DE3631218A1 - Verfahren zur aufbereitung von sauren, schwermetall- und/oder aluminiumhaltigen rohwaessern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung saurer, schwermetall- und/oder aluminiumhaltiger Rohwässer, insbesondere zur Trinkwassergewinnung und eine Filteranlage zur Durchführung dieses Verfahrens.

In Einzugsgebieten von Wasservorkommen, in denen bevorzugt Urgestein vorliegt, kommen Rohwässer vor, die sehr niedrige pH-Werte (<6,0) aufweisen und zusätzlich noch unerwünschte Schwermetallionen wie z. B. Eisen und Mangan enthalten können. Bedingt durch den immer stärkeren Einfluß des sauren Regens weisen viele dieser Wässer darüber hinaus Aluminiumionen auf, deren Menge zum Teil jahreszeitlichen Schwankungen unterliegt. Ihre zulässige Konzentration im aufbereiteten Trinkwasser ist nun ebenso wie die für Eisen- und Manganionen begrenzt. In der Novelle zur Trinkwasserverordnung vom 22. 5. 1986 wurden im Gegensatz zu der bisherigen Regelung u. a. die Maximalkonzentrationen von Aluminium, Mangan und Eisen als Parameter neu aufgenommen und mit entsprechenden Grenzwerten für die zulässigen Höchstkonzentrationen versehen. Die Aluminiumkonzentration war bislang in Trinkwässern gesetzlich nicht begrenzt, so daß auch eine Entfernung bei der Trinkwasseraufbereitung bisher nicht erfolgte. Lediglich Mangan und Eisen wurden bei höheren Gehalten dieser Stoffe in Wässern, die meist als Quellwässer in beschränkter Menge vorkommen, in geeigneten, relativ kleinen Anlagen entfernt, da sonst diese Metalle Verbindungen bilden, die zu unerwünschten braunen bis schwarzbraunen Einfärbungen des Trinkwassers führen. Zur Entfernung dieser Schwermetallionen durch Ausfällung, die nur bei pH-Werten über 6,0, bevorzugt über 6,5 gelingt, benötigt man eine Entsäuerung, d. h. eine pH-Anhebung.

Die Entsäuerung von Rohwässern ist ebenso wie ihre Enteisenung und Entmanganung seit langem Gegenstand intensiver Verfahrensentwicklung.

So werden im Taschenbuch der Wasserversorgung 1956, S. 254 ff (Mutschmann, Stimmelmayr) entsprechende chemisch- mechanische und biologische Verfahren angeführt, wobei betont wird, daß zuerst die Entsäuerung und Enteisenung des Rohwassers erfolgen muß und danach die Entmanganung durchgeführt werden kann. Dieses Grundschema des Aufbereitungsablaufs ist auch den Verfahren aus neuerer Zeit eigen. Die Schwermetallentfernung aus reduzierten ungepufferten Grundwässern läßt sich etwa nach Eberhardt dadurch effizient gestalten, daß man der Entsäuerung und Enteisenung über mit einer Mischung aus Quarzsand und Entsäuerungsmaterial gefüllte, hintereinander geschaltete Filter mit nachfolgender Fallverdüsung des eisenfreien, teilentsäuerten Wassers die biologische Entmanganung folgen läßt ('Vom Wasser', Bd. 41, 1973, S. 225 bis 242). Zur Anhebung des Sauerstoffgehalts im Rohwasser vor der ersten Filtration wird dabei ein geringer Teilstrom sauerstoffreichen Reinwassers aus der Entmanganungsstufe dem Rohwasserzulauf der Entsäuerungs- und Enteisungsfilter zugeführt. Neben der mikrobiologischen Entmanganung werden mit der chemischen Braunsteinbildung auch adsorptiv- kontaktkatalytische Verfahren beschrieben, bei denen ebenfalls im basischen Bereich gearbeitet werden muß (Eberhardt, DVGW Schriftenreihe 'Wasser', Nr. 206, Eschborn 1983, 17-11 ff).

Keines der im Stand der Technik vorhandenen Verfahren ist indes in der Lage, auch die Entfernung von Aluminium aus dem aufzubereitenden Wasser zu bewirken.

Nachdem aus dem angegebenen Grund (Ausfällung von basischen Schwermetallniederschlägen aus wäßriger Lösung bei Erhöhung des pH-Werts) bei der Rohwasseraufbereitung die Entsäuerung der Schwermetallentfernung vorangehen muß, können konventionelle Filterverfahren für die Entsäuerung nicht eingesetzt werden, wenn gleichzeitig Aluminium aus dem Rohwasser entfernt werden muß. Einerseits werden die Oberflächen der Entsäuerungsmaterialien durch die entstehenden Oxidhydratniederschläge der Metallionen bedeckt, wodurch die Entsäuerungsleistung der Filter mit zunehmender Betriebsdauer nachläßt. Andererseits erweist es sich als unmöglich, durch größere Schichttiefe im Entsäuerungsfilter den Leistungsverlust durch Belegung mit basischen Schwermetallniederschlänge auszugleichen. Es ergibt sich leicht eine zu weit gehende pH-Wert-Erhöhung, so daß bei weichen, d. h. schwach gepufferten Wässern pH-Werte bis über 8 erreicht werden können. Die Ausfällung von Aluminium in Form seines Oxidhydrats gelingt jedoch nur in einem sehr engen pH-Bereich. Bei derartig hohen pH-Werten geht das Aluminiumhydroxid in das lösliche Aluminat über. Dadurch ist eine Abscheidung von Aluminium im Filter nicht mehr möglich.

In der Regel ist es jedoch nicht zu vermeiden, auf den Einsatz eines Entsäuerungsfilters zu verzichten, denn die im Stand der Technik bekannten Dosierungsverfahren zur Entsäuerung von Rohwasser sind mit schwerwiegenden Nachteilen behaftet. Zwar ist es möglich den pH-Wert entweder durch Zugabe von Natronlauge oder durch Zugabe von Calciumhydroxid (Kalkhydrat) teilweise anzuheben, wobei ersteres wegen der einfacheren Handhabung bevorzugt wird (s. a. H. Bedforth, bbr. S. 197 ff, 1984). Dabei muß aber in Kauf genommen werden, daß der Natriumgehalt des Wassers bei der Entsäuerung ansteigt, was aus hygienischen Gründen unerwünscht ist. Neben der Festlegung von Maximalkonzentrationen für Eisen, Mangan und Aluminium enthält die Trinkwasserverordnung auch ein Minimierungsgebot für den Natriumgehalt von Trinkwasser. Außerdem ist eine ständige pH-Wert-Kontrolle zur Steuerung der Dosierung erforderlich, die personellen oder steuerungstechnischen Aufwand erfordert.

Bei der Zugabe von Calciumhydroxid (Kalkhydrat, gelöschter Kalk, Kalkmilch) entfällt das hygienische Problem, während das Problem der Prozeßregelung ebenso vorhanden ist wie bei der Dosierung von Natronlauge. Hinzu kommen eine Reihe weiterer praktischer technischer Schwiergkeiten.

Für die Calciumhydroxiddosierung muß ein Lagerbestand von gelöschtem Kalk in Form von Silos sowie Behälter zur Kalkmilch- bzw. Kalkwasserbereitung und entsprechende Dosiereinrichtungen zur Verfügung stehen. Beim diskontinuierlichen Betrieb, der bei Kleinanlagen die Regel ist, neigt der Kalk dazu, während der bewegungslosen Lagerung im Silo seine Rieselfähigkeit zu verlieren, so daß Dosierungsgeräte nicht mehr ansprechen. Außerdem müssen die Ansetzbehälter regelmäßig von Kalkablagerungen gereinigt werden.

Über diese Handhabungsschwierigkeiten hinaus erweist es sich für die Trinkwassergewinnung als nachteilig, daß in handelsüblichem gelöschten Kalk in einer Menge bis zu 15% sehr feinteiliges, unlösliches Material vorhanden ist. Diese hochdispersen Bestandteile können durch einfache Filtration nicht aus dem Wasser entfernt werden und verursachen damit ein Trübstoffproblem, das weitere Verfahrensschritte zu seiner Beseitigung erfordert.

Außerdem erfolgt sowohl bei der Zugabe von Natriumhydroxid, als auch bei der Zugabe von Calciumhydroxid keine so weitgehende Aufhärtung, (d. h. Bildung von Hydrogencarbonat) wie dies bei der Filtrationsentsäuerung durch CaCO₃ (zum Beispiel in Form von Marmor oder halbgebranntem Dolomit) als Filtermaterial zu erreichen ist. Unter anderem aus Gründen der sensorischen Trinkwasserqualität ist diese Aufhärtung bei der Mehrzahl der Wässer wünschenswert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das auf möglichst einfache und materialsparende Weise die zuverlässige Entsäuerung und Aufhärtung bei gleichzeitiger Verringerung sowohl des Eisen- und Mangan-, als auch des Aluminiumgehalts saurer Rohwässer unter die jeweils vorgeschriebenen Grenzwerte gestattet. Aufgabe der Erfindung ist es ebenfalls, eine leicht zu installierende, weitgehend wartungs- und überwachungsfreie, kostengünstige Anlage für die Durchführung dieses Verfahrens zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgaben werden bei einem gattungsgemäßen Verfahren durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 und bei einer gattungsgemäßen Anlage durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 7 gelöst.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Eisen, Mangan und Aluminium aus sauren Rohwässern in Kobination mit der Entsäuerung entfernt werden kann, wenn das Filter zur Metallionenentfernung dem Entsäuerungsfilter vorgeschaltet ist, sofern ein bestimmter Anteil der Ablaufwassermenge aus dem nachgeschalteten Entsäuerungsfilter im Kreislauf in das vorgeschaltete, zur Entfernung der Metallionen dienende Filter zurückgeführt wird. Dies hat eine pH-Anhebung des Rohwassers zur Folge und verbessert die Wirkung des ersten Filters erheblich. Aus dem ersten Filter läuft das zu reinigende Wasser in weitgehend schwermetall- und aluminiumfreier Form ab. Die Entsäuerung im nachgeschalteten Entsäuerungsfilter kann daher praktisch ohne nachteilige Belegung der Filteroberfläche erfolgen, so daß eine effiziente Entsäuerung erreicht werden kann.

Sowohl das oder die Filter zur Metallionenentfernung als auch das oder die Entsäuerungsfilter können in bekannter Weise als Ein- oder Mehrfachschichtfilter ausgelegt werden.

Die rückgeführte Menge an Kreislaufwasser kann je nach der speziellen Zusammensetzung des Rohwassers in relativ weiten Grenzen verändert werden, ohne daß die Wirksamkeit des Verfahrens beeinträchtigt wird. Dabei müssen durch die eingesetzte Pumpe lediglich die Druckverluste der Schüttung und die Rohrreibungsverluste, die beide vergleichsweise gering sind, überwunden werden.

Beim Einsatz von halbgebranntem Dolomit kann die Entsäuerungsstufe kleiner dimensioniert werden als dies beim Einsatz von Kalkstein möglich ist. Auch die Kreislaufwassermenge kann weniger groß gewählt werden. Dem steht allerdings der Nachteil gegenüber, daß in diesem Fall die rückgeführte Kreislaufwassermenge über den pH-Wert des Wassers im Überstauraum des ersten Filters geregelt werden sollte. Eine pH-Korrektur des Reinwassers durch Säuredosierung ist auch hier nicht erforderlich.

Das Verfahren nach der Erfindung kann auch unter Netzdruck durchgeführt werden.

Eine Anlage, mit der das Verfahren nach der Erfindung durchgeführt werden kann, besteht im wesentlichen aus einer 1. Filteranlage zur Entfernung der Metallionen, die beispielsweise mit Aktivkohle, Koks, Quarzsand, Kies oder ähnlichem gefüllt sein kann, einem 2. Filter, das mit festem Entsäuerungsmaterial, wie etwa Marmor, Kalkstein, halbgebrannter Dolomit oder ähnlichem gepackt ist, einer Rohrleitung, die dem Flüssigkeitstransport vom Ablauf des 1. Filters zum Zulauf des 2. Filters dient und einer vom Ablauf des 2. Filters abzweigende, zum Rohwasserzulauf des ersten Filters führende Leitung, die die Reinwasserteilstromrückführung vermittelt und den entsprechenden, im Stand der Technik bekannten Ventilsätzen.

Abb. 1 zeigt das Schema einer solchen Anlage:

Dem Filter zur Metallionenentfernung (13) ist das Entsäuerungsfilter (14) nachgeschaltet. Dem Rohwasserzulauf (5), dem an der Dosierstelle (11) KMnO₄ zugegeben werden kann, wird durch die Leitung (7) der Teilstrom des Reinwassers aus dem zweiten Filter zugeführt. Die Anlage ist in an sich bekannter Weise mit Ventilen (2), Pumpen (4) und Wasseruhren (3) versehen. Durch die Rohwasserzuleitung (5) tritt durch ein Druckreduzierventil (1) das aufzubereitende Wasser in die Filteranlage ein. Leitung (8) dient dem Abfluß des Reinwassers. Die Rückspulung der Filter erfolgt durch die Leitung (15). Der Ablauf des ersten Filters (13) gelangt durch die Leitung (6) auf das Entsäuerungsfilter (14). Durch den Einlaß (12) ist eine Rückspülung mit Luft möglich. Die Filterrückspülwässer werden über die Leitungen (9) und (10) abgeführt.

Mehrere der zuvor beschriebenen Anlagen (Filterkombinationen) können zu einem Mehrstraßensystem verbunden werden.

Als Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vor allem das Fehlen jeglicher Chemikalienzugabe für die pH-Werteinstellung zu sehen. Eine ständige Messung des pH-Werts und entsprechende Steuerung der Zugabe, die vor allem bei kleinen Wasserwerken wegen der Gefahr der Überalkalisierung als risikoreich eingestuft werden muß, entfällt. Für einen einwandfreien Betrieb der beschriebenen Reinwassergewinnungsanlage genügen entsprechende Pumpen, was die Wartung der Anlagen außerordentlich erleichtert und verbilligt.

Ein weiterer positiver Aspekt ist, daß alles im Wasser vorhandene natürliche CO₂ zur Aufhärtung und Erhöhung der Pufferkapazität verwendet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kommt damit den in der Natur ablaufenden Vorgängen sehr nahe.

Gerade bei kleineren Anlagen kommt es entscheidend auf die Bedienungsfreundlichkeit und den geringen Wartungsaufwand an. Wie beschrieben erfüllt die erfindungsgemäße Anlage diese Bedingungen. Im folgenden Beispiel wird das Verfahren nach der Erfindung und die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Anlage genauer beschrieben:

Beispiel

In einer Anlage nach dem Schema der Abb. 1 wurden zwei Plexiglasfilter mit einem Durchmesser von je 300 mm hintereinander geschaltet. Das erste Filter wurde mit handelsüblicher Aktivkohle als Filtermaterial gefüllt. Der Korndurchmesser der Aktivkohle betrug 0,5 bis 2,5 mm, die Schütthöhe 1500 mm. Das zweite Filter wurde mit aktiviertem Kalkstein, Körnung 0,5 bis 2,5 mm gefüllt, die Schütthöhe lag bei 1600 mm. Der Betriebsdruck der Anlage betrug 0,8 bar. In jedem der beiden Filter war eine 25 cm hohe Kiesstützschicht eingebracht. Zur Verbesserung der Manganentfernung wurde dem Rohwasser in an sich bekannter Weise ca. 0,2 mg/l Mangan in Form von Kaliumpermanganat zudosiert. Gleichzeitig förderte eine Pumpe aus dem Ablauf des zweiten Filters 50% des entsäuerten Wassers in den Zulauf des ersten Filters zurück.

Die stündlich aufbereitete Wassermenge betrug 0,18 m³/h. Daraus ergab sich bei einer rückgeführten Wassermenge von 50% und einer Filterfläche von ca. 0,07 m² eine Filtergeschwindigkeit von ca. 5 m/h im Versuchsbetrieb. Die Aufenthaltszeit des Wassers im zweiten Filter (Entsäuerung), bezogen auf das Leervolumen, betrug 19 min. Diese Zeit war für das vollständige Abbinden der im Rohwasser vorhandenen freien Kohlensäure (0,25 mol/m³) ausreichend.

Die Rückspülung der Filter erfolgte beim Filter 1 (Kohlefilter) mit Rohwasser und beim Filter 2 (Entsäuerungsfilter) mit Luft und Rohwasser in an sich bekannter Weise.

Das eingesetzte Rohwasser hatte einen Aluminiumgehalt von ca. 0,45 mg/l und eine Mangankonzentration von 0,12 mg/l. Die Verringerung der Metallionenkonzentration in der Anlage geht aus Tabelle 1 hervor.

Der Wirkungsgrad der Anlage für Mangan betrug 90% (die Mangankonzentration in Reinwasser lag unterhalb der Nachweisgrenze) und für Aluminium bei ca. 96%. Wie ein Vergleich der im aufbereiteten Wasser ermittelten Werte mit den entsprechenden Grenzwerten gemäß Trinkwasserverordnung vom 22. 5. 1986 zeigt, werden diese Grenzwerte unter den angegebenen Betriebsbedingungen deutlich unterschritten.

• Bezugszeichenliste  1 Druckreduzierventil
   2 Durchflußregler bzw. Ventil
   3 Wasseruhr
   4 Pumpe
   5 Rohwasser
   6 Leitung für teilentsäuerte, metallinenfreies Wasser (Abb. 1. 1. Filter)
   7 Leitung für Kreislaufwasser (=Reinwasser)
   8 Reinwasser
   9 Leitung für Filterrückspülwasser 1. Filter
  10 Leitung für Filterrückspülwasser 2. Filter
  11 Dosierstelle 'Kaliumpermanganat'
  12 Einlaß
  13 Filter zur Metallionenentfernung
  14 Entsäuerungsfilter
  15 Leitung

Claims (10)

1. Verfahren zur Rohwasseraufbereitung in hintereinander geschalteten Filtern mit Reinwasserteilstromrückführung, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohwasser zuerst durch ein oder mehrere mit im wesentlichen neutralem Material gefüllte(s) erste(s) Filter geleitet und danach über ein oder mehrere mit festem Entsäuerungsmaterial gefüllte(s) zweite(s) Filter geleitet wird, wobei zwischen 20 und 80%, vorzugsweise etwa 50% des aus dem oder den zweiten Filter(n) abströmenden Reinwassers in den Zulauf des oder der ersten Filter(s) eingespeist wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohwasser zuerst über ein oder mehrere mit Kohle, Aktivkohle, Koks, Quarzsand oder Kies gefülltes erstes Filter und der daraus resultierende Ablauf durch ein oder mehrere mit Kalkstein, aktiviertem Kalkstein, Marmor oder halbgebranntem Dolomit gefülltes Entsäuerungsfilter geleitet wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes und zweites Filter Ein- oder Mehrschichtfilter verwendet werden.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohwasser zusätzlich ein Oxidationsmittel zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Druck furchgeführt wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten beziehungsweise die zweiten Filter jeweils in Parallelschaltung betrieben werden.

7. Anlage zur Rohwasseraufbereitung in hintereinandergeschalteten Filtern mit Reinwasserteilstromrückführung, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere mit im wesentlichen neutralem Material gefüllte(s) Filter (13) einem oder mehreren mit festem Entsäuerungsmaterial gefüllten Filter(n) (14) vorgeschaltet sind und gegebenenfalls mehrere derartige Filterkombinationen zu einem Mehrstufensystem verbunden sind.

8. Anlage nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die erste(n) Filter (13) mit Kohle, Aktivkohle, Koks, Quarzsand oder Kies und das oder die zweite(n) Filter (14) mit Kalkstein, aktiviertem Kalkstein, Marmor oder halbgebranntem Dolomit gefüllt sind.

9. Anlage nach Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten und zweiten Filter (13, 14) Ein- oder Mehrschichtfilter sind.

10. Anlage nach Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Rohrleitungen vorhanden sind, die es ermöglichen, während der Phase der Erstfiltratableitung in einer Filterkombination der Mehrfachstraße von der jeweils parallel geschalteten Straße eine Reinwasserteilstrommenge in das oder die erste(n) Filter (13) einzuspeisen.