DE3318109C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Zink aus industriellen Abwässern unter Anwendung der folgenden Maßnahmen:

• a) Abwasser wird mit einer Emulsion, welche aus einer dispergierbaren, wäßrigen inneren Phase in einer organischen, mit dem Abwasser und der inneren Phase nicht mischbaren, ein Transportmittel auf Basis flüs­ siger Ionenaustauscher enthaltenden Membranphase besteht, in Kontakt gebracht, wobei
• b) ein Volumenverhältnis von Abwasser zu der inneren wäßrigen Phase von zwischen 20 : 1 und 500 : 1 sowie ein Volumenverhältnis von organischer Membranphase zu der inneren wäßrigen Phase von zwischen 1 : 1 und 4 : 1 eingestellt wird,
• c) Abwasser und Emulsion werden in einer gerührten Kolonne zueinander geführt,
• d) die Emulsion wird von dem entzinkten Abwasser abge­ trennt und
• e) durch Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen einer Gitterelektrode und dem bereits koaleszierten, geer­ deten Anteil der wäßrigen inneren Phase gebrochen, wobei der Spannungsgradient wenigstens 0,3 kV/cm beträgt, worauf
• f) die koaleszierte, zinkreiche wäßrige innere Phase abgezogen und
• g) die koaleszierte Membranphase zur Bereitung der Emul­ sion rückgeführt wird.

Die Abwässer von Viskosefaserfabriken stellen einen be­ deutenden Teil der industriellen Abwässer dar und zeichnen sich vor allem durch starke anorganische (Me­ tallsalze) und organische (Modifier) Belastung aus. In den wässerigen Spinnbädern sind insbesondere Zinksalze enthalten.

Zur Reinigung von Abwässern und zur Rückgewinnung wert­ voller Elemente, wie Zn, aus Abwässern wurden bisher grundsätzlich zwei Wege beschritten, u. zw. - Fällung von Zn, beispielsweise mit H₂S, und anschließend entweder Lagerung des ausgefällten Produktes auf einer Deponie oder Aufarbeitung des Produktes; - Extraktion, beispiels­ weise nach dem bekannten Valberg-Verfahren.

Die Fällung ist in jedem Fall sehr kostenintensiv. Die direkte Extraktion scheitert bei Abwässern der erwähnten Art an den vielen darin enthaltenen organischen und an­ organischen Verunreinigungen.

Es ist bekannt, daß Ionen zwischen zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten ausgetauscht werden können und daß gelöste Metallsalze aus einer wässerigen Phase mittels flüssi­ ger, stoffspezifischer Transportmittel unter geeigneten Bedingungen in ein organisches Medium übergeführt und aus diesem mit geeigneten Lösungen auch wieder abge­ streift ("gestrippt") werden können.

Bei der sogenannten Flüssig-Membran-Permeation, welche erstmals von N.N.Li technisch angewandt wurde (US-PS 37 79 907), werden die Bedingungen derart gewählt, daß durch die "äußere" Wasser-Öl-Grenzfläche einer Wasser- in-Öl-Emulsion eine in wässeriger Lösung vorliegende Species in die organische Membranphase (ölige Phase) übergeführt und an der "inneren" Öl-Wasser-Grenzfläche simultan gestrippt wird.

Es hat sich nun gezeigt, daß mittels der Flüssig-Membran- Permeation bei Verwendung geeigneter stoffspezifischer Transportmittel in der Membranphase eine Mehrzahl von oder selektiv eines der in Abwässern befindlichen Me­ tallionen abgetrennt werden können, so daß einerseits die Abwässer von diesen Metallionen befreit werden, und es andererseits möglich ist, entsprechende Metalle bzw. deren Salze auf wirtschaftliche Weise in ausreichend reiner Form zu gewinnen.

So wurde in der DE-OS 28 29 163 am Beispiel der Ge­ winnung von Kupfer aus einer wässerigen Lösung vorge­ schlagen, die Tröpfchengröße der wässerigen inneren Phase der Wasser-in-Öl-Emulsion auf bestimmte Werte ein­ zustellen und die von der äußeren wässerigen Lösung ab­ getrennte Emulsion zur Koaleszenz der Tröpfchen einem elektrostatischen Feld auszusetzen. Die zu extrahieren­ de wässerige äußere Lösung, z. B. eine Kupfererz-Lau­ gungsflüssigkeit, wird dabei in einem Mischer-Absetz­ apparat mit der Emulsion in Berührung gebracht.

Die DE-OS 28 29 163 erwähnt zwar die Abtrennung von Zink oder Calcium aus jeweils eines dieser Metalle enthaltenden Abwäs­ sern (S. 14, Absatz 3), sie lehrt jedoch nicht, wie man selek­ tiv Zink aus calcium- und zinkhaltigen Abwässern abtrennt. Dieser Sachverhalt wird durch die Beispiele der DE-OS 28 29 163, die sich ausschließlich mit der Kupfergewinnung befassen, be­ sonders deutlich. Es wird Kupfer aus kupferhaltigen Lösungen gewonnen, wobei über die Zusammensetzung der Beschickungslö­ sungen außer der Angabe des Kupfergehaltes keine weiteren An­ gaben gemacht werden. Ebenso wird nur der Kupfergehalt der mit Kupfer angereicherten Lösung angegeben.

Unter Berücksichtigung des oben zitierten Absatzes 3 könnte ent­ sprechend Zink aus einer zinkhaltigen Lösung und Calcium aus einer calciumhaltigen Lösung gewonnen werden ohne Berücksichti­ gung weiterer in der Lösung vorhandener Bestandteile. Daraus folgt, daß Calcium und Zink aus einer Lösung, die neben even­ tuellen weiteren Bestandteilen Zink und Calcium enthält, diese beiden Elemente gemeinsam gewonnen würden.

Infolge der aufgezeigten Schwierigkeiten bei der Rück­ gewinnung von Zink aus sehr heterogen zusammengesetzten Abwässern besteht seit längerer Zeit das Bestreben, ein kontinuierlich durchführbares, kostengünstiges Ver­ fahren zu entwickeln, bei dem einerseits Zink selektiv aus dem Abwasser entfernt und andererseits das Zink in genügend reiner Form - vor allem im Hinblick auf die Freiheit von Calcium und von organischen Bestandteilen - gewonnen werden kann. Dabei ist es wünschenswert, direkt wasserlösliche Salze des Zinks zu erhalten.

Überraschend wurde gefunden, daß man mit einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art Zink aus zink- und calciumhaltigen Abwässern separat gewinnen kann, wenn für den Kontakt des Abwassers mit der Emulsion besondere Maßnahmen ergriffen werden. Demgemäß ist das Verfahren der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß der eingangs beschriebene Verfahrensschritt c) in einer Kolonne mit wenigstens 80% freiem Querschnitt zwischen den Kolonneneinbauten und der Kolonneninnenwand unter Gegenstrom erfolgt.

In Kolonnen der angegebenen Ausführung wird das Stattfinden osmotischer Vorgänge weitgehend verhindert.

Da die Abwässer in großen Mengen anfallen, ist die erfindungsgemäß vorgesehene Durchführung des Verfahrens in einer gerührten Gegenstromkolonne von besonderem Vorteil, da auf diese Weise eine kontinuierliche Pro­ zeßführung ermöglicht wird, wobei gleichzeitig ein in­ tensiver Kontakt zwischen dem Abwasser und der Emulsion herrscht. Die Dimensionen der Kolonne und die Anzahl der Rührorgane können entsprechend den jeweils vorlie­ genden speziellen Gegebenheiten im Hinblick auf die ge­ wünschte Durchsatzmenge, Kontaktzeit sowie auf die ge­ wünschten Ausgangs- und Endkonzentrationen an Zn im Abwasser und in der dispergierten wässerigen inneren Phase gewählt werden.

Die koaleszierte, mit Zink angereicherte wässerige innere Phase kann entweder direkt weiter verwendet, z. B. einem Spinnbad zugesetzt, werden oder das Zink kann in bekannter Weise aus dieser wässerigen Lösung gewonnen werden, beispielsweise durch Elektrolyse.

Vorzugsweise wird als wässerige innere Phase eine 1N bis 6N Mineralsäure, insbesondere eine etwa 5N Schwefel­ säure, eingesetzt. Es können jedoch auch andere Ver­ bindungen in der wässerigen inneren Phase enthalten sein. Diese Verbindungen müssen so gewählt werden, daß sie einen Übergang der Zn-Ionen gegen das Konzentra­ tionsgefälle der Zn-Ionen ermöglichen.

Wird das Zink aus der sauren wässerigen Phase entfernt, so kann auch die entzinkte wässerige, innere Phase zur Bereitung der Emulsion mit der organischen Membran­ phase rückgeführt werden.

Der Membranphase wird als Transportmittel vorteilhaft eine organische Phosphorverbindung, ein Hydroxyoxim oder eine langkettige Carbonsäure zugesetzt, u. zw. besonders zweckmäßig bis-(2-Äthylhexyl)-phosphorsäure oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalz.

Als Verdünnungs- oder Lösungsmittel, welches den Haupt­ teil der Membranphase, u. zw. meist etwa 80% bildet, wird vorzugsweise ein Paraffin-Kerosingemisch verwendet. Es können jedoch auch beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel verwendet wer­ den.

Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens liegt in der Membranphase zusätzlich ein grenz­ flächenaktiver Stoff gelöst vor.

Die flüssigen organischen Ionenaustauscher bzw. stoff­ spezifischen Transportmittel und die Membranzusammen­ setzung werden immer so gewählt, daß bei den jeweils vor­ liegenden Abwasserbedingungen das Zink selektiv abge­ trennt und rückgewonnen werden kann.

Zweckmäßig wird der mittlere Tropfendurchmesser der im Abwasser dispergierten Emulsion auf einen Wert über 0,8 mm eingestellt. Der mittlere Tropfendurchmesser wird dabei nach J. Sauter, Forsch. Geb. Ing. Wesens 279 (1926) bestimmt.

Die Emulsion wird am besten schon bei ihrem Eintritt in die Kolonne vordispergiert; mittels Rührorgane werden geeignete Scherbedingungen aufrecht erhalten. Auf diese Weise wird ein Aufbrechen der Emulsion weitestgehend verhindert.

Es hat sich weiters als günstig herausgestellt, wenn so­ wohl die organische Membranphase als auch die Emulsion geringere Dichte als das Abwasser aufweisen, so daß die Emulsion dem Bodenteil der Kolonne zugeführt und vom Kolonnenkopf abgezogen werden kann.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Ab­ wasser kann einen Anteil von bis zu 1,5 g sedimentier­ bare Feststoffe/l oder sogar mehr enthalten und orga­ nisch belastet sein. Unter organischer Belastung ist u. a. ein Gehalt an polaren organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid (DMF), zu verstehen.

Mit dem beschriebenen Verfahren ist es somit möglich, die oft stark verschmutzten Abwässer (z. B. aus der Vis­ kosefaserindustrie) kostengünstig zu entzinken.

Der Verfahrensablauf wird im folgenden anhand eines schematischen, in Fig. 1 dargestellten Schaubildes illu­ striert.

Das zu behandelnde zinkhältige Abwasser wird über die Leitung 1 einem Zwischenbehälter 2 zugeführt, in dem eine eventuelle pH-Wert-Einstellung über Leitung 3 vor­ genommen wird und dann durch Leitung 4 knapp unterhalb des Kolonnenkopfes in die Permeationskolonne 5 geleitet. Vom Boden dieser Kolonne wird das weitestgehend ent­ zinkte Abwasser über Leitung 6 abgezogen. Knapp oberhalb des sich an den Boden anschließenden erweiterten Kolon­ nenteiles, des sogenannten "settlers", wird die Emul­ sion der Kolonne durch Leitung 7 zugeführt und mittels eines Verteilerorganes 5 c vordispergiert.

Mit 5 a sind auf einer Welle 5 b befestigte Rührorgane bezeichnet. Die im Gegenstrom zum Abwasser aufsteigen­ den Emulsionstropfen nehmen das im Abwasser vorhandene Zink selektiv, unter gleichzeitiger Anreicherung bzw. Aufkonzentrierung in der inneren wässerigen Phase auf und die Emulsionstropfen vereinigen sich im erweiter­ ten Kopf der Kolonne. Die Emulsion wird durch die Lei­ tungen 8 und 10 einer Emulsionsspaltanlage 11 zuge­ führt. Ein Teilstrom kann durch die strichliniert darge­ stellte Leitung 9 und Leitung 7 im Kreislauf geführt werden.

Die Emulsionsspaltanlage 11 enthält eine an hoher Spannung liegende Gitterelektrode 12; der geerdete, be­ reits koaleszierte Anteil der dispergierten inneren wässerigen Phase der Emulsion bildet den zweiten Pol 13. Die koaleszierte, an Zn aufkonzentrierte innere Phase wird über die Leitung 14 der Wiederverwendung zugeführt.

Die organische Membranphase wird durch Leitung 15 in einen Zwischenbehälter 16 gebracht, in dem aufgetretene Verluste über Leitung 17 ergänzt werden. Die Membran­ phase gelangt durch Leitung 18 schließlich zu einem Emulgator 19, in welchem mit der inneren wässerigen Phase aus Leitung 20 die gewünschte Wasser-in-Öl-Emul­ sion hergestellt wird. Diese wässerige innere Phase wird in Behälter 21 aus Wasser bzw. aus einer gegebenenfalls vorhandenen wässerigen Lösung niedrigen Zinkgehaltes aus Leitung 22 und Ergänzungssäure aus Leitung 23 be­ reitet.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele noch näher erläutert.

Beispiel 1

Abwasser mit 180 ppm Zink, 115 ppm Calcium und einem pH- Wert von 4 sowie mit einem sedimentierbaren Feststoff­ anteil von 1 g/l wurde in einer Durchsatzmenge von 30 l/h in einer gerührten 50 mm-Gegenstromkolonne mit einem freien Querschnitt von über 95% und einer Höhe von 1,4 m mit einer Emulsion in Kontakt gebracht, welche aus wässeriger, 30 massenprozentiger Schwefelsäure als innere Phase in einer Lösung von 2,5 Massenprozent Span 80 (Sorbitan- Monooleat) und 5 Massenprozent bis-(2-Äthylhexyl)-phosphor­ säure (D2 EHPA) in Shellsol T (hochsiedende Kohlen­ wasserstoffe mit hohem Isoaliphatenanteil) als Membran­ phase bestand. Die Durchflußmenge der Emulsion betrug 1,25 bzw. 2,5 l/h, das Volumverhältnis von Membran­ phase zu innerer Phase betrug jeweils 4. Die Emulsion wurde durch ein Düsensystem, welches infolge der vor­ herrschenden Laminarströmung eine zusätzliche Verein­ heitlichung der Emulsion bewirkte, in die Kolonne ge­ leitet und vordispergiert. Die in der Kolonne befind­ lichen Rührorgane vereinheitlichen die so entstandene Dispersion von Emulsion in Abwasser und bewirken so­ wohl die Erhöhung des Dispersphasenanteiles als auch eine innige Durchmischung des Abwassers andererseits.

Das vom Boden der Kolonne abgezogene Abwasser wies nun­ mehr einen Zn-Gehalt von 45 bzw. 32 ppm auf, der Cal­ ciumgehalt war unverändert. Der pH-Wert des weitgehend entzinkten Abwassers betrug 2,6. Ein erneuter Einsatz dieses vorgereinigten Abwassers in die Permeationsan­ lage ergab einen Rest-Zinkgehalt von weniger als 3 ppm im behandelten Abwasser.

Die sich im Kopf der Kolonne sammelnde Emulsion wurde einer kontinuierlich arbeitenden Emulsionsspaltanlage zugeführt. Bei einem Spannungsgradienten von 0,5 kV/cm und einer Elektrodenfläche von 30 cm² wurde die Emulsion bei einer mittleren Verweilzeit von 4 bzw. 2 min ge­ brochen. Sie zerfiel in die zur Wiederbereitung der Emulsion rückgeführte Membranphase und in die innere wässerige Phase, deren Zinkkonzentration 15 bzw. 8,3 g/l betrug. Die koaleszierte, zinkbeladene innere Phase wurde direkt einem Viskosespinnbad zugesetzt.

In Fig. 2 sind die Konzentrationswerte von Zn und Ca im Abwasser in Abhängigkeit von der Kolonnenhöhe ab Eintrittsstelle des Abwassers in die Gegenstromkolonne graphisch dargestellt. An der Eintrittsstelle beträgt die Konzentration des Abwassers an Zn 180 mg/l und an Ca 115 mg/l.

Die Kurve a) repräsentiert den Konzentrationsverlauf für eine Durchflußmenge an Emulsion von 1,25 l/h, Kurve b) ergibt sich für eine Menge von 2,5 l Emulsion/h.

Mit c) ist der Konzentrationsverlauf für Ca bezeichnet. Wie bereits erwähnt, blieb der Calciumgehalt während der Extraktion unverändert.

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, das eingesetzte Abwasser wies jedoch eine Zinkkonzentration von 47 ppm, eine Calciumkonzentration von 35 ppm, einen pH-Wert von 2,25 sowie einen Gehalt an sedimentierbarem Fest­ stoff von 0,1 g/l auf.

Die Durchsatzmenge des Abwassers wurde auf 30 l/h ein­ gestellt.

Zusammensetzung der organischen Membranphase:
 7,3 Massen% Span 80
 7,3 Massen% D2 EHPA
17,0 Massen% Paraffin dick, gelöst in Shellsol T
Durchsatzmenge: 1 l/h

Zusammensetzung der inneren Phase:
30 Massen% H₂SO₄
37,5 g Zink/l als Zinksulfat
Durchsatzmenge: 0,25 l/h

Das entzinkte Abwasser wies einen Rest-Zn-Gehalt von 8 ppm und einen pH-Wert von 2,15 auf. Die innere Phase enthielt nach Emulsionsspaltung 40 g Zink/l.

Beispiel 3

500 ml Abwasser mit 2800 ppm Zink(II)ionen als Zink­ sulfat wurden in einem Rührkessel mit 75 ml Emulsion, bestehend aus organischer Membranphase (50 ml Lösung von 4 Massen% Span 80 und 4 Massen% D2 EHPA in Paraffin dünn) und wässeriger innerer Phase (25 ml 5N H₂SO₄) derart in Kontakt gebracht, daß die durch Rühren er­ zeugte Dispersion einen Sauterdurchmesser von 1 mm aufwies. Das Abwasser war gepuffert und hatte während des Stoffaustausches einen annähernd konstanten pH-Wert von etwa 4.

Nach 15 min wurde das Rühren eingestellt, worauf die Emulsion infolge ihres Dichteunterschiedes zum Abwasser koaleszierte. Das Raffinat enthielt nun 3 ppm Zink.

Die koaleszierte Emulsion wurde in die Emulsionsbrech­ einrichtung übergeführt, welche aus einer an Hoch­ spannung liegenden Gitterelektrode bestand und an der Stelle, an welcher sich die wässerige innere Phase ver­ einigte, geerdet war. Bei einem Spannungsgradienten von 300 Volt/cm brach die Emulsion. Durch Umwälzen der Emulsionsschicht wurde ein rascheres Absinken der größeren wässerigen Tröpfchen infolge der Ausbildung einer langsamen Strömung in der Einrichtung erreicht.

Die Zinkkonzentration der koaleszierten inneren Phase betrug 50 g/l.

In Fig. 3 ist die Konzentrationszunahme an Zn in der inneren, wässerigen Phase (Kurve a) und die Konzen­ trationsabnahme an Zn im Abwasser (Kurve b) in Ab­ hängigkeit von der Kontaktzeit t der dispergierten Emulsion im Abwasser graphisch dargestellt.

Claims (8)

1. Verfahren zur Gewinnung von Zink aus industriellen Abwäs­ sern, unter Anwendung der folgenden Maßnahmen

• a) Abwasser wird mit einer Emulsion, welche aus einer dispergierten, wäßrigen inneren Phase in einer orga­ nischen, mit dem Abwasser und der inneren Phase nicht mischbaren, ein Transportmittel auf Basis flüssiger Ionenaustauscher enthaltenden Membranphase besteht, in Kontakt gebracht, wobei
• b) ein Volumenverhältnis von Abwasser zu der inneren wäßrigen Phase von zwischen 20 : 1 und 500 : 1 sowie ein Volumenverhältnis von organischer Membranphase zu der inneren wäßrigen Phase von zwischen 1 : 1 und 4 : 1 eingestellt wird,
• c) Abwasser und Emulsion werden in einer gerührten Kolonne zueinander geführt,
• d) die Emulsion wird von dem entzinkten Abwasser abge­ trennt und
• e) durch Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen einer Gitterelektrode und dem bereits koaleszierten, geer­ deten Anteil der wäßrigen inneren Phase gebrochen, wobei der Spannungsgradient wenigstens 0,3 kV/cm beträgt, worauf
• f) die koaleszierte, zinkreiche wäßrige innere Phase abgezogen und
• g) die koaleszierte Membranphase zur Bereitung der Emul­ sion rückgeführt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt c) in einer Kolonne mit wenigstens 80% freiem Querschnitt zwischen den Kolonneneinbauten und der Kolonneninnenwand unter Gegenstrom erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige innere Phase eine 1N bis 6N Mineralsäure einge­ setzt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Membranphase als Transportmittel eine organische Phosphorverbindung, ein Hydroxyoxim oder eine langkettige Carbonsäure zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bis-(2-Äthylhexyl)-phosphorsäure oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalz zugesetzt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Verdünnungsmittel für die organische Membranphase ein Paraffin-Kerosingemisch verwendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß in der Membranphase zusätzlich ein grenzflächenaktiver Stoff gelöst vorliegt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der mittlere Tropfendurchmesser der im Abwasser dispergierten Emulsion auf einen Wert über 0,8 mm eingestellt wird.