DE3630577A1 - Elektrostatisches spruehtrocknungsverfahren - Google Patents

Description

Das Verfahren betrifft die Herstellung von monodispersen Feststoffteilchen aus Lösungen durch elektrostatische Sprühtrocknung, insbesondere von Tonermaterial, das in der elektrofotografischen Kopiertechnik verwendet wird.

Nach bekannten und technisch erprobten Verfahren werden elektrofotografische Toner als körniges Material aus Polymersubstanzen, die Farbpigmente, ferromagnetische Pig­ mente und ladungsbestimmende Zusätze enthalten, durch Feinstmahlung des vorher heiß verkneteten Tonermaterials, durch Entstauben des Mahlgutes und in einem weiteren Arbeitsgang durch Runden der vorher kantigen Tonerteilchen hergestellt.

Eine Produktionsanlage besteht also beispielsweise aus einer Knetmaschine, einer Mühle für die Grobzerkleinerung, einer Mühle für die Feinstmahlung, einem Sichter mit Filtereinrichtung für die Entstaubung und einer Fließbett- Selektiv-Gegenstrahlmühle für die Rundung des Toners im Warmluftbetrieb.

Einrichtungen dieser Art sind aufwendig.

An die Tonerqualität werden u. a. folgende Anforderungen gestellt: die Korngröße soll 25 bis 30 µm nicht überschreiten und den Bereich von 5 bis 8 µm nicht unter­ schreiten. Das Material muß staubfrei sein. Die Art der Aufladung eines Toners bei der Reibung mit einem Partner, z. B. mit metallischen Trägerkügelchen mit Kunststoffum­ hüllung, muß eindeutig in bezug auf Vorzeichen und Ladungshöhe sein. Sie muß ferner auch bei längerem Gebrauch stabil sein. Es werden sowohl negativ als auch positiv aufladbare Toner benötigt, je nach Entwicklungsverfahren, für das der Toner eingesetzt werden soll.

Die gezielte Einstellung der Tonerladung ist durch den Zusatz ladungsbestimmender Substanzen möglich. Für schwarze Toner sind derartige Zusätze bekannt und erprobt (z. B. Nigrosin für positive Ladung). Probleme treten auf, wenn der Toner eine bestimmte Farbe durch ein Farbpigment oder einen löslichen Farbstoff erhalten soll, da der ladungsbestimmende Zusatz den Farbton nicht störend verändern darf. Sollen also Bilder oder Bildteile farbig entwickelt werden, so müssen zu den ausgewählten Farbstoffen die passenden ladungsbestimmenden Substanzen gefunden werden.

Für die Tonerhaftung auf der Kontaktfläche des geladenen Fotoleiters ist außerdem die Form jedes einzelnen Toner­ kornes maßgebend. Die Haftung wird besser, wenn die Kontaktfläche größer wird. Aus diesem Grunde vermeidet man Spitzen und Kanten und versucht durch Rundung der Oberfläche einen besseren Kontakt zu schaffen.

Für die Weiterentwicklung des Tonermaterials, für die Erprobung neuer Farbstoffe, neuer Zusätze, neuer Binde­ mittel ist deshalb ein Verfahren dringend erforderlich, mit dem kleine Tonerproben mit voller Qualität kurzfristig angefertigt werden können.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren für die Herstellung von Tonerproben für Testzwecke auszuarbeiten.

Es wurde nun gefunden, daß Polymere, gelöst in leicht flüchtigen Lösungsmitteln unter Anwendung eines elektro­ statischen Zerstäubungsverfahrens zerstäubt und in der Weise niedergeschlagen werden können, daß der Niederschlag eine trockene Pulverschicht bildet, wobei die Größe der Pulverteilchen in das für den elektrofotografischen Toner interessante Gebiet von 8 bis 25 µm fällt.

Für die Zerstäubung sind keine Düsen, sondern einfache Elektroden erforderlich, deren Oberfläche kontinuierlich mit der zu zerstäubenden Flüssigkeit benetzt wird. Das hat den Vorteil, daß Störungen durch Düsenverstopfungen vollkommen vermieden werden und daß auch Viskositäten zugelassen sind, die für den Betrieb feiner Düsen zu hoch wären. Da die bei der Zerstäubung entstehenden Flüssig­ keitströpfchen elektrisch hoch aufgeladen sind, läßt sich das Produkt gezielt auf großflächigen Niederschlagselektro­ den sammeln. Dabei sind die Verfahrensbedingungen ohne großen Aufwand so einstellbar, daß auf den Flugstrecken der einzelnen Teilchen das Lösungsmittel weitgehend ver­ dampft.

Ferner lassen sich wegen der Einfachheit der Bauweise der Sprühelektroden beliebig ausgedehnte Sprühzonen für die Zerstäubung und Trocknung des Produktes ohne großen apparativen Aufwand herstellen.

Die Erfindung bezieht sich also auf ein elektrostatisches Sprühtrocknungsverfahren für die Herstellung von Feststoff­ teilchen einheitlicher Größe, wobei die Lösung der Fest­ stoffsubstanz in einem leicht flüchtigen Lösungsmittel unter Einwirkung eines starken elektrischen Feldes an einer Elektrode zerstäubt und auf einer Gegenelektrode als Feststoff in Pulverform abgeschieden wird. Als Feststoffe eignen sich Polymere, Wachse, Farbstoffe, und Salze. Auch gut dispergierte Pigmente sind für die elektrostatische Sprühtrocknung geeignet.

Als Lösungsmittel eignet sich besonders Methylenchlorid oder eine Mischung von Lösungsmitteln gleicher oder ähn­ licher Flüchtigkeit, wie Aceton, Diethylether, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylalkohol, Pentan, Hexan, u. a. Als nützlicher Zusatz eignet sich besonders der Fluorchlor­ kohlenwasserstoff CFCl₃ (Frigen 11) mit dem Siedepunkt bei 23,8°C, oder ein anderer Fluorchlorkohlenwasserstoff CFCl₂ - CF₂Cl, Siedepunkt 47,6°C (Frigen 113), da die Dämpfe dieser Flüssigkeiten nicht brennbar, nicht giftig und geruchlos sind, da sie außerdem eine hohe elektrische Durchschlagsfestigkeit besitzen, die den elektrostatischen Zerstäubungsvorgang sehr fördert. Wegen der geringen elek­ trischen Leitfähigkeit dieser Flüssigkeit ist es möglich, durch Zusätze zu anderen, leitfähigen Flüssigkeiten den spe­ zifischen Widerstand des Gemisches anzuheben.

Es ist bekannt, daß der rein elektrostatische Zerstäubungs­ effekt an Flüssigkeiten nur dann in günstiger Form auftritt, wenn der spezifische elektrische Widerstand der Flüssigkeit im Bereich von 10⁶ Ohm×cm bis 10⁸ Ohm×cm liegt.

Es wurde weiter gefunden, daß die Größe der niedergeschlagenen Teilchen außer von der Konzentration der Lösung noch von der Höhe des Widerstandes abhängt. Je höher der spezifische Widerstand ausfällt, umso größer werden die Teilchen im Schnitt. Beispielsweise erhält man beim Zerstäuben von 10%igen Polymerlösungen in Methylenchlorid oder anderen Lösungsmitteln mit der Widerstandseinstellung von ϕ=5×10⁶ bis ϕ=5×10⁷ Ohm×cm Feststoffteilchen in dem für elektrofotografischen Toner brauchbaren Größenbereich.

Erfindungsgemäß werden also Feststoffteilchen in der elektrostatischen Sprühtrocknung dadurch erzeugt, daß der spezifische Widerstand der Lösungen auf einen Bereich von 10⁶ Ohm×cm bis 10⁸ Ohm×cm, vorzugsweise auf 5×10⁶ bis 5×10⁷ Ohm×cm eingestellt wird.

Aus der Lackiertechnik bei Anwendung des elektrostatischen Spritzverfahrens sind verschiedene Ausführungen von Zerstäubungselektroden bekannt. So werden rotierende Scheiben, Kegel oder Glockenformen als Zerstäubungselektrode verwendet oder der Lack wird von schaufelartigen Elektroden abgesprüht. Alle diese Ausführungsformen der Sprühelektroden sind für das elektrostatische Sprühtrocknungsverfahren nicht geeignet, da bei Verwendung der hier erforderlichen leicht flüchtigen Lösungsmittel nach kurzer Betriebs­ dauer Verkrustungen eintreten, die den Sprühvorgang total stören.

Es wurde gefunden, daß die aus der elektrischen Spinn­ technik bekannten rotierenden Ring- und Bandelektroden für das Sprühtrocknungsverfahren ausgezeichnet geeignet sind. Mit dieser Elektrodenart können nach dem hier beschriebenen Verfahren nicht nur Faserschichten, sondern auch trockene Pulverschichten hergestellt werden, wenn die Feststoff­ konzentration in der Lösung hinreichend niedrig gehalten wird (z. B. 10%).

Erfindungsgemäß werden also rotierende Drahtringe oder endlose Bänder für das Trockenverfahren eingesetzt.

Spezielle Vorrichtungen für die Durchführung des Ver­ fahrens sind in den Zeichnungen nach Fig. 1 bis Fig. 7 näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 und 2 den Aufbau einer Sprühvorrichtung mit rotierendem Drahtring,

Fig. 3 und 4 zwei Ansichten der Anordnung von Sprüh­ und Niederschlagselektroden,

Fig. 5 eine besondere Elektrodenanordnung für die flächenmäßige Verteilung des Niederschlags nach der Teilchenmasse,

Fig. 6 und 7 eine Ausführung der Sprühtrockenvor­ richtung für größere Produktmengen.

In Fig. 1 und 2 ist näher erläutert, wie ein Drahtring 1 als Sprühelektrode auf den Rollen 2, 3 und 4 gehalten wird. Im unteren Teil des Behälters 7 befindet sich die zu zerstäubende Flüssigkeit 8, in die der Ring 1 eintaucht. Mindestens eine der Führungsrollen ist über die isolieren­ de Welle 6 mit dem Getriebe 5 mechanisch verbunden. Im Betriebszustand überträgt sich die Drehung dieser Rolle auf den Ring 1, dessen Oberfläche sich in der Bewegung ständig frisch mit Flüssigkeit benetzt. Die gesamte Vorrichtung ist mit der Hochspannungsquelle 9 verbunden. Unter Spannung bilden sich an der Oberfläche des freien Ringteiles die Flüssigkeitsspitzen 22 aus, die über die Zwischenbildung von dünnen Flüssigkeitsfäden in elektrisch geladene Tröpfchen zerfallen.

In einer Elektrodenanordnung nach Fig. 3 und 4 bilden die gleichnamig geladenen Tröpfchen nach dem Zerfall der Flüssigkeitsfäden zunächst Sprühkegel, die sich mit dem Ring bewegen. Unter der Wirkung von Coulomb-Kräften werden sie von der Platte 11 angezogen, an deren Oberfläche sich die Pulverschicht ausbildet. Auch die Niederschlags­ elektrode 11 ist mit einer Hochspannungsquelle 10 ver­ bunden und erhält negatives Potential gegenüber der positiven Ringelektrode 1. Es hat sich als notwendig erwiesen, die Potentialverteilung so zu legen, daß die Sprühelektrode immer positiv ist gegenüber der Nieder­ schlagselektrode. Diese Potentialverteilung ist Voraussetzung für ein ruhiges, gleichmäßiges Absprühen der Flüssigkeit.

Im Verfahren gemäß der Erfindung wird die Spannung zwischen Sprüh- und Niederschlagselektrode so angelegt, daß die Sprühelektrode positiv ist.

In der Anordnung nach Fig. 3 und 4 kann beispielsweise die Potentialdifferenz (zwischen den Elektroden 1 und 11) 80 bis 100 kV betragen, wenn der Elektrodenabstand bei 0,5 m liegt. Der Radius des Ringes 1 kann 50 mm bis 250 mm betragen, die Drahtstärke 1 bis 3 mm.

Bei einem Durchmesser von beispielsweise 200 mm rotiert der Ring mit 20 bis 25 Umdrehungen/min.

Ein besonderer Effekt ist mit einer Elektrodenanordnung nach Fig. 5 zu erzielen, wenn die abgesprühten Tröpfchen oder Teilchen durch ein elektrisches Feld aus ihrer Anfangsflugrichtung abgelenkt werden. Durch die Hilfs­ elektroden 12 und 13, die beiderseits des Ringes 1 angeordnet sind, werden die Sprühfäden, die sich ohne diese Elektroden nach verschiedenen Richtungen hin ausbilden, auf die Richtung des Radius des Ringes reduziert. Ordnet man nun die Niederschlagsplatte 14, die über den Generator 15 an Hochspannung liegt, so an, daß die Anfangssprüh­ richtung und die Plattenebene parallel sind, so findet man an dem unteren Teil der Niederschlagsplatte die kleinsten aus dem Sprühnebel stammenden Teilchen und am oberen Ende der besprühten Fläche die größten Teilchen. Es ist unter Verwendung dieser Anordnung möglich, aus der Gesamtmenge der abgeschiedenen Teilchen Fraktionen bestimmter Korn­ größe auszuwählen. Durch die erzwungene Anfangssprührich­ tung der Strahlen wird in dieser Anordnung die Zahl der Sprühstellen verringert und die Ausbeute verkleinert. Zur besseren Ausnutzung des hier entdeckten Effektes ist die Vorrichtung nach Fig. 6 und Fig. 7 besser geeignet. Hier wird an Stelle der Ringelektrode eine flache Band­ elektrode 16 eingesetzt, die von rotierenden Trägerrollen 17 und 18 geführt wird. Das Arbeitsprinzip ist ähnlich wie bei der Ringelektrode. Das Band 16 wird durch die Flüssigkeit gezogen und behält im oberen Teil der Lauf­ strecke eine Flüssigkeitshaut, von der an den Bandkanten ein Teil versprüht wird. Ein Abstreifer 19 ermöglicht die Einstellung der Dicke des Flüssigkeitsfilmes. Zum Unterschied von der Ringelektrode mit kreisförmigem Querschnitt des Ringdrahtes liegt beim Band die Anfangs­ sprührichtung in der Ebene der Bandfläche und senkrecht zur Lage der Kanten. Nach Fig. 7 krümmen sich die Flug­ bahnen der Teilchen entsprechend dem Feldverlauf nach oben zur Niederschlagsplatte 20 hin. Zur Festlegung der Anfangsrichtung sind hier Hilfselektroden nicht unbedingt erforderlich, sie können aber zur Korrektur der Anfangs­ richtung über und unter dem freien Teil des Bandes angeordnet werden. Nach dem gleichen Prinzip wie in Fig. 5 beschrieben schlagen sich die kleineren Teilchen an der Innenseite der Platte 20, also in Bandnähe nieder, während die größeren Teilchen in den äußeren Bereichen der Platte 20 abgeschieden werden. Das Potential der Elektrode 20 ist negativ gegenüber dem geerdeten Band 16. Für den kontinuierlichen Betrieb einer Sprühtrockenvor­ richtung dieser Art können die Platten 20 auch durch umlaufende Bandelektroden ersetzt werden, von denen der Niederschlag außerhalb der Sprühzone kontinuierlich entfernt wird.

Das Einzelkorn der so getrockneten Substanz ist grund­ sätzlich an der Oberfläche in der Art gewölbt, daß ein Teil der Fläche konvexe und ein Teil konkav gekrümmte Stellen aufweist.

Nach dem beschriebenen Verfahren gemäß der Erfindung lassen sich auch Substanzen, die für die Herstellung elektrofotografischen Toners eingesetzt werden, aus der Lösung versprühen und als fertige Tonerteilchen nieder­ schlagen. Somit kann erfindungsgemäß mit einem sehr einfachen Verfahren in einem Arbeitsgang elektrofoto­ grafischer Toner aus der Lösung der Tonersubstanz durch elektrostatische Sprühtrocknung produziert werden.

Die Durchführbarkeit des Verfahrens wird an den nachstehend beschriebenen Beispielen erläutert.

Beispiel 1

In einem Copolymerisat, bestehend aus 70% Styrol und 30% n-Butyl-methacrylat ist der Farbstoff Makrolexblau RR in der Konzentration von 3 % gelöst. Das gefärbte Polymer wird mit 10% Konzentration in Methylenchlorid gelöst. Die Lösung nimmt einen spezifischen elektrischen Wider­ stand von ϕ=2×10⁷ Ohm×cm an. Beim Versprühen der Lösung in einer Vorrichtung nach Fig. 3 und Fig. 4, in der an der Ringelektrode 1 das Potential V ₁=+35 kV, an der Niederschlagselektrode 11 das Potential V ₂=-40 kV liegt und der Elektrodenabstand 0,5 m beträgt, schlägt sich an der Platte 11 nach einigen Minuten Betriebsdauer eine tiefblaue Staubschicht nieder, die nach Beendigung des Versuchs leicht abgestreift werden kann. Die Korn­ größe liegt zum größten Teil im Bereich von 10 bis 30 µm. Dieses Pulver kann durch Vermischen mit dem Trägermaterial eines elektrofotografischen Zweikomponentenentwicklers bekannter Art (100 µm große ferromagnetische kugelförmige Teilchen mit einem Kunststoffüberzug) eindeutig positiv aufgeladen werden. Die positive Ladung ist nach einer Mischdauer von 5 min nachweisbar. Sie bleibt auch nach einer Mischdauer von 3 Stunden erhalten.

Beispiel 2

Ein Copolymerisat nach Beispiel 1 wird mit 10%iger Konzentration in Methylenchlorid gelöst. Zu der Lösung wird ein gelber Farbstoff mit der Bezeichnung Irisolecht­ gelb GRE zugegeben und zwar 1% Farbstoff bezogen auf den Polymergehalt der Lösung. Der spezifische Widerstand der Lösung beträgt 5×10⁶ Ohm×cm. Unter den sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 entsteht ein trockener, gelber Niederschlag, der aus Teilchen der Größe 5 µm bis 25 µm besteht.

Beim Vermischen mit dem Trägermaterial wie in Beispiel 1 zeigt das Polymerpulver nach 5 min Mischdauer eine positive Aufladung. Nach weiterem Vermischen über 3 Stunden wird festgestellt, daß das Ladungsvorzeichen des Pulvers umgeschlagen ist und dann negativ bleibt.

Beispiel 3

In einer Vorrichtung nach Fig. 5 wird eine Lösung des Copolymers nach Beispiel 1 mit 3% Farbstoffgehalt in Methylenchlorid versprüht und getrocknet. In diesem Falle wird ein Farbstoff mit der Bezeichnung Resirenrot TB verwendet. Die Konzentration des gefärbten Polymers im Lösungsmittel beträgt 10%, der spezifische Widerstand der Lösung ϕ=2×10⁷ Ohm×cm. Der Abstand der Ebenen des Ringes 1 und der Platte 14 beträgt 200 mm. An dem abge­ schirmten Sprühring liegt das Potential V ₁=+40 kV, an der Platte 14 V ₂=-25 kV. Auf der Platte bildet sich ein flächenhaft ausgedehnter Niederschlag aus, wobei die Höhe der besprühten Fläche etwa 300 mm beträgt und das Maximum der Niederschlagsdichte etwa in der Mitte der Fläche liegt. An dieser Stelle und an zwei anderen Stellen, nämlich im Abstand von 50 mm darüber und 50 mm darunter sind metallische Probenträger eingesetzt, die nach der Beschichtung entnommen werden können.

Eine Untersuchung der auf den Probenträgern abgeschiedenen Teilchen im Rasterelektronenmikroskop bringt folgendes Ergebnis: Die Teilchen der unteren Probe liegen fast ausnahmslos im Größenbereich 15 bis 25 µm, die der mittleren Probe bei 20 bis 35 µm und an der obersten Probe bei 15 bis 40 µm. Mit dem elektrostatischen Sprüh­ trocknungsverfahren lassen sich somit pulverförmige Produkte weitgehend einheitlicher Korngröße herstellen.

Claims (8)

1. Elektrostatisches Sprühtrocknungsverfahren für die Herstellung von Feststoffteilchen einheitlicher Größe, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Feststoff­ substanz in einem leicht flüchtigen Lösungsmittel unter Einwirkung eines starken elektrischen Feldes an einer Elektrode zerstäubt und auf einer Gegenelektrode als Feststoff in Pulverform abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Lösung Pigmentteilchen dispergiert sind.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Lösungsmittel Methylenchlorid verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der spezifische elektrische Widerstand der Lösung auf einen Bereich von 10⁶ Ohm×cm bis 10⁸ Ohm×cm, vorzugsweise 5×10⁶ bis 5×10⁷ Ohm×cm eingestellt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Sprühelektroden Drahtringe verwendet werden.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Sprühelektroden endlose Bänder ver­ wendet werden.

7. Elektrostatisches Sprühtrocknungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen durch elektrische Felder aus ihrer Anfangssprührichtung abgelenkt und der Größe nach geordnet niedergeschlagen werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß elektrofotografischer Trockentoner durch die elektrostatische Sprühtrocknung einer Flüssigkeit, die die Tonersubstanz enthält, hergestellt wird.