DE3634336C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
als EP-Zusätze für Schmieröle, hydraulische Öle, Schmierfette
und Kühlschmierflüssigkeiten der Metallbearbeitung brauchbaren,
organischen Sulfiden mit hohem Schwefelgehalt und die Verwendung
von solchen.
Um Fahrzeuge, Kraftmaschinen, Industrieanlagen,
hydraulische Systeme sowie Werkzeuge und Anlagen der
Metallverarbeitung zu schonen, ihre Abnutzung zu senken und
sie wirtschaftlicher arbeiten zu lassen, werden bereits
verbreitet die Schmierstoffe unter Zugabe von 0,1 bis
20 Masse-% EP-Zusätzen hergestellt. Diese in der Regel
schwefel-, chlor-, phosphor- beziehungsweise stickstoffhaltigen
Verbindungen gehen mit den Metallen eine Reaktion
ein und stellen so eine Oberflächenschutzschicht her,
welche die Herausbildung von lokalen Mikroschweißverbindungen,
die durch die zwischen den sich aufeinander bewegenden
Metalloberflächen infolge der hohen Belastungen
auftretenden Wärmeblitze hoher Temperatur verursacht werden
und deren Aufreißen zur Bildung von oberflächlichen
Gruben oder Korrosionen (Rillen) führt, verhindert.
Außer der die Abnutzung hemmenden Eigenschaft
müssen auch noch andere wichtige Eigenschaften des
Schmierstoffes berücksichtigt werden, so zum Beispiel die
Schmierfähigkeit, Wärmestabilität, Schutzwirkung gegenüber
Oxydation und Korrosion. Diese Eigenschaften werden
zum Teil durch Verbindungen mit kombinierter Wirkung und
zum Teil durch die Verwendung von Zusatzmitteln gewährleistet.
Im Schmierstoffe betreffenden Fachschrifttum, insbesondere
in den Patentschriften, welche die Herstellung
von EP-Zusätzen betreffen, ist eine Vielzahl von Verfahren,
die in 3 gut voneinander abgrenzbare Gruppen eingeteilt
werden können, beschrieben.
- a) Reaktion von Alkanolen, Estern, Alkylphenolderivaten, Olefinen und/oder Schwefel-, Chlor-, Stickstoffheteroatome aufweisenden Kohlenwasserstoffen mit Schwefelverbindungen des Phosphors, zum Beispiel Phosphor(V)-sulfid [P₄S₁₀]. Solche Verfahren sind in den DDR-PS 1 17 248, 1 01 695 und 79 093, in der US-PS 40 58 468 und in der HU-PS 1 80 272 beschrieben. Die EP-Wirkung der so hergestellten schwefel- und phosphorhaltigen Zusätze ist zwar schwach, aber sie haben zusätzliche günstige Wirkungen. Im allgemeinen sind sie gute Oxydations- und Korrosionshemmer.
- b) Umsetzung von 1 oder mehrere ungesättigte Bindungen enthaltenden Alkenen, aromatischen und/oder alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, Schwefel-, Chlor-, Stickstoff- oder Phosphorheteroatome aufweisenden Kohlenwasserstoffen und Estern mit Chlorverbindungen des Schwefels, zum Beispiel Schwefeldichlorid [SCl₂], Dischwefeldichlorid [S₂Cl₂], Thionylchlorid [SOCl₂] oder organischen Schwefelchloriden der Formel R-S-Cl. Das Reaktionsprodukt wird in einigen Fällen im Interesse der Beseitigung des zurückgebliebenen Chlorgehaltes mit einem Alkalihydroxyd, Natriummercaptid oder Natriumsulfid nachbehandelt. Solche Verfahren sind in der spanischen Patentschrift 76 784 A2, in den US-PS 41 98 305, 40 97 387, 39 25 414, 38 44 964 und 38 73 454 und in der FR-PS 24 04 042 beschrieben. Diese Verfahren dienen in der Regel der Herstellung von EP-Zusätzen mit mittlerem oder hohem Schwefelgehalt, die im allgemeinen auch andere Hetereatome aufweisen.
- c) Umsetzung von 1 oder mehrere ungesättigte Bindungen aufweisenden Olefinen, Estern oder Heteroatome aufweisenden Kohlenwasserstoffen mit elementarem Schwefel oder einem Gemisch von elementarem Schwefel und Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren oder ohne solche. Am häufigsten ist dem Verfahren, bei welchem Isobutylen oder andere Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen direkt mit Schwefel umgesetzt werden, zu begegnen. Solche Verfahren sind in der tschechoslowakischen Patentschrift 2 07 131 B, in der FR-PS 24 34 864, in den US-PS 39 26 822, 38 99 475, 41 19 550 und 41 19 545 und in der DE-PS 28 38 981 beschrieben. Diese Verfahren sind für die Herstellung von Produkten mit hoher EP-Wirkung und einem Schwefelgehalt von 5 bis 50 Masse-% geeignet. Nachteile des Herstellungsverfahrens sind der verhältnismäßig hohe Druck (100 bar) und die verhältnismäßig hohe Temperatur (150 bis 200°C), welche anzuwenden sind, und die große Menge von schädlichen umweltverschmutzenden Nebenprodukten.
Ferner ist aus Chemical Abstracts, Vol. 100, 1984, Referat
70884y, die Herstellung von Dibenzyldisulfid und Bis-(alkylbenzyl)-
disulfiden zur Verwendung als Schmierölzusätze in Verbrennungskraftmaschinen
aus Benzylchlorid und einer wäßrigen
Natriumsulfid-Emulsion beziehungsweise aus einer chlormethylierten
C₉-alkylaromatischen Kohlenwasserstofffraktion und
Natriumsulfid bekannt. Auch dieses Verfahren ist jedoch nicht
einfach genug, da die Steuerung auf die Herstellung von bestimmten
Produkten und damit Eigenschaften nicht in gewünschtem
Maße möglich ist und so auch die Qualität der durch dieses
Verfahren hergestellten Produkte zu wünschen übrig läßt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung
der Nachteile des Standes der Technik ein neues Verfahren
zur Herstellung von als EP-Zusätze für Schmieröle,
hydraulische Öle, Schmierfette und Kühlerschmierflüssigkeiten
der Metallbearbeitung brauchbaren, organischen Sulfiden,
welches wesentlich einfacher und mit geringerem Aufwand durchführbar
ist, und die Verwendung von derartigen organischen Sulfiden mit höherer Wirksamkeit
zu schaffen.
Das wurde überraschenderweise durch die Erfindung
erreicht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von als EP-Zusätze für Schmieröle, hydraulische Öle,
Schmierfette und Kühlschmierflüssigkeiten der Metallbearbeitung
brauchbaren, organischen Sulfiden mit hohem Schwefelgehalt
der allgemeinen Formel
[A-B o ] c [S x ] d (I)
worin
B für C₁- bis C₄-Alkyl steht,
A Phenyl oder C₁-C₁₂-mono- oder -dialkylylsubstituiertes Phenyl oder für o = 0 C₁-C₁₂-Alkyl- oder C₃-C₁₂-Alkenyl bedeutet,
x 1 bis 6 ist,
o 0 bis 2 bedeutet,
c 2 bis 4 darstellt und
d 1 bis 3 ist,
wobei zumindest 1/10
x mindestens 2 bedeutet,
durch Umsetzen von organischen Halogenverbindungen der allgemeinen Formel II
B für C₁- bis C₄-Alkyl steht,
A Phenyl oder C₁-C₁₂-mono- oder -dialkylylsubstituiertes Phenyl oder für o = 0 C₁-C₁₂-Alkyl- oder C₃-C₁₂-Alkenyl bedeutet,
x 1 bis 6 ist,
o 0 bis 2 bedeutet,
c 2 bis 4 darstellt und
d 1 bis 3 ist,
wobei zumindest 1/10
x mindestens 2 bedeutet,
durch Umsetzen von organischen Halogenverbindungen der allgemeinen Formel II
[A-B o ] c [X] a (II)
worin
A, B, o und c die obigen Bedeutungen haben,
a 1 bis 3 darstellt und
X für ein Halogenatom steht,
unter Beteiligung von Metallsulfiden der allgemeinen Formel
A, B, o und c die obigen Bedeutungen haben,
a 1 bis 3 darstellt und
X für ein Halogenatom steht,
unter Beteiligung von Metallsulfiden der allgemeinen Formel
M n S (III)
worin
M ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom darstellt und
n 1 bis 2 ist,
M ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom darstellt und
n 1 bis 2 ist,
und elementarem Schwefel, welches dadurch gekennzeichnet ist,
daß zunächst die S x -Gruppe in einem Lösungsmittelgemisch, das
aus bis 50 Masse-% Wasser, bis 100 Masse-% eines Alkanoles
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) und bis 50 Masse-% von 1 oder
mehr in das Lösungsmittelgemisch eingebrachten und/oder vor
und/oder nach der Polysulfidbildungsreaktion zugegebenen,
schwach polaren Lösungsmittel(n) besteht, in Form von Metallsulfiden
der allgemeinen Formel IV
M n S x′ (IV)
worin
n die obige Bedeutung hat und
x′ 1 bis 5 darstellt,
wobei zumindest 1/10
x′ mindestens 2 bedeutet,
n die obige Bedeutung hat und
x′ 1 bis 5 darstellt,
wobei zumindest 1/10
x′ mindestens 2 bedeutet,
durch die Umsetzung des Metallsulfides der allgemeinen Formel
III und des elementaren Schwefels hergestellt wird, die
erhaltene Lösung der Metallsulfide der allgemeinen
Formel IV mit der organischen Halogenverbindung der allgemeinen
Formel II umgesetzt wird, die erhaltenen organischen
Sulfide der allgemeinen Formel I von den
nicht umgesetzten Metallsulfiden der allgemeinen Formel IV
und von den Verunreinigungen der Nebenreaktionen, die sich
nach der Umsetzung in einer gesonderten Phase befinden, abgetrennt
werden und das Produkt vom Niederschlag befreit
und gegebenenfalls lösungsmittelfrei gemacht und durch
Klären gereinigt wird.
Die angegebenen Masse-% sind auf die Summe der Mengen
der Lösungsmittel unter Berücksichtigung auch des beziehungsweise
der getrennt zugegebenen bezogen. Der Ausdruck
"Lösungsmittelgemisch" ist dabei so zu verstehen, daß ein
Teil desselben getrennt zugesetzt werden kann.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können organische
Sulfide der allgemeinen Formel I, welche Einzelverbindungen
oder Gemische sind, hergestellt werden.
Einen Monosulfidanteil enthaltende organische Polysulfide
der allgemeinen Formel I, das heißt Gemische von organischen
Polysulfiden (x = 2 bis 6) und organischen Monosulfiden
(x = 1) der allgemeinen Formel I, können durch Verwendung
eines auf die äquivalente Menge bezogenen Unterschusses
des elementaren Schwefels gegenüber dem Metallsulfid der
allgemeinen Formel I und Umsetzen des so erhaltenen einen
Metallmonosulfidanteil enthaltenen Metallpolysulfides der
allgemeinen Formel I mit der organischen Halogenverbindung
der allgemeinen Formel II erhalten werden. Vorzugsweise wird
so gearbeitet, daß in einen Monosulfidanteil enthaltenden
organischen Polysulfid der allgemeinen Formel I zu mindestens 1/3,
insbesondere mindestens 1/2, x mindestens 2 bedeutet.
Die Qualität der erfindungsgemäß hergestellten Produkte,
wie ihre Zusammensetzung, ihr Gesamtschwefel- und
sogenannter Aktivschwefelgehalt, ihre Löslichkeit, Wärmestabilität
und ihre tribologischen Eigenschaften, wird
durch die Zusammensetzung der als Ausgangssubstanz verwendeten
organischen Halogenverbindung der allgemeinen
Formel II, die zweckmäßige Veränderung des Verhältnisses
von n : x in der an der Umsetzung beteiligten Metallpolysulfidverbindung
M n S x , der allgemeinen Formel IV und
durch die Reinigung bestimmt.
Vorzugsweise wird als Sulfid der allgemeinen Formel
III Natriumsulfid eingesetzt.
Es ist auch bevorzugt, als organische Halogenverbindungen
der allgemeinen Formel II ein Chlorverbindung einzusetzen.
Ferner ist es bevorzugt, als Alkanol ein solches mit
1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ganz
besonders Äthanol, einzusetzen.
Bevorzugt wird beziehungsweise werden das beziehungsweise
die schwach polare(n) Lösungsmittel in Mengen von
10 bis 20 Masse-%, bezogen auf die Summe der Mengen der
Lösungsmittel, eingesetzt.
Es ist auch bevorzugt, das Metallsulfid der allgemeinen
Formel III in einem Lösungsmittelgemisch, das aus
50 bis 80 Masse-% Äthanol, 10 bis 30 Masse-% Wasser und
bis 20 Masse-% Xylol und/oder Toluol und/oder Benzol
besteht, zu lösen.
Vorteilhaft werden im erfindungsgemäßen Verfahren
organische Halogenverbindungen
der allgemeinen Formel II, bei welchem der
geradkettige und/oder verzweigte Alkyl- bzw. Alkenylrest, für
welchen A stehen kann, ein solcher mit 3 bis 12, insbesondere
3 bis 8 Kohlenstoffatom(en) als Ausgangssubstanzen eingesetzt.
Es ist auch vorteilhaft, daß der
beziehungsweise die Alkyl- bzw. Alkenylrest(e), durch welche(n)
der Phenylrest, für den A stehen kann, substituiert sein kann,
(ein) solche(r) mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) ist bzw. sind.
Bei den Gruppen
A-B o
mit o = 1 handelt es sich um Phenylalkylreste, bei denen mit
o = 2 um Phenyldialkylreste.
Vorzugsweise ist bzw. sind der bzw. die C₁- bis C₄-Alkylrest(e),
für welche(n) B stehen kann,
(ein) solche(r) mit 1 oder 2, ganz besonders 1 Kohlenstoffatom(en).
Besonders bevorzugt ist, im Falle, daß o 1 bedeutet,
die Gruppe
A-B o
ein Benzyl- oder Phenyläthylrest.
Weiterhin ist es vorteilhaft, daß x hauptsächlich 2 bis 4,
insbesondere 3 oder 4 ist.
Falls o 1 oder 2 ist, ist zweckmäßig a gleich o.
Vorzugsweise wird als organische Halogenverbindung der
allgemeinen Formel II Benzylchlorid, o-, m- oder p-(Methyl)-
benzylchlorid, o-, m- oder p-(Äthyl)-benzylchlorid,
ein durch Chlormethylieren von Xylol hergestelltes, aus
Xylol und den Isomeren von Dimethyl-benzylchlorid und
Dimethyl-bis(methylchlorid)-benzol bestehendes Gemisch,
(Dodecyl)-benzylchlorid, (tert.-Butyl)-chlorid, Allylbromid
oder Octylbromid eingesetzt.
Zweckmäßig können die Umsetzungen des erfindungsgemäßen
Verfahrens wie folgt durchgeführt werden. Zum Einbauen
der S x -Gruppe in das Molekül werden Natriumsulfid und
elementarer Schwefel in einem Lösungsmittelgemisch aus bis 100
Masse-% Alkanol, vorzugsweise 50 bis 80 Masse-% Äthanol,
bis 50 Masse-%, vorzugsweise 10 bis 30 Masse-% Wasser,
und bis 50 Masse-% eines schwach polaren Lösungsmittels,
vorzugsweise bis 20 Masse-% Toluol und/oder Xylol, bei einer
Temperatur unter dem Siedepunkt des Alkanoles, vorzugsweise
bei 65 bis 75°C, gelöst. Es wird eine organische Halogenverbindung
der allgemeinen Formel II in einer Menge, bei der
zweckmäßigerweise ein 10%iger Überschuß
an Na⁺-Ionen berücksichtigt wird, zum Reaktionsgemisch
zugegeben und bei einer Temperatur von 50 bis 60°C
gerührt, bis die Reaktion völlig abgelaufen ist. Dann
wird das Reaktionsgemisch auf die Temperatur des Kühlwassers
(15 bis 25°C) abgekühlt. Dabei trennt es sich in 2
flüssige Phasen und 1 feste Phase.
Bei der Festlegung der Zusammensetzung des zum Lösen
des Alkali- oder Erdalkalimetallsulfides der allgemeinen
Formel III, insbesondere Natriumsulfides, verwendeten
Lösungsmittels werden 3 wesentliche Gesichtspunkte berücksichtigt:
- A) Das Lösungsmittelgemisch muß das Alkali- oder Erdalkalimetallsulfid der allgemeinen Formel III, wie Natriumsulfid, gut lösen.
- B) Die Reaktion muß mit der entsprechenden Geschwindigkeit ablaufen.
- C) Nach dem Ablauf der Reaktion muß das Produkt in einer von der alkoholischen Phase und von den darin gelösten Verunreinigungen gut isolierbaren gesonderten Phase erhalten werden.
Die aufgeführten 3 Gesichtspunkte können wie folgt berücksichtigt
werden:
- α) Die Löslichkeit des Alkali- beziehungsweise Erdalkalimethallsulfides der allgemeinen Formel III, wie Natriumsulfides, wird durch Zugabe einer entsprechenden Menge Wasser erhöht.
- β) Die gewünschte Geschwindigkeit der an der Phasengrenze stattfindenden Reaktion wird durch zweckmäßige Auswahl des Gewichtsverhältnisses von Wasser, Alkohol und schwach polarem Lösungsmittel erreicht.
- γ) Die Zugabe des schwach polaren Lösungsmittels verbessert in hohem Maße die gute Isolierbarkeit des Produktes in einer gesonderten Phase nach Ablauf der Reaktion.
Da die Zugabe des beziehungsweise der schwach polaren
Lösungsmittel(s) in erster Linie aus dem letztgenannten
Grund notwendig ist, muß dieses nicht unbedingt zu dem zum
Lösen des Alkali- beziehungsweise Erdalkalimetallsulfides
der allgemeinen Formel III, wie Natriumsulfides, verwendeten
Lösungsmittelgemisch zugegeben werden, sondern es
kann beziehungsweise sie können auch gleichzeitig mit der
organischen Halogenverbindung der allgemeinen Formel
II, gegebenenfalls darin gelöst, und/oder nach dem Ablauf
der Reaktions zugegeben werden. Nach einer vorteilhaften
Ausführungsform der Erfindung wird beziehungsweise
werden daher das beziehungsweise die schwach polare(n)
Lösungsmittel zusammen mit der organischen Halogenverbindung
der allgemeinen Formel II oder nach Ablauf der Reaktion
zum Reaktionsgemisch zugegeben.
Das Produkt befindet sich nach Ablauf der Reaktion, im
beziehungsweise in den schwach polaren Lösungsmittel(n) gelöst,
in der Regel in der unteren Phase, während die obere
wäßrig-alkoholische Phase in kleiner Menge dunkle,
schädliche, bei der Zerfalls- und Polymerisationsreaktion
entstehende Nebenprodukte und die
nicht umgesetzten Metallsulfide der allgemeinen
Formel IV enthält. Die Trennung dieser Phasen
ist für die Qualität des Produktes von großer Bedeutung,
da das Produkt bei den während der Reinigungsvorgänge
und des Entfernens von Lösungsmitteln angewandten Temperaturen
von 120 bis 140°C mit Nebenprodukten reagiert, seine
Farbe dunkler wird und sich seine Qualität verschlechtert.
Vorzugsweise wird das Abtrennen der
organischen Sulfide der allgemeinen Formel I von
den nicht umgesetzten Metallsulfiden der
allgemeinen Formel IV und von den Verunreinigungen
der Nebenreaktionen in der Weise durchgeführt, daß
das Gemisch nach Ablauf der Reaktion abgekühlt wird, die
nach dem Stehen erhaltenen beiden Phasen getrennt werden,
aus der das Produkt enthaltenden, im allgemeinen unteren
Phase das Alkali- oder Erdalkalimetallchlorid, wie
Natriumchlorid, durch Filtrieren isoliert wird und dann die
danach in geringer Menge auftretende alkoholische Phase
erneut abgetrennt wird.
Es ist bevorzugt, das Lösen des Metallsulfides der
allgemeinen Formel III und dann des Schwefels bei
65 bis 75°C, die Umsetzung bei 50 bis 60°C und die Phasentrennung
bei höchstens 25°C durchzuführen.
Vorteilhaft wird die bei der nach dem Ablauf der Reaktion
und Abkühlen des Reaktionsgemisches durchgeführten
Phasentrennung in der Regel als obere Phase erhaltene
wäßrig-alkoholische Phase nach Ergänzung der Verluste bei
der nächsten Herstellungscharge zum Lösen des Metallsulfides
der allgemeinen Formel III erneut verwendet.
Die Trennung der das Produkt enthaltenden Phase von
der wäßrig-alkoholischen Phase ist also ein sehr wesentlicher
Schritt der Reinigung, dessen Wirksamkeit durch
die Wahl der entsprechenden Menge des beziehungsweise der
schwach polaren Lösungsmittel(s) und durch Kühlen erhöht
werden kann. Danach wird, wie bereits gesagt, das bei der
Reaktion entstandene Alkali- beziehungsweise Erdalkalimetallhalogenid,
wie Natriumchlorid, abfiltriert, worauf
im allgemeinen erneut in geringer Menge eine alkoholische
Phase erscheint, die wieder sorgfältig abgetrennt wird.
Gegebenenfalls wird in einem weiteren Reinigungsschritt
das Produkt durch Destillation lösungsmittelfrei
gemacht und durch Zugabe einer geringen Menge von Klärhilfsstoffen,
vorzugsweise Klärerde oder Filterperlit, geklärt
und filtriert. Nach einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher das
schwach polare Lösungsmittel durch Destillation entfernt
und das lösungsmittelfreie Rohprodukt durch Klären mit
0,2 bis 1 Masse-% Klärerde und Filtrieren gereinigt.
In der Zusammensetzung des organischen Sulfidproduktes
der allgemeinen Formel I bestimmt die Struktur
der Kohlenwasserstoffgruppe und der durchschnittliche Wert
von x in der an die erstere gebundenen S x -Gruppe die Qualität
des hergestellten organischen Sulfidproduktes,
wie die Öllöslichkeit und Wärmestabilität, die Korrosionseigenschaften
und EP-Wirkung.
Die Löslichkeit und Wärmestabilität der organischen
Sulfide der allgemeinen Formel I erhöht sich mit steigendem
Molekulargewicht der Kohlenwasserstoffgruppe. Die
Öllöslichkeit der einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest
aufweisenden Sulfide der allgemeinen Formel I ist im
allgemeinen schwächer, sie kann jedoch durch Erhöhung der
Anzahl der am aromatischen Ring befindlichen Alkylsubstituenten
und des Molekulargewichtes verbessert werden.
Die durch unter Umweltbedingungen durchgeführte thermogravimetrische
beziehungsweise derivatographische Untersuchungen
bestimmte Wärmestabilität der Alkylphenylgruppen
aufweisenden organischen Sulfide der allgemeinen
Formel I ist höher als die der Alkylpolysulfide der
allgemeinen Formel I, und die Wärmestabilität erhöht sich
mit steigendem Molekülgewicht des Kohlenwasserstoffteiles.
Die Wärmestabilität der durch das erfindungsgemäße Verfahren
hergestellten organischen Sulfide der allgemeinen
Formel I ist höher, was auf ihre einheitlichere Zusammensetzung
und größere Reinheit zurückzuführen ist.
Ferner wurde festgestellt, daß mit der Erhöhung des
Wertes von x innerhalb der in die Moleküle des Produktes
eingebauten S x -Gruppe der Anteil des Aktivschwefelgehaltes
(Menge von gegenüber metallischem Kupfer reaktionsfähigem
Schwefel) innerhalb des Gesamtschwefelgehaltes
steigt. Sein Zahlenwert kann auf Grund der Norm
ASTM D-1662 bestimmt werden.
Der Aktivschwefelgehalt der EP-Zusätze hat einerseits
Bedeutung für die Korrosionseigenschaften des Produktes,
da organische Polysulfide mit einem größeren Aktivschwefelgehalt,
insbesondere gegenüber Kupfer, korrosiver sind. Das Ausmaß
der Kupferkorrosion wird nach der Norm ASTM D-130 bewertet.
Bei einigen Produkten hingegen, insbesondere im Falle
der EP-Zusätze der Hilfsstoffe von Kühlschmierflüssigkeiten
der Metallbearbeitung, ist der hohe Aktivschwefelgehalt
vom Standpunkt der die Abnutzung verringernden Wirkung
ausgesprochen günstig, und gleichzeitig haben die Korrosionseigenschaften
geringere Bedeutung, was sich aus der
Art der Verwendung ergibt.
Da mit der Zusammensetzung der reagierenden
Metallsulfide der allgemeinen
Formel IV der Wert von x in der sich in das Produkt einbauenden
S x -Gruppe im gewünschten Maße beeinflußt
werden kann, besteht auch die Möglichkeit zur beliebigen
Beeinflussung des Aktivschwefelgehaltes des
Produktes. Auf Grund der durchgeführten Untersuchungen
der Korrosion und der EP-Wirkung wurde festgestellt,
daß für Schmieröle und hydraulische Öle sowie Schmierfette
nur solche organische Sulfide der allgemeinen Formel I
verwendet werden können, bei welchen der Aktivschwefelgehalt
höchstens 50 Masse-% des Gesamtschwefelgehaltes beträgt, was
bei x = 1 bis 4 verwirklicht werden kann. Nach einer vorteilhaften
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung
von als EP-Zusätze für Schmieröle und hydraulische
Öle sowie Schmierfette brauchbaren organischen Sulfiden
der allgemeinen Formel I werden zur Polysulfidbildungsreaktion
die Reaktionspartner Metallsulfid der allgemeinen
Formel III, insbesondere Na₂S, und elementarer
Schwefel in einem solchen Verhältnis zugegeben, daß der
Wert von x′ im vorab hergestellten Metallpolysulfid der
allgemeinen Formel IV, nämlich Alk₂S x beziehungsweise
EAlkS x , worin Alk für ein Alkalimetallatom steht und
EAlk ein Erdalkalimetallatom bedeutet, insbesondere
Na₂S x , 2 bis 4 und dadurch der Aktivschwefelgehalt des
Produktes höchstens 50 Masse-% des Gesamtschwefelgehaltes
beträgt.
Dagegen muß bei den EP-Zusätzen der Hilfsstoffe von
Kühlschmierflüssigkeiten der Metallbearbeitung der Aktivschwefelgehalt
mindestens 40% des Gesamtschwefelgehaltes
betragen, was bei x = mindestens 3 verwirklicht werden
kann. Nach einer anderen vorteilhaften Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von als
EP-Zusätze für Kühlschmierflüssigkeiten der Metallbearbeitung
brauchbaren organischen Polysulfiden der allgemeinen
Formel I werden zur Polysulfidbildungsreaktion die
Reaktionspartner Metallpolysulfid der allgemeinen Formel
III, insbesondere Na₂S, und elementarer Schwefel in
einem solchen Verhältnis zugegeben, daß der Wert von x′
im vorab hergestellten Metallsulfid der allgemeinen
Formel IV, nämlich Alk₂S x beziehungsweise EAlkS x , worin
Alk für ein Alkalimetallatom steht und EAlk ein Erdalkalimetallatom
bedeutet, insbesondere Na₂S x , mindestens
3, und dadurch der Aktivschwefelgehalt des Produktes mindestens
40 Masse-% des Gesamtschwefelgehaltes beträgt.
Die Bewertung der EP-Wirkung erfolgt zweckmäßig nach
den Normen ASTM D2596-69 und D2783.
Die mit organischen Sulfiden gemachten Qualitätsuntersuchungen
bestätigen, daß die günstige EP-Wirkung
nicht nur durch die in den Schmierstoff eingebrachte
Schwefelmenge herbeigeführt wird, sondern daran auch die
organische Gruppe erfolgreich beteiligt ist. Dementsprechend
ist festzustellen, daß die EP-Wirkung der aromatischen
Sulfide der allgemeinen Formel I im allgemeinen
höher ist.
Mit den Untersuchungen der EP-Wirkung kann weiterhin
bestätigt werden, daß die Wirksamkeit des Produktes auch
durch die Verfahrenstechnik beziehungsweise Technologie der
Herstellung des beziehungsweise der organischen Sulfide(s)
der allgemeinen Formel I beeinflußt wird. Die Wirksamkeit der
durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten einheitlicheren
Produkte höherer Reinheit ist nach den Ergebnissen
der Vierkugel- und FZG-Untersuchungen höher als beispielsweise
die der durch direkte Umsetzung von Isobutylen mit
Schwefel hergestellten Produkte.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der
organischen Sulfide der allgemeinen Formel I, erhältlich
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, als EP-Zusätze für
Schmieröle, hydraulische Öle und Schmierfette.
Zweckmäßig werden erfindungsgemäß organische Sulfide
der allgemeinen Formel I, bei welchen ganz oder hauptsächlich
c 2 oder 3, insbesondere 2, ist, hergestellt und verwendet.
Ferner werden erfindungsgemäß zweckmäßigerweise
organische Sulfide der allgemeinen Formel I, bei welchen
ganz oder hauptsächlich d 1 oder 2, insbesondere 1 ist,
hergestellt. Es ist bevorzugt, daß c um 1 größer als d
ist.
Vorteilhaft können erfindungsgemäß beispielsweise
bis-(Dimethylbenzyl)-sulfid, bis-(Dimethylbenzyl)-disulfid,
bis-(Dimethylbenzyl)-tetrasulfid, bis-(Dimethylbenzyl)-
hexasulfid, bis-(Äthylbenzyl)-tetrasulfid, bis-(Dodecylbenzyl)-
tetrasulfid, Di-tert.-butyl-disulfid, Diallyl-
disulfid und Dioctyl-disulfid sowie Gemische derselben
hergestellt und verwendet werden.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele
näher erläutert.
In einen mit einem Rührer, einem Thermometer und
einem Rückflußkühler ausgestatteten kühl- und heizbaren
Rundkolben werden 1476,2 g (65 Masseteile) Äthanol, 492,1 g
(22 Masseteile) Wasser und 300 g (13 Masseteile) Xylol
eingebracht, dann wird gerührt und die Lösung homogenisiert.
Das so hergestellte Lösungsmittelgemisch wird auf
75°C erwärmt, dann werden 340 g Natriumsulfid von Industriequalität
mit einer Einheit von 70,5% in das System
gegeben und unter 1stündigem Rühren gelöst. Die so hergestellte,
etwa 10,7 masse-%ige Natriumsulfidlösung wird
auf 60°C abgekühlt und es werden 98,5 g elementarer, pulveriger
Schwefel in die Lösung eingebracht, dann wird bis
zum völligen Lösen gerührt (etwa 1 Stunde). Danach werden
900 g Dimethyl-benzylchlorid innerhalb einer Stunde in
mehreren Teilen mit Hilfe eines unter Druck dosierenden
Trichters in das System eingebracht und die entstehende
Wärme wird durch Kühlen abgeleitet. Danach wird das Gemisch
2 Stunden lang gerührt, dann auf die Temperatur des
Kühlwassers (18°C) abgekühlt und das Rühren eingestellt.
Das Gemisch trennt sich nach einstündigem Stehen in zwei
Flüssigphasen. Die obere, alkoholische Phase wird abgesaugt,
aus der das Produkt enthaltenden Phase wird der feste
NaCl-Niederschlag durch Filtrieren entfernt. Die
Xylollösung des Produktes wird durch Vakuumdestillation
lösungsmittelfrei gemacht, dann durch Zumischen von 4 g
Klärerde geklärt und auf Filterpapier durch Filtrieren
gereinigt. Masse des erhaltenen Produktes 835,6 g;
Schwefelgehalt: 21,0 Masse-%; durchschnittliche Anzahl
der Schwefelatome im Molekül: x ≈2.
Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen, mit dem
Unterschied, daß 295,4 g pulveriger Schwefel verwendet
werden. Masse des hergestellten Produktes: 1012 g; Schwefelgehalt:
34,5 Masse-%, durchschnittliche Anzahl der
Schwefelatome im Molekül: x ≈ 4.
Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen, mit dem
Unterschied, daß 492,4 g pulveriger Schwefel verwendet
werden. Masse des hergestellten Produktes: 1113,2 g;
Schwefelgehalt: 42,3 Masse-%; durchschnittliche Anzahl
der Schwefelatome im Molekül: x ≈ 5,3.
Es wird wie in Beispiel 2 vorgegangen, mit dem
Unterschied, daß anstatt Dimethyl-benzylchlorid die
gleiche Menge Äthyl-benzylchlorid zur Na₂S₄-Lösung
gegeben wird. Masse des erhaltenen Produktes: 1008 g;
Schwefelgehalt: 34,9 Masse-%; durchschnittliche Anzahl
der Schwefelatome im Molekül: x ≈ 4.
Es wird wie in Beispiel 2 vorgegangen, mit dem
Unterschied, daß anstatt der Einzelverbindung Dimethyl-benzyl-chlorid
900 g Isomerengemisch aus Dimethyl-benzylchlorid
und Äthyl-benzylchlorid zur Na₂S₄-Lösung
gegeben wird. Masse des erhaltenen Produktes: 1002 g;
Schwefelgehalt: 34,1 Masse-%, durchschnittliche Anzahl
der Schwefelatome im Molekül: x ≈ 4.
Es wird wie in Beispiel 5 vorgegangen, mit dem
Unterschied, daß das zum Lösen des Natriumsulfides
verwendete Lösungsmittel kein Xylol enthält. Die 300 g
Xylol, werden mit 900 g Gemisch aus Dimethyl-benzylchlorid
und Äthyl-benzylchlorid vermischt zum Reaktionsgemisch
gegeben. Masse des erhaltenen Produktes: 1003 g;
Schwefelgehalt: 34,8 Masse-%, durchschnittliche Anzahl
der Schwefelatome im Molekül: x ≈ 4.
Es wird wie in Beispiel 5 vorgegangen, mit dem
Unterschied, daß das zum Lösen des Natriumsulfides verwendete
Lösungsmittel kein Spiel enthält. Die 300 g
Xylol werden nach Ablauf der Reaktion zum Reaktionsgemisch
gegeben. Masse des erhaltenen Produktes: 1040 g;
Schwefelgehalt: 34,2 Masse-%, durchschnittliche Anzahl
der Schwefelatome im Molekül: x ≈ 4.
Es wird wie in Beispiel 6 vorgegangen, mit dem
Unterschied, daß als Alkylarylhalogenid 1720,8 g Dodecyl-benzylchlorid
verwendet werden. Die weiteren Schritte
des Verfahrens sind die gleichen wie in Beispiel 6.
Masse des Produktes: 1870,0 g; Schwefelgehalt: 19,3 Masse-%,
durchschnittliche Anzahl der Schwefelatome im
Molekül: x ≈ 4.
Es wird wie in Beispiel 6 vorgegangen, mit dem
Unterschied, daß als Alkylarylhalogenid in einer Menge
von 1267 g ein durch die Chlormethylierung von Xylol
erhaltenes Gemisch, das zu 32 Massenteilen Xylol, zu
63 Masseanteilen ein Gemisch von Äthyl- und Dimethyl-benzylchlorid
und zu 5 Masseanteilen Dimethyl-bis-(methylchlorid)-benzol
enthält, verwendet wird. Da der Ausgangsstoff
auch Xylol enthält, wird zusätzlich kein
schwach polares Lösungsmittel zugegeben. Ein weiterer
Unterschied besteht darin, daß 197 g elementarer Schwefel
zugegeben werden. Die weiteren Schritte des Verfahrens
sind die gleichen wie in Beispiel 6. Masse des erhaltenen
Produktes: 907 g; Schwefelgehalt: 28,2 Masse-%;
durchschnittliche Anzahl der Schwefelatome im Molekühl:
x ≈ 3; Farbe des Produktes: gelb.
Es wird wie in Beispiel 9 vorgegangen, mit dem
Unterschied, daß 393 g elementarer Schwefel zugegeben
werden. Die weiteren Schritte des Verfahrens sind die
gleichen wie in Beispiel 9. Masse des Produktes: 1056 g;
Schwefelgehalt: 40,3 Masse-%: durchschnittliche Anzahl
der Schwefelatome im Molekül: x ≈ 5; Farbe des Produktes:
gelb.
Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen, mit dem
Unterschied, daß als schwach polares Lösungsmittel anstatt
Xylol Benzol verwendet und als Halogenid 538,5 g
tert.-Butylchlorid zugegeben werden. Die weiteren Schritte
des Verfahrens sind die gleichen wie in Beispiel 1.
Masse des Produktes: 170,2 g; Schwefelgehalt: 37 Masse-%.
Es wird wie in Beispiel 11 vorgegangen, mit dem
Unterschied, daß die Reaktion mit 700 g Allylbromid durchgeführt
wird. Masse des Produktes: 420 g; Schwefelgehalt;
44 Masse-%.
Es wird wie in Beispiel 11 vorgegangen, mit dem
Unterschied, daß 1122,9 g Octylbromid zur Na₂-S₂-Lösung
gegeben werden. Masse des erhaltenen Produktes: 400 g;
Schwefelgehalt: 22,0 Masse-%.
Es wird wie in Beispiel 2 vorgegangen, mit dem
Unterschied, daß anstatt Natriumsulfid 338,7 g analytisch
reines Kaliumsulfid zum Lösungsmittelgemisch gegeben
werden. Die weiteren Schritte des Verfahrens sind
die gleichen wie in Beispiel 2. Masse des Produktes:
1017 g. Schwefelgehalt: 34,7 Masse-%.
Als Vergleich werden auf Grund der DE-PS 28 38 981
in eine mit Rührer, Heizmantel und Kühlspirale versehene
Hochdruckreaktionsvorrichtung 526 g pulveriger Schwefel,
920 g gekühltes flüssiges Isobutylen und 269 g ebenfalls
gekühlter flüssiger Schwefelwasserstoff gegeben, dann wird
das Gemisch nach Schließen der Reaktionsvorrichtung unter
Rühren auf eine Temperatur von 170°C erwärmt. Der Druck
erreicht in der Zwischenzeit einen Wert von 92 bar. Das
Reaktionsgemisch wird etwa 10 Stunden lang gemischt, dabei
sinkt der Druck kontinuierlich auf einen Wert unter
20 bar. Nach Erreichen dieses Wertes wird die Reaktionsvorrichtung
auf Raumtemperatur abgekühlt, geöffnet, und
die darin befindliche dunkle, rotbraune Flüssigkeit wird
in einen Destillationskolben gegossen. Nach Destillation
der nicht umgesetzten Teile, Klären und Reinigen beträgt
die Masse des erhaltenen Produktes 760 g, sein Schwefelgehalt
42,5 Masse-%.
Im folgenden werden Angaben zu Qualität und
Wirksamkeit der nach den in den Beispielen beschriebenen
Verfahrensweisen hergestellten EP-Zusätze gemacht.
A) Die EP-Wirkung der Proben wurde nach Zumischen
in einer Konzentration von 6,5 Masse-% in ein
Getriebegrundöl einer Viskositätseinstufung SAE-80 W-90
mit einem Vierkugel-Apparat bewertet. Die Wärmestabilität
der Verbindungen wurde unter atmosphärischen Bedingungen
mittels Thermogravimetrie beziehungsweise Derivatographie
bestimmt. Der Schwefelgehalt der hergestellten
Proben (SÖ) wurde mit der Methode nach Schöniger,
der Aktivschwefelgehalt (SA) nach dem Standard
ASTM D-1 662, die Kupferkorrosion nach dem Standard
ASTM D-130 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der weiter
unten folgenden Tabelle zusammengestellt.
B) Der gemäß Beispiel 9 hergestellte EP-Zusatz
wird im Gewichtsverhältnis 50 : 50 zu einem Gemisch
aus oxydationshemmenden, detergent dispergierenden und
korrosionshemmenden Zusätzen gemischt. So wurde ein
EP-Zusatz hergestellt, der in einer Menge von 0-6,5%
in das Getriebegrundöl einer Viskositätseinstufung
SAE-80 W 90 gegeben wurde, und mit Hilfe der gemäß dem
Standard DIN 51 350 durchgeführten Vierkugel-Untersuchung
wurde der Wert der Schweißbelastung bestimmt. Die Untersuchungsergebnisse
sind in der Kurve I der beiliegenden
Fig. 1 zu finden. Auf der Abszisse ist die Konzentration
des EP-Zusatzes in Masse-% und auf
der Ordinate der Wert der Zusammenschweißkraft in N
angegeben. Das in den internationalen Vorschriften angeführte
Qualitätsniveau API-GL-5 kann bereits bei einer
Konzentration von 3 Masse-% erreicht werden. Der Wert der
Schweißkraft beträgt hier 4000 N.
C) Als Vergleichsversuch wurden mit dem nach
der im Vergleichsbeispiel beschriebenen Verfahrensweise
hergestellten EP-Zusatz auf die unter dem vorstehenden
Abschnitt B) beschriebene Weise ein EP-Zusatz und damit
verschieden dosierte Getriebeöle hergestellt. Die Ergebnisse
der auf die gleiche Weise durchgeführten Vierkugel-Untersuchung
sind in der Kurve II der Figur dargestellt.
In diesem Fall wird eine Schweißkraft von
4000 N erst bei einer Konzentration von 6,5 Masse-% erreicht.
D) Mit dem auf die unter B) beschriebene Weise
mit einer Konzentration von 6,5 Masse-% am EP-Zusatz hergestellten
Getriebeöl wurden gemäß dem Standard
DIN 51 354 FZG-Untersuchungen durchgeführt (Typ: A/16,
6/90/10). Anzahl der erhaltenen Schädigungsgrade:
< 12, spezifische Masseänderung: 0,032 mg/MJ.
E) Die unter D) beschriebenen Untersuchungen
wurden am mit Hilfe der unter C) beschriebenen Verfahrensweise
hergestellten den EP-Zusatz in einer Konzentration
von 6,5 Masse-% enthaltenden Getriebeöl durchgeführt. Die
Anzahl der Schädigungsgrade: 12, spezifische Masseänderung
0,122 mg/MJ.
F) Der nach der in Beispiel 10 geschriebenen
Verfahrensweise hergestellte EP-Zusatz wird in einer
eine Konzentration
von 3 Masse-% ergebenden Menge in eine Kühlschmierflüssigkeit
gemischt, die zu 3 Masse-% auch das Schmieren
verbessernde und korrosionshemmende Zusätze enthält.
Dadurch steigt der Wert der Zusammenschweißkraft von
1600 N auf 5000 N.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von als EP-Zusätze für
Schmieröle, hydraulische Öle, Schmierfette und Kühlschmierflüssigkeiten
der Metallbearbeitung brauchbaren
organischen Sulfiden mit hohem Schwefelgehalt der allgemeinen Formel I
[A-B o ] c [S x ] d (I)worin
B für C₁- bis C₄-Alkyl steht,
A Phenyl oder C₁-C₁₂-mono- oder -dialkylsubstituiertes Phenyl oder für o = 0 C₁-C₁₂-Alkyl- oder C₃-C₁₂-Alkenyl bedeutet,
x 1 bis 6 ist,
o 0 bis 2 bedeutet,
c 2 bis 4 darstellt und
d 1 bis 3 ist,
wobei zu mindestens 1/10
x mindestens 2 bedeutet,
durch Umsetzen von organischen Halogenverbindungen der allgemeinen Formel II[A-B o ] c [X] a (II)worin
B, o und c die obigen Bedeutungen haben,
a 1 bis 3 darstellt und
X für ein Halogenatom steht,
unter Beteiligung von Metallsulfiden der allgemeinen Formel IIIM n S (III)worin
M ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom darstellt und
n 1 bis 2 ist,
und elementarem Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die S x -Gruppe in einem Lösungsmittelgemisch, das aus bis 50 Masse-% Wasser, bis 100 Masse-% eines Alkanoles mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) und bis 50 Masse-% von 1 oder mehr in das Lösungsmittelgemisch eingebrachten und/oder vor und/oder nach der Polysulfidbildungsreaktion zugegeben, schwach polaren Lösungsmittel(n) besteht, in Form von Metallsulfiden allgemeinen Formel IVM n S x′ (IV)worin
n die obige Bedeutung hat und
x′ 1 bis 5 darstellt,
wobei zu mindestens 1/10
x′ mindestens 2 bedeutet,durch die Umsetzung des Metallsulfides der allgemeinen Formel III und des elementaren Schwefels herstellt, die erhaltene Lösung der Metallsulfide der allgemeinen Formel IV mit der organischen Halogenverbindung der allgemeinen Formel II umsetzt, die erhaltenen organischen Sulfide der allgemeinen Formel I von den nicht umgesetzten Metallsulfiden der allgemeinen Formel IV und von den Verunreinigungen der Nebenreaktionen, die sich nach der Umsetzung in einer gesonderten Phase befinden, abtrennt und das Produkt vom Niederschlag befreit und gegebenenfalls lösungsmittelfrei macht und durch Klären reinigt.
B für C₁- bis C₄-Alkyl steht,
A Phenyl oder C₁-C₁₂-mono- oder -dialkylsubstituiertes Phenyl oder für o = 0 C₁-C₁₂-Alkyl- oder C₃-C₁₂-Alkenyl bedeutet,
x 1 bis 6 ist,
o 0 bis 2 bedeutet,
c 2 bis 4 darstellt und
d 1 bis 3 ist,
wobei zu mindestens 1/10
x mindestens 2 bedeutet,
durch Umsetzen von organischen Halogenverbindungen der allgemeinen Formel II[A-B o ] c [X] a (II)worin
B, o und c die obigen Bedeutungen haben,
a 1 bis 3 darstellt und
X für ein Halogenatom steht,
unter Beteiligung von Metallsulfiden der allgemeinen Formel IIIM n S (III)worin
M ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom darstellt und
n 1 bis 2 ist,
und elementarem Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die S x -Gruppe in einem Lösungsmittelgemisch, das aus bis 50 Masse-% Wasser, bis 100 Masse-% eines Alkanoles mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) und bis 50 Masse-% von 1 oder mehr in das Lösungsmittelgemisch eingebrachten und/oder vor und/oder nach der Polysulfidbildungsreaktion zugegeben, schwach polaren Lösungsmittel(n) besteht, in Form von Metallsulfiden allgemeinen Formel IVM n S x′ (IV)worin
n die obige Bedeutung hat und
x′ 1 bis 5 darstellt,
wobei zu mindestens 1/10
x′ mindestens 2 bedeutet,durch die Umsetzung des Metallsulfides der allgemeinen Formel III und des elementaren Schwefels herstellt, die erhaltene Lösung der Metallsulfide der allgemeinen Formel IV mit der organischen Halogenverbindung der allgemeinen Formel II umsetzt, die erhaltenen organischen Sulfide der allgemeinen Formel I von den nicht umgesetzten Metallsulfiden der allgemeinen Formel IV und von den Verunreinigungen der Nebenreaktionen, die sich nach der Umsetzung in einer gesonderten Phase befinden, abtrennt und das Produkt vom Niederschlag befreit und gegebenenfalls lösungsmittelfrei macht und durch Klären reinigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Metallsulfid der allgemeinen Formel III in einem
Lösungsmittelgemisch, das aus 50 bis 80 Masse-% Äthanol,
10 bis 30 Masse-% Wasser und bis 20 Masse-% Xylol
und/oder Toluol und/oder Benzol besteht, löst.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als organische Halogenverbindungen der
allgemeinen Formel II Benzylchlorid, o-, m- oder
p-(Methyl)-benzylchlorid, o-, m- oder p-(Äthyl)-benzylchlorid,
ein durch Chlormethylieren von Xylol
hergestelltes, aus Xylol und den Isomeren von Dimethyl-
benzylchlorid und Dimethyl-bis-(methylchlorid)-
benzol bestehendes Gemisch, (Dodecyl)-benzylchlorid,
(tert.-Butyl)-chlorid, Allylbromid oder Octylbromid
verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man das beziehungsweise die schwach polare(n)
Lösungsmittel zusammen mit der organischen
Halogenverbindung der allgemeinen Formel II oder nach
Ablauf der Reaktion zum Reaktionsgemisch zugibt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Abtrennen der
organischen Sulfide der allgemeinen Formel I von
den nicht umgesetzten Metallsulfiden
der allgemeinen Formel IV und von den Verunreinigungen
der Nebenreaktionen in der Weise durchführt, daß man
das Gemisch nach Ablauf der Reaktion abkühlt, die nach
dem Stehen erhaltenen beiden Phasen trennt, aus der das
Produkt enthaltenden, im allgemeinen unteren Phase das
Alkali- oder Erdalkalimetallchlorid durch Filtrieren isoliert
und dann die danach in geringer Menge auftretende
alkoholische Phase erneut abtrennt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Lösen des Metallsulfides der allgemeinen
Formel III und dann des Schwefels bei 65 bis 75°C,
die Umsetzung bei 50 bis 60°C und die Phasentrennung
bei höchstens 25°C durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man die bei der nach dem Ablauf der Reaktion und
Abkühlen des Reaktionsgemisches durchgeführten Phasentrennung
in der Regel als obere Phase erhaltene wäßrig-
alkoholische Phase nach Ergänzung der Verluste bei
der nächsten Herstellungscharge zum Lösen des Metallsulfides
der allgemeinen Formel III erneut verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Herstellung von als EP-Zusätze für Schmieröle
und hydraulische Öle sowie Schmierfette brauchbaren
organischen Sulfiden der allgemeinen Formel I zur
Polysulfidbildungsreaktion die Reaktionspartner Metallsulfid
der allgemeinen Formel III und elementaren Schwefel in
einem solchen Verhältnis zugibt, daß der Wert von x′
in den vorab hergestellten Metallsulfiden der
allgemeinen Formel IV 2 bis 4 und dadurch der Aktivschwefelgehalt
des Produktes höchstens 50 Masse-% des
Gesamtschwefelgehaltes beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Herstellung von als EP-Zusätze für Kühlschmierflüssigkeiten
der Metallbearbeitung brauchbaren
organischen Sulfiden der allgemeinen Formel I zur
Polysulfidbildungsreaktion die Reaktionspartner Metallsulfid
der allgemeinen Formel III und elementaren
Schwefel in einem solchen Verhältnis zugibt, daß der
Wert von x′ in den vorab hergestellten Metallpolysulfiden
der allgemeinen Formel IV mindestens 3 und dadurch
der Aktivschwefelgehalt des Produktes mindestens
40 Masse-% des Gesamtschwefelgehaltes beträgt.
10. Verwendung der organischen Sulfide der allgemeinen
Formel I, hergestellt nach Anspruch 1 bis 9 als
EP-Zusätze für Schmieröle, hydraulische Öle und
Schmierfette.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
HU226985A HU198754B (en) | 1985-06-07 | 1985-06-07 | Process for producing alkyl or alkylphenyl polysulfide ep-additives |
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Publication Number | Publication Date |
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DE3634336A1 DE3634336A1 (de) | 1988-04-21 |
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ID=39321349
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19863634336 Granted DE3634336A1 (de) | 1985-06-07 | 1986-10-08 | Verfahren zur herstellung von als ep-zusaetze fuer schmieroele, hydraulische oele, schmierfette und kuehlschmierfluessigkeiten der metallbearbeitung brauchbaren, gegebenenfalls einen monosulfidanteil enthaltenden, organischen polysulfiden und verwendung von solchen |
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Country | Link |
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DE (1) | DE3634336A1 (de) |
Family Cites Families (15)
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US3844964A (en) * | 1972-11-20 | 1974-10-29 | Chevron Res | Extreme pressure lubricating oil additive |
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1986
- 1986-10-08 DE DE19863634336 patent/DE3634336A1/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
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