DE3633864A1 - Verfahren und vorrichtung zum extrahieren von metallen aus abwaessern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Extrahieren von Metallen aus Abwässern, bei dem in einer ersten Stufe das Abwasser mit einem flüssigen organischen Extraktionsmittel vermischt und eine vorgegebene Zeit in Kontakt gehalten wird, danach in einer zweiten Stufe das Extraktionsmittel von dem Abwasser getrennt und in einer dritten Stufe mit einem wäßrigen Regenerationsmittel vermischt und wiederum eine vorgegebene Zeit in Kontakt gehalten wird, worauf in einer vierten Stufe das Regenerationsmittel von dem Extrak­ tionsmittel getrennt und danach das regenerierte Extrak­ tionsmittel in die erste Stufe zurückgeführt und das mit dem extrahierten Metallsalz beladene Regenerationsmittel der weiteren Verwendung zugeführt wird.

Ein solches Verfahren sowie auch eine Vorrichtung zu dessen Durchführung sind in einem Prospekt der Firma Gütling GmbH mit dem Titel "Werkstoff-Rückgewinnung" beschrieben, der im Februar 1986 veröffentlicht worden ist. Dieser Prospekt zeigt eine Versuchsanlage, bei der die Extraktions- und die Regenerationsstufen von mit Rührern bestückten Behältern gebildet werden, die jeweils von Absetzbehältern gefolgt werden, in denen die Trennung des Extraktionsmittels vom Abwasser bzw. von der Regenerationsflüssigkeit erfolgt. Der Betrieb dieser Anlage kann grundsätzlich chargenweise oder kontinuierlich erfolgen. Die in dem Prospekt dargestellte Versuchsanlage weist zwei Extraktionsstufen auf, die von dem Abwasser und dem Extraktionsmittel im Gegenstrom durchlaufen werden.

Soweit in einem Betrieb metallhaltige Abwässer kontinuier­ lich anfallen, ist auch eine kontinuierliche Durchführung eines solchen Verfahrens angezeigt. Ein kontinuierlicher Betrieb der bekannten Anlage hat den Nachteil, daß die Behälter für die Extraktions- und Regenerationsstufen groß genug sein müssen, um die während mehrerer Stunden anfallen­ de Wassermenge und eine entsprechende Menge Regenerations­ mittel aufzunehmen, damit die für die Extraktion erforderli­ che Verweilzeit erreicht wird. Entsprechend groß und lei­ stungsfähig müßten auch die Rührer für solche Reaktionsbe­ hälter sein. Eine für praktische Bedürfnisse ausgelegte Anlage hätte daher einen im Verhältnis zur anfallenden Menge des Abwassers sehr großen Platz- und auch Energiebedarf und wäre letztendlich auch in der Anschaffung entsprechend teuer. Daher ist das von der Anmelderin selbst vorgestellte Verfahren unter Verwendung der beschriebenen Anlage für kleinere Betriebe aus Kostengründen nicht ohne weiteres geeignet.

Es ist weiterhin aus der Verfahrenstechnik allgemein be­ kannt, eine kontinuierliche Flüssig-Flüssig-Extraktion in der Weise vorzunehmen, daß die Extraktphase und die Raffi­ natphase im Gegenstrom miteinander in Kontakt gebracht werden (siehe z.B. Grassmann und Widmer "Einführung in die thermische Verfahrenstechnik", Berlin-New York 1974, Seiten 180 ff). Der Nachteil eines solchen Verfahrens besteht wiederum darin, daß zu seiner Durchführung Apparaturen, nämlich Gegenstromkolonnen, benötigt werden, die sowohl in der Anschaffung als auch im Betrieb kostspielig sind und einen großen Platzbedarf haben.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das dem Prinzip nach bekannte Verfahren so auszugestalten, daß es mit geringen Kosten anwendbar und daher auch bei kleineren Unternehmen wirtschaftlich einsetzbar ist.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß der ersten und/oder der dritten Stufe das Extraktionsmittel und das Abwasser bzw. Regenerationsmittel kontinuierlich zugeführt und an einer Stelle zu einem gemeinsamen Produkt­ strom vermischt werden, dessen Länge und Fließgeschwindig­ keit die vorgegebene Kontaktzeit bestimmen und der in eine die zweite bzw. vierte Stufe Ruhezone mündet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren findet demgemäß der Kontakt zwischen dem Extraktionsmittel und dem zu behandeln­ den Abwasser nicht in einem großen Behälter und auch nicht in einer kostspieligen Gegenstromkolonne statt, sondern es werden das Abwasser und das Extraktionsmittel zu einem kontinuierlichen, hier Produktstrom genannten Flüssigkeits­ strom miteinander vermischt, in dem eine innige Berührung zwischen den Teilchen der beiden Phasen gewährleistet ist. Dabei kann die Menge des Extraktionsmittels im Verhältnis zur Menge des Abwassers so eingestellt werden, daß eine optimale Extraktion des im Abwasser enthaltenen Metalles stattfindet und zugleich außerordentlich kurze Reaktions­ zeiten ausreichen, so daß die Mittel zum Führen des Produkt­ stromes keinen großen Aufwand erfordern. Vielmehr genügt die Anwendung eines relativen kurzen Reaktionsrohres, um den Produktstrom von der Stelle, an der seine Bestandteile vermischt werden, zur nachfolgenden Ruhezone zu führen.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung kann das Verfahren dadurch besonders wirksam gestaltet werden, daß in dem Produktstrom Wirbel erzeugt werden und im Produktstrom zum Zweck der Entmischung seiner Bestandteile vor Eintritt in die zweite bzw. vierte Stufe eine Koaleszenz eingeleitet wird.

Durch die Erzeugung von Wirbeln im Produktstrom wird eine ständige Vermischung der beiden Phasen des Produktstromes gewährleistet, wodurch eine sehr schnelle und weitgehend vollständige Extraktion des Metalles aus dem Abwasser ge­ währleistet wird. Sofern die Erzeugung der Wirbel und damit die starke Durchmischung der beiden Phasen, durch die der Zustand einer Emulsion erreicht werden kann, für die nach­ folgende Trennung der beiden Phasen in der Ruhezone schäd­ lich ist, wird durch Einleiten einer Koaleszenz eine schnel­ le Entmischung der Bestandteile bewirkt.

Häufig enthalten industrielle Abwässer mehrere Metalle, von denen durch einen Extraktionsvorgang nur eines aus dem Abwasser eliminiert und in dem Extraktionsmittel angerei­ chert werden soll, damit es zurückgewonnen und wieder einge­ setzt werden kann. In solchen Fällen wird vorteilhaft ein Extraktionsmittel mit einer pH-abhängigen Metall-Selektivi­ tät verwendet und dem Produktstrom eine Substanz zur Ein­ stellung eines vorgegebenen pH-Wertes zugesetzt. Je nach der Selektivität des Extraktionsmittels lassen sich auf diese Weise bestimmte Metalle verstärkt in dem Extraktionsmittel anreichern, und es ist durch eine mehrstufige Extraktion eine Anreicherung des gewünschten Metalles im Extraktions­ mittel mit relativ hoher Reinheit ebenso möglich wie die sukzessive Eliminierung verschiedener Metalle aus dem glei­ chen Abwasser.

Die Selektivität des Extraktionsmittels macht ein genaues Einhalten des pH-Wertes des Produktstromes erforderlich. Daher sieht eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung vor, daß die Substanz zur Einstellung des pH-Wertes an der glei­ chen Stelle zugeführt wird wie die den Produktstrom bilden­ den Stoffe und die Zugabe dieser Substanz in Abhängigkeit von einer Messung des pH-Wertes erfolgt, die unmittelbar hinter dieser Stelle vorgenommen wird. Auf diese Weise ist eine nahezu verzögerungsfreie Regelung des pH-Wertes mög­ lich, die ihrerseits ein sehr genaues Einhalten des vorgege­ benen pH-Wertes und damit eine hohe Selektivität des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens gestattet.

Wie bereits erwähnt, besteht der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß die zu seiner Durch­ führung erforderliche Vorrichtung auf großvolumige Behälter verzichten und auch sonst einen besonders einfachen und nur geringe Kosten verursachenden Aufbau haben kann. Demgemäß ist Gegenstand der Erfindung auch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die in der bereits oben beschriebenen Weise eine Anzahl hintereinander geschalteter Reaktoren, die als erste Stufe eine Extrak­ tionsstufe, als zweite Stufe eine Trennstufe, als dritte Stufe eine Regenerationsstufe und als vierte Stufe eine weitere Trennstufe bilden, und Einrichtungen zum Zu- und Abführen sowie ggf. Vermischen der eingesetzten Stoffe und Reaktionsprodukte umfaßt. Nach der Erfindung wird die erste und/oder dritte Stufe von einem Reaktionsrohr gebildet, das an den Ausgang einer Mischpumpenanordnung angeschlossen ist, der über eine erste Leitung das Extraktionsmittel und über eine zweite Leitung das Abwasser bzw. Regenerationsmittel gleichzeitig zugeführt werden.

Die Mischpumpenanordnung kann von einzelnen Pumpen zum Fördern der miteinander zu vermischenden Stoffe, deren Ausgänge miteinander und mit dem Reaktionsrohr verbunden sind, oder auch von einer speziell ausgebildeten Mischpumpe mit mehreren Eingängen und einem gemeinsamen Ausgang gebil­ det werden. Durch die Verwendung einer Mischpumpenanordnung wird bereits der apparative Aufwand einer solchen Vorrich­ tung stark vermindert. Trotzdem wird durch die Mischpumpen­ anordnung eine innige Vermischung der zugeführten Sustanzen gewährleistet, die vom Ausgang der Mischpumpenanordnung als einheitlicher Produktstrom dem Reaktionsrohr zugeführt werden. Länge und Durchmesser des Reaktionsrohres müssen auf die anfallende Menge der Substanzen so abgestimmt sein, daß der Produktstrom einige Minuten zum Durchströmen des Reak­ tionsrohres benötigt. Das Volumen des Reaktionsrohres braucht daher nur einen Bruchteil des Volumens eines mit Rührern ausgestatteten Behälters für kontinuierlichen Be­ trieb zu betragen. Daraus ergibt sich eine weitere bedeuten­ de Verminderung des Aufwandes für eine solche Vorrichtung, so daß eine solche Vorrichtung auch noch in kleineren Be­ trieben Platz findet und wirtschaftlich betrieben werden kann.

Wenn dem Produktstrom eine Substanz zur Einstellung eines pH-Wertes zugesetzt werden soll, kann dies bei der erfin­ dungsgemäßen Vorrichtung in einfacher Weise dadurch gesche­ hen, daß diese Substanz der Mischpumpenanordnung der ersten Stufe über eine dritte Leitung zugeführt wird. Am Ausgang der Mischpumpenanordnung kann dann ein pH-Sensor angeordnet sein, und es kann die dritte Leitung ein Dosierorgan enthal­ ten, welches mit dem pH-Sensor über eine Regeleinrichtung verbunden ist, die das Einhalten eines vorgegebenen pH- Wertes im Produktstrom am Ausgang der Mischpumpenanordnung bewirkt. Dabei ist von Bedeutung, daß der pH-Sensor unmit­ telbar am Ausgang der Mischpumpenanordnung das von der Mischpumpenanordnung hergestellte Gemisch überwacht und unmittelbar die der Mischpumpenanordnung zugeführte Menge der zum Einstellen des pH-Wertes dienenden Substanz beein­ flußt, so daß eine sehr schnelle Reaktion auf Schwankungen des pH-Wertes möglich ist. Bei dem Dosierorgan kann es sich um ein steuerbares Ventil, aber auch beispielsweise um eine steuerbare Dosierpumpe o. dgl. handeln.

Sehr genaue und empfindliche pH-Sensoren werden von Glas­ elektroden gebildet, die jedoch druckempfindlich sind. Um auch druckempfindliche pH-Sensoren verwenden zu können, sieht eine Auführungsform der Erfindung vor, daß der pH- Sensor in einer den Ausgang der Mischpumpenanordnung mit einer der Leitungen, insbesondere der dritten Leitung, verbindenden Nebenleitung angeordnet ist. Da diese Nebenlei­ tung die Druckseite der Mischpumpenanordnung mit deren Saugseite verbindet, stellt sich in der Nebenleitung von selbst ein von der Druckseite zur Saugseite führender Neben­ strom mit einem entsprechenden Druckabfall ein, der die Anordnung des pH-Sensors an einer geeignete Druckverhält­ nisse aufweisenden Stelle ermöglicht. Ggf. könnte die Neben­ leitung mit dem Ausgang der Mischpumpenanordnung über ein Drosselglied verbunden sein, hinter dem dann in der Neben­ leitung im wesentlichen der gleiche Druck herrscht wie an der Saugseite der Mischpumpenanordnung.

Obwohl die Mischpumpenanordnung bereits eine sehr gute Durchmischung der zum Produktstrom vereinigten Stoffe ge­ währleistet, ist es für die Austauschreaktion von Vorteil, wenn immer wieder neue Teilchen der beiden Phasen in Kontakt gebracht werden, um möglichst schnell eine möglichst voll­ ständige Reaktion zu erreichen. Das Vorliegen eines Produkt­ stromes macht es möglich, eine solche zusätzliche Mischung zu erzwingen, indem im Reaktionsrohr eine Verwirbelung des Produktstromes bewirkende Störkörper angeordnet werden. Solche Störkörper können in besonders einfacher Weise aus einem engen Wickel aus einem Gittermaterial bestehen. Der Produktstrom erfährt an einem solchen Störkörper vielfältige Umlenkungen, durch welche die sich bei laminarer Strömung im Reaktionsrohr einstellenden Stromfäden durcheinander ge­ bracht werden, so daß zuvor benachbarte Teilchen voneinander getrennt und mit anderen Teilchen in Kontakt gebracht werden.

Das Reaktionsrohr der erfindungsgemäßen Vorrichtung läßt sich in der erforderlichen Länge mit geringem Platzbedarf in besonders einfacher Weise dadurch aufbauen, daß mehrere zueinander parallele Abschnitte durch U-förmige Bogenstücke miteinander verbunden werden. Ein solcher Aufbau ist sehr platzsparend und erlaubt zugleich eine einfache Herstellung und Montage eines solchen Reaktionsrohres. Dabei unterstützt es auch die Anbringung einer größeren Anzahl von Störkör­ pern, von denen jeweils einer nahe den beiden Enden der zueinander parallelen Reaktionsrohre angeordnet sein kann.

Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtung erzielbare intensive Durchmischung des Abwassers und des Extraktions­ mittels steht einer gewünschten schnellen Entmischung in der nachfolgenden Ruhezone entgegen, die von einem entsprechen­ den Behälter gebildet werden kann. Trotzdem läßt sich eine schnelle Trennung der beiden Phasen erreichen, indem an dem in die folgende Trennstufe mündenden Ende eines Reaktions­ rohres ein Coalescer angeordnet wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der Coalescer aus einem Kasten mit zwei einander gegenüberliegenden, gelochten Wandungen, an deren Innenseite je eine Glaswolleschicht angeordnet ist und in den das Ende des Reaktionsrohres im Bereich zwischen den Glaswolleschichten mündet.

Die Erfindung wird im folgenden anhand des in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispieles näher beschrieben und erläutert. Die der Beschreibung und der Zeichnung zu entneh­ menden Merkmale können bei anderen Ausführungsformen der Erfindung einzeln für sich oder zu mehreren in beliebiger Kombination Anwendung finden. Es zeigen

Fig. 1 die schematische Darstellung einer Vorrichtung nach der Erfindung,

Fig. 2 die schematische Darstellung eines für eine Vor­ richtung nach Fig. 1 geeigneten Reaktionsrohres und

Fig. 3 einen Schnitt längs der Linie III-III durch ein Ausführungsbeispiel eines in der Vorrichtung nach Fig. 1 verwendbaren Coalescers.

Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist eine Mischpumpe 1 auf, der über eine Leitung 2 Abwasser zugeführt wird, in dem Metallsalze gelöst sind, wie es in Industriebetrieben häufig anfällt. Weiterhin wird der Mischpumpe 1 über eine Leitung 3 aus einem Behälter 4 ein Extraktionsmittel und über eine Leitung 5 verdünnte Natronlauge zum Einstellen des pH-Wertes in der von der Mischpumpe 1 erzeugten Mischung zugeführt. An den Ausgang 6 der Mischpumpe 1 ist ein Reaktionsrohr 7 angeschlossen, von dem eine Leitung 8 in einen Behälter 9 führt. Die Leitung 8 endet etwa in der Mitte des Behälters 9 und mündet dort in einem Coalescer 10.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Extraktionsmit­ tel sind im Handel erhältlich. Es handelt sich um flüssige Extraktionsmittel für die Hydro-Metallurgie, die flüssige Ionenaustauscher bilden und in einer Trägerflüssigkeit gelöst mit dem Abwasser in Kontakt gebracht werden. Solche Extraktionsmittel enthalten im wesentlichen Carbonsäuren, Amine und/oder Phosphorsäureester. Bei dem hier beschriebe­ nen Ausführungsbeispiel finden Extraktionsmittel mit Kation­ tauscher-Eigenschaften auf der Basis von Carbonsäuren und/ oder Phosphorsäureestern Verwendung, die in Kerosin gelöst sind. Ein solches Extraktionsmittel weist eine gewisse, vom pH-Wert der Mischung abhängige Selektivität für bestimmte, in dem Abwasser enthaltene Metallionen auf, insbesondere für Kupfer, Nickel und Zink, so daß es möglich ist, durch Ein­ stellen des pH-Wertes der Mischung auch dann ein bestimmtes Metall aus dem Abwasser zu extrahieren und dadurch selektiv in dem Extraktionsmittel anzureichern. Bei dem hier be­ schriebenen Verfahren ist eine basische Einstellung der Mischung erforderlich, die bei dem gewöhnlich sauren Abwas­ ser durch das Zuführen einer wäßrigen NaOH-Lösung über die Leitung 5 zur Mischpumpe 1 erzielt wird.

Das an den Ausgang 6 der Mischpumpe 1 angeschlossene Reak­ tionsrohr 7 bildet die Extraktionsstufe, in der die von der Mischpumpe 1 erzeugte Mischung in Form eines Produktstromes lange genug verweilt, um eine möglichst vollständige Extrak­ tion des ausgewählten Metalles aus dem zugeführten Abwasser zu gewährleisten. Durchmesser und Länge des Reaktionsroh­ res 7 müssen daher auf den von der Mischpumpe 1 erzeugten Produktstrom so abgestimmt sein, daß die Durchflußzeit eines Volumenelementes des Produktstromes durch das Reaktions­ rohr 7 gleich der erforderlichen Reaktionszeit ist. Wie Fig. 2 näher zeigt, ist bei einer Ausführungsform der Erfin­ dung das Reaktionsrohr 7 aus mehreren zueinander parallelen Abschnitten 71 zusammengesetzt, die an ihren Enden durch U-förmige Bogenstücke 72 miteinander verbunden sind. Auf diese und ähnliche Weise lassen sich Reaktionsrohre beliebi­ ger Länge mit geringem Platzbedarf aus einfachen Bauelemen­ ten zuammensetzen, um eine solche Vorrichtung den speziellen Forderungen bei der Entsorgung spezifischer Abwässer optimal anzupassen.

Der Wirkungsgrad der Extraktion kann dadurch verbessert werden, daß immer neue Teilchen der beiden den Produktstrom bildenden Phasen miteinander in Kontakt gebracht werden. Dies kann durch ein ständiges Durchmischen des Produktstro­ mes in dem Reaktionsrohr 7 erfolgen. Zu diesem Zweck sind bei dem in Fig. 2 dargestellten Ausführungsbeispiel an den Enden der geraden Rohrabschnitte 71 Störkörper 73 angeord­ net, die in einfacher Weise von in die Enden dieser Rohr­ abschnitte eingeschobenen, engen Wickeln aus einem Gitter­ material bestehen. Bei diesem Gittermaterial kann es sich um Gitter oder Netze aus Metall, Kunststoff, Glas u. dgl. handeln. Wichtig ist lediglich, daß einerseits das Material neutral ist und andererseits durch seine Struktur im Wickel eine Vielzahl gekrümmter Kanäle bildet, die eine Umlenkung der einzelnen Stromfäden des Produktstromes und damit eine Änderung der Stoffverteilung im Produktstrom erzwingen.

Der Behälter 9, in den der das Reaktionsrohr 7 verlassende Produktstrom über die Leitung 8 eingeleitet wird, bildet eine Trennstufe, in der sich das spezifisch schwerere Abwas­ ser absetzt und das Extraktionsmittel aufschwimmt. Die Anlage ist so eingerichtet, daß sich der Spiegel 11 zwischen den beiden Flüssigkeitsphasen etwa in Höhe des Coalescers 10 befindet. Wie in Fig. 3 dargestellt, besteht der Coalescer 10 aus einem Kasten 101, der zwei einander gegen­ überliegende, gelochte Wände 102, 103 aufweist. An der Innenseite dieser Wände sind Glaswolleschichten 104, 105 angeordnet. Die von dem Reaktionsrohr 7 kommende Leitung 8 mündet in einer Stirnwand 106 des Kastens 101 im Bereich zwischen den Glaswolleschichten 104, 105, so daß die zuge­ führte Reaktionsmischung die Glaswolleschichten 104, 105 und die gelochten Wände 102, 103 passieren muß, um in den Behäl­ ter 9 zu gelangen, wie es in Fig. 3 durch die Pfeile 107 angedeutet ist. Die Glaswolleschichten 104, 105 bestehen aus möglichst langen und möglichst feinen Fasern. Durch Anlage­ rung der Teilchen der dispersen Phase des Produktstromes an den Faseroberflächen vereinigen sich diese Teilchen zu größeren Tröpfchen, die sich dann leicht von der geschlosse­ nen Phase der Mischung trennen. Daher tritt nach dem Aus­ tritt des Produktstromes aus dem Coalescer 10 eine sehr schnelle Trennung der beiden Phasen im Behälter 9 ein. Diese Trennung beansprucht nur wenige Minuten und findet im Be­ reich der Grenzfläche 11 in Höhe des Coalescers 10 statt, so daß nahe dem Boden des Behälters 9 das im wesentliche reine Abwasser über eine Leitung 12 und nahe dem oberen Ende des Behälters 9 das mit dem extrahierten Metall beladene Extrak­ tionsmittel 13 abgeführt werden kann.

Wie oben erwähnt, ist die Selektivität der Extraktion bezüg­ lich eines der in dem zu behandelnden Abwasser enthaltenen Metalle von dem Einhalten eines bestimmten pH-Wertes in dem Produktstrom abhängig. Deshalb ist bei der dargestellten Vorrichtung eine Einrichtung zum Regeln des pH-Wertes vor­ handen. Diese Einrichtung umfaßt einen pH-Sensor 14, der in einer den Ausgang 6 der Mischpumpe 1 mit der die NaOH-Lösung zuführenden Leitung 5 verbindenden Nebenleitung 15 angeord­ net ist. Infolge der Druckdifferenz zwischen dem Ausgang 6 der Mischpumpe 1 und der an die Saugseite dieser Pumpe angeschlossenen Leitung 5 fließt in der Nebenleitung 15 ein Nebenstrom, dessen Stärke durch eine Drossel 16 bestimmt ist, die sich im Bereich zwischen dem pH-Sensor 14 und dem Ausgang 6 der Mischpumpe 1 befindet. Auf diese Weise ist es auch möglich, einen pH-Sensor zu verwenden, der dem an der Hochdruckseite der Mischpumpe 1 herrschenden Druck nicht standhalten würde, wie beispielsweise eine übliche Glas­ elektrode. Das Ausgangssignal des pH-Sensors 14 wird über eine Regeleinheit 17 einem in der Leitung 5 für die NaOH- Lösung angeordneten Dosierorgan 18 zugeführt, das bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel von einem steuerbaren Ventil gebildet wird. Auf diese Weise wird eine sehr schnell wirkende Regelschleife geschaffen, die ein sehr genaues Einhalten eines vorgegebenen pH-Wertes ermöglicht.

An den Extraktionsteil der in Fig. 1 dargestellten Vorrich­ tung, der aus der von dem Reaktionsrohr 7 gebildeten Extrak­ tionsstufe und der von dem Behälter 9 gebildeten Trennstufe besteht, schließt sich ein Regenerationsteil an, der ähnlich aufgebaut ist wie der Extraktionsteil. Dieser Regenerations­ teil umfaßt wiederum eine Mischpumpe 21, der über die Lei­ tung 13 das aus dem Behälter 9 abgeführte und das extrahier­ te Metall enthaltende Extraktionsmittel sowie über eine Leitung 22 ein Regeneriermittel zugeführt wird. Die von der Mischpumpe 21 erzeugte Mischung aus Extraktionsmittel und Regeneriermittel wird als Produktstrom einem an den Aus­ gang 23 der Mischpumpe angeschlossenen Reaktionsrohr 24 zugeführt, das ebenso aufgebaut sein kann wie das Reaktions­ rohr 7 des Extraktionsteiles und von dessen Ausgang eine Leitung 25 in einen Behälter 26 führt, der wiederum eine Trennstufe bildet. Die Leitung 25 mündet in einem Coalescer 27, der ebenso wie der Coalescer 10 des Extrak­ tionsteiles eine schnelle Trennung des Extraktionsmittels von dem wäßrigen Regeneriermittel bewirkt. Bei dem Regene­ riermittel handelt es sich typischerweise um eine Säure, die im Hinblick auf die Art des Metallsalzes gewählt wird, das zurückgewonnen und einer weiteren Verwendung zugeführt werden soll. Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel findet 15%ige Schwefelsäure Verwendung, so daß sich in dem Regeneriermittel ein Metallsulfat anreichert.

Wie Fig. 1 zeigt, wird das Regeneriermittel der Misch­ pumpe 21 über die Leitung 22 aus dem unteren Teil des Behäl­ ters 26 zugeführt, also im Kreislauf geführt, bis eine bestimmte, gewünschte Konzentration des Metalls erreicht ist. Diese konzentrierte Metallösung wird über eine Lei­ tung 28 kontinuierlich aus dem Behälter 26 abgeführt, und es wird die abgeführte Menge durch frisches Regeneriermittel ersetzt, das aus einem Behälter 29 über eine Leitung 30 dem die Trennstufe bildenden Behälter 26 zugeführt wird. Die über die Leitung 28 abgeführte, konzentrierte Metallsalz­ lösung kann dann einer geeigneten Wiederverwendung zugeführt werden. Beispielsweise kann diese Metallsalzlösung dem Verfahren wieder zugeführt werden, aus dem das behandelte Abwasser stammt, oder sie kann einer elektrolytischen Be­ handlung zugeführt werden, wenn eine Wiedergewinnung des reinen Metalles gewünscht ist.

Das durch die Regenerierung von seiner Metallfracht befreite Extraktionsmittel wird aus dem Behälter 26 über eine Lei­ tung 31 in den das Extraktionsmittel enthaltenden Vorratsbe­ hälter 4 eingeleitet und damit dem Extraktionsvorgang wieder zugeführt.

Das durch die Extraktion gereinigte Abwasser, das nahe dem Boden des Behälters 9 über eine Leitung 12 abgezogen wird, kann einer üblichen Abwasserbehandlung zugeführt werden. Die durch die Extraktion verminderte Metallbelastung des Abwas­ sers erleichtert dessen Behandlung und senkt die dafür aufzubringenden Kosten. Es versteht sich, daß dieses Abwas­ ser weiteren Extraktionsvorgängen unterworfen werden kann, wenn es mit verschiedenen Metallen belastet ist, die nach­ einander selektiv extrahiert werden können. Auch ist in üblicher Weise eine mehrstufige Extraktion möglich, um die Selektivität und die Vollständigkeit der Extraktion zu verbessern. Es versteht sich, daß die Selektivität des Extraktionsvorganges nur eine Bevorzugung bestimmter Metall­ ionen bedeutet, nicht aber eine Ausschließlichkeit der Übernahme bei der Extraktion.

Bei der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung findet noch eine Nachbehandlung des Abwassers nach der Extraktion statt, um das Abwasser von Anteilen an Extraktionsmitteln zu befreien, die sich im Abwasser gelöst haben. Zu diesem Zweck wird das der Trennstufe 9 über die Leitung 12 entnommene Abwasser durch Zusetzen eines Anteiles des Regeneriermittels über die Leitung 32 angesäuert, mit dem Ergebnis, daß das zuvor in dem alkalischen Abwasser gelöste Extraktionsmittel ausfällt und sich wiederum in der von einem Behälter 33 gebildeten Trennstufe von dem Abwasser trennt. Auch hier wird der Trennvorgang wieder durch einen am Ende der Leitung 12 im Behälter 33 angeordneten Coalescer 34 unterstützt. Das auf diese Weise zusätzlich gereinigte Abwasser wird aus dem unteren Teil des Behälters 33 in der oben angegebenen Weise über eine Leitung 35 einer Abwasserbehandlung zugeführt. Auch die in der Nachbehandlungsstufe anfallenden Mengen Extraktionsmittel, die allerdings nur sehr gering sind, werden wiederum über eine Leitung 36 in den Kreislauf zu­ rückgeführt.

Die vorstehende Beschreibung macht deutlich, daß das erfin­ dungsgemäße Verfahren, nach dem aus dem Extraktionsmittel und dem Abwasser bzw. aus dem Extraktionsmittel und dem Regeneriermittel ein gemeinsamer Produktstrom erzeugt wird, in dem die Reaktion stattfindet, den Aufbau sehr einfacher und kostengünstiger Anlagen ermöglicht, weil der Produkt­ strom unter Anwendung einer einfachen Mischpumpe erzeugt und die Extraktion sowie auch die Regeneration in einem einfa­ chen Rohrreaktor erfolgen kann, wo sie in sehr kurzer Zeit abläuft, so daß der Rohrreaktor keine übermäßig großen Abmessungen zu haben braucht. Es lassen sich daher unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Vorrichtungen zur Extraktion von Metallen aus Abwässern erstellen, deren Herstellungs-und Betriebskosten so niedrig sind, daß sie auch von kleinen und mittleren Betrieben wirtschaftlich eingesetzt werden können, wenn man die sonst für die Entsor­ gung des unbehandelten Abwassers entstehenden Kosten berück­ sichtigt. Dabei lassen sich solche Vorrichtungen unter Anwendung des erfindungsgemäßen Prinzips an die Bedürfnisse des Einzelfalles in einem sehr großen Bereich unterschied­ lichster Bedingungen ohne weiteres anpassen.

Claims (14)

1. Verfahren zum Extrahieren von Metallen aus Abwässern, bei dem in einer ersten Stufe das Abwasser mit einem flüssigen, organischen Extraktionsmittel vermischt und eine vorgegebene Zeit in Kontakt gehalten wird, danach in einer zweiten Stufe das Extraktionsmittel von dem Abwasser getrennt und in einer dritten Stufe mit einem wässrigen Regenerationsmittel vermischt und wiederum eine vorgegebene Zeit in Kontakt gehalten wird, worauf in einer vierten Stufe das Regenerationsmittel von dem Extraktionsmittel getrennt und danach das regenerierte Extraktionsmittel in die erste Stufe zurückgeführt und das mit dem extrahierten Metallsalz beladene Regene­ rationsmittel der weiteren Verwendung zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der ersten und/oder dritten Stufe das Extraktionsmittel und das Abwasser bzw. das Regenerationsmittel kontinuierlich zugeführt und an einer Stelle zu einem gemeinsamen Produktstrom vermischt werden, dessen Länge und Fließgeschwindig­ keit die vorgegebene Kontaktzeit bestimmen und der in eine die zweite bzw. vierte Stufe bildende Ruhezone mündet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Produktstrom Wirbel erzeugt werden und im Produktstrom zum Zweck der Entmischung seiner Bestand­ teile vor Eintritt in die zweite bzw. vierte Stufe eine Koaleszenz eingeleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß ein Extraktionsmittel mit einer pH-abhängigen Metall-Selektivität verwendet und dem Produktstrom eine Substanz zur Einstellung eines vorgegebenen pH-Wertes zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz zur Einstellung des pH-Wertes an der gleichen Stelle zugeführt wird wie die den Produkt­ strom bildenden Stoffe und die Zugabe dieser Substanz in Abhängigkeit von einer Messung des pH-Wertes er­ folgt, die unmittelbar hinter dieser Stelle vorgenom­ men wird.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die eine Anzahl hinter­ einander geschalteter Reaktoren, die als erste Stufe eine Reaktionsstufe, als zweite Stufe eine Trennstufe, als dritte Stufe eine Regenerationsstufe und als vierte Stufe eine weitere Trennstufe bilden, und Einrichtungen zum Zu- und Abführen sowie ggf. Vermi­ schen der eingesetzten Stoffe und Reaktionsprodukte umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und/oder dritte Stufe von einem Reaktionsrohr (7, 24) gebildet wird, das an den Ausgang einer Mischpumpenanordnung (1, 21) angeschlossen ist, der über eine erste Leitung (3, 13) das Extraktionsmittel und über eine zweite Leitung (1, 22) das Abwasser bzw. Regenerationsmittel gleichzeitig zugeführt werden.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischpumpenanordnung der ersten Stufe über eine dritte Leitung (5) eine Substanz zum Einstellen des pH-Wertes zugeführt wird, daß am Ausgang (6) der Mischpumpenanordnung (1) ein pH-Sensor (14) angeordnet ist und daß die dritte Leitung (5) ein Dosierorgan (18) enthält, welches mit dem pH-Sensor (14) über eine Regeleinrichtung (17) verbunden ist, die das Einhalten eines vorgegebenen pH-Wertes im Produktstrom am Aus­ gang (6) der Mischpumpenanordnung (1) bewirkt.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Sensor (14) in einer den Ausgang (6) der Mischpumpenanordnung (1) mit einer der Leitungen, insbesondere der dritten Leitung (5), verbindenden Nebenleitung (15) angeordnet ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Nebenleitung (15) mit dem Ausgang (6) der Mischpumpenanordnung (1) über ein Drosselglied (16) verbunden ist.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktionsrohr (7) eine Verwirbelung des Produktstromes bewirkende Störkörper (73) angeordnet sind.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Störkörper (73) aus einem engen Wickel aus einem Gittermaterial bestehen.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsrohr (7) mehrere zueinander parallele Abschnitte (71) aufweist, die durch U-förmige Bogenstücke (72) miteinander verbunden sind.

12. Vorrichtung nach den Ansprüchen 9 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Störkörper (73) jeweils nahe den beiden Enden der zueinander parallelen Abschnitte (71) der Reaktionsrohre angeordnet sind.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß an dem in die folgende Trennstufe mündenden Ende eines Reaktionsrohres (7, 24) ein Coalescer (10, 27) angeordnet ist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Coalescer (10) aus einem Kasten (101) mit zwei einander gegenüberliegenden, gelochten Wandungen (102, 103) besteht, an deren Innenseite je eine Glaswolle­ schicht (104, 105) angeordnet ist, und in dem das Ende (8) des Reaktionsrohres im Bereich zwischen den Glas­ wolleschichten (104, 105) mündet.