DE3635955C2 - Process for increasing the hydrophobicity of a paper product - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Hydrophobie eines Papiererzeugnisses durch Inkontaktbringen von Zellulosefasermaterial mit einem Füllstoffgehalt unter 10 Gew.-% mit einem Neutralleim, bestehend aus hydrophobem, mit Zellulose reaktionsfähigem Leimstoff in wäßriger Dispersion, wobei die mit Zellulose reaktionsfähige Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus langkettigen Ketendimeren, Säureanhydriden, organischen Isocyanaten und Carbamoylchloriden.The invention relates to a method for increasing the hydrophobicity a paper product by contacting cellulosic fiber material with a filler content below 10 wt .-% with a Neutral glue, consisting of hydrophobic, reactive with cellulose Glue in aqueous dispersion, the one with cellulose reactive component is selected from the group consisting of from long-chain ketene dimers, acid anhydrides, organic Isocyanates and carbamoyl chlorides.

Zur Erhöhung der Wasserabweisungsfähigkeit, d. h. der Hydrophobie des Papiers, werden verschiedenartige Hilfsstoffe eingesetzt. Beim Arbeiten mit herkömmlicher Harzleim-Alaun-Mischung erfolgt die Herstellung der Papiererzeugnisse unter sauren Verhältnissen. Das hat u. a. den Nachteil, daß Harzleim und Alaun schädliche Auswirkungen auf Festigkeitseigenschaften, Weißgrad und Alterungsbeständigkeit des Papiers haben, und daß durch die Acidität die Korrosion gefördert wird. Aus besagten Gründen hat das Interesse an der Herstellung leimhaltiger Papiererzeugnisse in neutralem und sogar basischem Milieu stark zugenommen. Das gemeinsame Merkmal der für diesen Zweck geeigneten synthetischen Masseleimstoffe ist, daß sie im Gegensatz zu den Harzleimen mit den Zellulosemolekülen reagieren, wobei sich, bedingt durch kovalente chemische Bindungen, eine außerordentlich beständige Leimung ergibt.To increase water repellency, i.e. H. hydrophobicity of the paper, various auxiliary materials are used. When working with conventional resin glue-alum mixture the manufacture of paper products under acidic conditions. That has u. a. the disadvantage that resin glue and alum are harmful Effects on strength properties, whiteness and aging resistance of the paper, and that through the acidity corrosion is promoted. For the reasons mentioned, the interest in the manufacture of glue-containing paper products in neutral and even increased basic milieu. The common Characteristic of synthetic bulk glues suitable for this purpose is that in contrast to the resin glues with the Cellulose molecules react, whereby, due to covalent chemical bonds, an extraordinarily stable sizing results.

Üblicherweise werden auch Chlorameisensäureester enthaltende Leimungsmittel verwendet, die z. B. langkettige aliphatische Reste oder Cholesterylreste enthalten. Nachteilig ist jedoch ihre schwere Zugänglichkeit oder zu geringe Stabilität wäßriger Formulierungen der reaktiven Chlorameisensäureester einfacher Fettalkohole. DE-OS 33 01 670 A1 löst diese Nachteile durch Verwendung von Leimmitteln von Chlorameisensäureestern von Esteralkoholen oder Carbonsäureamidalkoholen. Chloroformic acid esters are also usually used Sizing agents used, for. B. long chain aliphatic radicals or contain cholesteryl residues. However, their disadvantage is difficult to access or insufficient stability of water Formulations of reactive chloroformic acid esters easier Fatty alcohols. DE-OS 33 01 670 A1 solves these disadvantages Use of glue from chloroformate from Ester alcohols or carboxamide alcohols.  

Unter "Papiererzeugnissen" sind hier bogenförmige, bahnförmige oder geformte Erzeugnisse aus fasrigen zellulosehaltigen Materialien zu verstehen. Der Begriff umschließt ferner entsprechende Gemische aus Zellstoff und anderen Materialien, wie synthetischen Materialien und Mineralfasern. Zusätzlich zu eigentlichem Zellstoff kann das "Papiererzeugnis" variierende Mengen Holzstoff oder chemisch-mechanischen Halbstoff sowie mineralische Füllstoffe (wie Kaolin, Talkum, CaCO₃ und TiO₂) enthalten.Under "paper products" here are sheet-like, sheet-like or molded products made from fibrous cellulosic materials to understand. The term also includes corresponding ones Mixtures of cellulose and other materials such as synthetic Materials and mineral fibers. In addition to the real thing Pulp can be the "paper product" varying amounts of wood pulp or chemical-mechanical pulp and mineral fillers (such as kaolin, talc, CaCO₃ and TiO₂) included.

Als gute Neutralleime haben sich hydrophobe Verbindungen erwiesen, welche mit den OH-Gruppen der Zellulose reagierende Gruppen enthalten. Von den in der Branche wohlbekannten synthetischen Neutralleimen seien hier die langkettigen Fettsäurederivate der Ketendimeren, der Carbonsäureanhydride, der organischen Isocyanate und des Carbamoylchlorids genannt (FI-Auslegeschrift 64 677, US-Patentschrift 4 279 794 und INSKO 159-81 VIII S. 17). Genannt werden ferner die Komplexverbindungen von Fettsäuren mit Chrom- bzw. Aluminiumverbindungen, die langkettigen N-substituierten Aziridinderivate, die langkettigen Thermoplastcopolymeren sowie gewisse Duroplastharze des Kondensationstyps (US-Patentschrift 3 575 796).Hydrophobic compounds have proven to be good neutral glues, which contain groups reacting with the OH groups of cellulose. Of the synthetic neutral glues that are well known in the industry here are the long-chain fatty acid derivatives of ketene dimers, the carboxylic anhydrides, the organic isocyanates and of carbamoyl chloride (FI-Ausleschrift 64 677,  U.S. Patent 4,279,794 and INSKO 159-81 VIII p. 17). Called the complex compounds of fatty acids with chromium or aluminum compounds, the long-chain N-substituted Aziridine derivatives, the long-chain thermoplastic copolymers and certain condensation type thermosetting resins (U.S. Patent 3 575 796).

Die synthetischen Neutralleime bieten u. a. folgende VorteileThe synthetic neutral glues offer u. a. following advantages

• - Unter neutralen oder leicht alkalischen Bedingungen erhält man Papier mit besseren Festigkeits-, Stabilitäts-, Alterungs- und gewissen Bedruckbarkeitseigenschaften, mit verstärkter Wirkung der optischen Aufheller und von dauerhafter Leimung.- Preserved under neutral or slightly alkaline conditions to make paper with better strength, stability, aging and certain printability properties, with increased effect the optical brightener and permanent glue.
• - Alkalische Mahlung hat sich in gewissen Fällen als energiesparend und festigkeitsfördernd erwiesen.- Alkaline grinding has been found to save energy in certain cases and proven to promote strength.
• - Es besteht die Möglichkeit eines Oberflächenfärbens des Papiererzeugnisses.- There is the possibility of surface coloring of the paper product.
• - Der Leim wird fast vollständig gebunden, so daß die Rückwässer leimfrei bleiben.- The glue is almost completely bound, so that the backwash stay glue-free.

Aber die synthetischen Leime haben auch ihre Nachteile:But the synthetic glues also have their disadvantages:

• - Die synthetischen Leime (vor allem die Leime auf Ketendimer-Basis) reifen viel langsamer als die herkömmlichen Harzleime.- The synthetic glues (especially the glues based on ketene dimer) ripen much more slowly than conventional resin glues.
• - Im Prozeß kann es zu Schleim- und Schaumbildung sowie u. a. zu Aneinanderhaftungsproblemen kommen. Die mikrobiologische Aktivität ist in neutralem Milieu größer.- In the process it can lead to mucus and foam formation and u. a. lead to problems of cohesion. The microbiological Activity is greater in a neutral environment.
• - Die synthetischen Neutralleime erfordern meistens kationische Retentionsmittel oder Beschleuniger, die mitunter nachteilige Wirkung auf die Blattbildung und auf andere Naßpartie-Erscheinungen haben.- The synthetic neutral glues mostly require cationic Retention agents or accelerators, which are sometimes disadvantageous Effect on sheet formation and other wet end appearances to have.

Zur Eliminierung dieser nachteiligen Faktoren und zur Intensivierung der Leimung wurden neue Leim-Retentionsmittel-Beschleuni­ ger-Kombinationen sowie wirksamere Mischungsverhältnisse dieser Komponenten erfunden. Im allgemeinen enthalten die Leimdispersionen kationische Stärke als Stabilisator. Als Retentionsmittel oder als Beschleuniger für die Leimung dient kationisches Polymer. In der FI-Patentschrift 64 677, in der US-Patentschrift 4 279 794 und in der FI-Auslegeschrift 67 735 sind eine Anzahl als Retentionsmittel oder Beschleuniger dienende kationische Polymere, wie kationische Stärke, Mannogalaktan, Polyethylenimin, Polyamin, Polyamidamin, Polyacrylamid, Polyaminamid-, Poly(diallylamin)- und Bis-Aminopropylpiperazinepihalohydrin, sowie die kationischen Melamin-, Harnstoff- und Guanidinformaldehydharze angeführt. Auch wurde vorgeschlagen, zusätzlich zum kationischen polymeren Retentionsmittel anionisches polymeres Bindemittel einzusetzen (FI-Auslegeschrift 67 735 und TAPPI Notes, 1985 Alkaline Papermaking, Seite 15).To eliminate these detrimental factors and to intensify them The glue was new glue retention agent acceleri combinations and more effective mixing ratios of these Components invented. Generally contain the glue dispersions cationic starch as a stabilizer. As a retention aid or cationic polymer serves as an accelerator for sizing. In FI patent 64,677, in the US patent 4,279,794 and in FI-Ausleschrift 67 735 are a number  cationic serving as retention agents or accelerators Polymers, such as cationic starch, mannogalactan, polyethyleneimine, Polyamine, polyamidamine, polyacrylamide, polyaminamide, poly (diallylamine) - and bis-aminopropylpiperazine pihalohydrin, as well the cationic melamine, urea and guanidine formaldehyde resins cited. It has also been suggested in addition to the cationic polymeric retention agent anionic polymeric binder to be used (FI-Ausleschriftschrift 67 735 and TAPPI Notes, 1985 Alkaline Papermaking, page 15).

Bei den dem Stand der Technik entsprechenden Leimemulsions-Herstellungsverfahren wurde das Augenmerk auf die stoffliche Zusammensetzung und die Stabilität der entstehenden Emulsion gerichtet. Die synthetischen Hydrophobleime sind im allgemeinen feste Stoffe und müssen demzufolge vor dem Emulgieren geschmolzen werden. Dies kann entweder in einem separaten Schmelzbehälter oder durch Untermischen festen Leims unter heiße Stärkelösung erfolgen. Anschließend wird die noch heiße Emulsion schnell homogenisiert. Nach dem Verfahren der Patentschriften FI 64 677 und US 4 279 794 erfolgt dies im Homogenisator unter einem Druck von 290 bar. Gemäß TAPPI-Publikation (TAPPI Notes, Alkaline Papermaking, TAPPI PRESS, Atlanta, Seite 15) geschieht das Homogenisieren unter Laborverhältnissen durch zweiminutige Behandlung in einem Labor-Ultraschallhomogenisator, wobei man eine stabile Suspension von 0,5 Gewichtsprozent Gesamtfeststoffgehalt erhält, deren Teilchengröße 0,3 µm beträgt. Die Partikelgrößen der handelsüblichen Erzeugnisse liegen gemäß oben genannter Schrift zwischen 0,3 und 0,8 µm.In the state-of-the-art glue emulsion production processes attention was paid to the material composition and the stability of the resulting emulsion. The synthetic hydrophobic glues are generally solid Substances and therefore must be melted before emulsification will. This can either be in a separate melting tank or by mixing in solid glue with hot starch solution respectively. Then the hot emulsion becomes quick homogenized. According to the procedure of FI 64 677 and US 4,279,794 this is done in the homogenizer under one Pressure of 290 bar. According to TAPPI publication (TAPPI Notes, Alkaline Papermaking, TAPPI PRESS, Atlanta, page 15) happens homogenization under laboratory conditions by two minutes Treatment in a laboratory ultrasonic homogenizer, taking one a stable suspension of 0.5 weight percent total solids receives whose particle size is 0.3 microns. The particle sizes The commercial products are in accordance with the above Font between 0.3 and 0.8 µm.

Man hat nun völlig überraschend die Feststellung gemacht, daß die vorgenannten mit Zellulose reagierenden hydrophoben Neutralleime, bei der Herstellung im wesentlichen füllstofffreien Papiers oder Kartons eingesetzt, viel wirksamer sind, wenn sie eine gegenüber früher größere Teilchengröße in der Dispersion haben. Unter im wesentlichen füllstoffreiem Papier oder Karton ist hier ein Produkt zu verstehen, dessen Füllstoffgehalt unter 10 Gew.-% beträgt. So wurde also gemäß vorliegender Erfindung ein Verfahren geschaffen, das das Papier hochgradig hydrophob macht, indem die Leimherstellung dergestalt erfolgt, daß die Größe der dispergierten Partikeln erheblich über derjenigen der bisherigen Neutralleime liegt. So kann nun die Hydrophobie des Papiers bei Bedarf erhöht werden, indem man die gleiche Leimmenge wie früher einsetzt, oder es können durch die vorgenannten synthetischen Leime bedingte Nachteile verringert werden, indem man mit kleineren Leimmengen als früher arbeitet.It has now been found, quite surprisingly, that the aforementioned hydrophobic neutral glues reacting with cellulose, in the manufacture of essentially filler-free paper or boxes used, are much more effective when they are a larger particle size in the dispersion compared to earlier to have. Under essentially filler-free paper or cardboard is to be understood here as a product whose filler content is below Is 10% by weight. So was according to the present invention Process created that makes the paper highly hydrophobic makes by making the glue so that the  Size of the dispersed particles significantly larger than that the previous neutral glue lies. So can the hydrophobicity of paper can be increased if necessary by using the same Glue amount as used earlier, or it can by the aforementioned disadvantages caused by synthetic glues are reduced, by working with smaller amounts of glue than before.

Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Erhöhung der Hydrophobie eines Papiererzeugnisses ist kennzeichnend, daß die in Dispersion befindlichen Leimstoffpartikel eine Größe von 1-100 µm haben. Am vorteilhaftesten gestalten sich Partikel von 5-40 µm. Der reaktionsfähige Leimstoff besteht vorzugsweise aus langkettigem Ketendimer, Carbonsäureanhydrid, organischem Isocyanat oder Carbamoylchlorid. Der Neutralleim enthält vorzugsweise auch ein kationisches polymeres Retentionsmittel und eventuell auch ein anionisches polymeres Bindemittel.For the process according to the invention for increasing the hydrophobicity It is characteristic of a paper product that the dispersion located glue particles have a size of 1-100 microns. Particles of 5-40 µm are most advantageous. Of the reactive glue preferably consists of long-chain Ketene dimer, carboxylic acid anhydride, organic isocyanate or Carbamoyl chloride. The neutral glue preferably also contains a cationic polymeric retention agent and possibly also anionic polymeric binder.

Die in der Erfindung brauchbaren Leime basieren auf hydrophoben, mit Zellulose reaktionsfähigen Stoffen, wie langkettigen Ketendimeren, Dicarbonsäureanhydriden, organischen Isocyanaten und Carbamoylchloriden. Diese Stoffe machen das Papierprodukt, indem sie mit Zellulose reagieren, hydrophob. Im folgenden sind einige hydrophobe, mit Zellulose reagierende Leimstoffe definiert, wie sie bevorzugt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können.The glues which can be used in the invention are based on hydrophobic, with cellulose-reactive substances, such as long-chain ketene dimers, Dicarboxylic anhydrides, organic isocyanates and carbamoyl chlorides. These fabrics make the paper product, by reacting with cellulose, hydrophobic. Hereinafter are some hydrophobic glues that react with cellulose defines as preferred in the method according to the invention can be used.

Die Alkylketendimeren (AKD) haben die allgemeine FormelThe alkyl ketene dimers (AKD) have the general formula

[R-CH=C=O]₂ (I)[R-CH = C = O] ₂ (I)

worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, wie Alkyl mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, Cykloalkyl mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl. Beispiele für die Ketendimeren sind Oktyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexydecyl-, Oktadecyl-, Eicosyl-, Docosyl-, Tetracosyl-, Phenyl-, Benzyl-beta-naphthyl- und die Cyclohexylketendimeren, ferner die aus Montansäure, Naphthensäure, Delta-9,10-Decylensäure, Delta-9,10-Dodecylensäure, Palmitoleinsäure, Oleinsäure, Rizinoleinsäure, Leinölsäure, Linolensäure und Olesterarinsäure hergestellten Ketendimeren sowie Ketendimere, die man aus natürlichen Fettsäuregemischen herstellt, wie man sie aus Kokos(nuß)öl, Babassuöl, Palmkernöl, Palmöl, Olivenöl, Erdnußöl, Rübsamenöl, Rindertalg, Speck oder Waltran gewinnt. Die Gemische aller vorgenannten Fettsäuren können auch alle untereinander kombiniert werden.wherein R represents a hydrocarbon group, such as alkyl with at least 8 carbon atoms, cycloalkyl with at least 6 Carbon atoms, aryl, aralkyl or alkaryl. examples for the ketene dimers are octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, Hexydecyl, octadecyl, eicosyl, docosyl, tetracosyl, phenyl, Benzyl-beta-naphthyl and the cyclohexyl ketene dimers, further those from montanic acid, naphthenic acid, delta-9,10-decylenic acid, Delta-9,10-dodecylenic acid, palmitoleic acid, oleic acid, ricinoleic acid, Linseed oleic acid, linolenic acid and olesteraric acid Ketene dimers as well as ketene dimers that are made from natural  Produces fatty acid mixtures, such as those obtained from coconut (nut) oil, Babassu oil, palm kernel oil, palm oil, olive oil, peanut oil, rapeseed oil, Beef tallow, bacon or walnut oil wins. The mixtures of all of the above Fatty acids can also all be combined will.

Zu den brauchbaren Säureanhydriden gehören (A) Harzanhydrid siehe US-Patentschrift 3 582 464, (B) die Anhydride der StrukturformelUseful acid anhydrides include (A) resin anhydride see U.S. Patent 3,582,464, (B) for the anhydrides of the structural formula

worin R¹ und R² gleiche oder voneinander verschiedene gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, welche geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen, aromatische substituierte Alkylgruppen oder mit Alkyl substituierte aromatische Gruppen mit 11-39 Kohlenstoffatomen sind, sowie (C) die zyklischen Dicarbonsäureanhydride der Formelwherein R¹ and R² are the same or different saturated or unsaturated hydrocarbon groups, which straight-chain or branched-chain alkyl groups, aromatic substituted alkyl groups or aromatic substituted with alkyl Are groups with 11-39 carbon atoms, as well as (C) the cyclic dicarboxylic anhydrides of the formula

worin R₃ eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe und R⁴ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8-22 Kohlenstoffatomen, die von Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder Aralkenyl gebildet wird, bedeuten. Bei den zyklischen Anhydriden handelt es sich also um substituierte Bernsteinsäure- oder Glutarsäureanhydride. Typische Beispiele für die geradkettigen Anhydride sind Myristoylanhydrid, Palmitoylanhydrid, Oleoylanhydrid und Stearoylanhydrid. Typische Beispiele für die zyklischen Anhydride sind Isooktadecenylbernsteinsäureanhydrid, m-Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid, Oktenylbernsteinsäureanhydrid und Oktenylglutarsäureanhydrid. wherein R₃ is a dimethylene or trimethylene group and R⁴ one Hydrocarbon group of 8-22 carbon atoms, ranging from Alkyl, alkenyl, aralkyl or aralkenyl is formed. The cyclic anhydrides are therefore substituted Succinic or glutaric anhydrides. Typical examples for the straight-chain anhydrides are myristoyl anhydride, Palmitoyl anhydride, oleoyl anhydride and stearoyl anhydride. Typical Examples of the cyclic anhydrides are isooctadecenylsuccinic anhydride, m-hexadecenyl succinic anhydride, octtenyl succinic anhydride and octtenyl glutaric anhydride.  

Die organischen Isocyanate sind brauchbar, sofern ihre Kohlenwasserstoffketten wenigstens 12, vorzugsweise 14-36 C-Atome enthalten. Derartige Isocyanate sind Harz-Isocyanat, Dodecylisocyanat, Oktadecylisocyanat, Tetradecylisocyanat, 6-Ethyldecylisocyanat, 6-Phenyldecylisocyanat sowie die Polyisocyanate, wie 1,18- Oktadecyldiisocyanat und 1,12-Dodecyldiisocyanat, in denen auf zwei Isocyanatgruppen eine langkettige Alkylgruppe kommt, die dem ganzen Molekül den hydrophoben Charakter verleiht.The organic isocyanates are useful provided their hydrocarbon chains contain at least 12, preferably 14-36 carbon atoms. Such isocyanates are resin isocyanate, dodecyl isocyanate, Octadecyl isocyanate, tetradecyl isocyanate, 6-ethyl decyl isocyanate, 6-phenyldecyl isocyanate and the polyisocyanates, such as 1,18- Octadecyl diisocyanate and 1,12-dodecyl diisocyanate, in which two isocyanate groups comes a long chain alkyl group that gives the whole molecule its hydrophobic character.

Die Carbamoylchloride haben die FormelThe carbamoyl chlorides have the formula

worin R¹ und R² langkettige Gruppen, vorzugsweise Stearylgruppen, sind (INSKO 159-81 VIII).wherein R¹ and R² are long-chain groups, preferably stearyl groups, are (INSKO 159-81 VIII).

Im allgemeinen enthalten die Leimdispersionen als Stabilisator kationische Stärke, jedoch können auch andere dem Fachmann gut bekannte Schutzkolloide eingesetzt werden.In general, the glue dispersions contain as a stabilizer cationic starch, however others can also do the expert well known protective colloids are used.

Die Syntheseleime benötigen für die Initialhaftung an die Faser vielfach ein kationisches Retentionsmittel, und eventuell kann ein Beschleuniger zur Beschleunigung der Leimungsreaktion eingesetzt werden. Derartige Retentionsmittel oder Beschleuniger sind kationische Polymeren, wie z. B. kationische Stärken; kationische Mannogalaktane; Melamin-Formaldehydharze; Harnstoff-Formaldehydharze; Guanidin-Formaldehydharze; Alkylenpolyamin-Halohydrinharze; Aminoharze; Dicyan­ amid-Formaldehyd-Aminpolymere; Harnstoff-monosubstituierte Harnstoffharze; Polyamin-Polyamidpolymere; kationische Acrylamidpolymere; sulfonierte Dimethylolharnstoffharze; Aminoschwefelsäure-Melamin-Formaldehydharze; Zellulose quellende Aminoxide; Polyaminpolyamidhalohydrinharze; kationische Polyamine; Dicyanamidformaldehydharze; das bei der Reaktion zwischen Dicyanamid, Ammoniumsalz, Formaldehyd und saurem Salz des wasserlöslichen Aminopolyamids entstehende harzartige Gemisch; Polyethylenimin, Poly(diallylamino)- epihalohydrin; das aus der Reaktion zwischen Dicyanamid oder Cyanamid, Bis-Aminopropylpiperazin und Epihalohydrin entstehende Harz und Poly(-bis-Aminopropylpiperazin)epihalohydrinharze. Zusätzlich zu kationischem Retentionsmittel oder Beschleuniger kann auch anionisches polymeres Bindemittel eingesetzt werden.The synthetic glues need for the initial adhesion to the fiber often a cationic retention agent, and possibly can an accelerator is used to accelerate the sizing reaction will. Such retention aids or accelerators are cationic polymers, such as. B. cationic strengths; cationic mannogalactans; Melamine-formaldehyde resins; Urea-formaldehyde resins; Guanidine formaldehyde resins; Alkylene polyamine halohydrin resins; Amino resins; Dicyan amide-formaldehyde amine polymers; Urea monosubstituted Urea resins; Polyamine-polyamide polymers; cationic Acrylamide polymers; sulfonated dimethylol urea resins; Amino sulfuric acid melamine formaldehyde resins; cellulose swelling amine oxides; Polyamine polyamide halohydrin resins; cationic polyamines; Dicyanamide formaldehyde resins; the in the reaction between dicyanamide, ammonium salt, formaldehyde and acidic salt of the water-soluble aminopolyamide resinous mixture; Polyethyleneimine, poly (diallylamino) - epihalohydrin; that from the reaction between dicyanamide  or cyanamide, bis-aminopropylpiperazine and epihalohydrin Resin and poly (bis-aminopropylpiperazine) epihalohydrin resins. In addition to cationic retention aid or Anionic polymeric binder can also be used as an accelerator will.

Das erfindungsgemäße Verfahren setzt sich aus zahlreichen an sich bekannten Stufen zusammen, die kombiniert wurden zur Erzielung einer Hydrophobleim-Dispersion mit gegenüber früher bedeutend größeren Partikeln. Die Herstellung des Dispersionsmittels erfolgt durch Auflösen des Emulgators, der vorzugsweise aus kationischer Stärke bestehen kann, und eventuell anderer die Dispergierung fördernder und pH-regelnder Hilfsstoffe in heißem Wasser. Danach wird der Zellulose-reaktive, eine hydrophobe Gruppe enthaltende Hydrophobleim zugesetzt, der aus obengenanntem Ketendimerderivat, Säureanhydrid, Isocyanat oder Carbamoylchlorid bestehen kann. Temperatur, pH-Wert und Konzentration der Lösung werden optimal eingestellt. In der folgenden Stufe erfolgt die Emulgierung. Zur Erzielung der erfindungsgemäßen Dispersions-Partikelgrößen sind in dieser Stufe die Emulgierbedingungen und -vorrichtungen so zu wählen, daß große Partikel entstehen. Für den erfindungsgemäßen Zweck eignet sich z. B. eine Rotor/Stator-Emulgiervorrichtung, mit der man erheblich größere Partikel, als z. B. mit dem Hochdruckhomogenisator erzielt, wie er zur Herstellung dem Stand der Technik entsprechender Leime eingesetzt wird. Bei der Herstellung differenzierter Leime können Bedingungen und Vorrichtungen bei der Bereitung ihrer Dispersionen variieren, jedoch werden sie gemäß der Erfindung stets so gewählt, daß die dispergierten Leimpartikel im Vergleich zu früher beträchtlich größer sind.The method according to the invention is based on numerous known stages that have been combined to achieve a hydrophobic adhesive dispersion with significant compared to earlier larger particles. The preparation of the dispersant takes place by dissolving the emulsifier, which preferably consists of cationic strength, and possibly others Dispersion-promoting and pH-regulating auxiliaries in hot Water. After that, the cellulose-reactive, a hydrophobic Group containing hydrophobic glue added to the from the above-mentioned ketene dimer derivative, acid anhydride, isocyanate or Carbamoyl chloride can exist. Temperature, pH and concentration the solution are optimally set. In the following Stage is the emulsification. To achieve the invention Dispersion particle sizes are at this stage to choose the emulsification conditions and devices so that large particles are formed. For the purpose according to the invention is suitable for. B. a rotor / stator emulsifying device with which is much larger particles than z. B. with the high pressure homogenizer achieved as it used to manufacture the prior art appropriate glue is used. In the preparation of Differentiated glues can cause conditions and devices the preparation of their dispersions vary, however they will according to the invention always chosen so that the dispersed Glue particles are considerably larger than in the past.

Die Abbildungen zeigen elektronenmikroskopische Aufnahmen von Leimdispersionen in 600facher Vergrößerung.The pictures show electron microscopic Images of glue dispersions in 600x magnification.

Bild 1 zeigt nach erfindungsgemäßem Verfahren hergestellten Leim. Figure 1 shows glue produced by the process according to the invention.

Bild 2 zeigt nach dem Stand der Technik hergestellten, den gleichen Wirkstoff enthaltenden Leim. Figure 2 shows glue produced according to the state of the art and containing the same active ingredient.

Bild 3 zeigt handelsüblichen Leim. Figure 3 shows commercially available glue.

BeispieleExamples

Im folgenden werden Beispiele über die Verwirklichung der Erfindung angeführt.The following are examples of implementing the invention cited.

Es wurde ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderlicher Leim (Leim 1) wie folgt hergestellt: 2 g kationische Stärke (z. B. Posamyl E6) werden in 100 g Wasser aufgeschwemmt, und die Aufschwemmung wird bei 95°C 30 min lang gemischt. Die Stärkelösung wird auf 65°C gekühlt, mit 10 g auf bekannte Weise aus Stearin- und Palmitinsäure (Verhältnis 1 : 1) hergestelltem Ketendimer versetzt und mit Schwefelsäure auf pH 2-3 eingestellt. Das Gemisch wird in einer Emulgiervorrichtung vom Rotor/Stator-Typ (z. B. Ultra-Turrax, Jank & Kunkel KG) 10 min lang emulgiert und auf Zimmertemperatur gekühlt. Die Ketendimer-Partikelgröße der so hergestellten Emulsion wurde elektronenmikroskopisch bestimmt (s. Bild 1).A glue (glue 1) required by the process according to the invention was prepared as follows: 2 g of cationic starch (e.g. Posamyl E6) are suspended in 100 g of water, and the suspension is mixed at 95 ° C. for 30 minutes. The starch solution is cooled to 65 ° C., 10 g of ketene dimer prepared in a known manner from stearic acid and palmitic acid (ratio 1: 1) are added and the pH is adjusted to 2-3 with sulfuric acid. The mixture is emulsified in a rotor / stator type emulsifying device (e.g. Ultra-Turrax, Jank & Kunkel KG) for 10 minutes and cooled to room temperature. The ketendimer particle size of the emulsion produced in this way was determined by electron microscopy (see Fig . 1).

Dem Stand der Technik entsprechender Leim (Leim 2) wurde wie folgt hergestellt: Die Zubereitung des Vorgemisches erfolgt wie bei der Erfindung. Die Emulgierung erfolgt jedoch durch 1- bis 4maliges Durchlassen des Gemisches durch einen Hochdruckhomogenisator (Druckdifferenz 200-500 bar). Die Partikelgröße der so gewonnenen Emulsion wurde elektronenmikroskopisch bestimmt (s. Bild 2).State-of-the-art glue (glue 2) was produced as follows: The premix was prepared as in the invention. However, the emulsification is carried out by passing the mixture through a high-pressure homogenizer 1 to 4 times (pressure difference 200-500 bar). The particle size of the emulsion obtained in this way was determined by electron microscopy (see Fig . 2).

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderliche und der nach dem Stand der Technik hergestellte Leim wurde Leimungstests unter Bestimmung des Cobb-Wertes und unter Durchführung der Tüpfelprobe (Tropfenprobe) unterzogen.The required by the inventive method and the state of the art Technically made glue was sizing tests under determination the Cobb value and performing the spot test (drop test) subjected.

Unter dem Cobb-Wert, d. h. der Wasserabsorption des Papiers, versteht man jene Wassermenge, die von einer der beiden Seiten des Papiers in einer bestimmten Zeit aus einer gleichmäßig deckenden 1 cm hohen Wassersäule absorbiert wird. Da mit der Leimung die Erhöhung der Papierhydrophobie bezweckt wird, folgt daraus: je niedriger der Cobb-Wert, desto besser das Leimungsergebnis. Eine eingehende Beschreibung des Cobb-Verfahrens ist im Standard SCAN B 12:64 gegeben. Im Prinzip werden dabei die konditionierten Proben, bevor und nachdem sie unter bestimmten Bedingungen mit Wasser in Kontakt gebracht worden sind, gewogen. Vor der letzteren Wägung erfolgt ein Abscheiden des Wasserüberschusses durch Einlegen der Proben zwischen Löschpapierblätter und Pressen mit einer Messingrolle bestimmter Abmessungen und bestimmten Gewichts. In Verbindung mit dem Cobb-Wert wird auch die Wasserabsorptionszeit als Index angegeben. So bedeutet etwa Cobb₃₀ und Cobb₆₀, daß die Wasserabsorptionszeit 30 Sekunden bzw. 60 Sekunden betrug.Below the Cobb value, i.e. H. the water absorption of the paper, one understands that amount of water from one of the two sides of the paper in a certain time from an even covering 1 cm high water column is absorbed. As with the Sizing is aimed at increasing paper hydrophobicity, follows from this: the lower the Cobb value, the better the sizing result. A detailed description of the Cobb process is given given in the standard SCAN B 12:64. In principle, the conditioned samples before and after taking them under certain Conditions have been brought into contact with water.  The excess water is separated off before the latter weighing by inserting the samples between blotting paper sheets and pressing with a brass roller of certain dimensions and certain weight. In conjunction with the Cobb value, too the water absorption time is given as an index. So means about Cobb₃₀ and Cobb₆₀ that the water absorption time is 30 seconds or 60 seconds.

Beim Tüpfelversuch wird ein Wassertropfen auf die Papieroberfläche aufgebracht und die Zeit gemessen, in der er vom Papier aufgesaugt wird. Da es sich um die Aufsaugzeit handelt, ist die Leimung um so besser, je höher der Wert ausfällt. Vom Standpunkt des Papierherstellungsprozesses ist eine möglichst schnelle Herbeiführung der Hydrophobie wichtig. So wurde denn der Tüpfelversuch unmittelbar nach Fertigstellung des Papiers und der Cobb₃₀-Versuch nach Ablauf von 10 min durchgeführt. Diese Werte charakterisieren die sog. Sofortleimung, d. h. die Schnelligkeit der Reifung (Entwicklung) der Leimung. Der Wert "Cobb₆₀-gereift" wurde nach halbstündiger Ofenbehandlung (105°C) und der Wert "Cobb₆₀-1 Woche" nach einwöchiger natürlicher Reifung (23°C, 50% relat. Luftf.) gemessen. Beide Cobb₆₀-Werte charakterisieren die definitive Leimung.When trying to spot a drop of water on the paper surface applied and measured the time it took off the paper is sucked up. Since it is the soaking time, it is Sizing the better the higher the value. From the point of view the paper making process is as quick as possible Establishing hydrophobicity is important. That was the end of the test immediately after completion of the paper and the Cobb₃₀ test carried out after 10 minutes. These values characterize the so-called instant sizing, d. H. the speed the maturation (development) of the sizing. The value "Cobb₆₀-matured" after half an hour of oven treatment (105 ° C) and the value "Cobb₆₀-1 week" after one week of natural ripening (23 ° C, 50% relat. Luftf.) Measured. Characterize both Cobb₆₀ values the definitive sizing.

Beispiel 1example 1

In diesem Versuch wurde aus 40 Gew.-% gebleichtem Kiefernzellstoff (25°SR) und 60 Gew.-% gebleichtem Birkenzellstoff (25°SR) bestehender Stoff mit einem pH-Wert von 7,5-8,0 verwendet. Beim Leim 1 und beim Leim 2 diente Posamyl E6 (eine stark kationische Stärke, Hersteller Stadex) als Emulgator. Der verwendete Ketendimer- Leim war in der auf Seite 8 beschriebenen Weise zubereitet worden.In this experiment, 40% by weight of bleached pine pulp was used (25 ° SR) and 60% by weight bleached birch pulp (25 ° SR) existing Substance with a pH of 7.5-8.0 used. With glue 1 and with glue 2, Posamyl E6 (a strong cationic starch, Manufacturer Stadex) as an emulsifier. The ketene dimer used Glue was prepared as described on page 8.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. The results are summarized in Table I.  

Tabelle I Table I

Beispiel 2Example 2

Die Verhältnisse in diesem Beispiel waren ansonsten die gleichen wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß bei den Leimen 3 und 4 als Emulgator Finnamyl Cat-15 (kationische Stärke, Hersteller Hämeen Peruna) verwendet wurde. Die Leime 3 und 4 unterscheiden sich nur in ihrer Partikelgröße; den Leim 4 erhielt man, indem man Leim 3 dreimal durch den Hochdruckhomogenisator (Druckunterschied 400 bar) schickte. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. The conditions in this example were otherwise the same as in Example 1, with the difference that 3 and 4 as an emulsifier Finnamyl Cat-15 (cationic starch, manufacturer Hämeen Peruna) was used. Differentiate glues 3 and 4 only in their particle size; glue 4 was obtained, by glue 3 three times through the high pressure homogenizer (pressure difference 400 bar). The results are in the table II compiled.  

Tabelle II Table II

Wie aus den Beispielen hervorgeht, wirkt der nach erfindungsgemäßem Verfahren hergestellte Leim schneller und stärker als die bisherigen Neutralleime.As can be seen from the examples, the effect according to the invention Processed glue faster and stronger than that previous neutral glues.

Claims (4)

1. Verfahren zur Erhöhung der Hydrophobie eines Papiererzeugnisses durch Inkontaktbringen von Zellulosefasermaterial mit einem Füllstoffgehalt unter 10 Gew.-% mit einem Neutralleim, bestehend aus hydrophobem, mit Zellulose reaktionsfähigem Leimstoff in wäßriger Dispersion, wobei die mit Zellulose reaktionsfähige Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus langkettigen Ketendimeren, Säureanhydriden, organischen Isocyanaten und Carbamoylchloriden, dadurch gekennzeichnet, daß die in Dispersion befindlichen Leimstoffpartikel eine Größe von 1 bis 100 µm haben.1. A method for increasing the hydrophobicity of a paper product by bringing cellulose fiber material with a filler content below 10% by weight into contact with a neutral glue consisting of hydrophobic, cellulose-reactive glue in aqueous dispersion, the cellulose-reactive component being selected from the group consisting of consisting of long-chain ketene dimers, acid anhydrides, organic isocyanates and carbamoyl chlorides, characterized in that the size particles in dispersion have a size of 1 to 100 µm. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Leimstoffpartikel in Dispersion eine Größe von 5 bis 40 µm haben.2. The method according to claim 1, characterized, that the size particles in dispersion have a size of 5 to Have 40 µm. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophobe, mit Zellulose reaktionsfähige Leimstoff aus Alkylketendimer besteht.3. The method according to claim 1 or 2, characterized, that the hydrophobic, cellulose reactive glue consists of alkyl ketene dimer. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion kationisches polymeres Retentionsmittel und/oder anionisches polymeres Bindemittel enthält.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that the dispersion is cationic polymeric retention agent and / or contains anionic polymeric binder.