DE3637810C2

DE3637810C2 - Verfahren zum Aufbringen eines dekorativen Überzugs auf eine elektrisch leitende Oberfläche

Info

Publication number: DE3637810C2
Application number: DE3637810A
Authority: DE
Inventors: Hideo Shinomiya
Original assignee: Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 1985-11-15
Filing date: 1986-11-06
Publication date: 1998-05-28
Anticipated expiration: 2006-11-07
Also published as: SG11890G; HK19390A; GB2182950A; GB8626889D0; KR880001630B1; KR870004681A; DE3637810A1; GB2182950B; JPS62116762A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines dekorativen Über zugs auf eine elektrisch leitende Oberfläche eines Substratgegenstandes in ei ner hauptsächlich aus Stickstoff oder einer Mischung aus Stickstoff und Argon bestehenden Unterdruck-Atmosphäre, der Sauerstoff beigemischt wird, wobei Titanmetall als Verdampfungsquelle aufgeheizt und verdampft und zwischen dem Substratgegenstand als Kathode und dem Titanmetall als Anode eine Spannung angelegt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dazu geeignet, persönliche Schmuckgegenstände wie beispielsweise Uhrengehäuse, Uhrenarmbänder, Brillengestelle und dergleichen eine ästhetisch wertvolle oder wertvoll er scheinende schwärzliche Farbgebung zu verleihen.

Nach dem Stand der Technik wird auf die Oberfläche eines persönlichen Schmuckgegenstandes, z. B. Gehäuse von Armbanduhren, Uhrenarmbänder, Brillenrahmen oder Brillengestelle und dergleichen mittels Ionen-Plattierung eine Oberflächenschicht aufgebracht, die eine ansprechende Schwarzfärbung aufweist. Aus der japanischen Patentschrift 56-53 716 ist beispielsweise der Verlauf eines solchen Ionen-Plattierungsverfahrens bekannt, bei dem zwischen dem Gegenstand, dessen Oberfläche behandelt werden soll, und einem in Stickstoff-Atmosphäre bei reduziertem Druck aufgeheizten Titanmetall eine hohe elektrische Spannung von 500 bis 4000 Volt angelegt wird, so daß sich auf der Oberfläche des Gegenstandes ein hauptsächlich aus Titannitrid beste hender, schwarz gefärbter Oberflächenfilm abscheidet. Aus der japanischen Patentschrift 60-2 08 472 ist ebenfalls ein Ionen-Plattierungsverfahren bekannt, bei dem die Atmosphäre während des Ionen-Plattierungsvorganges Argon, Stickstoff und ein Kohlenwasserstoffgemisch enthält.

Obwohl die vorbeschriebenen bekannten Verfahren wirksam sind, um auf der Oberfläche des zu behandelnden Gegenstandes eine schimmernde, schwarz gefärbte Oberflächenschicht zu erzeugen, sind diese Verfahren doch mit ver schiedenen Schwierigkeiten und Nachteilen behaftet. Bei dem zuerst beschrie benen Verfahren ist die Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes sel ten vollständig frei von Rückständen schmirgelnd wirkender Partikel von Glasperlen und Aluminiumoxidpulver und dergleichen Poliermittel, die man bei der der Plattierung vorangehenden honenden Bearbeitung der Oberfläche benutzt, wodurch zuweilen eine abnormale elektrische Entladung oder Zer stäubung auftritt, sobald eine hohe Spannung zwischen dem zu bearbeitenden Gegenstand und der Titanquelle angelegt wird. Weiterhin kann der Verfah rensschritt des Abscheidens und Aufbringens von Titannitrid nicht so stabil und steuerbar wie wünschenswert durchgeführt werden, woraus resultiert, daß die Gleichförmigkeit der schwarzen Oberflächenschicht nicht so hoch ist und diese folglich auch keinen feinfühlig gesteuerten schwarzen Farbton erhalten kann, sondern ins gelbliche abgleitet, wodurch sich der ästhetische Wert ver ringert und der in seiner Oberfläche so behandelte Schmuckgegenstand den Verbraucherwünschen nicht genügt.

Bei dem oben an zweiter Stelle beschriebenen bekannten Verfahren enthält der aufgebrachte Oberflächenfilm zwangsläufig mehr oder weniger Kohlenstoff bestandteile, die erhöhte Spannungen innerhalb des Oberflächenfilms verursa chen, so daß sich der Oberflächenfilm unter Umständen lösen kann. Außerdem ist es ziemlich mühsam und aufwendig, um die Anteile der drei Mischungsbe standteile der Gasatmosphäre genau zu steuern, so daß die Reproduzierbarkeit des Farbtons des aufgebrachten Oberflächenfilms zuweilen gering ist.

Aus der DE 30 27 526 A1 ist ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruches bekannt. Nach diesem bekannten Verfahren sind die zu be dampfenden Substrate auf einer zylindermantelförmigen Haltevorrichtung an geordnet, die einen auf der Symmetrieachse der Haltevorrichtung liegenden Tiegel rotationssymmetrisch umgibt. Das verdampfte Titanmetall muß, um zum Substrat zu gelangen, unter der Feldwirkung einer Magnetspule einen Bo gen beschreiben.

In der GB 20 75 068 ist für alle Varianten von Verdampfungsmetallen ein Druckbereich von 2,5 bis 9,5 × 10⁻² Pa, entsprechend 1,9 bis 7,0 × 10⁻⁴ Torr, an gegeben. Für die an das Substrat (als Kathode) gegenüber dem Verdamp fungsmetall (als Anode) angelegte Spannung wird ein Bereich von 0,5 bis 5 kV angegeben, wobei zu Beginn der Verdampfung bzw. Beschichtung eine Span nung von 1,5 bis 2 kV angelegt werden muß, wenn an der Elektrode ohne zu sätzliche Beschleunigungsspannung gearbeitet wird.

Aus der CH 595 794 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Schmuckstücks bekannt, bei dem Titan als Verdampfungsmetall zur Erzielung einer Gelbfär bung des Substrats verwendet wird.

Ausgehend hiervon liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Aufbringen eines dekorativen Überzugs auf eine elektrisch leitende Oberfläche eines Substratgegenstandes anzugeben, wobei ein ansprechender schwarzer Farbton erreicht werden soll, um den Käuferwünschen zu entspre chen, die einen einem Schmuckstein ähnlichen wertvollen Farbschimmer wün schen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Hauptanspruches gelöst.

Das Verfahren nach der Erfindung ist nachfolgend mit weiteren Einzelheiten unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, in der eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung schematisch dargestellt ist.

Wie auch aus der Zeichnung erkennbar, ist ein als Verdampfungsquelle die nendes kleines Stück Titanmetall 2 auf eine Platte 8 aufgelegt, die in einem evakuierbaren Behälter 1 angeordnet ist. Andererseits wird ein eine elektrisch leitende Oberfläche aufweisender Substratgegenstand 4, beispielsweise ein Uhrengehäuse nach einer Oberflächenpolitur durch Vorbehandlung mittels Ziehschleif- und chemischer Bearbeitung an einem Substrathalter 3 so befe stigt, daß er der aus Titanmetall 2 bestehenden Verdampfungsquelle gegen überliegt. Die Art des Substratgegenstandes 4 ist keinen besonderen Beschrän kungen unterworfen, vorausgesetzt, daß seine Oberfläche elektrisch leitfähig ist.

Anschließend wird aus dem Behälter 1 zunächst die in ihm befindliche Luft durch den Anschlußstutzen 6 evakuiert, worauf man durch den Einlaßstutzen 5 eine gasförmige Stickstoffmischung oder eine Stickstoff und Argon enthalten de Mischung in solcher Menge zuführt, daß der Druck im Behälter 1 auf Wer ten im Bereich von 5 × 10⁻⁴ bis 1 × 10⁻² Torr oder vorzugsweise von 8 × 10⁻⁴ bis 5 × 10⁻³ Torr verbleibt bzw. durch Ausgleich mit der fortgesetzten Evakuierung zur Aufrechterhaltung solcher Werte gesteuert wird.

Besteht die Gaszufuhr aus einer Mischung von Stickstoff und Argon, so bestehen für das volumenmäßige Anteilsverhältnis der beiden Gase keine besonderen Begrenzungen, solange als größerer Mischungsbestandteil Stickstoff z. B. mit 50 Volu menprozent oder mehr vorhanden bleibt. Kennzeichnenderweise sollte das in den Behälter 1 eingeführte Gas von 0,1 bis 5,0 Volumenprozent Sauerstoff und von 0,1 bis 3,0 Volumen prozent Kohlendioxid enthalten, und zwar im Gegensatz zu dem eingangs beschriebenen bekannten Ionen-Plattierungsver fahren, bei dem die Arbeitsatmosphäre aus Stickstoff oder einer Stickstoff und Argon enthaltenden Mischung von Verun reinigungen wie Sauerstoff und Kohlendioxid so vollständig wie möglich frei gehalten werden muß.

Während die Betriebsatmosphäre in diesem Zustand aufrecht erhalten bleibt, wird zwischen der aus Titanmetall 2 beste henden Verdampfungsquelle als Anode und dem Substratgegen stand 4 als Kathode eine Gleichspannung im Bereich von 1 bis 450 Volt, vorzugsweise von 1 bis 100 Volt mit Hilfe einer Gleichspannungsquelle 9 angelegt. Eine solch verhält nismäßig niedrige Spannung stellt ebenfalls ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, nachdem bei dem bekannten Verfahren die Spannung zwischen Substratge genstand und Verdampfungsquelle 500 Volt oder noch mehr be trägt. Obwohl der sich daher einstellende elektrische Strom je nach Größe des zu behandelnden Substratartikels keinen besonderen Begrenzungen zu unterliegen braucht, wird dieser Strom unter der Annahme eines verhältnismäßig kleinen Substratgegenstandes 4 wie Uhrengehäuse, Armbänder, Brillengestelle und dgl., gewöhnlich im Bereich zwischen 0,1 bis 5 Ampere oder vorzugsweise zwi schen 0,5 bis 2 Ampere gehalten.

Gleichzeitig wird das die Verdampfungsquelle bildende Titanmetall 2 mit Hil fe beliebiger geeigneter Einrichtungen zum Zweck der Verdampfung aufge heizt. Um eine wirksame Verdampfung des Titanmetalls herbeizuführen, sollte die Temperatur der metallischen Verdampfungsquelle oberhalb von 1600°C oder im Bereich zwischen 1500°C bis 1700°C gehalten werden. Eine geeignete Methode zum Aufheizen der aus Titanmetall 2 bestehenden Verdampfungs quelle ist das Beschießen des Titanmetalls mit Elektronenstrahlen, die von ei ner auf einer geeigneten Beschleunigungsspannung mit Bezug auf die Titan metall-Verdampfungsquelle 2 gehaltenen Elektronenkanone 7 erzeugt und ab gestrahlt werden.

Hier sei darauf hingewiesen, daß dieser Elektronenbeschuß die Ionisation der gasförmigen Verunreinigungen wie Sauerstoff Kohlendioxid und dgl. zur Wirkung hat, die ein verhältnismäßig niedriges Ionisierungspotential besitzen, in der über den Einführungsstutzen 5 nachströmenden Gasfuhr enthalten sind und bestimmte Einflüsse auf den Farbton des abzuscheidenden bzw. aufzu bringenden Oberflächenfilms ausüben. Es wurde überraschend gefunden, daß die Gegenwart solcher Verunreinigungen der gasförmigen Betriebsatmosphäre den Farbton des aus Titannitrid bestehenden und sich auf dem Substratgegen stand niederschlagenden Oberflächenfilm merklich beeinflußt, indem eine an sprechend gefärbte schwarze Oberflächenschicht mit hoher Zuverlässigkeit und Reproduzierbarkeit erzeugt wird. Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, daß die auf den Substratgegenstand 4 aufge brachte, hauptsächlich aus Titannitrid bestehende Oberflächenschicht von an sprechend schwarzer Farbe unerwartet hohe Anteile von Sauerstoff und Koh lenstoff enthält, die in einigen Fällen mehr als 20 Gewichtsprozent betragen.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einem Anwendungsbeispiel aufgebrachte Oberflächenschicht hatte eine Zusammensetzung von 35 Ge wichtsprozent Titan, 20 Gewichtsprozent Stickstoff, 25 Gewichtsprozent Sau erstoff und 20 Gewichtsprozent Kohlenstoff. Dieses analytische Ergebnis un terscheidet sich deutlich von dem gewöhnlich gold-farbigen Titannitridüber zug, der beispielsweise aus 45 Gewichtsprozent Titan, 45 Gewichtsprozent Stickstoff, 5 Gewichtsprozent Sauerstoff und 5 Gewichtsprozent Kohlenstoff zusammengesetzt ist und gemäß dem herkömmlichen Verfahren in einer At mosphäre aufgebracht worden ist, die nur wirklich unvermeidbare Anteile von Sauerstoff und Stickstoff als Verunreinigungen enthält.

Die oben beschriebene Begrenzung des Drucks der gasförmigen Betriebsatmo sphäre im Behälter 1 ist wichtig, weil bei Unterschreitung des Druckes unter die vorstehend beschriebenen unteren Grenzwerte der Potentialunterschied zwischen der aus Titanmetall 2 bestehenden Verdampfungsquelle und dem Substratgegenstand nicht hinreichend groß gemacht werden kann, um eine wirksame Abscheidung von Titannitrid durch Ionen-Plattierung zu erreichen. Wenn andererseits der Druck im Behälter 1 zu hoch wird, kann eine Glimm entladung auftreten, wodurch sich die Oberfläche des bereits auf dem Substratgegenstand 4 abgeschiedenen Titannitrid-Überzuges aufrauht. Tritt zwischen der aus Titanmetall 2 bestehenden Verdampfungsquelle und dem Substratgegenstand 4 ein zu hoher elektrischer Stromfluß bezüglich des bearbeiteten Substratgegenstands auf, so kann die Farbe der schon aufge tragenen Oberflächenschicht ins gelbliche entarten und so den erwünschten ästhetischen Wert als schwarz gefärbter Schmuckgegenstand verlieren, und zwar aufgrund der bevor zugt ablaufenden Reaktion bei der Bildung von TiN mit weni ger darin enthaltenen Anteilen von Stickstoff und Kohlen stoff.

Das Verfahren der Erfindung ist nachfolgend mit weiteren Einzelheiten anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben.

Beispiel 1

Ein aus Titanmetall bestehendes Brillengestell wurde als auf seiner Oberfläche zu behandelnder Substratgegenstand auf dem Halter oberhalb der aus Titanmetall bestehenden Verdampfungsquelle in einem Behälter zum Zweck der Ionen- Plattierung montiert. Der Innendruck im Behälter wurde nach Beginn der Evakuierung durch Ausgleich der fortgesetzten
Evakuierung und Einführung von Stickstoffgas gesteuert auf 5 × 10⁻³ Torr, wobei der eingeführte Stickstoff jeweils veränderliche Volumenanteile von Sauerstoff und Kohlendio xid entsprechend dem in Tabelle 1 in Volumenprozent angege benen Werten enthielt. Zwischen der aus Titanmetall beste henden Verdampfungsquelle als Anode und dem Substratgegen stand als Kathode wurde (nacheinander) eine Kathodenspan nung von 10, 50, 100, 200 und 400 Volt angelegt, so daß Ionenströme von 1, 10, 15, 20 bzw. 30 Ampere entstanden. Entsprechend dem weiter oben beschriebenen Vorgehen wurde das Titanmetall gleichzeitig durch Beschuß mittels Elektro nenstrahlen von 0,3 Ampere bei einer Beschleunigungsspan nung von 10 KV auf eine Temperatur von 1600°C aufgeheizt, um so die Metallverdampfung durchzuführen und einen Nieder schlag eines Oberflächenfilms auf der Oberfläche des Bril lengestells herbeizuführen. Das Verfahren der Ionen-Plat tierung wurde 30 Minuten lang fortgesetzt. Der dabei gebil dete Oberflächenfilm wurde visuell geprüft, um seinen Schimmer und die Farbtönung hinsichtlich des ästhetischen Wertes zu beurteilen. Dabei wurde bemerkt, daß schimmernde Oberflächen nur dann erzielt werden konnten, wenn die Ka thodenspannung 50 Volt oder mehr beträgt. Der entstandene Farbton bei der jeweiligen Kombination von Kathodenspannung und Sauerstoff- und Kohlendioxidanteilen im Stickstoffgas der Bearbeitungsatmosphäre ist in der nachfolgenden Tabelle 1 ebenfalls angegeben. Die Bezeichnung "versengte" Farben bei einer Kathodenspannung von 400 Volt bedeutet eine schwarze Farbtönung, die den Eindruck einer Vermischung von rot, blau und grün vermittelt.

Tabelle 1

Beispiel 2

Der Versuchsablauf entsprach im wesentlichen demjenigen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der Druck innerhalb der Ionen-Plattierungskammer auf 8 × 10⁻⁴ abgesenkt und mit Konzentrationen von Sauerstoff und Kohlendioxid entspre chend den in Tabelle 2 aufgeführten Werten gearbeitet wur de. Die Temperatur der aus Titanmetall bestehenden Verdam pfungsquelle betrug 1500°C. Der Ionenstrom zwischen dem Substratgegenstand und der aus Titanmetall bestehenden Ver dampfungsquelle betrug 0,5, 5, 10, 15 oder 20 Ampere bei einer Kathodenspannung von 10, 50 100, 200 bzw. 400 Volt. Die Ergebnisse der auf diese Art 30 Minuten lang durchge führten Oberflächenbehandlung wiesen aus, daß keine schwärzliche Farbgebung erreicht werden konnte, wenn die Sauerstoff- und Kohlendioxidkonzentrationen unterhalb der in Tabelle 2 angegebenen Werte lagen. Die bei einer Katho denspannung von 10 Volt erzielte Oberflächenschicht besaß einen geringeren Glanz und ein teilweise mattiertes Ausse hen. Die Tabelle 2 zeigt den Farbton der auf diese Weise oberflächenbehandelten Brillengestelle für verschiedene Kombinationen von Sauerstoff- und Kohlendioxidkonzentrati onen innerhalb des als Betriebsatmosphäre verwendeten Stickstoffgases und bei der jeweiligen Kathodenspannung.

Beispiel 3

Als Substratgegenstand diente ein aus Messing bestehendes Uhrengehäuse, das zunächst mit Nickel in einer Dicke von 3 µm und anschließend mit einer Legierung aus Palladium und Nickel in einer Dicke von 3 µm plattiert worden ist. Der Ablauf der Ionen-Plattierung dieses Uhrengehäuses entsprach im wesentlichen demjenigen des Beispiels 1 mit der Ausnah me, daß der Druck der Stickstoff-Betriebsatmosphäre bei 8 × 10⁻⁴ Torr lag, die Sauerstoff- und Kohlendioxidkonzen tration 4 Volumenprozent bzw. 3 Volumenprozent betrugen, die Kathodenspannung bei 50 Volt lag, um einen Ionenstrom von 5 Ampere zu erzeugen, während der Strom der für den Be schuß dienenden Elektronenstrahlen 0,3 Ampere bei einer Be schleunigungsspannung von 10 kV betrug, um die aus Titanme tall bestehende Verdampfungsquelle auf 1500°C erhitzt zu halten. Der bei diesen Werten erzielte Oberflächenfilm hat te eine schimmernde, ansprechende schwarze Farbe und eine Dicke von 1 µm.

Tabelle 2

Beispiel 4

Der Versuchsablauf entsprach im wesentlichen demjenigen des Beispiels 3 mit der Ausnahme, daß der zu behandelnde Sub stratgegenstand ein Uhrenarmband aus rostfreiem Stahl war, der Druck der Stickstoffatmosphäre bei 5 × 10⁻³ Torr lag, die Konzentrationen von Sauerstoff und Kohlendioxid im Stickstoff jeweils 0,1 Volumenprozent betrugen, die Katho denspannung 100 Volt betrug, um einen Ionenstrom von 5 Am pere zu erzeugen, und der Strom der zum Beschuß dienenden Elektronenstrahlen bei 0,3 Ampere bei einer Beschleuni gungsspannung von 10 kV lag, um die aus Titanmetall beste hende Verdampfungsquelle auf 1600°C aufzuheizen. Der dabei auf dem Substratgegenstand abgeschiedene Oberflächenfilm hatte eine Dicke von 0,8 µm und besaß eine Farbe in einem ansprechenden Dunkelgrau.

Beispiel 5

Der Versuchsablauf entsprach im wesentlichen demjenigen des Beispiels 4 mit der Ausnahme, daß die Sauerstoff- und Koh lendioxidkonzentrationen in der Stickstoffatmosphäre bei jeweils 2 Volumenprozent lagen. Dadurch entstand ein Ober flächenfilm mit einer sehr ansprechenden Schwarzfärbung.

Claims

1. Verfahren zum Aufbringen eines dekorativen Überzugs auf eine elek trisch leitende Oberfläche eines Substratgegenstandes in einer hauptsächlich aus Stickstoff oder einer Mischung aus Stickstoff und Argon bestehenden Un terdruck-Atmosphäre, der Sauerstoff beigemischt wird, wobei Titanmetall als Verdampfungsquelle aufgeheizt und verdampft und zwischen dem Substratge genstand als Kathode und dem Titanmetall als Anode eine Spannung angelegt wird, dadurch gekennzeichnet,

- daß zur Erzielung eines schwarzen Überzugs der Atmosphäre zwischen 0,1 und 5,0 Volumenprozent Sauerstoff und zwischen 0, 1 und 3,0 Volumenpro zent Kohlendioxid beigemischt wird,
- und daß, Substratgegenstand (4) und das Titanmetall (2) einander gegen überliegend, die Atmosphäre unter einem Druck im Bereich zwischen 5 × 10⁻⁴ und 10⁻² Torr und die elektrische Spannung im Bereich zwischen 1 und 450 Volt gehalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zwischen der Anode und der Kathode fließende Strom zwischen 0,1 und 5 Ampère be trägt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zwischen der Anode und der Kathode fließende Strom zwischen 0,5 und 2 Ampère be trägt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zwischen dem Substratgegenstand (4) und der Verdampfungsquelle angelegte Ionisierungsspannung bei 50 Volt gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Titanmetall (2) bestehende Verdampfungsquelle auf eine Tempe ratur im Bereich zwischen 1500 und 1700°C aufgeheizt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die metallische Verdampfungsquelle mit Hilfe von Elektronen strahlbeschuß auf Verdampfungstemperatur aufgeheizt wird, wobei die Be schleunigungsspannung der Elektronenkanone ungefähr 10 kV beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß bei Verwendung einer hauptsächlich aus Stickstoff und Argon bestehenden Mischung für die Betriebsatmosphäre während des Verfahrensab laufes der Stickstoffanteil wenigstens 50 Volumenprozent beträgt.