gew.-%.
Der Petrolkoks wird mit einem freien Sauerstoff enthaltenden
Gas, z. B. Luft, sauerstoffangereicherter Luft, im
wesentlichen reinem Sauerstoff, in Anwesenheit eines Temperaturmoderators,
z. B. H₂O, CO₂, N₂, in der feuerfest
ausgekleideten Partialoxidations-Synthesegaserzeugungszone
bei einer autogenen Temperatur von ca. 1148-1482°C (ca.
2100-2700°F), z. B. ca. 1176-1315°C (ca. 2150-2400°F)
und einem Druck von ca. 1-196 bar (1-200 at), z. B.
ca. 1,41-5,14 bar (6-60 at), umgesetzt. Die geschmolzenen
Schlacketröpfchen werden ohne weiteres aus dem die Reaktionszone
verlassenden heißen Abgasstrom durch Schwerkraft
oder Abschrecken und/oder Waschen des Gasstroms mit Wasser
oder einem anderen Gasreinigungsmittel abgetrennt. Die in
dem H₂+CO umfassenden heißen Rohabgasstrom mitgeführte
Petrolkoksasche hat eine Anfangs-Ascheverformungstemperatur
von ca. 1148-1482°C (ca. 2100-2700°F), z. B. ca.
1176-1315°C (ca. 2150-2400°F). Dies ist eine Bereichsverringerung
um ca. 37-315°C (100-600°F) gegenüber der
Anfangs-Verformungstemperatur der bei der Partialoxidation
von aschehaltigen flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Stoffen
oder Petrolkoks ohne die Zugabe der Ascheschmelztemperatur-
Reduktionsmittel nach der Erfindung anfallenden
Asche.
Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den nachstehenden
Beispielen, die keine Einschränkung der Erfindung darstellen.
Lauf Nr. 1 - Die Anfangs-Verformungstemperatur von Asche,
die durch die Partialoxidation wäßriger Aufschlämmungen von
Petrolkoks erzeugt worden war, wurde bei Prüfung mit der
ASTM-Testmethode E-1857 mit mehr als 1482°C (2700°F)
ermittelt. Der Petrolkoks stammte aus der verzögerten Verkokung
von schwerem Alaska-Rohöl.
Die Teilchengröße der Petrolkoksasche lag im Bereich von
ca. 0,1-210 µm nach ASTM E-11 Standardsiebnummern. Der
Aschegehalt des Petrolkokses betrug 0,4 Gew.-%.
Lauf Nr. 2 - Ein Petrolkoksascheschmelztemperatur-Reduktionsmittel
entsprechend der Tabelle I wurde mit einem Teil
der aus der Partialoxidation von Petrolkoks entsprechend
Lauf Nr. 1 erhaltenen Asche innig vermischt unter Bildung
eines Gemischs, das ein Gewichtsverhältnis von Ascheschmelztemperatur-
Reduktionsmittel zu durch die Partialoxidation
des Petrolkokses erzeugter Asche von ca. 3 aufwies.
Die Teilchengröße des Ascheschmelztemperatur-Reduktionsmittels
war ca. 0,1-210 µm entsprechend ASTM-E-11-
Standardsiebnummern. Gemäß der ASTM-Testmethode D-1857
wurden für das Gemisch die Anfangs-Verformungstemperatur,
die Erweichungstemperatur und die Fluidtemperatur bestimmt.
Die Resultate sind in der Tabelle I angegeben. Die Resultate
zeigen, daß die Anfangs-Verformungstemperatur der
Petrolkoksasche von mehr als 1482°C (2700°F) durch die
Zugabe des Petrolkoksascheschmelztemperatur-Reduktionsmittels
um ca. 176-260°C (ca. 350-500°F) reduziert wird.
Wenn also die angegebenen Ascheschmelztemperatur-Reduktionsmittel
in einen Partialoxidations-Gaserzeuger als Teil
des aschehaltigen Kokseinsatzes eingeführt werden, werden
H₂+CO umfassende gasförmige Gemische, die geschmolzene
Asche mit verringerter Ascheschmelztemperatur enthalten,
erzeugt.
Claims (26)
1. Verfahren zur Partialoxidation von aschehaltigen, kohlenstoffhaltigen
Stoffen zur Erzeugung von Synthesegas,
gekennzeichnet durch
- (1) Vermischen eines Ascheschmelztemperatur-Reduktionsmittels, bestehend aus einem zerkleinerten Erz mit einer Teilchengröße von ca. 210 µm bis 37 µm oder kleiner, mit einem pumpfähigen aschehaltigen flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Gut und/oder aschehaltigem Petrolkoks, wobei das Gewichtsverhältnis des Ascheschmelztemperatur- Reduktionsmittels zu der in (2) erzeugten Asche ca. 0,5-10 beträgt und das zerkleinerte Erz hauptsächlich monokline Amphibol- und/oder Pyroxenmineralien umfaßt, in denen die folgenden Elemente in Gewichtsprozent (auf Erzbasis) vorliegen: ca. 5-55 Eisen, ca. 1-10 Calcium, ca. 4-25 Silizium, ca. 1-10 Magnesium und ca. 0,25-5,0 Aluminium;
- (2) Umsetzen des Gemischs aus (1) bei einer Temperatur von ca. 1148-1482°C (ca. 2100-2700°F) und einem Druck von ca. 1-196 bar (1-200 at) in einer Freistrom-Partialoxidationsreaktionszone mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit eines Temperaturmoderators unter Erzeugung eines heißen Rohabgasstroms, der H₂+CO zusammen mit geschmolzener Asche umfaßt, die eine verringerte Ascheschmelztemperatur hat; und
- (3) Abtrennen der geschmolzenen Asche von dem heißen Rohabgasstrom.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Ascheschmelztemperatur-Reduktionsmittel ein zerkleinertes
Erz ist, das hauptsächlich aus einem Gemisch der
Silikate von Eisen, Calcium, Magnesium und Aluminium besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Ascheschmelztemperatur-Reduktionsmittel hauptsächlich
aus natürlich vorkommenden Mineralien besteht, die
Hedenbergit, Hornblende, Grünerit oder Gemische davon sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Petrolkoks aus (1) in die Freistrom-Partialoxidationszone
in (2) als pumpfähige Aufschlämmung von Petrolkoks
in Wasser, flüssigem kohlenwasserstoffhaltigem Fluid
oder Gemischen davon oder als im wesentlichen trockener
Petrolkoks, der in einem gasförmigen Transportmittel mitgeführt
ist, eingeleitet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Ascheschmelztemperatur-Reduktionsmittel in die Beschickung
oder das Sumpfprodukt einer Vakuumkolonne eingeleitet
wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das aschehaltige flüssige kohlenwasserstoffhaltige Gut
unbehandeltes Rohöl, abgetopptes Rohöl, schwere Slopöle und
Schwerbenzine, Rückstandsheizöl, dekantiertes Öl aus einem
Catcracker, Schwerheizölschlamm, schwere Gasöle,
Asphalt, Bitumen aus Teersanden, Schieferöl, aus Kohle gewonnenes
Öl oder Gemische davon ist.
7. Verfahren zur Erzeugung von H₂+CO umfassenden gasförmigen
Gemischen,
gekennzeichnet durch
- (1) Einmischen eines zerkleinerten Petrolkoksascheschmelztemperatur- Reduktionsmittels in ein aschehaltiges schweres flüssiges kohlenwasserstoffhaltiges Material, so daß das Gewichtsverhältnis des Petrolkoksascheschmelztemperatur- Reduktionsmittels zu der in (3) erzeugten geschmolzenen Asche ca. 0,5-10,0 beträgt;
- (2) Verkoken des Gemischs aus Petrolkoksascheschmelztemperatur- Reduktionsmittel und aschehaltigem schwerem flüssigem kohlenwasserstoffhaltigem Gut aus (1) unter Erzeugung von Petrolkoks, der das Petrolkoksascheschmelztemperatur- Reduktionsmittel dispergiert enthält; und
- (3) Umsetzen des Petrolkokses aus (2) in einer Freistrom- Partialoxidationsreaktionszone mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit eines Temperaturmoderators unter Erzeugung eines heißen Rohabgasstroms, der H₂+CO zusammen mit geschmolzener Asche umfaßt, die eine reduzierte Ascheschmelztemperatur hat.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Petrolkoksascheschmelztemperatur-Reduktionsmittel
ein zerkleinertes Erz ist, das hauptsächlich ein Gemisch
der Silikate von Eisen, Calcium, Magnesium und Aluminium
ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß das zerkleinerte Petrolkoksascheschmelztemperatur-
Reduktionsmittel monokline Amphibol- und/oder Pyroxenmineralien
umfaßt, in dem die folgenden Elemente in Gewichtsprozent
(auf Erzbasis) vorliegen: ca. 5-55 Eisen, ca. 1-10
Calcium, ca. 4-25 Silizium, ca. 1-10 Magnesium und ca.
0,25-5 Aluminium.
10. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß das zerkleinerte Petrolkoksascheschmelztemperatur-
Reduktionsmittel hauptsächlich aus natürlich vorkommenden
Mineralien besteht, die Hedenbergit, Hornblende, Grünerit
oder Gemische davon sind.
11. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Petrolkoksascheschmelztemperatur-Reduktionsmittel
eine Teilchengröße von ca. 210 µm oder kleiner hat.
12. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Petrolkoksascheschmelztemperatur-Reduktionsmittel
eine Teilchengröße von ca. 210-37 µm hat.
13. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Gewichtsverhältnis von Petrolkoksascheschmelztemperatur-
Reduktionsmittel in (1) zu geschmolzener Petrolkoksasche
in (3) ca. 1-3 beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß das aschehaltige schwere flüssige kohlenwasserstoffhaltige
Gut eine hochsiedende flüssige Erdölbeschickung
oder das Sumpfprodukt einer Vakuum- oder Fraktionierkolonne
ist.
15. Verfahren nach Anspruch 7,
gekennzeichnet durch,
den Schritt des Abtrennens der Petrolkoksasche von dem heißen
Rohabgasstrom.
16. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Petrolkoks aus (2) in die Freistrom-Partialoxidationszone
in (3) als pumpfähige Aufschlämmung von Petrolkoks
in Wasser, flüssigem kohlenwasserstoffhaltigem Fluid
oder Gemischen davon oder als im wesentlichen trockener
Petrolkoks, der in einem gasförmigen Transportmittel mitgeführt
ist, eingeleitet wird.
17. Verfahren zur Erzeugung von H₂+CO umfassenden gasförmigen
Gemischen,
gekennzeichnet durch
- (1) Vermischen eines zerkleinerten Koksascheschmelztemperatur- Reduktionsmittels mit einer Teilchengröße von ca. 210-37 µm oder kleiner, das hauptsächlich ein Gemisch aus den Silikaten von Eisen, Calcium, Silizium, Magnesium und Aluminium ist, mit einem hochsiedenden flüssigen Erdöl aus den Rückständen einer Vakuum- oder einer Fraktionierkolonne, oder mit einem aschehaltigen flüssigen Erdöleinsatz zu der Vakuum- oder Fraktionierkolonne; wobei das Gewichtsverhältnis des zugesetzten Koksascheschmelztemperatur-Reduktionsmittels zu der in (3) erzeugten Koksasche ca. 0,5-10,0 beträgt;
- (2) Einleiten des Gemischs aus aschehaltigem hochsiedendem flüssigem Erdöl und zerkleinertem Petrolkoksascheschmelztemperatur- Reduktionsmittel aus (1) bei erhöhter Temperatur in einer Verkokungszone und Abziehen von Petrolkoks, in dem Petrolkoksascheschmelztemperatur- Reduktionsmittel gleichmäßig dispergiert ist, aus dieser;
- (3) Umsetzen des Petrolkokses aus (2) in einer Freistrom- Partialoxidationsreaktionszone mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit eines Temperaturmoderators unter Erzeugung eines heißen Rohabgasstroms, der H₂+CO zusammen mit geschmolzener Petrolkoksasche enthält, die eine Anfangs-Ascheverformungstemperatur von ca. 1148-1371°C (ca. 2100-2500°F) hat; und
- (4) Abtrennen der geschmolzenen Petrolkoksasche von dem heißen Rohabgasstrom.
18. Verfahren nach Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet,
daß in (2) das Gemisch aus aschehaltigem hochsiedendem
flüssigem Erdöl und zerkleinertem Koksascheschmelztemperatur-
Reduktionsmittel mit einer Temperatur von ca.
343-498°C (ca. 650-930°F) in eine Delayed-Koking-Zone
eingeleitet wird, in der bei einer Temperatur von ca.
426-479°C (ca. 800-895°F) und einem Druck von ca.
2,38-5,14 bar (ca. 20-60 psig) nichtkondensierter Kohlenwasserstoffabdampf
und Wasserdampf über Kopf abgezogen und
der Petrolkoks aus dem Sumpf abgeführt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet,
daß in (2) das Gemisch aus aschehaltigem hochsiedendem
flüssigem Erdöl und zerkleinertem Koksascheschmelztemperatur-
Reduktionsmittel mit einer Temperatur von ca.
287-398°C (ca. 550-750°F) in eine Wirbelschicht-Verkokungszone
eingeleitet wird, in der bei einer Temperatur von
ca. 537-648°C (ca. 1000-1200°F) und einem Druck von ca.
1,69-2,38 bar (ca. 10-20 psig) nichtkondensierter Kohlenwasserstoffabdampf
und Wasserdampf über Kopf abgezogen und
der Petrolkoks aus dem Sumpf abgeführt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 17,
gekennzeichnet durch
den Schritt des Abtrennens der Petrolkoksasche aus dem
heißen Abgasstrom von (4) mit einem Wasser- oder Ölwaschmittel.
21. Ascheschmelztemperatur-Reduktionsmittel für bei der
Partialoxidation von aschehaltigem flüssigem kohlenwasserstoffhaltigem
Gut oder Petrolkoks anfallende Asche,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Reduktionsmittel hauptsächlich ein Gemisch der
Silikate von Eisen, Calcium, Magnesium und Aluminium ist.
22. Ascheschmelztemperatur-Reduktionsmittel nach Anspruch
21,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Asche von aschehaltigem Petrolkoks stammt.
23. Ascheschmelztemperatur-Reduktionsmittel zur Verringerung
der Temperatur von aus der Partialoxidation von aschehaltigem
flüssigem kohlenwasserstoffhaltigem Gut und/oder
aschehaltigem Petrolkoks stammender Asche,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Reduktionsmittel ein zerkleinertes Erz aus monoklinen
Amphibol- und/oder Pyroxenmineralien ist, das in
Gewichtsprozent hauptsächlich umfaßt: ca. 5-55 Eisen, ca.
1-10 Calcium, ca. 4-25 Silizium, ca. 1-10 Magnesium und ca.
0,25-5 Aluminium.
24. Ascheschmelztemperatur-Reduktionsmittel zur Verringerung
der Temperatur von aus der Partialoxidation von flüssigem
aschehaltigem kohlenwasserstoffhaltigem Gut und/oder
aschehaltigem Petrolkoks stammender Asche,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Reduktionsmittel ein zerkleinertes Erz von natürlich
vorkommenden Mineralien ist, das Hedenbergit, Hornblende,
Grünerit oder Gemische davon ist.
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8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8125 | Change of the main classification |
Ipc: C10J 3/46 |
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8131 | Rejection |