DE3623732A1 - Antifoulingfarbe - Google Patents
AntifoulingfarbeInfo
- Publication number
- DE3623732A1 DE3623732A1 DE19863623732 DE3623732A DE3623732A1 DE 3623732 A1 DE3623732 A1 DE 3623732A1 DE 19863623732 DE19863623732 DE 19863623732 DE 3623732 A DE3623732 A DE 3623732A DE 3623732 A1 DE3623732 A1 DE 3623732A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- group
- meth
- antifouling paint
- vinyl
- paint according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
- C08F283/124—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes on to polysiloxanes having carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/068—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D151/085—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds on to polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D155/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C09D123/00 - C09D153/00
- C09D155/005—Homopolymers or copolymers obtained by polymerisation of macromolecular compounds terminated by a carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
- C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
- C09D5/1668—Vinyl-type polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft eine Antifoulingfarbe und insbesondere
eine nichttoxische Antifoulingfarbe, die so ausgebildet
ist, daß sie die Anhaftung von Wasserorganismen
an den untergetauchten Teilen von Schiffen und Meerstrukturen
verhindert.
Bislang sind die Farben bzw. Anstrichmittel, die Kupfer(I)
oxid oder Organozinnverbindungen enthalten, auf die
untergetauchten Teile von Schiffen und dergleichen mit
einem signifikanten Effekt, die Anhaftung von im Wasser
befindlichen Organismen zu verhindern, aufgeschichtet
worden. Da jedoch toxische Substanzen, wie Kupferverbindungen
oder Organozinnverbindungen, sich von den Überzügen
auflösen und Umweltverschmutzungen mit sich bringen, ist
die Entwicklung von nichttoxischen Antifoulingfarben
bzw. Antifoulinganstrichmitteln anzustreben, die keine
toxischen Substanzen, wie Kupferverbindungen oder Organozinnverbindungen,
enthalten.
Nichttoxische Antifoulingfarben sind bereits vorgeschlagen
worden, wie z. B. in Woods Hole Oceanographic Institution:
"Marine Fouling and Its Prevention", Annapolis, Maryland,
U. S. Naval Institute (1952). In dieser Literaturstelle
wird die Möglichkeit der Verwendung von Wachsen als
nichttoxische Antifoulingfarbe vorgeschlagen. In R. E.
Baier, "Prospect for Nontoxic Fouling Resistant Paints",
Proc. Annu. Conf. Mar. Technology Soc. (1973) wird vorgeschlagen,
der Oberfläche eines Substrates eine Foulingbeständigkeit
zu verleihen, indem man eine Überzugsschicht
vorsieht, die sowohl Methyl- und Hydroxylgruppen enthält.
Die US-PS 37 02 778, 40 98 925 und 42 34 340 beschreiben
nichttoxische Antifoulingfarben, die jedoch den
herkömmlichen Anstrichmitteln, die Kupfer(I)oxid oder
Organozinnverbindungen enthalten, unterlegen und daher
verbesserungsbedürftig sind.
Der Erfindung liegen ausgedehnte Untersuchungen zugrunde,
eine nichttoxische Antifoulingfarbe bzw. ein nichttoxisches
Antifoulinganstrichmittel zur Verfügung zu stellen,
die bzw. das keine toxische Substanz, wie eine Metallverbindung
oder eine Organometallverbindung, welche der
Grund für Umweltverschmutzungen ist, enthält und die bzw.
das Antifoulingeigenschaften hat, die den herkömmlichen
Antifoulingfarben vergleichbar sind, welche solche
toxischen Mittel enthalten. Als Ergebnis wurde festgestellt,
daß die Neigung von im Wasser befindlichen Organismen,
an den Anstrichfilmen anzuhaften, geringer ist,
wenn die Überzugsfilme eine geringere Oberflächenenergie
haben oder wenn sie weniger polare Komponenten enthalten.
Wenn Wassertröpfchen auf die Oberflächen der Anstrichfilme
tropfen, dann können sie leichter abfallen. In
solchen Situationen haben Meeresorganismen, die an den
Überzugsfilmen haften können, nur eine schwache Adhäsionskraft.
Es wurde eine spezielle filmbildende Komponente
entwickelt, die von dieser Tatsache vorteilhaft Gebrauch
macht.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine Antifoulingfarbe,
die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als filmbildende
Komponente ein Copolymeres vom Vinyl-Typ enthält, das
durch Copolymerisation von
- (A) 1 bis 50 Gew.-% einer
polymerisierbaren ungesättigten Polysiloxanverbindung
der allgemeinen Formel
worin
X1 für eine Gruppe der Formel steht, wobei R6 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht,
R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen,
R5 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Hydroxylgruppen und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
a den Wert 0 hat, wenn X1 für die Gruppe steht, und eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wenn
X1 für die Gruppe steht, und
b eine Zahl von 3 bis 1000 ist, - (B) 0 bis 30 Gew.-% einer polymerisierbaren ungesättigten
Alkoxysilanverbindung der allgemeinen Formel
worin
X2 für eine Gruppe der Formel steht, wobei R8 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht,
R7 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und
d den Wert 0 hat, wenn X2 für die Gruppe steht und eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wenn X2 für die Gruppe steht, und - (C) 20 bis 99 Gew.-% eines anderen polymerisierbaren ungesättigten Vinylmonomeren als die oben angegebenen Verbindungen (A) und (B),
erhalten worden ist.
Die erfindungsgemäße Antifoulingfarbe setzt keine toxischen
Substanzen in Wasser frei. Ein aus der Farbe gebildeter
Anstrichfilm hat eine niedrige Oberflächenenergie
und seine Oberfläche gestattet ein leichtes Abfallen von
Wassertröpfchen. Der aus der erfindungsgemäßen Antifoulingfarbe
gebildete Anstrichfilm hat eine ausgezeichnete
Foulingbeständigkeit. Selbst dann, wenn daran Organismen
haften, könenn sie leicht entfernt werden. Die erfindungsgemäße
Antifoulingfarbe zeigt Antifoulingeigenschaften,
die denjenigen von herkömmlichen Antifoulinganstrichmitteln
des Typs vergleichbar sind, die toxische Substanzen,
wie Metallverbindungen oder Organometallverbindungen, freisetzen.
Hierin wird unter "Alkylgruppe" eine lineare oder verzweigte
Alkylgruppe verstanden. Beispiele hierfür sind
die Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl,
sec-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl.
Beispiele für die "Arylgruppe" sind Phenyl, Tolyl, Xylyl
und Naphthyl. Beispiele für die "Aralkylgruppe" sind
Benzyl und Phenethyl.
Nachstehend werden die Hauptkomponenten der erfindungsgemäßen
Antifoulingfarbe näher beschrieben.
Die polymerisierbare ungesättigte Polysiloxanverbindung
(A), die ein Bestandteil des Vinylcopolymeren in
der erfindungsgemäßen Antifoulingfarbe ist, wird durch
die folgende allgemeine Formel
angegeben, worin X1, R1, R2, R3, R4, R5, a und b wie
oben definiert sind. Die Polysiloxanverbindung hat an
einem Ende eine polymerisierbare Vinylgruppe
In der Formel (I) sind R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden
und stehen jeweils für eine Alkylgruppe mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe.
Die Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe,
wird bevorzugt, weil die Oberfläche eines Anstrichfilms,
der aus dem resultierenden Vinylcopolymeren hergestellt
worden ist, die geringste Oberflächenenergie hat.
R5 steht für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Hydroxylgruppen
und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Hydroxyalkylgruppe
wird deswegen bevorzugt, weil, wenn R5 die Hydroxymethylgruppe
ist, der resultierende Anstrich eine beschichtete
Oberfläche ergibt, die sowohl Methyl- und Hydroxylgruppen
enthält, wie es in dem oben erwähnten Artikel von R. E.
Baier vorgeschlagen wird. Beispiele für solche Hydroxyalkylgruppen
sind Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxyethyl,
1,2-Dihydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 2,3-Dihydroxypropyl,
1,2,3-Trihydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl,
3,4-Dihydroxybutyl, 5-Hydroxypentyl, 4,5-Dihydroxypentyl,
4,5-Dihydroxy-4-methyl-pentyl und 4,4,5-Trihydroxypentyl.
Wenn X1 für eine Gruppe der Formel
steht, dann
hat a den Wert 0. Anders ausgedrückt, in diesem Fall ist
X1 direkt an Si ohne eine Zwischengruppierung
gebunden. Wenn X1 für eine Gruppe der Formel
steht, dann ist a eine ganze Zahl von 1 bis 5,
vorzugsweise 2 bis 4.
Das b in der Formel (I) gibt den durchschnittlichen
Polymerisationsgrad von Siloxaneinheiten
an und ist eine Zahl im Bereich von 3 bis 1000, vorzugsweise
30 bis 500, mehr bevorzugt 50 bis 300. Der durchschnittliche
Polymerisationsgrad wird durch Gelpermeationschromatographie
bestimmt.
Spezielle Beispiele für polymerisierbare ungesättigte
Siloxanverbindungen (A), die vorzugsweise verwendet werden
können, sind die folgenden Verbindungen
Von diesen werden aufgrund ihrer leichten Verfügbarkeit
die Verbindungen (1) und (2) bevorzugt.
Die ungesättigte Alkoxysilanverbindung (B) als ein
Bestandteil des Vinylcopolymeren in der erfindungsgemäßen
Anstrichfarbe ist eine Alkoxysilanverbindung der folgenden
allgemeinen Formel
worin X2, R7 und d wie oben definiert sind,
welche eine polymerisierbare Vinylgruppe
welche eine polymerisierbare Vinylgruppe
enthält.
In der Formel (II) ist die durch R7 angegebene C1-C4-
Alkylgruppe vorzugsweise eine Methylgruppe. Wenn X2 für
die Gruppe
steht, dann hat d den Wert 0. In anderen
Worten, dann ist in diesem Fall X2 direkt an Si gebunden.
Wenn X2 für die Gruppe
steht, dann ist d eine
ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4.
Spezielle Beispiele für das polymerisierbare ungesättigte
Alkoxysilan (B) der Formel (II) sind Vinyltrimethoxysilan,
Vinyltriethoxysilan, Vinyltripropoxysilan, Vinyltributoxysilan,
(Meth)acryloxymethyltrimethoxysilan,
(Meth)acryloxyethyltrimethoxysilan, (Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan,
(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan,
(Meth)acryloxyethyltriethoxysilan und (Meth)acryloxypropyltributoxysilan.
Von diesen wird (Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan
besonders bevorzugt.
Das polymerisierbare ungesättigte Vinylmonomere (C),
das eine andere Verbindung ist als die Verbindungen (A)
und (B) und das einen weiteren Bestandteil des Vinylcopolymeren
darstellt, kann jedes beliebige Vinylmonomere
sein, das mit der Verbindung (A) und/oder der Verbindung
(B) in Gegenwart von Radikalen polymerisiert, um eine
filmbildende polymere Substanz zu ergeben. Im allgemeinen
ist das Monomere (C) vorzugsweise eine Verbindung mit
1 oder 2 (vorzugsweise 1) radikalisch polymerisierbaren
α, β-ethylenisch ungesättigten Bindungen.
Nachstehend werden typische Beispiele für das polymerisierbare
ungesättigte Vinylmonomere (C) angegeben.
- (a) (C1-C12-Alkyl)ester von (Meth)acrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth) acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl (meth)acrylat und Lauryl(meth)acrylat.
- (b) Hydroxy (C2-6-alkyl)ester von (Meth)acrylsäure, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth) acrylat.
- (c) Glycidyl enthaltende Vinylmonomere, wie Glycidyl (meth)acrylat und Allylglycidylether.
- (d) Carboxy enthaltende Vinylmonomere, wie (Meth) acrylsäure, Itaconsäure und Crotonsäure.
- (e) (C2-6-Alkenyl)ester von (Meth)acrylsäure, wie Allyl(meth)acrylat.
- (f) Vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol.
- (g) Andere Vinylmonomere, wie (Meth)acrylonitril, (Meth)acrolein, Butadien und Isopren.
Diese polymerisierbaren ungesättigten Vinylmonomere können
entweder einzeln oder in Kombination miteinander verwendet
werden. Unter den obigen Vinylmonomeren werden besonders
bevorzugt: Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat,
2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und Styrol.
Die polymerisierbare ungesättigte Polysiloxanverbindung
(A), die polymerisierbare ungesättigte Alkoxysilanverbindung
(B) und das polymerisierbare ungesättigte Vinylmonomere
(C) werden miteinander copolymerisiert, wodurch
das erfindungsgemäß verwendete Vinylcopolymere gebildet
wird. Die Verhältnismengen der Komponenten (A), (B) und
(C) können wie folgt angesetzt werden.
Die Angaben bezüglich der Gewichtsprozente (Gew.-%) dieser
Komponenten sind auf das Gesamtgewicht der drei Komponenten
(A), (B) und (C) bezogen.
Die Copolymerisation kann in einem inerten organischen
Lösungsmittel nach einem an sich bekannten radikalischen
Polymerisationsverfahren durchgeführt werden. Beispiele
für geeignete organische Lösungsmittel in der Copolymerisation
sind Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat,
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und
Xylol, Ketone, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon,
Alkohole, wie Isopropanol und Butanol und Gemische
von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel.
Radikalische Polymerisationsinitiatoren, die normalerweise
bei der radikalischen Polymerisation verwendet
werden, wie z. B. Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril,
Lauroylperoxid und Cumolhydroperoxid, können bei der
Copolymerisationsreaktion eingesetzt werden.
Die Copolymerisation kann bei einer Temperatur von etwa
80 bis etwa 200°C, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 120°C,
durchgeführt und innerhalb von 2 bis 20 Stunden, vorzugsweise
5 bis 10 Stunden, bei diesen Temperaturen beendigt
sein.
Vorteilhafterweise hat das nach der obigen Verfahrensweise
hergestellte Vinylcopolymere ein gewichtsdurchschnittliches
Molekulargewicht (M w ) von etwa 3000 bis
etwa 200 000, vorzugsweise etwa 5000 bis etwa 100 000,
und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von -30 bis 100°C,
vorzugsweise -10 bis 30°C.
Die erfindungsgemäße Farbe bzw. das erfindungsgemäße Anstrichmittel
kann in der Weise hergestellt werden, daß
man das auf die obige Weise hergestellte Copolymere vom
Vinyl-Typ in einem geeigneten Lösungsmittel auflöst.
Lösungsmittel, die bei gewöhnlicher Temperatur relativ
flüchtig sind, können zur Herstellung der Farbe verwendet
werden. Beispiele sind Ketone, wie Aceton und
Methylethylketon, Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat,
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und
Xylol, Alkohole, wie Isopropanol und Butanol, Petroleumlösungsmittel,
wie Mineralsprit und aromatisches Petroleumnaphtha,
und Gemische aus zwei oder mehreren der
genannten Lösungsmittel.
Zusätzlich zu dem Vinylcopolymeren kann eine Siloxanverbindung
mit primären Hydroxylgruppen an beiden Enden
der folgenden allgemeinen Formel
worin
R10, R11, R12 und R13 gleich oder verschieden sind und jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen,
p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und
q eine Zahl von 3 bis 1000 ist,
in die erfindungsgemäße Farbe eingearbeitet werden. Dies kann die Antifoulingeigenschaften der Farbe weiter erhöhen.
R10, R11, R12 und R13 gleich oder verschieden sind und jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen,
p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und
q eine Zahl von 3 bis 1000 ist,
in die erfindungsgemäße Farbe eingearbeitet werden. Dies kann die Antifoulingeigenschaften der Farbe weiter erhöhen.
Vorzugsweise stehen in der Formel (III) R10, R11, R12 und
R13 jeweils für eine Methylgruppe, p liegt im Bereich
von 2 bis 4, und q, das den durchschnittlichen Polymerisationsgrad
der Siloxaneinheiten angibt, ist 30 bis 500,
insbesondere 50 bis 300.
Spezielle Beispiele für Siloxanverbindungen der Formel
(III) sind wie folgt:
Zweckmäßigerweise wird die Siloxanverbindung der Formel
(III) in einer Menge von im allgemeinen 1 bis 50 Gew.-Teilen,
vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt
8 bis 20 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Vinylcopolymeres
zugesetzt.
Wenn es weiterhin erforderlich ist, dann können übliche
Farbadditive in die erfindungsgemäße Farbe in den im allgemeinen
verwendeten Mengen eingearbeitet werden. Beispiele
für Farbadditive sind gefärbte Pigmente, wie
rotes Eisenoxid, Zinkoxid und Chromgelb, Körperextenderpigmente,
wie Talg, Ton und Calciumcarbonat, antikorrodierende
Pigmente, wie rotes Blei, Zinkchromat und Bleichromat,
Weichmacher, wie Tricresylphosphat, chloriertes
Paraffin und Phthalate, und Antiabsackmittel, wie
feinverteilte Kieselsäure, Aluminiumstearat und Zinkstearat.
Die erfindungsgemäße Antifoulingfarbe kann in der Weise
hergestellt werden, daß man die vorgenannten Komponenten
in einem Lösungsmittel mittels einer Dispergierungsvorrichtung,
wie einer Kugelmühle und einer Zerreibungsvorrichtung,
mischt und dispergiert.
Die Menge des Vinylcopolymeren ist keinen engen Begrenzungen
unterworfen. Vielmehr kann sie je nach Typ des
Substrats, das mit der Farbe beschichtet werden soll oder
dem Ort des Substrats in weiten Grenzen variieren. Im
allgemeinen kann sie 15 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30
bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Farbe, betragen.
Die erfindungsgemäße Antifoulingfarbe ergibt einen Anstrichfilm
mit niedrigem Gleitreibungswinkel und niedriger
kritischer Oberflächenspannung, und daher mit ausgezeichneter
Beständigkeit gegenüber einem Anhaften von
im Wasser befindlichen Organismen. Die Antifoulingeigenschaft
der Farbe ist derjenigen von herkömmlichen Antifoulingfarben,
die toxische Mittel, wie Metallverbindungen
oder Organometallverbindungen, enthalten, gleichwertig
oder sogar höher. Dazu kommt noch, daß die erfindungsgemäße
Antifoulingfarbe deswegen den herkömmlichen
Mitteln überlegen ist, weil sie einen nichttoxischen
Antifoulinganstrich ergibt, der die leichte Entfernung
von Wasserorganismen, die an dem Anstrichfilm haften,
gestattet.
Die erfindungsgemäße Antifoulingfarbe kann zum Beschichten
von untergetauchten Teilen von verschiedenen Schiffen
und Unterwasser- und Überwasserstrukturen, wie Bohranlagen,
Hafendocks, Wasserschleusen und Bojen, verwendet
werden.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. In den
Beispielen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, alle
Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.
In einem Reaktionsgefäß wurden 20 Teile Methacryloxypropylpolydimethylsiloxan
der folgenden Formel
40 Teile Methylmethacrylat und 40 Teile n-Butylmethacrylat
in einem 8 : 2-Gemisch aus Xylol und 40 Teilen Methylmethacrylat
aufgelöst. 40 Teile n-Butylmethacrylat wurden in
einem 8 : 2-Gemisch aus Xylol und Butylacetat aufgelöst
und es wurde 1,0 Teil Benzoylperoxid zugesetzt. Unter
Rühren wurde das Gemisch bei 90 bis 100°C 6 Stunden lang
gehalten, wodurch eine Lösung des Vinylcopolymeren mit
einem Tg von 20°C und einem gewichtsdurchschnittlichen
Molekulargewicht von 30 000 bei einer Feststoffkonzentration
von 60% erhalten wurde.
In einem Reaktionsgefäß wurden 20 Teile Methacryloxypropyl-
4,5-dihydroxy-4-methylpentylpolydimethylsiloxan der
folgenden Formel
20 Teile Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 40 Teile Isobutylacrylat
und 20 Teile Styrol in 67 Teilen eines 8 : 2-
Gemisches von Xylol und Butylacetat aufgelöst, und es
wurden 0,5 Teile Azobisisobutyronitril zugesetzt. Unter
Rühren wurde das Gemisch bei 90 bis 100°C 6 Stunden lang
gehalten, wodurch eine Lösung eines Vinylcopolymeren erhalten
wurde, die einen Tg von -10°C und ein gewichtsdurchschnittliches
Molekulargewicht von 45 000 bei einer
Feststoffkonzentration von 60% aufwies.
30 Teile von Methacryloxypropylpolydimethylsiloxan gemäß
Herstellungsbeispiel 1, 30 Teile Methacryloxypropyltrimethoxysilan
und 40 Teile t-Butylmethacrylat wurden wie
im Herstellungsbeispiel 1 polymerisiert, wodurch eine
Lösung eines Vinylcopolymeren mit einem Tg von 30°C und
einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von
30 000 bei einer Feststoffkonzentration von 60% erhalten
wurde.
In einem Reaktionsgefäß wurden 30 Teile Acryloxypropylpolydimethylsiloxan
der Formel
10 Teile Acryloxypropyltriethoxysilan, 30 Teile t-Butylmethacrylat
und 30 Teile Isobutylmethacrylat in 67 Teilen
eines 8 : 2-Gemisches aus Xylol und Butylacetat aufgelöst,
und hierzu wurden 1,0 Teil Azobisisobutyronitril gegeben.
Das Gemisch wurde bei 100 bis 110°C 6 Stunden lang gehalten,
wodurch eine Lösung eines Vinylcopolymeren mit einem Tg
von 14°C und einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht
von 30 000 bei einer Feststoffkonzentration von
30% erhalten wurde.
80 Teile der im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Vinylcopolymerlösung,
0,5 Teile Aerosil ¢200 (feines Kieselsäurepulver,
hergestellt von Degussa Company, Bundesrepublik
Deutschland) und 19,5 Gew.-Teile Xylol wurden vermischt
und in einem Farbkonditionierer dispergiert, wodurch
eine erfindungsgemäße Antifoulingfarbe erhalten
wurde. Ein daraus hergestellter Anstrichfilm wurde auf
die Eigenschaften getestet. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle II zusammengestellt.
Bei jedem Versuch wurde die Antifoulingfarbe wie im Beispiel
1 hergestellt, wobei die Mischverhältnisse in
Tabelle I angegeben sind. Die Tabelle II zeigt auch die
Testergebnisse der Anstrichfilmeigenschaften.
Nach den folgenden Ansätzen wurden Antifoulingfarben
hergestellt. Die Ergebnisse beim Test der Eigenschaften
der Anstrichfilme sind in Tabelle II angegeben.
Teile
Vinylchloridharz 10,0
Kollophonium 10,0
Trikresylphosphat 4,0
Triphenylzinnfluorid 10,0
Talk 5,0
Rotes Eisenoxid 5,0
Xylol 28,0
Methylisobutylketon 28,0
Insgesamt100,0
Teile
Chloriertes Kautschukharz 5,0
Kollophonium 15,0
Trikresylphosphat 4,0
Kupfer(I)oxid 30,0
Talk 5,0
Baryt 3,0
Rotes Eisenoxid 4,0
Xylol 34,0
Insgesamt100,0
Teile
Vinylchloridharz 5,5
Kollophonium 5,5
Trikresylphosphat 2,0
Kupfer(I)oxid 30,0
Triphenylzinnhydroxid 10,0
Bariumsulfat 4,0
Talk 11,0
Rotes Eisenoxid 10,0
Xylol 11,0
Methylisobutylketon 11,0
Insgesamt100,0
Teile
Lufttrocknendes Siliconharz 50
Xylol 50
Insgesamt100
Eine sandgestrahlte Stahlplatte mit den Abmessungen
100 × 300 × 2 mm wurde mit einem Zinkepoxy-Grundlack
(Trockenfilmdicke 15 µm) und einem antikorrodierenden
Epoxy-Anstrichmittel (Trockenfilmdicke 200 µm) beschichtet.
Sodann wurden die einzelnen in den Beispielen 1 bis
8 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Anstrichmittel
auf die so behandelte Stahlplatte zu einer
Trockenfilmdicke von 50 µm aufgeschichtet. Die beschichtete
Platte wurde 7 Tage lang getrocknet und sodann bei
den folgenden Tests verwendet.
Ein Wassertröpfchen (0,03 ml) wurde auf den Anstrichfilm
gegeben. Ein Ende des Anstrichfilms wurde allmählich
aufgehoben, und der Winkel der beschichteten
Platte wurde zu dem Zeitpunkt bestimmt, als das Wassertröpfchen
zu gleiten begann.
Die Kontaktwinkel von Wasser und Paraffin in
den Tröpfchen wurden gemessen. Die kritische Oberflächenspannung
der beschichteten Oberfläche wurde bestimmt.
Die obige Testplatte wurde 12 Monate in die
Toba Bay der Mie Prefecture, Japan, eingetaucht, und der
Zustand der Anhaftung von Organismen wurde untersucht.
Die in Tabelle II angegebenen Zahlenwerte geben die
prozentuale Fläche des Anhaftens an.
Die in Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse zeigen,
daß die erfindungsgemäße Antifoulingfarbe im Vergleich
zu herkömmlichen Anstrichmitteln, die Kupfer(I)oxid und
Organozinnverbindungen enthalten, ein vergleichbares
Verhalten hatte.
Die Ergebnisse in Tabelle II zeigen, daß die erfindungsgemäßen
Antifoulingfarben Eigenschaften zeigten, die
herkömmlichen Anstrichmitteln vergleichbar waren, welche
Kupfer(I)oxid oder Organozinnverbindungen enthielten.
Claims (16)
1. Antifoulingfarbe, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als filmbildende Komponente
ein Copolymeres vom Vinyl-Typ enthält, das durch Copolymerisation
von
- (A) 1 bis 50 Gew.-% einer polymerisierbaren ungesättigten
Polysiloxanverbindung der allgemeinen Formel
worin
X1 für eine Gruppe der Formel steht, wobei R6 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht,
R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen,
R5 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Hydroxylgruppen und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
a den Wert 0 hat, wenn X1 für die Gruppe steht, und eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wenn X1 für die Gruppe steht, und
b eine Zahl von 3 bis 1000 ist, - (B) 0 bis 30 Gew.-% einer polymerisierbaren ungesättigten
Alkoxysilanverbindung der allgemeinen Formel
worin
X2 für eine Gruppe der Formel steht, wobei R8 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht,
R7 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und
d den Wert 0 hat, wenn X2 für die Gruppe steht und eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wenn X2 für die Gruppe steht, und - (C) 20 bis 99 Gew.-% eines anderen polymerisierbaren ungesättigten Vinylmonomeren als die oben angegebenen Verbindung (A) und (B),
erhalten worden ist.
2. Antifoulingfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die polymerisierbare
ungesättigte Polysiloxanverbindung (A) eine Verbindung
der allgemeinen Formel (I) ist, worin R1, R2, R3 und
R4 jeweils für eine Methylgruppe stehen, R5 für eine
Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Hydroxylgruppen und 1 bis
6 Kohlenstoffatomen steht, und b eine Zahl von 30 bis
500 ist.
3. Antifoulingfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die polymerisierbare
ungesättigte Polysiloxanverbindung (A)
oder
ist.
4. Antifoulingfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die polymerisierbare ungesättigte
Alkoxysilanverbindung (B) aus Vinyltrimethoxysilan,
Vinyltriethoxysilan, Vinyltripropoxysilan, Vinyltributoxysilan,
(Meth)acryloxymethyltrimethoxysilan,
(Meth)acryloxyethyltrimethoxysilan, (Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan,
(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan,
(Meth)acryloxyethyltriethoxysilan und (Meth)acryloxypropyltributoxysilan
ausgewählt ist.
5. Antifoulingfarbe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die polymerisierbare ungesättigte
Alkoxysilanverbindung (B) (Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan
ist.
6. Antifoulingfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das polymerisierbare
ungesättigte Vinylmonomere (C) eine Verbindung ist, die
1 oder 2 radikalisch polymerisierbare α, β-ethylenisch
ungesättigte Bindungen enthält.
7. Antifoulingfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das polymerisierbare ungesättigte
Vinylmonomere (C) aus der Gruppe (C1-12-Alkyl)
ester von (Meth)acrylsäure, Hydroxy(C2-6-alkyl)estern von
(Meth)acrylsäure, Glycidyl enthaltenden Vinylmonomeren,
Carboxy enthaltenden Vinylmonomeren, (C2-6-Alkenyl)estern
von (Meth)acrylsäure und vinylaromatischen Verbindungen
ausgewählt ist.
8. Antifoulingfarbe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das polymerisierbare ungesättigte
Vinylmonomere (C) aus Ethyl(meth)acrylat,
Butyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und
Styrol ausgewählt ist.
9. Antifoulingfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Copolymere vom Vinyl-
Typ durch Copolymerisation von 5 bis 30 Gew.-% der polymerisierbaren
ungesättigten Polysiloxanverbindung (A),
3 bis 15 Gew.-% der polymerisierbaren ungesättigten
Alkoxysilanverbindung (B) und 65 bis 92 Gew.-% des polymerisierbaren
ungesättigten Vinylmonomeren (C) erhalten
worden ist.
10. Antifoulingfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Copolymere vom Vinyl-
Typ ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht im
Bereich von etwa 3000 bis etwa 200 000 hat.
11. Antifoulingfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Copolymere vom Vinyl-
Typ eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -30 bis
100°C hat.
12. Antifoulingfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie weiterhin eine Siloxanverbindung
der allgemeinen Formel
worin
R10, R11, R12 und R13 gleich oder verschieden sind und jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen,
p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und
q eine Zahl von 3 bis 1000 ist,
enthält.
R10, R11, R12 und R13 gleich oder verschieden sind und jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen,
p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und
q eine Zahl von 3 bis 1000 ist,
enthält.
13. Antifoulingfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß R10, R11, R12 und R13
jeweils für eine Methylgruppe stehen, p eine ganze Zahl
von 2 bis 4 ist, und q eine Zahl von 30 bis 500 ist.
14. Antifoulingfarbe nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß sie 1 bis 50 Gew.-Teile
des Siloxans pro 100 Gew.-Teile des Copolymeren vom
Vinyl-Typ enthält.
15. Antifoulingfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie das Copolymere vom
Vinyl-Typ in einer Konzentration von 30 bis 50 Gew.-%
enthält.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8616547A GB2192400B (en) | 1986-07-07 | 1986-07-07 | Antifouling paint composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3623732A1 true DE3623732A1 (de) | 1988-01-21 |
Family
ID=10600692
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19863623732 Withdrawn DE3623732A1 (de) | 1986-07-07 | 1986-07-14 | Antifoulingfarbe |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3623732A1 (de) |
GB (1) | GB2192400B (de) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2188938B (en) * | 1985-12-27 | 1990-03-21 | Nippon Oils & Fats Co Ltd | Antifouling coating composition comprising a polymer having siloxane and/or alkylsilyl groups |
FR2649715B1 (fr) * | 1989-07-12 | 1993-02-05 | Bareaud Jean Paul | Composition a base de polysiloxane et d'huile a effets multiples et ses applications |
US5425991A (en) * | 1994-03-25 | 1995-06-20 | Mobil Oil Corporation | Release sheet |
MY115462A (en) | 1995-06-01 | 2003-06-30 | Chugoku Marine Paints | Antifouling coating composition, coating film formed from said antifouling coating composition, antifouling method using said antifouling coating composition and hull or underwater structure coated with said coating film |
GB2303632B (en) * | 1995-07-24 | 1999-03-10 | Toagosei Co Limited | Curable emulsion and coating material comprising the same |
WO1997022641A1 (fr) * | 1995-12-19 | 1997-06-26 | Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | Dispersion de resine aqueuse et son procede d'elaboration |
US5886125A (en) * | 1997-02-25 | 1999-03-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Crosslinkable copolymers comprising vinyl silane and vinyl esters of branched fatty acid |
KR100382417B1 (ko) * | 1997-05-30 | 2003-05-01 | 가부시키가이샤 시세이도 | 반응성 실일기 함유 공중합체, 이를 배합한 조성물 및 그 처리방법 |
GB9727261D0 (en) | 1997-12-23 | 1998-02-25 | Courtaulds Coatings Holdings | Fouling inhibition |
US6013754A (en) * | 1998-01-16 | 2000-01-11 | Courtaulds Coatings, Inc. Heavy Duty Division | Catalyst free primer coating compositions |
EP0989168A1 (de) * | 1998-09-28 | 2000-03-29 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Wässriges Überzugsmittel |
PL200670B1 (pl) | 1998-12-28 | 2009-01-30 | Chugoku Marine Paints | Kopolimer sililo(met)akrylanowy, sposób jego wytwarzania, przeciwporostowa kompozycja do malowania zawierająca kopolimer sililo(met)akrylanowy oraz jej zastosowanie |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4593055A (en) * | 1983-01-17 | 1986-06-03 | M&T Chemicals Inc. | Erodible ship-bottom paints for control of marine fouling |
-
1986
- 1986-07-07 GB GB8616547A patent/GB2192400B/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-07-14 DE DE19863623732 patent/DE3623732A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4593055A (en) * | 1983-01-17 | 1986-06-03 | M&T Chemicals Inc. | Erodible ship-bottom paints for control of marine fouling |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2192400B (en) | 1990-04-18 |
GB8616547D0 (en) | 1986-08-13 |
GB2192400A (en) | 1988-01-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4910252A (en) | Siloxane polymer antifouling paint composition containing polysiloxanes | |
KR100384185B1 (ko) | 가수분해형금속함유수지 및 방오도료조성물 | |
DE69402799T2 (de) | Anwuchsverhindernde Überzugszusammensetzung | |
DE69926716T2 (de) | Copolymere von Silyl(meth)acrylate, Verfahren zu deren Herstellung, fäulnisverhindernde Anstrichzusammensetzungen enthaltend diese Copolymere, fäulnisverhindernde Beschichtungsfilme aus fäulnisverhindernden Anstrichzusammensetzungen, Verfahren zu deren Benutzung, und beschichtete Schiffsrümpfe oder Unterwasserstrukturen | |
DE3874240T2 (de) | Anwuchsverhindernde anstrichfarbe. | |
EP2489710B1 (de) | Fäulnisverhindernde beschichtungszusammensetzung, fäulnisverhindernder film, verbundfilm und in wasser eintauchbare struktur | |
DE60004248T2 (de) | Selbstpolierende anwuchsverhindernde anstrichfarbe für wasserfahrzeuge - mit silizium enthaltenden copolymeren und fasern | |
EP1476509B1 (de) | Selbstglättender bewuchsverhindernder anstrichstoff | |
JPH0645770B2 (ja) | 防汚塗料組成物 | |
DE3623732A1 (de) | Antifoulingfarbe | |
DE19828256A1 (de) | Antifoulingmittel, ein Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung sowie daraus hergestellte Antifoulingbeschichtungen | |
DE69912902T2 (de) | Anwuchsverhindernde Überzugszusammensetzung | |
DE3929423A1 (de) | Plaettchenfoermige, oberflaechenmodifizierte substrate | |
EP0698643B1 (de) | Fäulnisverhindernde Anstrichzusammensetzung | |
EP0849289B1 (de) | Hydrolysierbares harz, enthaltend daran gebundenes aldehyd und selbstpolierender fäulnisverhindernder anstrich | |
EP0164609B1 (de) | Verfahren zum Verstärken des Haftens von Elastomeren und nach diesem Verfahren hergestellte Beschichtungen | |
DE4341235A1 (de) | Zur Lackierung von Automobilkarosserien geeignete Pulverlacke | |
DE69309841T2 (de) | Harzzusammensetzung für Beschichtung und Beschichtungsmittel | |
EP0151809B1 (de) | Bewuchsverhindernde Anstrichzusammensetzung | |
US4260535A (en) | Antifoulant composition and method | |
DE3929422A1 (de) | Polymerumhuellte plaettchenfoermige substrate | |
DE2953128C2 (de) | Fäulnisverhindernde Anstriche | |
EP3567084A1 (de) | Beschichtungszusammensetzung und daraus geformter beschichtungsfilm | |
JPH0513192B2 (de) | ||
DE4131089C2 (de) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |