DE2431448A1

DE2431448A1 - Verfahren zum beschichten eines substrates

Info

Publication number: DE2431448A1
Application number: DE2431448A
Authority: DE
Inventors: Kurt D Kennedy; Glen R Scheuermann
Original assignee: Airco Inc
Current assignee: Airco Inc
Priority date: 1973-07-25
Filing date: 1974-07-01
Publication date: 1975-03-06
Also published as: JPS5319325B2; JPS5034610A; US3900592A; DE2431448B2

Description

PATENTANWÄLTE

MANITZ, FINSTERWALD & GRÄMKOW

Hünchen, den 1, JULI P/Lo/th - A 3025

AIRCO, INC.

85 Chestnut Hidge Road, Montvale, Έ.Ί. 0764-5, U.S.A.

Verfahren zum Beschichten eines Substrates

Die Erfindung betrifft beschichtete Substrate und insbesondere ein Verfahren zum Beschichten eines Substrates unter Bildung eines Überzuges mit hoher Härte.'

Die Herstellung von Überzügen mit hoher Härte auf Substraten kann hei einer großen Vielzahl von Anwendungen erforderlich sein. Beispielsweise ist es an sich bekannt, daß die Herstellung eines Titancarbidüberzuges auf der Oberfläche von Schneidwerkzeugen oder der Abnutzung unterworfenen Teilen aus Wolframcarbid eine wesentlich längere Schneid- oder Abnutzungslebensdauer ergibt, als diese mit den nicht beschichteten Werkzeugen oder Teilen erreichbar wäre. Ein weiteres Beispiel ist das Beschichten von der Abnutzung unterworfenen Oberflächen in Verbrennungskammern von Innenverbrennungsmaschinen, insbesondere bei Rotationsinnenverbrennungsmaschinen, mit Überzügen hoher Härte aus Titannitrid oder Titancarbid.

509810/0644

Um eine solche Ablagerung herzustellen, wurden bereits zahlreiche Arbeiten auf dem Gebiet der Verfahrensweisen der physikalischen Dampfablagerung, Verfahrensweisen des Zerstäubens (Sputterns) mittels hohler Kathoden, Verfahrensweisen der chemischen Dampfablagerung und Verfahrensweisen der reaktionsfähigen, physikalischen Dampfablagerung durchgeführt. Die vorbekannten Anwendungen solcher Verfahrensweisen gaben jedoch keine so hohen Härtewerte, wie sie in zahlreichen Fällen gefordert werden. Darüber hinaus ist bei vielen Fällen der vorbekannten Ablagerungsarbeitsweisen die Ablagerungsgeschwindigkeit niedriger als dies für Techniken für einen hohen Produktionsausstoß gewünscht wird. In anderen Fällen trat bei den vorbekannten Arbeitsweisen zur Ablagerung ein mechanisches Schadhaftwerden des Überzuges bzw. der Beschichtung an der Grenzfläche mit dem Substrat auf.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Beschichtung eines Substrates, bei welchem eine sehr hohe Härte des Überzuges bzw. der Beschichtung erzielt wird, und wobei relativ höhere Ablagerungsraten als bei den vorbekannten Methoden erreicht werden können. Weiterhin soll bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine feste, mechanische Bindung zwischen einem Überzug mit hoher Härte und einem relativ weicheren Substrat erzielt werden.

Die vorteilhaften Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Beschichtungen ergibt sich aus der folgenden Beschreibung und der Zeichnung, in der eine Fotomikrografie mit 325-facher Vergrößerung des Querschnittes eines mit Titannitrid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Substrates wiedergegeben ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Lösung dieser Aufgabe umfaßt ganz allgemein das Anordnen des Substrates in einer evakuierten Umgebung und das Verdampfen von Titan- oder

509810/064Λ

Zirkoniummetall in der evakuierten Umgebung unter Bildung eines Dampfes und die Herbeiführung der Ablagerung des Dampfes auf dem Substrat. Die Zusammensetzung des Dampfes wird durch, seine Reaktion mit einem Gas während der Ablagerung verändert, um einen Härtegradienten in der Ablagerung zu erzeugen, der vom Substrat nach, außen' gerichtet ansteigt. Um die Ablagerungsrate und die Härte zu verbessern, kann ein elektrisches Potential an das Substrat während des Ablagerungsvorganges angelegt werden, das zur Erzeugung einer Glimmentladung ausreicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Beschichtung eines Substrates mit einem Nitrid oder Carbid von Titan oder Zirkonium zeichnet sich daher dadurch aus, daß das Substrat in einer evakuierten Umgebung angeordnet wird, dass Titan oder Zirkon in der evakuierten Umgebung unter Bildung eines Dampfes verdampft werden, und daß der Dampf zur Ablagerung auf dem Substrat gebracht wird, und daß ein an einer Reaktion teilnehmendes Gas zu dem Dampf zur Veränderung der Zusammensetzung der Ablagerung unter Bildung eines Härtegradienten in der Ablagerung, der von dem Substrat nach außen gerichtet zunimmt, eingeführt wird.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform wird bei der Ablagerung an das Substrat ein elektrisches Potential angelegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden näher erläutert. Es sei darauf hingewiesen, daß das Verfahren zum Beschichten einer großen Vielzahl von Substraten einschließlich Netallen wie Aluminium,·Magnesium, Eisen und deren Legierungen , . und zum Beschichten von Metallverbundstoffen wie Wolframcarbid/ Die angewandten, besonderen Materialien hängen von dem Verwendungszweck des herzustellenden Produktes ab. Beispielsweise erzeugt ein Überzug aus Titannitrid auf einem Titancarbidsubstrat ein sehr hartes Produkt, das zur Verwendung bei

509810/0644

Schneidwerkzeugen und der Abnutzung unterworfenen Teile oder Verschleißteilen geeignet und vorteilhaft ist.

Ebenso wie im Fall der Substrate hängt die Art der erzeugten Ablagerung von dem Endverwendungszweck des herzustellenden Produktes ab. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgelagerte Beschichtungen bzw. Überzüge können Titannitrid, Titancarbid, Zirkoniumnitrid oder Zirkoniumcarbid für Verschleißteile, Schneidwerkzeuge oder für Zwecke der Korrosionsbeständigkeit usw. enthalten. Ganz allgemein kann gesagt werden, daß die Erfindung in all den Fällen anwendbar ist, wo die Herstellung eines harten Überzuges oder einer harten Beschichtung auf einem relativ weicheren Substrat gefordert wird.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Ausrüstung bzw. Vorrichtung kann von einem beliebigen, geeigneten Typ sein, bei welchem ein Dampf des abzulagernden Materials in einem Vakuum erzeugt wird. Das Erhitzen des Beschichtungsmaterials zu seiner Verdampfung kann durch Mittel wie Widerstandsheizung, Induktionsheizung oder vorzugsweise Aufheizen durch Elektronenbeschuß erreicht werden. Ausrüstungen zur Durchführung einer Ablagerung aus der Dampfphase im Hochvakuum sind auf dem Fachgebiet an sich bekannt und im Handel erhältlich, z. B. von Airco Temescal Division von Airco, Inc., Berkeley, Kalifornien. Der besondere Aufbau der Ausrüstung bzw. Vorrichtung ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch, so daß sich weitere Erläuterungen hierzu erübrigen.

Das zu beschichtende oder zu überziehende Substrat wird in der Ablagerungskammer entweder durch eine geeignete Vakuumschleuse oder direkt bei atmosphärischem Druck mit anschließendem Evakuieren der Kammer angeordnet. Die Art und Weise, in welcher das Substrat gehalten oder getragen wird, hängt von

509810/0644

der Form des Substrates und den Verdampfungs- "bzw. Aufdampfbedingungen in der Kammer ab. Vorzugsweise liegt der Anfangsdruck in der Kammer in der Größenordnung von 1 Piillitorr oder weniger.

Im die Ablagerungsrate, die Qualität der Ablagerung und die Härte der Ablagerung zu erhöhen, kann ein elektrisches Potential an das Substrat während der Ablagerung angelegt werden. Das elektrische Potential soll ausreichen, um eine Glimmentladung zu erzeugen. Typischerweise wird eine negative elektrische Vorspannung von 200 V oder größer die geforderte Glimmentladung ergeben. Das elektrische Vorspannen neigt ebenso zur Erwärmung des Substrates, wobei dies in den meisten Fällen zur Erhöhung der Qualität der Ablagerung wünschenswert ist.

Das Titan oder Zirkonium, von welchem ein Nitrid oder Carbid abgelagert werden soll, wird innerhalb der evakuierten Umgebung verdampft. Unter dem in der Beschreibung verwendeten Ausdruck "Titan" ist sowohl reines Titan als auch eine Legierung auf Titanbasis zu verstehen. Der Ausdruck "Zirkonium" in der Beschreibung umfaßt sowohl reines Zirkonium als auch eine Legierung auf Zirkoniumbasis. Auf dem Fachgebiet ist es bekannt, daß ein in dieser Weise verdampftes Metall in der Dampfform in die evakuierte Umgebung eintritt, und wenn Dampfteilchen hiervon das Substrat streifen, kondensieren sie sich auf dem Substrat und bilden hierdurch eine Ablagerung auf dessen Oberfläche. Die besonderen Bedingungen, unter denen dies auftritt, sind auf dem Fachgebiet an sich bekannt, so daß keine weitere Erläuterungen hierzu erforderlich sind.

Falls der auf dem Substrat abgelagerte, harte Überzug bzw. die dort abgelagerte harte Beschichtung eine wesentlich höhere Festigkeit als das Substratmaterxal besitzt, kann das entsprechende Ansprechen der Dimensionen des Substrates

509810/0644

und der Bescliichtung bzw. des Überzuges auf thermische oder mechanische Kräfte wesentlich verschieden voneinander sein. Als Ergebnis hiervon können sich hohe Scherkräfte an der Grenzfläche zwischen der Beschichtung und dem Substrat konzentrieren. Palis diese Grenzfläche aus irgendeinem Grunde schwach ist, z. B. infolge schlechter Haftung oder der Anwesenheit von Unregelmäßigkeiten oder von Iremdsubstanzen, kann ein Bruch auftreten.

Um einen solchen Bruch zu vermeiden, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Härtegradient in der Beschichtung bzw. dem Überzug gebildet. Idealerweise wird dies so durchgeführt, daß die mechanischen und thermischen Eigenschaften der Beschichtung und des Substrates an der Grenzfläche identisch sind. Der Übergang von den mechanischen und thermischen Eigenschaften an der Grenzfläche zu den höheren Festigkeitseigenschaften an der äußeren Oberfläche der Ablagerung werden so eingestellt, daß sie allmählich von der Grenzfläche zu der äußeren Oberfläche auftreten. Die Ausschaltung von Unregelmäßigkeiten der thermischen und mechanischen Eigenschaften verteilt die Scherspannungen über ein Volumen anstelle sie an der Oberflächenebene in der Grenzfläche zu konzentrieren, wodurch das erhaltene Produkt gegenüber einer zyklisch ablaufenden thermischen oder mechanischen Einwirkung widerstandsfähiger wird.

Zu diesem Zweck wird die Zusammensetzung des in der evakuierten Umgebung erzeugten Dampfes allmählich während des Ablagerungsvorganges verändert, um einen Härtegradienten in der Ablagerung auszubilden, der vom Substrat nach außen gerichtet ansteigt. Dies wird dadurch erreicht, daß ein an einer Reaktion teilnehmendes Gas zu dem Dampf unter allmählicher Steigerung des Dampfdruckes, z. B. von 1 Mikron bis etwa 50 Mikron zugeführt wird. Typischerweise ist hierzu lediglich die Zuschaltung

509810/0644

einer Quelle in Form einer kleinen Öffnung und das Zulassen eines allmählichen Aufbaues des Partialdruckes des durch die kleine Öffnung eingeströmten Gases in dem Dampf erforderlich. Das an der Reaktion teilnehmende Gas kann so ausgewählt werden, daß ein Nitrid oder ein Carbid gebildet wird, und es kann z. B. Acetylen, Stickstoff, Methan usw. sein. Eine Verminderung von schädlichen Spannungskonzentrationen an der Grenzfläche zwischen der Beschichtung und dem Substrat wird hierdurch erreicht.

Im folgenden wird auf die Zeichnung Bezug genommen. Die hierin wiedergegebene Fotomikrografie mit 325-facher Vergrößerung zeigt den Querschnitt eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Substrates und gibt die Ergebnisse von pneumatischen Vickers-Härteuntersuchungen in kg/m quer über den Querschnitt wieder. Das Substrat ist am unteren Ende der Zeichnung bezeichnet, und fünf Abschnitte der Beschichtung sind mit den Buchstaben A, B, C, D und E in der Mikrofotografie bezeichnet. Diese Bereiche stellen unterschiedliche Partialdrucke von Stickstoff dar, die während des Verdampfungsprozesses vorhanden waren.

Der Bereich A, bei welchem kein Stickstoff eintreten gelassen wurde, besteht aus reinem Titan. Der Bereich B wurde bei einem Stickstoffpartialdruck von 3 bis 4- Mikron, der Bereich bei einem Stickstoffpartialdruck von 4- bis 6,5 Mikron, der Bereich D bei einem Stickstoffpartialdruck von 10 Mikron und der Bereich E bei einem Stickstoffpartialdruck von 12 Mikron abgelagert. Die Ablagerungsrate für alle Bereiche mit Ausnahme des Bereiches E betrug 20 ία/min (0,0008 inch per minute), für den Bereich E betrug die Rate 7,6yu/min (0,0003 inch per minute).

Das Verdampfen erfolgte von einem Barren aus reinem Titan mittels eines Elektronenstrahls von 25 k^/bei einem Druck von

509810/0644

— ο —

0,01 Mikron in der Vakuumkammer zu Beginn. Die Temperatur des Substrates betrug 871 ⁰C (1600 ⁰IO. Der Druck des Stickstoffs wurde bis auf den Maximalwert von 12 Mikron in einer Zeitspanne von 40 Minuten erhöht und dann im Bereich E konstant gehalten. Wie .sich aus der Zeichnung ergibt, hat das an der Substratoberfläche im Bereich A abgelagerte, reine Titan relativ geringe Härtewerte, und die Vickers-Härtewerte steigen wesentlich in den Bereichen B bis D an. Schließlich liegt an der äußeren Oberfläche der maximalen Vickers-Härte-

wert von 24^0 kg/mm bei einer Belastung von 100 g vor. Hieraus ist ersichtlich, daß die Oberflächenhärte wesentlich durch Ablagerung von Titannitrid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhöht wird.

In der folgenden Tabelle ist die Titannitridhärte als Funktion der elektrischen Vorspannung am Substrat und des Stickstoffdruckes angegeben. Wie sich hieraus ergibt, ist die allgemeine Neigung in dem aufgeführten Bereich zur Erhöhung der Härte als Punktion des Gasdruckes und als Funktion einer negativen Vorspannung vorhanden.

Titannitridhärte als Funktion der Vorspannung

	und des Stickstoffdruckes	N₉-Druck
Vickers-Härtezahl	Substrat- Vorspannung	^ (Mikron)
(kg/mm^)	(V)	3
300	0	3
1120	- 200	3
1220	- 400	3
1290	- 800	3
1380	-1600	3
1250	-25OO	3
I3&O	-5000	0,3
235	0	0,3
770	- 200	0,3
840	-400

509810/0644 '

Vickers-Härtezahl Substrat-Vorspannung N ,-,-Druck (kg/mm^) (V) ^(Mikron)

800 - 800 0,3

840 -1600 0,3

810 -2500 0,3

915 -5000 0,3

Die Substrattemperatur betrug 871 ⁰C (1600 ⁰S¹), und die Ablagerungsrate betrug 25 - 7,6>u/min (1 - 0,3 mils per minute) in allen Fällen.

Andere Materialien auf Titanbasis, welche mit Erfolg beschichtet wurden, umfassen Ti-3A1-2,5V auf Aluminiumsubstraten unter Stickstoffzufuhr unter Bildung von Titannitrid. Dasselbe Material wurde unter Verwendung von durch eine kleine öffnung einströmendem Methan oder Acetylen unter Bildung von Titancarbid in jedem Fall beschichtet.

Zirkonium wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls abgelagert, und es wurden ähnliche Ergebnisse erreicht. Die Härtewerte von Zirkoniumnitrid, welche durch Verdampfen von Zirkonium unter Zufuhr von Np durch eine kleine Öffnung abgelagert wurde, waren wie folgt:

Vickers-Härtezahl	EU-Druck
(kg/mm²)	^(Mikron)
494	0,015
750	0,03
♦ 494	0,05
1625	0,3
1950	1
1000	1,3
2325	1,6
2375	1,9

509810/0644

Wie sich hieraus ergibt, liegt in dem gezeigten Bereich die allgemeine Neigung für zunehmende Härte mit zunehmendem Stickstoffpartialdruck vor. Zirkoniumcarbid kann in ähnlicher Weise hergestellt werden.

Wie aus der vorangegangenen Beschreibung ersichtlich ist, liefert die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Beschichtung eines Substrates, bei welchem eine sehr hohe Härte der Beschichtung bzw. des Überzuges erreicht wird. Relativ hohe Ablagerungsraten können ebenfalls im Vergleich zu vielen vorbekannten Methoden erreicht werden. Weiterhin wird eine sehr feste, mechanische Bindung zwischen dem Überzug mit hoher Härte und dem relativ weicheren Substrat erreicht.

509810/0644

Claims

Patentansprüche

M. Verfahren zur Beschichtung eines Substrates mit einem Nitrid oder Car"bid von Titan oder Zirkonium, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat in einer evakuierten Umgebung angeordnet wird, daß Titan oder Zirkonium in der evakuierten Umgebung unter Bildung eines Dampfes verdampft werden und daß der Dampf zur Ablagerung auf dem Substrat gebracht wird, und daß ein an der Reaktion teilnehmendes Gas in den Dampf eingeführt wird, um die Zusammensetzung der Ablagerung unter Bildung eines Härtegradienten in der Ablagerung, der von dem Substrat nach außen hin zunimmt, zu verändern.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck des an der Reaktion teilnehmenden Gases allmählich erhöht wird.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Ablagerung ein ausreichendes, elektrisches Potential zur Erzeugung einer Spannungsdifferenz von wenigstens 200 V zwischen dem Substrat und der Dampfquelle angelegt wird.
4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als an der Reaktion teilnehmendes Gas Stickstoff unter Bildung einer Nitridbeschichtung verwendet wird.
5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als an der Reaktion teilnehmendes Gas Methan unter Bildung einer Carbidbeschichtung verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als an der Reaktion teilnehmendes Gas Acetylen unter Bildung einer Carbidbeschichtung verwendet wird.

509810/0644
7. Verfahren nach Anspruch 3? dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat bezogen auf die Erde negativ vorgespannt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat während der Ablagerung erwärmt wird.
9- Verfahren zur Beschichtung eines Substrates, insbesondere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat in einer evakuierten Umgebung angeordnet wird, daß ein elektrisches Potential an das Substrat angelegt wird,, welches zur Bildung einer Glimmentladung ausreicht, daß ein Hetall in der evakuierten Umgebung unter Bildung eines Dampfes verdampft wird und daß der Dampf zur Ablagerung auf dem Substrat gebracht wird, daß das Substrat während der Ablagerung des Dampfes erwärmt wird, und daß die Zusammensetzung des Dampfes unter Bildung eines Härtegradienten in der Ablagerung, welcher von dem Substrat nach außen hin zunimmt, verändert wird.
10. Verfahren zur Beschichtung eines Substrates, insbesondere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat in einer evakuierten Umgebung angeordne"; wird, daß das Substrat erwärmt wird, daß ein elektrisches Fotential an das Substrat angelegt wird, das zur Bildung einer Glimmentladung ausreicht, daß ein Metall in der evakuierten Umgebung unter Bildung eines Dampfes verdampft wird und daß der Dampf zur Ablagerung auf dem Substrat veranlaßt wird.

509810/0644