DE3627317C2 - - Google Patents
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- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
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Description
Die Erfindung betrifft einen Sinterkörper aus Aluminiumnitrid
und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Die Erfindung betrifft insbesondere einen Aluminiumnitridsinterkörper
mit hoher Reinheit, hoher Dichte
und hoher thermischer Leitfähigkeit
und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Aluminiumnitrid besitzt inhärent eine gute elektrische
Isolierung, eine hohe thermische Leitfähigkeit und einen
niedrigen Wärmeexpansionskoeffizienten, und es wird durch
ein Metallbad nicht benetzt. Man hat daher Versuche unternommen,
es zu sintern und den Sinterkörper als elektrisches
Isolationsmaterial, als elektronisches Material, insbesondere
bei wärmeabstrahlenden Substraten, wie bei Grundplatten
für Druckschaltungen oder Grundplatten für Halbleiter,
und als Schmelztiegel zu verwenden.
Aluminiumnitrid ist jedoch schwierig zu sintern, da es, wenn
es erhitzt wird, im allgemeinen keine flüssige Phase bildet
und die Tendenz aufweist, sich bei Temperaturen über
2200°C zu zersetzen. Es wird daher zwangsläufig unter Druck
gesintert, so daß der entstehende Sinterkörper eine niedrige
Dichte, eine niedrige thermische Leitfähigkeit, die wesentlich
unter ihrem theoretischen Wert liegt, und eine
niedrige Festigkeit aufweist. Man hat daher vorgeschlagen,
einen Sinterkörper aus Aluminiumnitrid herzustellen, indem
man eine Zusammensetzung aus Aluminiumnitrid und verschiedenen
Sinterhilfsmitteln bildet, die Zusammensetzung verformt
und das geformte Produkt unter atmosphärischem oder
erhöhtem Druck calciniert.
Enthält Aluminiumnitrid Sauerstoffatome, kann es zu einem
Sinterkörper mit relativ hoher Festigkeit mit Hilfe verschiedener
Sinterhilfsmittel verarbeitet werden. Da aber
Sauerstoff ebenfalls vorhanden ist, besitzt der Sinterkörper
eine verminderte thermische Leitfähigkeit. Bei hohen
Temperaturen besteht die Gefahr, daß Aluminiumnitrid Sauerstoff
aufnimmt und eine Lösung mit dem Sauerstoff bildet.
Damit ein Aluminiumnitridsinterkörper mit ausreichenden
Eigenschaften erhalten wird, ist es erforderlich, die Menge
an Sauerstoff (Oxide), die unvermeidbar während der Herstellung
des Aluminiumnitrids als Rohmaterial mit aufgenommen
wird, und die Menge an Sauerstoff, die danach durch Oxidation
in dem Aluminiumnitrid gelöst wird, zu kontrollieren.
Zu diesem Zweck hat man verschiedene Sinterhilfsmittel vorgeschlagen,
welche die Wirkung besitzen, die Menge an Sauerstoff
enthaltenden Verunreinigungen (Sauerstoff, Aluminiumoxid
etc.) in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Aluminiumnitridpulver
zu verringern oder die Sauerstoff enthaltenden
Verunreinigungen einzukapseln bzw. einzuschließen,
so daß eine Dispersion des Sauerstoffs innerhalb und/oder
auf der Oberfläche der Aluminiumnitridteilchen vermieden
wird.
In der publizierten japanischen Patentanmeldung 18 655/1972
wird ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundsinterkörpers
beschrieben, bei dem ein pulverförmiges Gemisch aus
Aluminiumnitrid und Yttriumoxid unter Druck verformt und
das verformte Gemisch bei 1500 bis 2200°C in Stickstoff
oder einem anderen Inertgas gesintert wird. Weiterhin wird
beschrieben, daß durch die Zugabe von Berylliumoxid ein Verbundsinterkörper
mit ausgezeichneter thermischer Leitfähigkeit
erhalten wird und daß die Zugabe von Siliciden, Carbiden,
Boriden und Nitriden (außer Nitriden von B, Al und Be)
verschiedener Metalle zu Verbundsinterkörpern mit ausgezeichneter
elektrischer Leitfähigkeit führt.
In der offengelegten japanischen Patentanmeldung 1 27 267/1985
wird ein Sinterkörper aus Aluminiumnitrid mit hoher thermischer
Leitfähigkeit beschrieben, der einen Hauptanteil an
Aluminiumnitrid, 0,01 bis 15 Gew.-% eines Elements der Seltenen
Erden oder eines dieses enthaltenden Materials, berechnet
als Element der Seltenen Erden, und 0,01 bis 20
Gew.-% Sauerstoff enthält. Es ist bemerkenswert, daß in
dieser Patentschrift angegeben wird, daß der Einschluß von
Sauerstoff erforderlich ist, damit die Sinterbarkeit des
AlN-Materials erhöht wird, daß jedoch zuviel Sauerstoff eine
nachteilige Wirkung auf die hohe thermische Leitfähigkeit
besitzt und daß das Element der Seltenen Erden die erhöhte
Sinterbarkeit von AlN begünstigt und Sauerstoff einschließt,
da das Element der Seltenen Erden eine Granatstruktur
bildet und im AlN-Korngrenzbereich vorhanden ist.
In der japanischen Patentpublikation 49 510/1983 wird ein
Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Aluminiumnitrid
beschrieben, gemäß dem 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens
eines Oxids von Calcium, Barium und Strontium zugegeben werden
und das Gemisch bei 1600 bis 2000°C in nichtoxidierender
Atmosphäre gesintert wird.
In der offengelegten japanischen Patentanmeldung 55 377/1983
wird ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus
Aluminiumnitrid beschrieben, gemäß dem ein pulverförmiges
Gemisch, welches (a) Aluminiumnitridpulver, (b) ein Pulver
mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Calciumoxid,
Galliumoxid, Strontiumoxid und Verbindungen, welche durch
Calcinierung in solche Oxide überführt werden können, und
(c) Kohlenstoffpulver oder ein Pulver einer Substanz, die
durch Calcinierung in Kohlenstoff überführt werden kann,
enthält, verformt wird und das verformte Gemisch gesintert
wird. In dieser Patentpublikation wird angegeben, daß die
Verbindung (c) die Bildung von Spinel inhibiert, welcher
die thermische Leitfähigkeit des Sinterkörpers verschlechtert.
Das "Summary of Speeches in the 23rd Meeting for Basic Discussion
of Ceramics", Januar 1985, enthält auf Seite 20 einen
Aufsatz mit dem Titel "Effects of Alkaline Earth Metal
Fluorides on the Sintering and Thermal Conductivity of AlN".
In dieser Arbeit wird beschrieben, daß, wenn 1 bis 15 Gew.-%
CaF₂ zu einem pulverisierten Aluminiumnitridpulver, welches
2,9 Gew.-% Sauerstoff als Verunreinigung enthält, zugegeben
werden und das Gemisch bei 1800°C in Stickstoffatmosphäre
erhitzt wird, ein heißgepreßter Sinterkörper, welcher
10 Gew.-% CaF₂ enthält und eine maximale thermische
Leitfähigkeit von 98 W/m·K besitzt, erhalten wird, und daß
die Menge an restlichem Ca und F in dem Sinterkörper unter
40% bzw. unter 20%, bezogen auf die zugegebene Menge, beträgt.
Auf Seite 19 dieses "Summary" ist eine Arbeit mit dem Titel
"Effects of Various Additives on Sintering of AlN" enthalten.
In dieser Arbeit wird ein druckverformtes Produkt aus
pulverisiertem Aluminiumnitridpulver, welches 3,4 Gew.-%
Sauerstoff als Verunreinigung enthält, 2 Stunden bei Atmosphärendruck
bei 1800°C in einer Stickstoffatmosphäre gesintert,
und die Beziehung zwischen der Dichte und der thermischen
Leitfähigkeit des Sinterkörpers wird bestimmt. Es wird
beschrieben, daß, wenn die Dichte des Sinterkörpers bis zu
3,1 g/cm³ beträgt, seine thermische Leitfähigkeit mit zunehmender
Dichte linear ansteigt und daß der Sinterkörper, der
erhalten wird, eine maximale thermische Leitfähigkeit von
etwa 80 W/m·K zeigt. Es wird weiterhin angegeben, daß CaF₂,
CaCO₃ und Y₂O₃ Sinterkörper mit hoher thermischer Leitfähigkeit
ergeben.
Eine Arbeit mit dem Titel "Effects of Rare Earth Fluorides
on Sintering and Thermal Conductivity of AlN" auf Seite 21
des obigen "Summary" beschreibt, daß, wenn 0 bis 15 Gew.-%
YF₃ zu dem pulverisierten AlN, welches 2,9 Gew.-% Sauerstoff
enthält, zugegeben werden und das Gemisch bei 1800°C
in Stickstoffgasatmosphäre erhitzt wird, ein heißgepreßter
Sinterkörper, welcher 10 Gew.-%YF₃ enthält, eine maximale
thermische Leitfähigkeit von etwa 80 W/m·K aufweist, erhalten
wird.
Das "Summary of Speeches in the 1960 Annual Meeting of the
Ceramic Industry Association" (1985), Seiten 517 und 518, enthält
einen Aufsatz mit dem Titel "AlN Ceramics with High
Thermal Conductivity, 3. Effects of Additives on Thermal
Conductivity". In dieser Arbeit wird beschrieben, daß, wenn
7 Gew.-% Y₂O₃ und 3 Gew.-% YF₃ zu AlN-Pulver (Sauerstoffgehalt:
0,97 Gew.-%), hergestellt aus gamma-Al₂O₃ durch ein
Kohlenstoffreduktionsverfahren, zugegeben werden und das Gemisch
unter Atmosphärendruck gesintert wird, Sinterkörper
mit einer maximalen thermischen Leitfähigkeit von 170 W/m·K
bzw. 180 W/m·K erhalten werden.
In der offengelegten japanischen Patentpublikation 96 578/
1984 wird ein bei einer bestimmten Temperatur equilibriertes
Material beschrieben, welches aus einem keramischen Material
aus dichtgesintertem Aluminiumnitrid mit einer thermischen
Leitfähigkeit von mindestens 100 W/m·K besteht. In
dieser Patentschrift wird in dem Beispiel beschrieben, daß
ein Keramikmaterial mit einer Biegefestigkeit von 320 N/mm²,
einer thermischen Leitfähigkeit von 200 W/m·K und einer
Dichte von 3,27 g/cm³ erhalten wird, wenn man ein Gemisch
aus 99 Gew.-% Aluminiumnitridpulver, welches 1 Gew.-% Aluminiummetallpulver
mit einem Teilchendurchmesser unter 1 µm
und 1 Gew.-% Yttriumoxidpulver enthält, 40 Stunden lang in
einer Argonatmosphäre in einer Kugelmühle vermahlt, das entstehende
Pulver durch ein Sieb mit 100 µm siebt, das Pulver
unter Druck verformt und das verformte Produkt bei einer
Temperatur bis zu 1850°C sintert.
In der DE-OS 33 33 406 werden Sinterkörper aus Aluminiumnitrid
beschrieben. Die thermische Leitfähigkeit und die
Dichte dieser bekannten Sinterkörper sind jedoch nicht
ausreichend. In der EP 01 80 724-A2 wird ein Verfahren
zur Herstellung von Aluminiumnitridsinterkörpern beschrieben,
bei dem feines Aluminiumnitridpulver mit Sinterhilfsmitteln
in Form a) eines Halogenids von mindestens einem Metall
der Gruppe der Seltenen Erden mit Lanthan und Yttrium und
der Erdalkalien und b) eines Oxids der gleichen Elemente
vermischt, geformt und bei 1700°C gesintert wird. Das
in der vorliegenden Anmeldung beanspruchte Verfahren wird
in dieser älteren Anmeldung jedoch nicht vorgeschrieben.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen
Sinterkörper aus Aluminiumnitrid, der der Einfachheit
halber im folgenden als "Aluminiumnitridsinterkörper" bezeichnet
wird, mit einer Dichte, die so hoch ist wie mindestens
3,2 g/cm³, was sehr nahe am theoretischen Wert von
3,26 g/cm³ liegt, und einer hohen thermischen Leitfähigkeit
von beispielsweise mindestens 200 W/m·K zur Verfügung zu
stellen.
Erfindungsgemäß soll ein Aluminiumnitridsinterkörper mit
Lichtdurchlässigkeit, hoher elektrischer Isolation und einem
niedrigen thermischen Expansionskoeffizienten zur Verfügung
gestellt werden.
Erfindungsgemäß soll ein Aluminiumnitridsinterkörper mit
hoher Reinheit zur Verfügung gestellt werden. Erfindungsgemäß
soll auch ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumnitridsinterkörpers
zur Verfügung gestellt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Sinterkörper aus Aluminiumnitrid,
der dadurch gekennzeichnet ist, daß der
Sinterkörper eine hohe thermische Leitfähigkeit und eine
hohe Dichte von mindestens 3,2 g/cm³ aufweist und mindestens
99 Gew.-% Aluminiumnitrid, höchstens 0,2 Gew.-%
gebundenen Sauerstoff, höchstens 0,1 Gew.-% als Metall
eines Oxids von mindestens einem Metallelement, ausgewählt
aus der Gruppe Erdalkalimetalle, Metalle der Lanthangruppe
und Yttrium, wobei das Metall der Erdalkalimetalle
Calcium, Strontrium oder Barium ist, und höchstens
0,1 Gew.-% als Metall von Metallverbindungen als
Verunreinigungen enthält, wobei das Metall der Metallverbindungen
Magnesium, Zink, Silicium, Eisen, Chrom,
Mangan, Nickel, Kobalt, Kupfer oder Titan ist.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
des erfindungsgemäßen Sinterkörpers, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man
- (1) einen Rohkörper aus einem homogenen Gemisch aus
- (A) einem feinen Aluminiumnitridpulver und
- (B) einem Sinterhilfsmittel, welches im wesentlichen aus (a) mindestens einer Halogenverbindung von mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe Erdalkalimetall, Metalle der Lanthangruppe und Yttrium, wobei das Metall der Erdalkalimetalle Calcium, Strontium oder Barium ist, und (b) mindestens einer halogenfreien Verbindung von mindestens einem dieser Metalle besteht,
- formt; und
- (2) den geformten Rohkörper bei einer Temperatur von 1600 bis 2100°C in nichtoxidierender Atmosphäre sintert.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung
eines Aluminiumnitridsinterkörpers, wie oben angegeben, wobei
das wesentlichste Merkmal darin besteht, daß ein neues Sinterhilfsmittel
verwendet wird. Durch die Verwendung dieses
Sinerhilfsmittels kann man bei einer Temperatur sintern,
die wesentlich niedriger ist als diejenige, bei der die bekannten
Aluminiumnitridsinterhilfsmittel verwendet werden,
beispielsweise um 200°C.
Niedrigere Sintertemperaturen besitzen den Vorteil, daß die
Diffusion von Sauerstoff in die Aluminiumnitridteilchen verringert
wird und folglich der Sauerstoffgehalt des entstehenden
Sinterkörpers vermindert werden kann, da das Aluminiumoxid,
welches als Verunreinigung in dem Aluminiumnitrid
enthalten ist, bei niedrigen Temperaturen eingeschlossen
werden kann. Da sich weiterhin ein Teil oder ein wesentlicher
Teil des Sinterhilfsmittels während des Brennens aus
dem Sinterkörper verflüchtigt, kann die Reinheit des Aluminiumnitrids
in dem entstehenden Aluminiumnitridsinterkörper
wesentlich erhöht werden.
Aus dem obigen Grund besitzt der erfindungsgemäß hergestellte
Sinterkörper eine hohe Dichte von mindestens 3,2 g/cm³,
eine hohe Festigkeit und eine hohe thermische Leitfähigkeit
von mindestens 200 W/m·K und ist lichtdurchlässig, ohne daß
die inhärenten Eigenschaften des Aluminiumnitrids verschlechtert
werden.
Das Sinterhilfsmittel, das in der sinterbaren Aluminiumnitridzusammensetzung
und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur Herstellung des Sinterkörpers verwendet wird, ist neu,
da es aus einer besonderen Halogenverbindung und einer besonderen
halogenfreien Verbindung besteht. Die Halogenverbindung
ist eine Halogenverbindung von mindestens einem
Metall, ausgewählt aus der Gruppe Erdalkalimetalle, Metalle
der Lanthangruppe und Yttrium. Es kann mindestens eine solche
Halogenverbindung verwendet werden.
Beispiele für bevorzugte Erdalkalimetalle sind
Calcium (Ca), Strontium (Sr) und Barium
(Ba). Beispiele für bevorzugte Metalle der Lanthangruppe
sind Lanthan (La), Cer (Ce), Praseodym (Pr), Neodym (Nd),
Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium
(Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium
(Er), Thulium (Tm), Ytteribium (Yb) und Lutetium (Lu).
Die obigen Halogenverbindungen sind Halogenverbindungen
dieser Erdalkalimetalle, Metalle der Lanthangruppe und Yttrium.
Die Halogene, die diese Halogenverbindungen ergeben,
sind beispielsweise Fluor, Chlor, Brom und Jod. Fluor und
Brom sind bevorzugt, und Fluor ist besonders bevorzugt. Jede
Halogenverbindung kann ein oder mehrere Halogenatome
enthalten. Als Halogenverbindung sind Halogenide besonders
geeignet.
Vom industriellen Standpunkt sind die Fluoride und Bromide
von Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ca, Sr und Ba bevorzugte
Halogenverbindungen.
Spezifische Beispiele für Halogenverbindungen sind Yttriumfluorid,
Lanthanfluorid, Cerfluorid, Praseodymfluorid, Neodymfluorid,
Samariumfluorid, Europiumfluorid, Gadoliniumfluorid,
Dysprosiumfluorid, Yttriumbromid, Lanthanbromid,
Cerbromid, Praseodymbromid, Neodymbromid, Samariumbromid,
Europiumbromid, Gadoliniumbromid, Dysprosiumbromid, Yttriumjodid,
Lanthanjodid, Cerjodid, Praseodymjodid, Calciumfluorid,
Strontiumfluorid, Bariumfluorid, Calciumbromid, Strontiumbromid
und Bariumbromid.
Die halogenfreie Verbindung ist eine halogenfreie Verbindung
eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe Erdalkalimetalle,
Metalle der Lanthangruppe und Yttrium. Mindestens eine solche
halogenfreie Verbindung kann verwendet werden.
Beispiele für Erdalkalimetalle und Metalle der Lanthangruppe
sind die gleichen, wie sie oben für die Halogenverbindung
(a) angegeben wurden.
"Halogenfreie Verbindung" bedeutet eine Verbindung, die kein
halogenatom als Bestandteilselement enthält. Jedoch werden
Verbindungen, die ein Halogenatom zusammen mit einem Sauerstoffatom
enthalten, wie Salze der Bleichsäure,
im Sinne der vorliegenden Erfindung als halogenfreie
Verbindung aus dem Gesichtspunkt der Funktion des Sinterhilfsmittels
klassifiziert.
Beispiele für bevorzugte halogenfreie Verbindungen sind
Oxide, Nitrate, Nitrite, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate,
Sulfite, Chlorate, Oxalate, Acetate und Aluminate der oben
erwähnten Metalle.
Diese halogenfreien Verbindungen können während der Calcinierung
Oxide bilden.
Als halogenfreie Verbindung werden industriell die Oxide,
Carbonate, Nitrate, Oxalate und Aluminate von Y, La, Ce,
Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ca, Sr und Ba bevorzugt.
Besonders bevorzugte Aluminate sind solche, die durch die
folgende Formel
m · MO · Al₂O₃ · n H₂O
dargestellt werden, worin M ein Erdalkalimetall, m eine
Zahl von mindestens 0,3 und n Null oder eine positive Zahl
bedeuten.
Salze von Calcium, Strontium und Barium sind in der industriellen
Praxis besonders bevorzugt, da sie die thermische
Leitfähigkeit des entstehenden Aluminiumnitridsinterkörpers
stark erhöhen. Größere m-Werte führen zu einer größeren Wirkung
des Sinterhilfsmittels und zu einer erhöhten Reinheit
der entstehenden Aluminiumnitridsinterkörper. Bei der vorliegenden
Erfindung bedeutet m bevorzugt mindestens 1. Aluminate
der obigen Formel, in der m mindestens 2 bedeutet,
sind mehr bevorzugt. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten
Aluminate können in Form der Anhydride vorliegen,
oder sie können Kristallisationswasser enthalten.
Spezifische Beispiele für halogenfreie Verbindungen sind
Oxide, wie Yttriumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid, Praseodymoxid,
Neodymoxid, Samariumoxid, Europiumoxid, Gadoliniumoxid,
Dysprosiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid und Bariumoxid;
Salze anorganischer Säuren, wie Yttriumcarbonat,
Lanthancarbonat, Cercarbonat, Praseodymcarbonat, Neodymcarbonat,
Samariumcarbonat, Europiumcarbonat, Gadoliniumcarbonat,
Dysprosiumcarbonat, Calciumcarbonat, Strontriumcarbonat,
Bariumcarbonat, Yttriumnitrat, Lanthannitrat und Calciumnitrat;
Salze organischer Salze, wie Yttriumoxalat, Lanthanoxalat,
Calciumoxalat, Yttriumacetat, Lanthanacetat und
Callciumacetat; Calciumaluminat oder seine Hydrate, wie
CaO·2 Al₂O₃, CaO·Al₂O₃, 5 CaO·3 Al₂O₃, 12 CaO·7 Al₂O₃ und 3 CaO·Al₂O₃;
Bariumaluminat und sein Hydrat, wie 3 BaO·Al₂O₃; und Strontiumaluminat und
sein Hydrat, wie 3 SrO·Al₂O₃ und 3 SrO·Al₂O₃·6 H₂O.
Die obigen Sinterhilfsmittel werden im allgemeinen als Teilchen
mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von
nicht mehr als 10 µm, vorzugsweise nicht mehr als 5 µm, verwendet,
da sie bei niedrigeren Temperaturen wirken, wenn ihre
Teilchendurchmesser kleiner werden.
Die Halogenverbindung wird in einer Menge von 0,02 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise 0,02 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%,
verwendet. Andererseits wird die halogenfreie Verbindung
in einer Menge von vorzugsweise 0,02 bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt
0,5 bis 5 Gew.-%, verwendet. Im allgemeinen ist es
bevorzugt, das Sinterhilfsmittel in einer solchen Menge zu
verwenden, daß die Menge an Halogenverbindung größer ist
als diejenige der halogenfreien Verbindung.
Im allgemeinen werden, wenn die Menge an Sinterhilfsmittel
größer wird, die Festigkeit und/oder die thermische Leitfähigkeit
des entstehenden Sinterkörpers geringer. Insbesondere
gilt, daß, wenn das Sinterhilfsmittel (als Gemisch aus
den Komponenten (a) und (b)) in einer Menge über 15 Gew.-%
verwendet wird, die Menge an Sinterhilfsmittel, welche als
Verunreinigung in dem entstehenden Aluminiumnitridsinterkörper
zurückbleibt, eine bemerkenswerte Verschlechterung
in der Transparenz ergibt. Wenn die Menge an Sinterhilfsmittel
(als Gemisch aus den Komponenten (a) und (b)) unter
0,04 Gew.-% liegt, ist es schwierig, eine ausreichende Wirkung
zu erhalten. Erhöht sich die Menge jeder der Komponenten
des Sinterhilfsmittels von 0,02 Gew.-% an, wird die Festigkeit
des entstehenden Sinterkörpers progressiv höher.
Zur Herstellung eines Sinterkörpers mit hoher Festigkeit
ist es bevorzugt, jede der Komponenten des Sinterhilfsmittels
in einer Menge von mindestens 0,5 Gew.-% zu verwenden.
Die Eigenschaften des fertigen Aluminiumnitridsinterkörpers
können mehr oder weniger abhängig von der Kombination bzw.
dem Gemisch aus Halogenverbindung und halogenfreier Verbindung
variiert werden. Beispielsweise ist es industriell vorteilhaft,
zur Herstellung eines Aluminiumnitridsinterkörpers
mit hoher thermischer Leitfähigkeit ein Gemisch aus
einer Halogenverbindung eines Erdalkalimetalls und einer
halogenfreien Verbindung, insbesondere einem Oxid, von Yttrium
oder einem Metall der Lanthangruppe oder ein Gemisch
aus einer Halogenverbindung von Yttrium oder einem Metall
der Lanthangruppe und einer halogenfreien Verbindung, insbesondere
einem Oxid, eines Erdalkalimetalls als Sinterhilfsmittel
zu verwenden. Für eine verbesserte Festigkeit
oder zur leichteren Durchführung der Calcinierungsstufe
kann ein Gemisch aus einer Halogenverbindung von Yttrium
oder einem Metall der Lanthangruppe mit einem Erdalkalialuminat
oder ein Gemisch aus einer Halogenverbindung von Yttrium
oder einem Metall der Lanthangruppe mit einer halogenfreien
Verbindung des gleichen Metalls ein ausgezeichnetes
Ergebnis als Sinterhilfsmittel ergeben. Im Hinblick
auf die Calcinierungstemperatur und die Stabilität des Sinterns
ist ein Gemisch aus einer Halogenverbindung eines
Erdalkalimetalls mit einer halogenfreien Verbindung des
gleichen Metalls oder einem Aluminat des gleichen Metalls
manchmal bevorzugt. Vom industriellen Standpunkt aus und unter Beachtung
dieser verschiedenen Faktoren wird eine grobe
Zusammenstellung bevorzugter Gemische der Sinterhilfsmittel
in der folgenden Tabelle A angegeben:
Das Aluminiumnitridpulver, das als Ausgangsmaterial
gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt. Es besitzt
eine Reinheit von im allgemeinen mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt
mindestens 85 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens
95 Gew.-%. Ein solches Aluminiumnitridpulver wird beispielsweise
durch direkte Nitridierung von Aluminiummetall unter
Erhitzen und Druck in einer Stickstoffatmosphäre oder durch
Mischen von Aluminiumoxid mit einem Reduktionsmittel, wie
Kohlenstoff, und Erhitzen des Gemischs in einer Stickstoffatmosphäre
erhalten. Im allgemeinen werden besonders günstige
Ergebnisse erhalten, wenn man ein Aluminiumnitridpulver
verwendet, das durch Reduktion von Aluminiumoxid mit Kohlenstoff
hergestellt worden ist. Die Teilchen des Aluminiumnitridpulvers
sind vorzugsweise klein und besitzen eine einheitliche
Größe. Gewöhnlich besitzen agglomerierte Teilchen
aus Aluminiumnitridpulver einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser
nicht über 3 µm, vorzugsweise von 0,3 bis 2 µm.
Die sinterbare Aluminiumnitridzusammensetzung
kann durch Trockenvermischen oder Naßvermischen des
Aluminiumnitridpulvers und der Halogenverbindung und der halogenfreien
Verbindung als Sinterhilfsmittel hergestellt
werden. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden diese
Materialien in nassem Zustand unter Verwendung eines
flüssigen Dispersionsmediums vermischt. Das flüssige Dispersionsmedium
ist nicht besonders beschränkt, und im allgemeinen
können Wasser, Alkohole, Kohlenwasserstoffe oder Gemische
aus diesen Verbindungen zweckdienlich verwendet werden.
In der industriellen Praxis werden geeigneterweise niedrige
Alkohole mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol,
Ethanol und Butanol, verwendet.
Zur Durchführung des Mischens können die bekannten Naßmischvorrichtungen
verwendet werden. Bevorzugt enthalten diese
Vorrichtungen kein Material, welches den Einschluß von Verunreinigungskomponenten
in der Zusammensetzung bewirkt. Beispielsweise
sollte zumindest die Innenwand der Vorrichtungen
aus Aluminiumnitrid selbst oder einem Kunststoffmaterial,
wie Polyethylen, Polyurethan oder Nylon, hergestellt
oder damit beschichtet sein.
Die Reihenfolge des Vermischens von Aluminiumnitridpulver,
Halogenverbindung und halogenfreier Verbindung ist nicht
besonders beschränkt. Beispielsweise können die drei Komponenten
in einem Vorgang vermischt werden, oder es können
zwei der Verbindungen zuerst miteinander vermischt und das
entstehende Gemisch mit der verbleibenden Komponente vermischt
werden. Beispielsweise ist es wünschenswert, ein
Vorgemisch aus Halogenverbindung und halogenfreier Verbindung
mit Aluminiumnitridpulver als Hauptkomponente herzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Aluminiumnitridsinterkörpers
umfaßt grundsätzlich das Verformen
eines homogenen Gemisches aus Aluminiumnitridpulver und
Sinterhilfsmittel und das Calcinieren des geformten Rohkörpers
in einer nichtoxidierenden Atmosphäre.
Der geformte Rohkörper kann hergestellt werden, indem man
ein homogenes Gemisch, welches Aluminiumnitridpulver, das
Sinterhilfsmittel und gegebenenfalls ein Bindemittel umfaßt,
nach einem Trockenpreßverfahren, einemKautschukpreßverfahren,
einem Extrudierverfahren, einem Spritzgußverfahren, einem
Rakelmesserverformungsverfahren zur Herstellung von Folien
oder Platten etc. unterwirft. Beispiele für Bindemittel
sind Wasser, Alkohole, Glykole, Polyalkylenglykole,
Paraffine, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, ein teilweise
verseiftes Produkt aus Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon,
Polymethyl(meth)acrylat, Agar, Lacke und Leim. Erforderlichenfalls
wird der geformte Rohkörper an der Luft oder in
einer inerten Atmosphäre zum Trocknen und Entwachsen (Zersetzung
und Entfernung des Bindemittels) erhitzt. Trocknen
und Entwachsen werden im allgemeinen durch Erhitzen des geformten
Gegenstands bei einer Temperatur von 500 bis 600°C
oder darunter während mehreren Zehntelminuten bis mehreren
Stunden erreicht.
Die Calcinierung des geformten Rohkörpers erfolgt in einer
nichtoxidierenden Atmosphäre, wie Stickstoffgas, Heliumgas
oder Argongas. Die Atmosphäre kann Vakuum, Luft oder eine
unter Druck stehende Atmosphäre sein, beispielsweise eine
Stickstoffatmosphäre bei 1,96 bis 98 bar (2 bis 100 Atmosphären). Die
Calcinierungstemperatur liegt im Bereich von 1600 bis 2100°C,
bevorzugt 1650 bis 1900°C, besonders bevorzugt 1700 bis
1800°C. Durch die Durchführung der Calcinierung bei der
obenerwähnten Calcinierungstemperatur kann der Sauerstoffgehalt
des entstehenden Sinterkörpers verringert werden.
Die Calcinierungstemperatur wird bestimmt, indem man die
Temperatur der Oberfläche eines Graphitschmelztiegels, welcher
den rohen Formkörper enthält, mittels eines Strahlungsthermometers
mißt und sie so ausgleicht, daß sie die Temperatur
des Gases innerhalb des Graphitschmelztiegels zeigt.
Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß innerhalb
des Bereichs von mindestens 1300 bis 1600°C, bevor die Calcinierungstemperatur
1600°C erreicht, die durchschnittliche
Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit bevorzugt auf 1°C/min
bis 40°C/min, mehr bevorzugt auf 5 bis 30°C, eingestellt
wird.
Die Calcinierungsbedingungen werden vorzugsweise so eingestellt,
daß eine übermäßige Verdampfung des Sinterhilfsmittels
während der Temperaturerhöhungsstufe verhindert wird
und daß nach dem Sintern die verbleibenden Komponenten des
Sinterhilfsmittels in dem Sinterkörper minimal sind. Bevorzugt
werden die zuvor erwähnten Temperaturerhöhungsbedingungen
und Calcinierungstemperatur angewendet. Es ist besonders
bevorzugt, die gleiche Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit
wie oben ebenfalls im Bereich von mindestens 1200 bis
1300°C, bevor die Callcinierungstemperatur 1300°C erreicht,
angewendet wird.
Die Temperaturerhöhung kann mit konstanter Geschwindigkeit
erfolgen, bis die Temperatur die gewünschte Calcinierungstemperatur
erreicht. Alternativ kann dies entsprechend einem
Temperaturerhöhungsprogramm mit zwei oder drei Geschwindigkeitsgradienten
erreicht werden. Industriell wird eine
einzige durchschnittliche Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung
über den ganzen Temperaturbereich bis zur Calcinierungstemperatur
angewendet.
Die Calcinierungszeit variiert bei der gewünschten Calcinierungstemperatur
in Abhängigkeit von der Calcinierungstemperatur,
der Art und Menge des Sinterhilfsmittels und der
durchschnittlichen Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung.
Gewöhnlich liegt sie innerhalb des Bereichs zwischen 10 Minuten
und 30 Stunden.
Unter Anwendung der zuvor erwähnten Calcinierungsbedingungen
kann die Menge an Sinterhilfsmittel, die in dem fertigen
Aluminiumnitridsinterkörper verbleibt, bezogen auf die
ursprüngliche Menge vor der Calcinierung, verringert werden.
Die Menge sowohl an Halogenverbindung als auch an halogenfreier
Verbindung als Sinterhilfsmittel kann normalerweise
auf nicht mehr als die Hälfte, vorzugsweise nicht mehr als
ein Fünftel, vor allem nicht mehr als ein Zehntel, als Metall
verringert werden.
Dementsprechend enthält der erfindungsgemäße Sinterkörper
mindestens 94%, bevorzugt 97 bis 99%, besonders bevorzugt
mehr als 99%, Aluminiumnitrid und nur höchstens 1%, als Metall,
Metalloxide, die sich von dem Sinterhilfsmittel ableiten,
höchstens 0,5% Sauerstoff und höchstens 0,1%, als Metall,
Metallverbindungen als Verunreinigungen.
Es ist auch möglich, den Anteil an Metalloxiden, die sich
von dem Sinterhilfsmittel ableiten, auf normalerweise nicht
mehr als 0,5 Gew.-% und manchmal nicht mehr als 0,3 Gew.-%
und sogar manchmal nicht mehr als 0,1 Gew.-% zu verringern.
Der Sauerstoffgehalt kann ebenfalls auf nicht mehr als 0,2
Gew.-% oder sogar nicht mehr als 0,1 Gew.-% vermindert werden.
Da der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
Aluminiumnitridsinterkörper niedrige Gehalte an Sinterhilfsmittel
und Sauerstoff aufweist, besitzt er eine sehr gute
thermische Leitfähigkeit. Seine thermische Leitfähigkeit
beträgt üblicherweise kmindestens 150 W/m·K, vorzugsweise
mindestens 200 W/m·K. In Abhängigkeit von den Calcinierungsbedingungen
kann ein Sinterkörper mit einer thermischen
Leitfähigkeit von mindestens 220 W/m·K, vor allem höher als
260 W/m·K, hergestellt werden. Der erfindungsgemäße Sinterkörper
aus Aluminiumnitrid besitzt eine ausgezeichnete
Lichtdurchlässigkeit. Die Lichtdurchlässigkeit des erfindungsgemäßen
Sinterkörpers entspricht einem Lichtabsorptionskoeffizienten
bei einer Wellenlänge von 6 µm in der Lambert-
Beer-Gleichung von nicht mehr als 60 cm-1, insbesondere
nicht mehr als 45 cm-1.
Der erfindungsgemäße Aluminiumnitridsinterkörper ist daher
industriell sehr nützlich als Grundplatte für die Wärmebestrahlung
bzw. -abstrahlung, als Grundplatte für elektronische
Schaltungen, als Wärmestrahlungsmaterial und als Isoliermaterial
für elektronische Vorrichtungen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die thermische Leitfähigkeit wird mittels Laserblitzverfahrens gemessen.
Ein kreisförmiger plattenartiger Sinterkörper mit
einer Dicke von 3 mm und einem Durchmesser von 10 mm und
ein zirkulierender plattenartiger Sinterkörper mit einer
Dicke von 6 mm und einem Durchmesser von 10 mm werden bei
diesem Test als Proben verwendet. Im Falle der 3 mm dicken
Probe wird auf beide Oberflächen der Probe Gold im Vakuum
abgeschieden, und beide Oberflächen werden weiterhin einer
Schwärzungsbehandlung unter Verwendung von Kohlenstoff-
Spray unterworfen. Durch Messung der Wärmediffusionsgeschwindigkeit
der Probe wird ihre thermische Leitfähigkeit
bestimmt. Im Falle der 6 mm dicken Probe wird nur die Seite,
welche Laserlicht empfängt, mit Kohlenstoff-Spray geschwärzt,
und ihre thermische Leitfähigkeit wird aus ihrer
Wärmediffusivität, die auf gleiche Weise gemessen wird, bestimmt.
Da die 3 mm dicke Probe leichter herzustellen ist, werden
in den folgenden Beispielen hauptsächlich Proben dieser Dicke
verwendet. In diesem Fall wird die Wärmediffusionsgeschwindigkeit
wegen der Goldabscheidungsbehandlung niedriger
als ihr wahrer Wert. Dies ergibt jedoch keine Schwierigkeiten,
da die Wärmediffusionsgeschwindigkeiten genau verglichen
werden können.
Die Lichtdurchlässigkeit wird unter Verwendung einer Probe
gemessen, welche maschinell so hergestellt wird, daß sie
eine Dicke von 0,5 mm besitzt, und deren beide Oberflächen
spiegelartig poliert wurden. Die Lichtdurchlässigkeit für
Licht mit einer Wellenlänge von 6,0 µm wird gemessen, und
der Absorptionskoeffizient wird entsprechend der Lambert-
Beer'schen-Gleichung unter Verwendung der gemessenen Durchlässigkeit
bestimmt.
0,7 Gew.-% Y₂O₃-Pulver und 1,3 Gew.-% CaF₂-Pulver werden zu
Aluminiumnitridpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 1,42 µm, welches 97 Gew.-% Teilchen mit einem
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr
als 3 µm enthält und die in Tabelle I angegebene Zusammensetzung
aufweist, gegeben. Die Bestandteile werden einheitlich
in Ethanol vermischt. Das Gemisch wird getrocknet, und
etwa 1,0 g des Gemisches wird unter einem Druck von 196 bar (200 kg/cm²)
in einer Form mit einem Innendurchmesser von 15 mm monoaxial
und dann mit Kautschuk unter einem Druck von 1471 bar (1500
kg/cm²) zur Bildung eines rohen Formkörpers mit einer Dichte
von 1,60 g/cm³ gepreßt. Der geformte Rohkörper wird in einen
mit Bornitridpulver beschichteten Graphitschmelztiegel
gegeben. Die Temperatur wird im Verlauf von 40 Minuten in
Stickstoff unter 0,98 bar (1 Atmosphäre) auf 1100°C erhöht, und dann
wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 15°C/min
von 1100 auf 1800°C erhöht. Der Formkörper wird 10 Stunden
bei 1800°C gehalten. Der entstehende Sinterkörper besitzt
eine Dichte von 3,25 g/cm³. Der Sinterkörper wird maschinell
zu einer Dicke von 3 mm verarbeitet, und seine thermische
Leitfähigkeit wird mittels eines In-Sb-Infrarotstrahlsensors
ohne Kontakt entsprechend dem Laserblitzverfahren
bestimmt. Er besitzt eine thermische Leitfähigkeit von 195
W/m·K. Wird eine 6 mm dicke Probe verwendet, so besitzt diese
eine thermische Leitfähigkeit von 251 W/m·K.
Der Sauerstoffgehalt dieses Sinterkörpers wird mittels eines
Radioaktivierungsanalyseverfahrens bestimmt und beträgt
0,09%.
Der Sinterkörper wird mittels eines Alkalischmelzverfahrens
behandelt, und die Gehalte an Ca, Y, Mg, Cr, Si, Zn, Fe, Cu,
Mn, Ni, Ti und Co werden durch induktiv gekoppelte Plasmaemissionsspektralanalyse
gemessen. Sie betragen Ca = 880
ppm, Y = 300 ppm, Mg < 5 ppm, Cr < 10 ppm, Si = 131 ppm,
Zn < 10 ppm, Fe < 10 ppm, Cu < 10 ppm, Mn < 5 ppm, Ni = 21
ppm, Ti = 23 ppm und Co < 10 ppm als Konzentrationen, bezogen
auf den Sinterkörper. Der Gesamtgehalt der zehn Elemente
außer Ca und Y, die als Sinterhilfsmittel zugegeben wurden,
liegt unter 233 ppm.
Ein weiterer Sinterkörper wird hergestellt, indem man auf
gleiche Weise wie oben sintert und den Körper maschinell
auf eine Dicke von 0,5 mm bringt, dessen beide Oberflächen
spiegelpoliert sind. Bei der Messung seiner Lichtdurchlässigkeit
ergibt sich eine lineare Durchlässigkeit von 38%
bezüglich einer Wellenlänge von 6,0 µm.
Analyse des Aluminiumnitridpulvers, AlN-Gehalt: 98,0% | |
Element | |
Gehalt | |
Mg|<5 ppm | |
Cr | <10 ppm |
Si | 38 ppm |
Zn | <10 ppm |
Fe | 15 ppm |
Cu | <5 ppm |
Mn | <5 ppm |
Ni | <10 ppm |
Ti | <5 ppm |
Co | <5 ppm |
Al | 64,8 Gew.-% |
N | 33,5 Gew.-% |
O | 1,0 Gew.-% |
C | 0,05 Gew.-% |
Y₂O₃ und CaF₂ werden in unterschiedlichen Anteilen mit dem
gleichen Aluminiumnitrid, wie es in Beispiel 1 verwendet
wurde, vermischt, und das Gemisch wird bei einem Druck von 0,98 bar
(Atmosphärendruck) wie in Beispiel 1 gesintert. Die Ergebnisse sind in
Tabelle II angegeben. Bei der Messung der thermischen Leitfähigkeit
wird eine 3 mm dicke Probe verwendet. Die Lichtdurchlässigkeit
des Sinterkörpers wird wie oben beschrieben
gemessen.
Der Versuch 4 ist ein Vergleichsversuch, bei dem CaF₂ nicht
verwendet wird.
Mit dem gleichen Aluminiumnitridpulver, wie es in Beispiel
1 verwendet wurde, werden verschiedene Sinterhilfsmittel vermischt. Die
Gemische werden bei einem Druck von 0,981 bar (Atmosphärendruck) wie
in Beispiel 1 gesintert. Zur Messung der thermischen Leitfähigkeit
der Sinterkörper wird eine 3 mm dicke Probe verwendet.
Die Lichtdurchlässigkeit der Sinterkörper wird ebenfalls
bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Jedes der in Tabelle IV angegebenen Sinterhilfsmittel wird
zu dem gleichen Aluminiumnitrid, wie es in Beispiel 1 verwendet
wurde, zugegeben, und sie werden einheitlich in Ethanol
vermischt. Das Gemisch wird getrocknet, und dann wird
etwa 1,0 g des Gemisches unter einem Druck von 196 bar (200 kg/cm²)
in einer Form mit einem Innendurchmesser von 15 mm monoaxial
verpreßt. Danach wird in einer Kautschukpresse unter
einem Druck von 1471 bar (1500 kg/cm²) verpreßt, wodurch man einen rohen
Formkörper mit einer Dichte von 1,60 g/cm³ erhält. Der
rohe Formkörper wird einen mit Bornitridpulver beschichteten
Graphitschmelztiegel gegeben. Die Temperatur wärd während
40 Minuten in Stickstoff unter 1 Atmosphäre auf 1100°C
erhöht, und dann wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit
von 15°C/min von 1100 auf 1800°C erhöht. Der geformte
Gegenstand wird während 6 Stunden bei 1800°C gehalten, und
man erhält einen Sinterkörper. Die thermische Leitfähigkeit
des Sinterkörpers wird nach dem Laserblitzverfahren unter
Verwendung eines In-Sb-Infrarotstrahlsensors an einer 3 mm
dicken Probe gemessen. Seine Lichtdurchlässigkeit wird
ebenfalls bestimmt. Der Sauerstoffgehalt des Sinterkörpers
wird durch Radioaktivierungsanalyse gemessen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle IV angegeben. Versuch 5 ist ein Vergleichsbeispiel,
bei dem CaF₂ nicht verwendet wird.
CaO und CaF₂ werden in den in Tabelle V angegebenen Mengen
mit dem gleichen Aluminiumnitrid, wie es in Beispiel 4 verwendet wurde,
vermischt, und das Gemisch wird bei einem Druck von 0,981 bar (Atmosphärendruck)
bei unterschiedlichen Geschwindigkeiten der Temperaturerhöhung
gemäß der gleichen Verfahrensweise wie in
Beispiel 4 gesintert. Die thermische Leitfähigkeit des Sinterkörpers
wird unter Verwendung einer 3 mm dicken Probe gemessen,
und die Lichtdurchlässigkeit wird ebenfalls bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.
Jedes der in Tabelle VI angegebenen Sinterhilfsmittel wird
mit dem gleichen Aluminiumnitrid, wie es in Beispiel 4 verwendet wurde,
vermischt. Das Gemisch wird bei einem Druck von 0,981 bar (Atmosphärendruck)
mit unterschiedlichen Temperaturerhöhungsgeschwindigkeiten
nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 gesintert.
Die thermische Leitfähigkeit des Sinterkörpers wird
unter Verwendung einer 3 mm dicken Probe gemessen, und seine
Lichtdurchlässigkeit wird ebenfalls gemessen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle VI angegeben.
1,0 Gew.-% CaO-Pulver und 2,0 Gew.-% YF₃-Pulver werden zu
Aluminiumnitridpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 1,42 µm, welches 97 Gew.-% Teilchen mit einem
durchschnittlichen Teilchendurchmesser nicht über 3 µm
enthält und die in Tabelle VII angegebene Zusammensetzung
aufweist, zugegeben. Die Bestandteile werden in Ethanol einheitlich
vermischt. Das Gemisch wird getrocknet, und etwa
1,0 g des Gemisches wird in einer Form mit einem Innendurchmesser
von 15 mm unter einem Druck von 196 bar (200 kg/cm²) monoaxial
gepreßt. Dann wird in einer Kautschukpresse bei einem Druck
von 1471 bar (1500 kg/cm²) unter Bildung eines rohen Formkörpers mit
einer Dichte von 1,62 g/cm³ verpreßt. Der rohe Formkörper
wird in einen mit Bornitridpulver beschichteten Graphitschmelztiegel
gegeben. Die Temperatur wird während 40 Minuten in Stickstoff
bei einem Druck von 0,981 bar (1 Atmosphäre) auf 1100°C erhöht, und
dann wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min
von 1100 auf 1800°C erhöht. Der Formkörper wird 10
Stunden lang bei 1800°C gehalten. Der entstehende Sinterkörper
besitzt eine Dichte von 3,25 g/cm³. Der Sinterkörper
wird maschinell zu Proben mit einer Dicke von 3 mm verarbeitet,
und seine thermische Leitfähigkeit wird mittels eines
In-Sb-Infrarotstrahlsensors ohne Kontakt nach dem Laserblitzverfahren
bestimmt. Er besitzt eine thermische Leitfähigkeit
von 230 W/m·K bei Raumtemperatur, 205 W/m·K bei 100°C
und 180 W/m·K bei 200°C. Wird eine 6 mm dicke Probe verwendet,
so besitzt diese eine thermische Leitfähigkeit von 267
W/m·K.
Der Sauerstoffgehalt dieses Sinterkörpers wird mittels eines
Radioaktivierungsanalyseverfahrens gemessen und beträgt
0,08 Gew.-%.
Der Sinterkörper wird in Alkali geschmolzen, und die Gehalte
an Ca, Y, Mg, Cr, Si, Zn, Fe, Cu, Mn, Ni, Ti und Co werden
durch induktiv gekuppelte Plasmaemissionsspektralanalyse
gemessen. Sie betragen: Ca = 510 ppm, Y = 590 ppm, Mg
< 5 ppm, Cr < 10 ppm, Si = 97 ppm, Zn < 10 ppm, Fe < 10
ppm, Cu < 10 ppm, Mn < 5 ppm, Ni = 19 ppm, Ti < 10 ppm und
Co < 10 ppm als Konzentrationen, bezogen auf den Sinterkörper.
Der Gesamtgehalt der Elemente außer Ca und Y, die als
Sinterhilfsmittel zugegeben wurden, beträgt weniger als
186 ppm.
Ein weiterer Sinterkörper wird hergestellt, den man erhält,
indem man auf gleiche Weise wie oben sintert und maschinell
Proben mit einer Dicke von 0,5 mm, deren beide Oberflächen
spiegelartig poliert sind, herstellt. Bei der Bestimmung
der Lichtdurchlässigkeit ergibt sich eine lineare Durchlässigkeit
von 34% bezüglich einer Wellenlänge von 6,0 µm.
Analyse des Aluminiumnitridpulvers, AlN-Gehalt: 98,0% | |
Element | |
Gehalt | |
Mg|<5 ppm | |
Cr | <10 ppm |
Si | 27 ppm |
Zn | <10 ppm |
Fe | 13 ppm |
Cu | <5 ppm |
Mn | <5 ppm |
Ni | <10 ppm |
Ti | <5 ppm |
Co | <5 ppm |
Al | 64,8 Gew.-% |
N | 33,5 Gew.-% |
O | 1,0 Gew.-% |
C | 0,05 Gew.-% |
YF₃ und jede der in Tabelle VIII erwähnten halogenfreien Verbindungen
werden mit dem in Beispiel 7 verwendeten Aluminiumnitridpulver
vermischt. Das Gemisch wird unter Atmosphärendruck
auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 gesintert. Die Ergebnisse
sind in Tabelle VIII angegeben.
Die thermische Leitfähigkeit wird unter Verwendung einer 3 mm
dicken Probe gemessen. Die Lichtdurchlässigkeit des Sinterkörpers
wird ebenfalls gemessen.
Versuche 6 und 7 sind Vergleichsbeispiele, in denen jeweils
eine Sinterhilfsmittelkomponente nicht verwendet wird.
CaO und YF₃ werden mit dem gleichen Aluminiumnitridpulver,
wie es in Beispiel 7 verwendet wurde, vermischt, und das Gemisch wird
bei einem Druck von 0,981 bar (Atmosphärendruck) nach der gleichen Verfahrensweise
wie in Beispiel 7 bei unterschiedlichen Geschwindigkeiten
der Temperaturerhöhung gesintert. Die thermische
Leitfähigkeit wird unter Verwendung einer 3 mm dicken
Probe gemessen. Die Lichtdurchlässigkeit des Sinterkörpers
wird gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben.
Jedes der in Tabelle X angegebenen Sinterhilfsmittel wird
mit dem gleichen Aluminiumnitridpulver, wie es in Beispiel 7
verwendet wurde, vermischt. Das Gemisch wird bei Atmosphärendruck
mittels des Verfahrens nach Beispiel 7 vermischt.
Die thermische Leitfähigkeit wird unter Vewendung
einer 3 mm dicken Probe gemessen. Die Lichtdurchlässigkeit
des Sinterprodukts wird ebenfalls bestimmt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle X angegeben.
600 g Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 2,1 µm und 200 g Aluminiumoxid mit einem
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,6 µm werden 18
Stunden lang unter Verwendung eines Aluminiumoxidbehälters
und Aluminiumoxidkugeln trockenvermischt. Das Gemisch
4 Stunden bei 1350°C calciniert. Das Reaktionsprodukt wird in
einem Aluminiumoxidbehälter mit Aluminiumoxidkugeln pulverisiert.
Calcinierung und Pulverisierung werden dreimal wiederholt,
bis die Reaktion beendet ist. Das Endreaktionsprodukt
wird in einer mit Aluminiumoxid ausgekleideten Jet-
Mühle pulverisiert, wobei man ein Pulver mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 1,4 µm erhält. Dieses
Pulver ist 3 CaO·Al₂O₃ und zeigt bei der Röntgenanalyse eine
einzige Phase.
1 Gew.-% gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestelltes 3 CaO·Al₂O₃
und 2 Gew.-% YF₃ werden zu dem gleichen Aluminiumnitridpulver,
wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, zugegeben, und
die Bestandteile werden in Ethanol einheitlich vermischt.
Das Gemisch wird getrocknet, und etwa 1,0 g des trockenen
Gemisches wird unter einem Druck von 196 bar (200 kg/cm²) in einer
Form mit einem Innendurchmesser von 15 mm monoaxial verpreßt. Dann
wird in einer Kautschukpresse bei einem Druck
von 1471 bar (1500 kg/cm²) gepreßt, wobei man einen rohen Formkörper
mit einer Dichte von 1,60 g/cm³ erhält. Der geformte Gegenstand
wird in einen mit Bornitrid beschichteten Graphitschmelztiegel
gegeben. Im Verlauf von 40 Minuten wird die
Temperatur in Stickstoff bei 0,981 bar (1 Atmosphäre) auf 1100°C erhöht,
und dann wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit
von 15°C/min von 1100°C auf 1800°C erhöht. Der Formkörper
wird dann 10 Stunden lang bei 1800°C gehalten. Der
entstehende Sinterkörper besitzt eine Dichte von 3,26 g/cm³.
Die thermische Leitfähigkeit des Sinterkörpers wird unter
Verwendung einer 3 mm dicken Probe gemessen und beträgt
215 W/m·K. Wird eine 6 mm dicke Probe verwendet, so besitzt
diese eine thermische Leitfähigkeit von 261 W/m·K.
Der Sauerstoffgehalt dieses Sinterkörpers, bestimmt nach
der Radioaktivierungsanalyse, beträgt 0,08 Gew.-%.
Der Sinterkörper wird nach einem Alkalischmelzverfahren behandelt,
und die Gehalte an Ca, Y, Mg, Cr, Si, Zn, Fe, Cu,
Mn, Ni, Ti und Co werden mittels der induktiv gekoppelten
Plasmaemissionsspektralanalyse bestimmt. Sie betragen: Ca
= 210 ppm, Y = 300 ppm, Mg < 5 ppm, Cr < 10 ppm, Si = 93
ppm, Zn < 10 ppm, Fe < 10 ppm, Cu < 10 ppm, Mn < 5 ppm, Ni
= 17 ppm, Ti = 15 ppm und Co < 10 ppm als Konzentrationen,
bezogen auf den Sinterkörper. Der Gesamtgehalt der zehn
Elemente außer Ca und Y, die als Sinterhilfsmittel zugegeben
wurden, liegt unter 185 ppm.
Ein weiterer Sinterkörper wird erhalten, indem man auf gleiche
Weise wie oben sintert, jedoch maschinell Proben, die
0,5 mm dick sind, herstellt. Beide Oberflächen der Proben
werden spiegelartig poliert. Seine Lichtdurchlässigkeit
wird bestimmt, und eine lineare Lichtdurchlässigkeit von
35% bezüglich einer Wellenlänge von 6,0 µm wird erhalten.
Zum Vergleich wird ein Sinterkörper nach dem obigen Verfahren
hergestellt, außer daß nur 1 Gew.-% 3 CaO·Al₂O₃ zu dem
gleichen Aluminiumnitridpulver wie oben zugegeben werden.
Der entstehende Sinterkörper besitzt eine Dichte von 3,25
g/cm³ und eine thermische Leitfähigkeit von 105 W/m·K, bestimmt
an einer 3 mm dicken Probe.
600 g Bariumcarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 1,8 µm und 100 g Aluminiumoxid mit einem
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,6 µm werden
unter Verwendung eines Aluminiumoxidbehälters und Aluminiumkugeln
18 Stunden lang trockenvermischt. Das Gemisch wird
5 Stunden bei 1550°C calciniert. Das Reaktionsprodukt wird in
einem Aluminiumoxidbehälter unter Verwendung von Aluminiumoxidkugeln
pulverisiert. Calcinierung und Pulverisierung
werden dreimal wiederholt, bis die Reaktion beendet ist.
Das fertige Reaktionsprodukt wird in einer Jet-Mühle, die
mit Aluminiumoxid ausgekleidet ist, pulverisiert, und man
erhält ein Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 1,6 µm. Dieses Pulver ist 3 BaO·Al₂O₃ und
zeigt bei der Röntgenanalyse eine einzige Phase.
550 g Strontiumcarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 3,2 µm und 100 g Aluminiumoxid mit einem
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,6 µm werden
in einem Aluminiumoxidbehälter mit Aluminiumoxidkugeln
18 Stunden lang trockenvermischt. Das Gemisch wird während
4 Stunden bei 1600°C calciniert. Das Reaktionsprodukt wird
in einem Aluminiumoxidbehälter unter Verwendung von Aluminiumoxidkugeln
pulverisiert. Calcinierung und Pulverisierung
werden dreimal wiederholt, bis die Reaktion beendet
ist. Das fertige Reaktionsprodukt wird in einer mit Aluminiumoxid
ausgekleideten Jet-Mühle pulverisiert, und man erhält
ein Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 1,4 µm. Dieses Pulver ist 3 SrO·Al₂O₃ und zeigt
bei der Röntgenanalyse eine einzige Phase.
2 Gew.-% YF₃ und 1 Gew.-% jedes der nach dem Bezugsbeispiel
1 hergestellten Calciumaluminate, von in Bezugsbeispiel 2
hergestelltem Bariumaluminat bzw. in Bezugsbeispiel 3 hergestelltem
Strontiumaluminat werden mit dem gleichen Aluminiumnitridpulver,
wie es in Beispiel 11 verwendet wurde,
vermischt, und das Gemisch wird wie in Beispiel 11 calciniert,
wobei man einen drucklosen Sinterkörper erhält.
Die Ergebnisse sind in Tabelle XI angegeben. Die thermische
Leitfähigkeit wird unter Verwendung einer 3 mm dicken Probe
gemessen. Die Lichtdurchlässigkeit des Sinterkörpers wird
ebenfalls gemessen.
Jedes der in Tabelle XII angegebenen Erdalkalimetallaluminate
und jede der Halogenverbindungen werden als Sinterhilfsmittel
mit dem gleichen Aluminiumnitridpulver, wie es in
Beispiel 11 verwendet wurde, vermischt. Das Gemisch wird
auf gleiche Weise wie in Beispiel 11 calciniert, wobei man
einen drucklosen Sinterkörper erhält. Die thermische Leitfähigkeit
wird unter Verwendung einer 3 mm dicken Probe gemessen,
und die Lichtdurchlässigkeit des Sinterkörpers wird
ebenfalls gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII angegeben.
YF₃ und 3 CaO·Al₂O₃ werden mit dem gleichen Aluminiumnitridpulver,
wie es in Beispiel 11 verwendet wurde, vermischt.
Das Gemisch wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel
11 bei unterschiedlichen Geschwindigkeiten der Temperaturerhöhung
erhitzt, wobei man einen drucklosen Sinterkörper
erhält. Die thermische Leitfähigkeit des Sinterkörpers
wird unter Verwendung einer 3 mm dicken Probe gemessen, und
seine Lichtdurchlässigkeit wird ebenfalls gemessen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle XIII angegeben.
1,0 Gew.-% Y₂O₃-Pulver und 1,0 Gew.-% CaF₂-Pulver werden
als Sinterhilfsmittel zu dem gleichen Aluminiumnitridpulver,
wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, zugegeben. Die
Bestandteile werden in Ethanol einheitlich vermischt. Das
Gemisch wird getrocknet, und etwa 2,0 g des Gemisches werden
unter einem Druck von 196 bar (200 kg/cm²) in einer Form mit einem
Innendurchmesser von 15 mm monoaxial verpreßt. Anschließend
wird in einer Kautschukpresse unter einem Druck von
1471 bar (1500 kg/cm²) verpreßt, wobei man einen geformten Rohkörper
mit einer Dichte von 1,60 g/cm³ erhält. Der rohe Formkörper
wird in einen mit Bornitridpulver beschichteten Graphitschmelztiegel
gegeben. Die Temperatur wird im Verlauf
von 40 Minuten in Stickstoff bei 0,981 bar (1 Atmosphäre) auf 1100°C
erhöht, und danach wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit
von 10°C/min von 1100 auf 1800°C erhöht. Der Formkörper
wird 15 Stunden bei 1800°C gehalten. Der entstehende
Sinterkörper besitzt eine Dichte von 3,26 g/cm³ und einen
Sauerstoffgehalt von 0,06 Gew.-%, bestimmt durch Radioaktivierungsanalyse.
Der Sinterkörper besitzt eine thermische
Leitfähigkeit von 261 W/m·K bei Raumtemperatur, 220 W/m·K
bei 100°C und 180 W/m·K bei 200°C, bestimmt unter Verwendung
einer 6 mm dicken Probe. Wird eine Probe mit einer Dicke
von 3 mm verwendet, so beträgt die thermische Leitfähigkeit
191 W/m·K.
Der Sinterkörper wird in Alkali geschmolzen, und die Gehalte
an Ca, Y, Mg, Cr, Si, Zn, Fe, Cu, Mn, Ni, Ti und Co werden
durch induktiv gekoppelte Plasmaemissionsspektralanalyse
bestimmt. Sie betragen: Ca = 8 ppm, Y = 250 ppm, Mg < 5
ppm, Cr < 10 ppm, Si = 71 ppm, Zn < 10 ppm, Fe < 10 ppm, Cu
< 10 ppm, Mn < 5 ppm, Ni = 5 ppm, Ti < 10 ppm und Co < 10
ppm als Konzentrationen, bezogen auf den Sinterkörper.
Ein weiterer Sinterkörper wird hergestellt, indem man auf
gleiche Weise wie oben sintert und maschinell eine Probe mit
einer Dicke von 0,5 mm herstellt. Beide Oberflächen werden
spiegelartig poliert. Die Lichtdurchlässigkeit wird gemessen.
Man erhält eine lineare Lichtdurchlässigkeit von 37%,
bezogen auf eine Wellenlänge von 6,0 µm.
Die elektrischen Eigenschaften eines weiteren Sinterkörpers,
der wie oben beschrieben hergestellt wird, werden bei Raumtemperatur
gemessen. Die Ergebnisse sind wie folgt:
Spezifischer Durchgangswiderstand: 2×10¹⁴ ohm-cm
Dielektrische Konstante (1 MHz): 8,9
Dielektrischer Tangens (1 MHz): 4×10-4
Dielektrische Versagungsfestigkeit: 17 kV/mm
Dielektrische Konstante (1 MHz): 8,9
Dielektrischer Tangens (1 MHz): 4×10-4
Dielektrische Versagungsfestigkeit: 17 kV/mm
Beispiel 15 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die in
Tabelle XIV angegebenen Sinterhilfsmittel verwendet werden.
Die Eigenschaften der Sinterkörper werden wie in Beispiel
15 gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle XIV angegeben.
Claims (10)
1. Sinterkörper aus Aluminiumnitrid, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper eine
hohe thermische Leitfähigkeit und eine hohe Dichte von
mindestens 3,2 g/cm³ aufweist und mindestens 99 Gew.-%
Aluminiumnitrid, höchstens 0,2 Gew.-% gebundenen Sauerstoff,
höchstens 0,1 Gew.-% als Metall eines Oxids von
mindestens einem Metallelement, ausgewählt aus der Gruppe
Erdalkalimetalle, Metalle der Lanthangruppe und Yttrium,
wobei das Metall der Erdalkalimetalle Calcium, Strontium
oder Barium ist, und höchstens 0,1 Gew.-% als Metall von
Metallverbindungen als Verunreinigungen enthält, wobei
das Metall der Metallverbindungen Magnesium, Zink, Silicium,
Eisen, Chrom, Mangan, Nickel, Kobalt, Kupfer oder
Titan ist.
2. Sinterkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß er eine thermische Leitfähigkeit
von mindestens 220 W/m·K besitzt.
3. Sinterkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß er eine Lichtdurchlässigkeit,
dargestellt durch den Absorptionskoeffizienten, bestimmt
aus der linearen Durchlässigkeit von Licht mit einer
Wellenlänge von 6 µm, von nicht mehr als 45 cm-1 besitzt.
4. Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumnitrid-Sinterkörpers
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man
- (1) einen Rohkörper aus einem homogenen
Gemisch aus
- (A) einem feinen Aluminiumnitridpulver und
- (B) einem Sinterhilfsmittel, welches im wesentlichen aus (a) mindestens einer Halogenverbindung von mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe Erdalkalimetalle, Metalle der Lanthangruppe und Yttrium, wobei das Metall der Erdalkalimetalle Calcium, Strontium oder Barium ist, und (b) mindestens einer halogenfreien Verbindung von mindestens einem dieser Metalle besteht,
- formt; und
- (2) den geformten Rohkörper bei einer Temperatur von 1600 bis 2100°C in nichtoxidierender Atmosphäre sintert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Sintern bei einer Temperatur
von 1650 bis 1900°C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur in einer Geschwindigkeit
von 1 bis 40°C/min mindestens von 1300 bis 1600°C
erhöht wird, bis sie 1600°C erreicht, wo das Sintern
durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein homogenes Gemisch aus mindestens
85 Gew.-% feinem Aluminiumnitridpulver, 0,02 bis
10 Gew.-% Halogenverbindung und 0,02 bis 5 Gew.-% halogenfreier
Verbindung verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Halogenverbindung eine Halogenverbindung
eines Erdalkalimetalls und als halogenfreie
Verbindung mindestens eine halogenfreie Verbindung von mindestens
einem Metall aus der Gruppe Metalle der Lanthangruppe
und Yttrium verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Halogenverbindung mindestens
eine Halogenverbindung von mindestens einem Metall
aus der Gruppe Metalle der Lanthangruppe und Yttrium und
als halogenfreie Verbindung eine halogenfreie Verbindung
eines Erdalkalimetalls verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man als halogenfreie Verbindung
eines Erdalkalimetalls ein Erdalkalimetallaluminat verwendet.
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