DE3635955A1 - NEW, EFFECTIVE NEUTRAL GLUE - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen wirksamen Neutralleim für im wesentlichen füllstofffreies Papier, der von hydrophobem, mit Zellulose reaktionsfähigem Leimstoff in wässriger Dispersion gebildet wird.The invention relates to an effective neutral glue for essentially filler-free paper, made of hydrophobic, with cellulose reactive glue formed in aqueous dispersion becomes.

Zur Erhöhung der Wasserabweisungsfähigkeit, d. h. der Hydrophobie des Papiers werden verschiedenartige Hilfsstoffe eingesetzt. Beim Arbeiten mit herkömmlicher Harzleim-Alaun-Mischung erfolgt die Herstellung der Papiererzeugnisse unter sauren Verhältnissen. Das hat u. a. den Nachteil, dass Harzleim und Alaun schädliche Auswirkungen auf Festigkeitseigenschaften, Weissgrad und Alterungsbeständigkeit des Papiers haben, und dass durch die Azidität die Korrosion gefördert wird. Aus besagten Gründen hat das Interesse an der Herstellung leimhaltiger Papiererzeugnisse in neutralem und sogar basischem Milieu stark zugenommen. Das gemeinsame Merkmal der für diesen Zweck geeigneten synthetischen Masseleimstoffe ist, dass sie im Gegensatz zu den Harzleimen mit den Zellulosemolekülen reagieren, wobei sich, bedingt durch kovalente chemische Bindungen, eine ausserordentlich beständige Leimung ergibt.To increase water repellency, i.e. H. hydrophobicity Various auxiliary substances are used in the paper. When working with conventional resin glue-alum mixture the manufacture of paper products under acidic conditions. That has u. a. the disadvantage that resin glue and alum are harmful Effects on strength properties, whiteness and aging resistance of the paper, and that through the acidity corrosion is promoted. For the reasons mentioned, the interest in the production of glue-containing paper products in neutral and even increased basic milieu. The common Characteristic of synthetic bulk glues suitable for this purpose is that in contrast to the resin glues with the Cellulose molecules react, whereby, due to covalent chemical bonds, an extraordinarily stable sizing results.

Unter "Papiererzeugnissen" sind hier bogenförmige, bahnförmige oder geformte Erzeugnisse aus fasrigen zellulosehaltigen Materialien zu verstehen. Der Begriff umschliesst ferner entsprechende Gemische aus Zellstoff und anderen Materialien, wie synthetischen Materialien und Mineralfasern. Zusätzlich zu eigentlichem Zellstoff kann das "Papiererzeugnis" variierende Mengen Holzstoff oder chemisch-mechanischen Halbstoff sowie mineralische Füllstoffe (wie Kaolin, Talkum, CaCo₃ und TiO₂) enthalten."Paper products" are to be understood here to mean sheet-like, sheet-like or shaped products made from fibrous cellulose-containing materials. The term also includes corresponding mixtures of cellulose and other materials, such as synthetic materials and mineral fibers. In addition to the actual pulp, the "paper product" can contain varying amounts of wood pulp or chemical mechanical pulp as well as mineral fillers (such as kaolin, talc, CaCo ₃ and TiO ₂ ).

Als gute Neutralleime haben sich hydrophobe Verbindungen erwiesen, welche mit Zellulosehydroxylen reagierende Gruppen enthalten. Von den in der Branche wohlbekannten synthetischen Neutralleimen seien hier die langkettigen Fettsäurederivate der Ketendimeren, der Karboxylsäureanhydride, der organischen Isozyanate und des Karbamoylchlorids genannt (FI-Auslegeschrift 64 677, US-Patentschrift 42 79 794 und INSKO 159-81 VIII S. 17). Genannt werden ferner Komplexverbindungen von Fettsäuren mit Chrom- bzw. Aluminiumverbindungen, die langkettigen N-substituierten Aziridinderivate, die langkettigen Thermoplastkopolymeren sowie gewisse Duroplastharze des Kondensationstyps (US-Patentschrift 35 75 796).Hydrophobic compounds have proven to be good neutral glues, which contain groups reacting with cellulose hydroxylene. Of the well-known synthetic neutral glues here are the long-chain fatty acid derivatives of ketene dimers, carboxylic acid anhydrides, organic isocyanates and of carbamoyl chloride (FI-Ausleschrift 64 677,  U.S. Patent 4,279,794 and INSKO 159-81 VIII p. 17). Called complex compounds of fatty acids with chromium or aluminum compounds, the long-chain N-substituted Aziridine derivatives, the long-chain thermoplastic copolymers and certain condensation type thermosetting resins (U.S. Patent 35 75 796).

Die synthetischen Neutralleime bieten u. a. folgende Vorteile:
- unter neutralen oder leicht alkalischen Bedingungen erhält man Papier mit besseren Festigkeits-, Stabilitäts-, Alterungs- und gewissen Bedruckbarkeitseigenschaften, mit verstärkter Wirkung der optischen Aufheller und von dauerhafter Leimung.
- Alkalische Mahlung hat sich in gewissen Fällen als energiesparend und festigkeitsfördernd erwiesen.
- es besteht die Möglichkeit eines Oberflächenfärbens des Papiererzeugnisses.
- Der Leim wird fast vollständig gebunden, so das die Rückwässer leimfrei bleiben.The synthetic neutral glues offer the following advantages:
- Under neutral or slightly alkaline conditions, paper is obtained with better strength, stability, aging and certain printability properties, with an enhanced effect of the optical brighteners and with permanent sizing.
- In certain cases, alkaline grinding has proven to be energy-saving and strength-enhancing.
- There is the possibility of surface coloring of the paper product.
- The glue is almost completely bound, so that the backwash remains glue-free.

Aber die synthetischen Leime haben auch ihre Nachteile:
- Die synthetischen Leime (vor allem die Leime auf Ketendimer-Basis) reifen viel langsamer als die herkömmlichen harzleime.
- Im Prozess kann es zu Schleim- und Schaumbildung sowie u. a. zu Aneinanderhaftungsproblemen kommen. Die mikrobiologische Ativität ist in normalem Milieu grösser.
- Die synthetischen Neutralleime erfordern meistens kationische Retentionsmittel oder Beschleuniger, die mitunter nachteilige Wirkung auf die Blattbildung und auf andere Nasspartie-Erscheinungen haben.But the synthetic glues also have their disadvantages:
- The synthetic glues (especially the glues based on ketene dimer) mature much more slowly than the conventional resin glue.
- In the process there can be mucus and foam formation as well as problems with sticking together. The microbiological activity is greater in a normal environment.
- The synthetic neutral glues mostly require cationic retention agents or accelerators, which sometimes have an adverse effect on sheet formation and on other wet end phenomena.

Zur Eliminierung dieser nachteiligen Faktoren und zur Intensivierung der Leimung wurden neue Leim-Retentionsmittel-Beschleuniger- Kombinationen sowie wirksamere Mischungsverhältnisse dieser Komponenten erfunden. Im allgemeinen enthalten die Leimdispersionen kationische Stärke als Stabilisator. Als Retentionsmittel oder als Beschleuniger für die Leimung dient kationisches Polymer. In der FI-Patentschrift 64 677, in der Us-Patentschrift 42 79 794 und in der FI-Auslegeschrift 67 735 sind eine Anzahl als Retentionsmittel oder Beschleuniger dienende kationische Polymere, wie kationische Stärke, Mannogalaktan, Polymethylenimin, Polyamin, Polyamidamin, Polyamidamin-, Poly(di- allylamin)- und Bis-Aminopropylpiperazinephihalodrin, sowie die kationischen Malamin-, Harnstoff- und Guanidinformaldehydharze angeführt. Auch wurde vorgeschlagen, zusätzlich zum kationischen polymeren Retentionsmittel anionisches polymeres Bindemittel einzusetzen (FI-Auslegeschrift 67 735 und TAPPI Notes, 1985 Alkaline Papermaking, Seite 15).To eliminate these detrimental factors and to intensify them new glue retention agent accelerators Combinations and more effective mixing ratios of these Components invented. Generally contain the glue dispersions cationic starch as a stabilizer. As a retention aid or cationic polymer serves as an accelerator for sizing. In FI patent 64 677, in the US patent 42 79 794 and in FI-Ausleschrift 67 735 are a number  cationic serving as retention agents or accelerators Polymers, such as cationic starch, mannogalactan, polymethyleneimine, Polyamine, polyamide amine, polyamide amine, poly (di allylamine) - and bis-aminopropylpiperazinephihalodrin, as well the cationic malamine, urea and guanidine formaldehyde resins cited. It has also been suggested in addition to the cationic polymeric retention aid anionic polymeric binder to be used (FI-Ausleschriftschrift 67 735 and TAPPI Notes, 1985 Alkaline Papermaking, page 15).

Bei den dem Stand der Technik entsprechenden Leimemulsions- Herstellungsverfahren wurde das Augenmerk auf die stoffliche Zusammensetzung und die Stabilität der entstehenden Emulsion gerichtet. Die synthetischen Hydrophobleime sind im allgemeinen feste Stoffe und müssen demzufolge vor dem Emulgieren geschmolzen werden. Dies kann entweder in einem separaten Schmelzbehälter oder durch Untermischen festen Leims unter heisse Stärkelösung erfolgen. Anschliessend wird die noch heisse Emulsion schnell homogenisiert. Nach den Verfahren der Patentschriften FI 64 677 und US-42 79 794 erfolgt dies im Homogenisator unter einem Druck von 290 bar. Gemäß TAPPI-Publikation (TAPPI Notes, Alkaline Papermaking, TAPPI PRESS, Atlanta, Seite 15) geschieht das Homogenisieren unter Laborverhältnissen durch zweiminutige Behandlung in einem Labor-Ultraschallhomogenisator, wobei man eine stabile Suspension von 0,5 Gewichtsprozent Gesamtfeststoffgehalt erhält, dessen Teilchengröße 0,3 µm beträgt. Die Partikelgrössen der handelsüblichen Erzeugnisse liegen gemäß o. g. Schrift zwischen 0,3 und 0,8 µm.In the case of the glue emulsion Manufacturing process was paying attention to the material composition and the stability of the resulting emulsion. The synthetic hydrophobic glues are generally solid Substances and therefore must be melted before emulsification will. This can either be in a separate melting tank or by mixing in solid glue with hot starch solution respectively. Then the still hot emulsion becomes quick homogenized. According to the procedures of FI 64 677 and US 42 79 794 this is done in the homogenizer under one Pressure of 290 bar. According to TAPPI publication (TAPPI Notes, Alkaline Papermaking, TAPPI PRESS, Atlanta, page 15) happens homogenization under laboratory conditions by two minutes Treatment in a laboratory ultrasonic homogenizer, taking one a stable suspension of 0.5% by weight total solids receives whose particle size is 0.3 microns. The particle sizes The commercial products are in accordance with the above. Font between 0.3 and 0.8 µm.

Man hat nun völlig überraschend die Feststellung gemacht, dass die vorgenannten mit Zellulose reagierenden hydrophoben Neutralleime, bei der Herstellung im wesentlichen füllstofffreien Papiers oder Kartons eingesetzt, viel wirksamer sind wenn sie eine gegenüber früher grössere Teilchengrösse in der Dispersion haben. Unter im wesentlichen füllstofffreiem Papier oder Karton ist hier ein Produkt zu verstehen, dessen Füllstoffgehalt unter 10% beträgt. So wurde also gemäss vorliegender Erfindung ein Neutralleim geschaffen, der das Papier hochgradig hydrophob macht, indem die Leimherstellung dergestalt erfolgt, dass die Grösse der dispergierten Partikeln erheblich über derjenigen der bishergigen Neutralleime liegt. So kann nun die Hydrophobie des Papiers bei Bedarf erhöht werden, indem man die gleiche Leimmenge wie früher einsetzt, oder es können durch die vorgenannten synthetischen Leime bedingte Nachteile verringert werden, indem man mit kleineren Leimmengen als früher arbeitet.It has now been found, quite surprisingly, that the aforementioned hydrophobic neutral glues reacting with cellulose, in the manufacture of essentially filler-free paper or boxes, are much more effective if they are a larger particle size in the dispersion compared to earlier to have. Under essentially filler-free paper or cardboard is to be understood here as a product whose filler content is below Is 10%. So was according to the present invention Neutral glue created, which makes the paper highly hydrophobic makes by making the glue so that the  Size of the dispersed particles significantly above that the previous neutral glue lies. So can the hydrophobicity of paper can be increased if necessary by using the same Glue quantity as used earlier, or it can by the aforementioned disadvantages caused by synthetic glues are reduced, by working with smaller amounts of glue than before.

Für den erfindungsgemässen wirkstarken Papier-Neutralleim ist kennzeichnend, dass die Partikelgrössen der hydrophoben, Zellulose- reaktiven Leimstoffs etwa 1-100 µm betragen. Am vorteilhaftesten gastalten sich Partikeln von ca. 5-40 µm. Der reaktionsfähige Leimstoff besteht vorzugsweise aus langkettigen Ketendimer, Karboxylsäureanhydrid, organischem Isozyanat oder Karbamoylchlorid. Der Neutralleim enthält vorzugsweise auch ein kationisches polymeres Retentionsmittel und eventuell auch ein anionisches polymeres Bindemittel.For the effective paper neutral glue according to the invention characteristic that the particle sizes of the hydrophobic, cellulose reactive glue amount to about 1-100 microns. Particles of approx. 5-40 µm are most advantageous. The reactive glue preferably consists of long chain ketene dimer, carboxylic acid anhydride, organic Isocyanate or carbamoyl chloride. The neutral glue preferably contains also a cationic polymeric retention agent and possibly also an anionic polymeric binder.

Die in der Erfindung brauchbaren Leime basieren auf hydrophoben, mit Zellulose reaktionsfähigen Stoffen, wie langkettigen Ketendimeren, Dikarboxylsäureanhydriden, organischen Isozyanaten und Karbamoylchloriden. Diese Stoffe machen das Papierprodukt, indem sie mit einer Zellulose reagieren, hydrophob. Im folgenden sind einige hydrophobe, mit Zellulose reagierende Leimstoffe definiert, wie sie bevorzugt zur Herstellung des erfindungsgemäßen Neutralleims eingesetzt werden können.The glues which can be used in the invention are based on hydrophobic, with cellulose-reactive substances, such as long-chain ketene dimers, Dicarboxylic acid anhydrides, organic isocyanates and carbamoyl chlorides. These fabrics make the paper product, by reacting with a cellulose, hydrophobic. Hereinafter are some hydrophobic glues that react with cellulose defined as preferred for the preparation of the invention Neutral glue can be used.

Die Alkylketendimeren (AKD) haben die allgemeine FormelThe alkyl ketene dimers (AKD) have the general formula

[R-CH=C=O]₂ (I)[R-CH = C = O] ₂ (I)

worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, wie Alkyl mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, Zykloalkyl mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl. Beispiele für die Ketendimeren sind Oktyl-, Dezyl-, Dodezyl-, Tetradezyl-, Hexadezyl-, Oktadezyl-, Eikosyl-, Dokosyl-, Tetrakosyl-, Phenyl-, Benzyl-beta-Naphthyl und die Zyklohexylketendimeren, ferner die aus Montansäure, Naphthensäure, Delta-9,10-Denzylensäure, Delta-9,10-Dodezylensäure, Palmitoleinsäure, Oleinsäure, Rizinoleinsäure, Leinölsäure, Linolensäure und Olestearinsäure hergestellten Ketendimeren sowie Ketendimeren, die man aus natürlichen Fettsäuregemischen herstellt, wie man sie aus Kokos(nuss)öl, Babassuöl, Palmkernöl, Palmöl, Olivenöl, Erdnussöl, Rübsenöl, Rindertalg, Speck oder Waltran gewinnt. Die Gemische aller vorgenannten Fettsäuren können auch alle untereinander kombiniert werden.wherein R represents a hydrocarbon group, such as alkyl with at least 8 carbon atoms, cycloalkyl with at least 6 Carbon atoms, aryl, aralkyl or alkaryl. examples for the ketene dimers are octyl, decyl, dodezyl, tetradezyl, Hexadecyl, octadecyl, eicosyl, docosyl, tetrakosyl, phenyl, Benzyl beta naphthyl and the cyclohexyl ketene dimers, further those from montanic acid, naphthenic acid, delta-9,10-denzylenic acid, Delta-9,10-dodecyclic acid, palmitoleic acid, oleic acid, ricinoleic acid, Linseed oleic acid, linolenic acid and olestearic acid Ketene dimers as well as ketene dimers that are made from natural  Produces fatty acid mixtures, such as those obtained from coconut (nut) oil, Babassu oil, palm kernel oil, palm oil, olive oil, peanut oil, rape oil, Beef tallow, bacon or walnut oil wins. The mixtures of all of the above Fatty acids can also all be combined will.

Zu den brauchbaren Säureanhydriden gehören (A) Harzanhydrid, siehe US-Patentschrift 35 82 464, (B) die Anhydride der Strukturformel worin R¹ und R² gleiche oder voneinander verschiedene gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, welche geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen, aromatische substituierte Alkylgruppen oder mit Alkyl substituierte aromatische Gruppen mit 11-39 Kohlenstoffatomen sind, sowie (C) die zyklischen Dikarboxylsäureanhydride der Formel worin R³ eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe und R⁴ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8-22 Kohlenstoffatomen, die von Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder Aralkenyl gebildet wird, bedeuten. Bei den zyklischen Anhydriden handelt es sich also um substituierte Bernsteinsäure- oder Glutarsäureanhydride. Typische Beispiele für die geradkettigen Anhydride sind Myristoylanhydrid, Palmitoylanhydrid, Oleoylanhydrid und Stearoylanhydrid. Typische Beispiele für die zyklischen Anhydride sind Isooktadezenylbernsteinsäureanhydrid m-Hexadezenylbernsteinsäureanhydrid, Oktenylbernsteinsäureanhydrid und Oktenylglutarsäureanhydrid. Acid anhydrides that can be used include (A) resin anhydride, see U.S. Patent 3,582,464, (B) the anhydrides of the structural formula wherein R ¹ and R ^{2 are} identical or different saturated or unsaturated hydrocarbon groups, which are straight-chain or branched-chain alkyl groups, aromatic substituted alkyl groups or aromatic groups substituted with alkyl having 11-39 carbon atoms, and (C) the cyclic dicarboxylic acid anhydrides of the formula wherein R ^{3 is} a dimethylene or trimethylene group and R ^{4 is} a hydrocarbon group having 8-22 carbon atoms, which is formed by alkyl, alkenyl, aralkyl or aralkenyl. The cyclic anhydrides are therefore substituted succinic or glutaric anhydrides. Typical examples of the straight-chain anhydrides are myristoyl anhydride, palmitoyl anhydride, oleoyl anhydride and stearoyl anhydride. Typical examples of the cyclic anhydrides are isooctadezenylsuccinic anhydride, m-hexadecylsuccinic anhydride, octtenylsuccinic anhydride and octtenylglutaric anhydride.

Die organischen Isozyanate sind brauchbar sofern ihre Kohlenwasserstoffketten wenigstens 12, vorzugsweise 14-36 C-Atome enthalten. Derartige Isozyanate sind Harz-Isozyanate, Dodezylisozyanat, Oktadezylisozyanat, Tetradezylisozyanat, 6-Ethyldezylisozyanat, 6-Phenyldezylisozyanat sowie die Polyisozyanate, wie 1,18- Oktadezyldiisozyanat und 1,12-Dodezyldiisozyanat, in denen auf zwei Isozyanatgruppen eine langkettige Alkylgruppe kommt, die dem ganzen Molekül den hydrophoben Charakter verleiht.The organic isocyanates are useful provided their hydrocarbon chains contain at least 12, preferably 14-36 carbon atoms. Such isocyanates are resin isocyanates, dodezyl isocyanates, Octadecyl isocyanate, tetradezyl isocyanate, 6-ethyl decyl isocyanate, 6-phenyldezyl isocyanate and the polyisocyanates, such as 1,18- Octadecyl diisocyanate and 1,12-dodezyl diisocyanate, in which on two isocyanate groups comes a long chain alkyl group that gives the whole molecule its hydrophobic character.

Die Karbamoylchloride haben die Formel worin R¹ und R² langkettige Gruppen, vorzugsweise Stearylgruppen, sind (INSKO 159-81 VIII).The carbamoyl chlorides have the formula wherein R ¹ and R ^{2 are} long-chain groups, preferably stearyl groups (INSKO 159-81 VIII).

Im allgemeinen enthalten die Leimdispersionen als Stabilisator kationische Stärke, jedoch können auch andere dem Fachmann gut bekannte Schutzkolloide eingesetzt werden.In general, the glue dispersions contain as a stabilizer cationic starch, however others can also do the expert well known protective colloids are used.

Die Syntheseleime benötigen für die Initialhaftung an die Faser vielfach ein kationisches Retentionsmittel, und eventuell kann ein Beschleuniger zur Beschleunigung der Leimungsreaktion eingesetzt werden. Derartige Retentionsmittel oder Beschleuniger sind die kationischen Polymeren, wie z. B. die kationische Stärke; das kationische Mannogalaktan; die Melaminformalylharze; die Harnstoff-Formaldehydharze; die Guanidin-Formalylharze; die Alkylenpolyamin-Halohydrinharze; die Aminoharze; die Dizyanidamid- Formaldehyd-Aminopolymeren; die Harnstoff-monosubstituierten Harnstoffharze; die Polyamin-Polyamidpolymeren; das kationische Akrylamidpolymer; die sulphonierten Dimethylolharnstoffharze; die Aminoschwefelsäure-Melamin-Formaldehydharze; das Zellulose quellende Aminoxid; die Polyaminpolyamidhalohydrinharze; das kationische Polyamin; die Dizyanidamidformaldehydharze; das bei der Reaktion zwischen Dizyanidamid, Ammoniumsalz, Formaldehyd und saurem Salz des wasserlöslichen Aminopolyamids entstehende harzartige Gemisch; das Polyethylenimin, das Poly(diallylamino)- epihalohydrin; das aus der Reaktion zwischen Dizyanidamid oder Zyanamid, Bis-Aminopropylpiperazin und Epihalohydrin entstehende Harz; und das Poly(-bis-Aminopropylpiperazin)epihalohydrinharz. Zusätzlich zu kationischem Retitionsmittel oder Beschleuniger kann auch anionisches polymeres Bindemittel eingesetzt werden.The synthetic glues need for the initial adhesion to the fiber often a cationic retention agent, and possibly can an accelerator is used to accelerate the sizing reaction will. Such retention aids or accelerators are the cationic polymers such. B. the cationic strength; the cationic mannogalactan; the melamine formalin resins; the Urea-formaldehyde resins; the guanidine formalyl resins; the Alkylene polyamine halohydrin resins; the amino resins; the dizyanidamide Formaldehyde aminopolymers; the urea monosubstituted Urea resins; the polyamine-polyamide polymers; the cationic Acrylic amide polymer; the sulfonated dimethylol urea resins; the amino sulfuric acid melamine formaldehyde resins; the cellulose swelling amine oxide; the polyamine polyamide halohydrin resins; the cationic polyamine; the dizyanidamide formaldehyde resins; the in the reaction between dizyanidamide, ammonium salt, formaldehyde and acidic salt of the water-soluble aminopolyamide resinous mixture; the polyethyleneimine, the poly (diallylamino) - epihalohydrin; that from the reaction between dizyanidamide  or cyanamide, bis-aminopropylpiperazine and epihalohydrin Resin; and the poly (-bis-aminopropylpiperazine) epihalohydrin resin. In addition to cationic retention aid or Anionic polymeric binder can also be used as an accelerator will.

Das erfindungsgemässe Verfahren setzt sich aus zahlreichen an sich bekannten Stufen zusammen, die kombiniert wurden zur Erzielung einer Hydrophobleim-Dispersion mit gegenüber früher bedeutend grösseren Partikeln. Die Herstellung des Dispersionsmittels erfolgt durch Auflösen des Emulgators, der vorzugsweise aus kationischer Stärke bestehen kann, und eventuell anderer die Dispergierung fördernder und pH-regelnder Hilfsstoffe in heissem Wasser. Danach wird der Zellulose-reaktive, eine hydrophobe Gruppe enthaltende Hydrophobleim zugesetzt, der vorzugsweise aus o. g. Ketendimerderivat, Säureanhydrid, Isozyanat oder Karbamoylchlorid bestehen kann. Temperatur, pH-Wert, Konzentration der Lösung u. dgl. werden optimal eingestellt. In der folgenden Stufe erfolgt die Emulgierung. Zur Erzielung der erfindungsgemässen Dispersions-Partikelgrössen sind in dieser Stufe die Emulgierbedingungen und -vorrichtungen so zu wählen, dass grosse Partikeln entstehen. Für den erfindungsgemässen Zweck eignet sich z. B. eine Rotor/Stator-Emulgiervorrichtung, mit der man erheblich grössere Partikeln als z. B. mit dem Hochdruckhomogenisator erzielt wie er zur Herstellung dem Stand der Technik entsprechender Leime eingesetzt wird. Bei der Herstellung differenzierter Leime können Bedingungen und Vorrichtungen bei der Bereitung ihrer Dispersionen variieren, jedoch werden sie gemäss der Erfindung stets so gewählt, dass die dispergierten Leimpartikeln im Vergleich zu früher beträchtlich grösser sind.The method according to the invention is based on numerous known stages that have been combined to achieve a hydrophobic adhesive dispersion with significant compared to earlier larger particles. The preparation of the dispersant takes place by dissolving the emulsifier, which preferably consists of cationic strength, and possibly others Dispersion-promoting and pH-regulating auxiliaries in hot Water. After that, the cellulose-reactive, a hydrophobic Group-containing hydrophobic glue added, which preferably from the above Ketene dimer derivative, acid anhydride, isocyanate or Carbamoyl chloride can exist. Temperature, pH, concentration the solution u. The like. Are optimally set. In the following Stage is the emulsification. To achieve the inventive Dispersion particle sizes are at this stage to choose the emulsification conditions and devices so that large particles are formed. For the purpose according to the invention is suitable for. B. a rotor / stator emulsifying device with which one has considerably larger particles than z. B. with the high pressure homogenizer achieved as it for the production of the prior art appropriate glue is used. In the preparation of Differentiated glues can cause conditions and devices the preparation of their dispersions vary, however they will According to the invention always chosen so that the dispersed Glue particles are considerably larger than in the past.

Die beigefügten Abbildungen zeigen elektromikroskopische Aufnahmen von Leimdispersionen in 600facher Vergrößerung.The attached pictures show electromicroscopic Images of glue dispersions in 600x magnification.

Bild 1 zeigt erfindungsgemäßen Leim. Figure 1 shows glue according to the invention.

Bild 2 zeigt nach dem Stand der Technik hergestellten, den gleichen Wirkstoff enthaltenden Leim. Figure 2 shows glue produced according to the prior art and containing the same active ingredient.

Bild 3 zeigt handelsüblichen Leim. Figure 3 shows commercially available glue.

Beispiel 1example 1

Im folgenden werden Beispiele über die Verwirklichung der Erfindung angeführt.The following are examples of implementing the invention cited.

Es wurde erfindungsgemässer Leim (Leim 1) wie folgt hergestellt: 2 g kationische Stärke (z. B. Posamyl E6) werden ÿn 100 g Wasser aufgeschwemmt, und die Aufschwemmung wird bei 95°C 30 min lang gemischt. Die Stärkelösung wird auf 65°C gekühlt, mit 10 g auf bekannte Weise aus Stearin- und Palmitinsäure (Verhältnis 1 : 1) hergestellten Ketendimer versetzt und mit Schwefelsäure auf pH 2-3 eingestellt. Das Gemisch wird in einer Emulgiervorrichtung vom Rotor/Stator-Typ (z. B. Ultra-Turrax, Jank & Kunkel KG) 10 min lang emulgiert und auf Zimmertemperatur gekühlt. Die Ketendimer-Partikelgrösse der so hergestellten Emulsion wurde elektronenmikroskopisch bestimmt (s. Bild 1).Glue according to the invention (glue 1) was produced as follows: 2 g of cationic starch (eg Posamyl E6) are suspended in 100 g of water, and the suspension is mixed at 95 ° C. for 30 minutes. The starch solution is cooled to 65 ° C., mixed with 10 g of ketene dimer prepared in a known manner from stearic and palmitic acid (ratio 1: 1) and adjusted to pH 2-3 with sulfuric acid. The mixture is emulsified in a rotor / stator type emulsifying device (e.g. Ultra-Turrax, Jank & Kunkel KG) for 10 minutes and cooled to room temperature. The ketendimer particle size of the emulsion produced in this way was determined by electron microscopy (see Fig . 1).

Dem Stand der Technik entsprechender Leim (Leim 2) wurde wie folgt hergestellt: Die Zubereitung des Vorgemisches erfolgt wie bei der Erfindung. Die Emulgierung erfolgt jedoch durch 1- bis 4maliges Durchlassen des Gemisches durch einen Hochdruckhomogenisator (Druckdifferenz 200-500 bar). Die Partikelgrösse der so gewonnenen Emulsion wurde elektronenmikroskopisch bestimmt (s. Bild 2).State-of-the-art glue (glue 2) was produced as follows: The premix was prepared as in the invention. However, the emulsification is carried out by passing the mixture through a high-pressure homogenizer 1 to 4 times (pressure difference 200-500 bar). The particle size of the emulsion obtained in this way was determined by electron microscopy (see Fig . 2).

Der erfindungsgemässe und der nach dem Stand der Technik hergestellte Leim wurden Leimungstests unter Bestimmung des Cobb-Wertes und unter Durchführung der Tüpfelprobe (Tropfenprobe) unterzogen.The one according to the invention and the one produced according to the prior art Glue were sizing tests to determine the Cobb value and subjected to performing the spot test (drop test).

Unter dem Cobb-Wert, d. h. der Wasserabsorption des Papiers, versteht man jene Wassermenge, die von einer der beiden Seiten des Papiers in einer bestimmten Zeit aus einer glewichmässig deckenden 1 cm hohen Wassersäule absorbiert wird. Da mit der Leimung die Erhöhung der Papierhydrophobie bezweckt wird, folgt daraus: je niedriger der Cobb-Wert, desto besser das Leimungsergebnis. Eine eingehende Beschreibung des Cobb-Verfahrens ist im Standard SCAN B 12 : 64 gegeben. Im Prinzip werden dabei die konditionierten Proben bevor und nachdem sie unter bestimmten Bedingungen mit Wasser in Kontakt gebracht worden sind gewogen. Below the Cobb value, i.e. H. the water absorption of the paper, one understands that amount of water coming from one of the two sides of the paper in a certain time from a uniform covering 1 cm high water column is absorbed. As with the Sizing is aimed at increasing paper hydrophobicity follows from this: the lower the Cobb value, the better the sizing result. A detailed description of the Cobb process is given given in standard SCAN B 12: 64. In principle, the conditioned samples before and after taking them under certain Conditions in contact with water are weighed.  

Vor der letzteren Wägung erfolgt ein Abscheiden des Wasserüberschusses durch Einlegen der Proben zwischen Löschpapierblätter und Pressen mit einer Messingrolle bestimmter Abmessungen und bestimmten Gewichts. In Verbindung mit dem Cobb-Wert wird auch die Wasserabsorptionszeit als Index angegeben. So bedeutet etwa Cobb₃₀ und Cobb₆₀, dass die Wasserabsorptionszeit 30 Sekunden beziehungsweise 60 Sekunden betrug.Before the latter weighing, the excess water is separated by inserting the samples between blotting paper sheets and presses with a brass roller of specific dimensions and specific weight. In connection with the Cobb value, the water absorption time is also given as an index. For example, Cobb ₃₀ and Cobb _{60 means} that the water absorption time was 30 seconds and 60 seconds, respectively.

Beim Tüpfelversuch wird ein Wassertropfen auf die Papieroberfläche aufgebracht und die Zeit gemessen, in der er vom Papier aufgesaugt wird. Da es sich um die Aufsaugzeit handelt ist die Leimung umso besser je höher der Wert ausfällt. Vom Standpunkt des Papierherstellungsprozesses ist eine möglichst schnelle herbeiführung der Hydrophobie wichtig. So wurde denn der Tüpfelversuch unmittelbar nach Fertigstellung des Papiers und der Cobb₃₀-Versuch nach Ablauf von 10 min durchgeführt. Diese Werte charakterisieren die sog. Sofortleimung, d. h. die Schnelligkeit der Reifung (Entwicklung) der Leimung. Der Wert "Cobb₆₀-gereift" wurde nach halbstündiger Ofenbehandlung (105°C) und der Wert "Cobb₆₀-1 Woche" nach einwöchiger natürlicher Reifung (23°C, 50% relativ. Luftf.) gemessen. Beide Cobb₆₀-Werte charakterisieren die definitive Leimung.In the spot test, a drop of water is applied to the paper surface and the time in which it is absorbed by the paper is measured. Since it is the soaking time, the higher the value, the better the sizing. From the standpoint of the papermaking process, it is important to achieve hydrophobicity as quickly as possible. The spot test was carried out immediately after the paper was finished and the Cobb ₃₀ test was carried out after 10 minutes. These values characterize the so-called instant sizing, ie the speed of maturation (development) of the sizing. The value "Cobb ₆₀ - matured" was measured after half an hour of oven treatment (105 ° C) and the value "Cobb ₆₀ - 1 week" after one week of natural ripening (23 ° C, 50% relative humidity). Both Cobb ₆₀ values characterize the definitive sizing.

Beispiel 1example 1

In diesem Versuch wurde aus 40% gebleichtem Kiefernzellstoff (25°SR) und 60% gebleichtem Birkenzellstoff (25°SR) bestehender Stoff mit einem pH-Wert von 7,5-8,0 verwendet. Beim Leim 1 und beim Leim 2 diente Posamyl E6 (eine stark kationische Stärke, Herstellter Stadex) als Emulgator. Der verwendete Ketendimer- Leim war in der auf Seite 8 beschriebenen Weise zubereitet worden.In this experiment, 40% bleached pine pulp was used (25 ° SR) and 60% bleached birch pulp (25 ° SR) existing Substance with a pH of 7.5-8.0 used. With glue 1 and with glue 2, Posamyl E6 (a strong cationic starch, Manufactured Stadex) as an emulsifier. The ketene dimer used Glue was prepared as described on page 8.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. The results are summarized in Table 1.  

Tabelle 1 Table 1

Beispiel 2Example 2

Die Verhältnisse in diesem Beispiel waren ansonsten die gleichen wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass bei den Leimen 3 und 4 als Emulgator Finnamyl Cat-15 (kationische Stärke, hersteller Hämeen Peruna) verwendet wurde. Die Leime 3 und 4 unterscheiden sich nur in ihrer Partikelgrösse; den Leim 4 erhielt man indem man Leim 3 dreimal durch den Hochdruckhomogenisator (Druckunterschied 400 bar) schickte. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. The conditions in this example were otherwise the same as in Example 1, with the difference that with glues 3 and 4 as emulsifier Finnamyl Cat-15 (cationic starch, manufacturer Hämeen Peruna) was used. Differentiate glues 3 and 4 only in their particle size; glue 4 was obtained by glue 3 three times through the high pressure homogenizer (pressure difference 400 bar). The results are in Table II compiled.  

Tabelle II Table II

Wie aus den Beispielen hervorgeht, wirkt der Leim gemäss vorliegender Erfindung schneller und stärker als die bisherigen Neutralleime.As can be seen from the examples, the glue acts according to the present Invention faster and stronger than previous neutral glues.

Claims (4)

1. Wirkungsstarker, für im wesentlichen füllstofffreies Papier dienender Neutralleim. bestehend aus hydrophobem, mit Zellulose reaktionsfähigem Leimstoff in wässriger Dispersion, gekennzeichnet dadurch, dass die in Dispersion befindlichen Leimstoffpartikel eine Größe von etwa 1-100 µm haben.1. Effective neutral glue which is used for essentially filler-free paper. consisting of hydrophobic, cellulose-reactive glue in aqueous dispersion, characterized in that the glue particles in dispersion have a size of about 1-100 microns. 2. Neutralleim nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Leimstoffpartikeln in Dispersion eine Grösse von etwa 5-40 µm haben.2. neutral glue according to claim 1, characterized in that the glue particles in dispersion have a size of have about 5-40 µm. 3. Neutralleim nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrophobe, mit Zellulose reaktionsfähige Leimstoff aus Alkylketendimer besteht.3. neutral glue according to claim 1 or 2, characterized in that the hydrophobic, cellulose reactive Glue consists of alkyl ketene dimer. 4. Neutralleim nach irgendeinem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er auch kationisches polymeres Retentionsmittel und eventuell auch anionisches polymeres Bindemittel enthält.4. neutral glue according to any of the above claims, characterized in that it also contains cationic polymer Retention agent and possibly also anionic polymer Contains binders.