DE3623522A1

DE3623522A1 - Abbildungserzeugende materialien mit photosensitiven mikrokapseln enthaltend tertiaere amine als coinitiatoren

Info

Publication number: DE3623522A1
Application number: DE19863623522
Authority: DE
Inventors: Paul D Davis; Gary F Hillenbrand; Paul C Adair
Original assignee: Mead Corp
Current assignee: Mead Corp
Priority date: 1985-07-16
Filing date: 1986-07-12
Publication date: 1987-01-29
Also published as: GB2180358B; JPS6218537A; KR870001491A; GB2180358A; KR910008705B1; FR2584982A1; GB8616853D0; CN86104557A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein abbildungserzeugendes Material eines Mikrokapseln enthaltenden Typs, die eine photosensitive Zusammensetzung enthalten. Insbesondere betrifft sie abbildungserzeugende Materialien, in denen die photosensitive Zusammensetzung ein Photoinitiatorsystem enthält, das einen Absorber, einen Coinitiator und ein Autoxidationsmittel enthält, mit dem erhöhte Blattgeschwindigkeiten erzielbar sind.

Abbildungssysteme, die photosensitive Mikrokapseln enthalten, sind in den US-Patentschriften 43 99 209 und 44 40 836 und der US-Anmeldung Ser.No. 3 39 917 vom 18.1.1982 und Ser.No. 6 20 994 vom 15.6.1984 beschrieben. Die Abbildungssysteme umfassen in ihrer einfachsten Form ein Abbildungsblatt, dessen eine Oberfläche mit einer Schicht photosensitiver Mikrokapseln beschichtet ist. Die innere Phase der Mikrokapseln enthält eine photosensitive Zusammensetzung und insbesondere eine photohärtbare Zusammensetzung, die durch eine Additionspolymerisation freier Radikale härtet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die innere Phase auch ein abbildungserzeugendes Mittel, wie z. B. einen im wesentlichen farblosen Elektronendonator-Farbbildner.

Bei der Anwendung der vorgenannten Systeme werden die Abbildungen dadurch gebildet, daß die Schicht der Mikrokapseln bildweise aktinischer Strahlung ausgesetzt wird und die Schicht in Gegenwart eines Entwicklungsmaterials einer gleichförmigen Bruchkraft ausgesetzt wird. Die US-PS 43 99 209 offenbart ein Bildübertragungssystem, in dem das Entwicklungsmaterial auf einem Träger angeordnet ist, der getrennt vom Abbildungsblatt angeordnet und von ihm verschieden ist. Nach der Exposition des Abbildungsblattes wird es mit einem Entwickler tragenden Blatt zusammengebracht und die beiden werden in Kontakt mit ihren reaktiven Seiten zusammen durch ein Paar Druckrollen geführt. Die US-PS 44 40 846 beschreibt ein unabhängiges System, in dem der Entwickler auf der gleichen Oberfläche des Trägers enthalten ist wie die photosensitiven Mikrokapseln. Nach dem Bruch der Mikrokapseln wird der Farbbildner bildweise freigesetzt und reagiert mit dem Entwickler und ergibt ein Farbbild.

Die US-Anmeldungen Ser.No. 3 39 917 und 6 20 994 beschreiben ein Vollfarbabbildungssystem, in welchem drei Arten Mikrokapseln jeweils Cyan-, Magenta- und Gelbfarbbildner enthalten, die auf einem oder einem separaten Träger vorgesehen sind und bildweise belichtet werden, wobei Farbseparationstechniken verwendet werden. In einer Ausführungsform haben die drei Arten der Mikrokapseln verschiedene Sensitivitäten, so daß sie auf der Oberfläche eines einzigen Trägers gemischt und exponiert werden können.

Die Abbildungssysteme und photosensitiven Mikrokapseln, die in den vorgenannten Patenten und Patentanmeldungen beschrieben sind, sind zur Bilderzeugung geeignet, es besteht jedoch ein Bedürfnis nach höheren Filmgeschwindigkeiten, als sie bisher erreicht werden konnten.

Es wurde gefunden, daß im wesentlichen die ganze Expositionsenergie, die erforderlich ist, um den kleinsten Grad an chemischer Umsetzung zu erreichen, bevor die Bilderzeugung beginnt (d. h., um eine Mindeständerung der Dichte zu erreichen), verwendet wird, um den ursprünglich in der Mikrokapsel enthaltenen Sauerstoff zu verbrauchen. Dieser Mindestgrad an Exposition entspricht der Schulter der H & D-Kurve des Abbildungsmaterials. Nach der Exposition des Abbildungsblattes werden in bekannter Weise in den Mikrokapseln Radikale erzeugt. Wenn Sauerstoff in den Mikrokapseln zugegen ist, reagieren die Radikale leicht damit und der zur Regelung der Bilddichte erforderliche Grad des Polymeraufbaues kann nicht genügend voranschreiten, bis der Sauerstoff verbraucht ist.

Die Anmelder haben berechnet, daß in einer typischen photosensitiven Mikrokapsel 10,8 × 10⁸ Moleküle Sauerstoff (O₂) enthalten sind. Bei einer typischen Exposition von 100 erg/cm² an der Schulter der H & D-Kurve eines bei 350 nm absorbierenden Systems fallen etwa 3,5 × 10⁶ Photonen auf die Kapsel, bevor ein Bild produziert wird. Die verwendeten Initiatorkonzentrationen sind gewöhnlich so, daß nur etwa 44% der einfallenden Photonen oder 1,5 × 10⁶ Photonen beim Erreichen der Schultergeschwindigkeit absorbiert werden. Dies sind etwa zwei Größenordnungen weniger als erforderlich sind, um den gesamten Sauerstoff in dem Molekül zu verbrauchen, wobei eine einheitliche Quantenausbeute für diesen Verbrauch vorausgesetzt wird. Für das Abbilden mit einem Abbildungsmaterial unter Verwendung photosensitiver Mikrokapseln mit hoher Filmgeschwindigkeit muß somit der Sauerstoff mit einer hohen Quantenausbeute verbraucht werden.

Auf dieser Basis haben die Anmelder gefunden, daß zur Erreichung einer hohen Filmgeschwindigkeit ein Photoinitiatorsystem erforderlich ist, das nicht nur bei der Erzeugung freier Radikale, sondern auch beim Verbrauch des Sauerstoffs wirksam ist.

Die Schultergeschwindigkeit eines Abbildungsmaterials unter Verwendung photosensitiver Mikrokapseln ist das Produkt der Quantenausbeute des Initiatorsystems beim Erzeugen von Radikalen (Φ _fr) und der Quantenausbeute des Systems bei der Reaktion mit Sauerstoff (Φ _ao). Die Quantenausbeute Φ _fr kann im Bereich von 0 bis 2 liegen. Die Quantenausbeute ϕ _ao kann im Bereich von 1 bis mehr als 10 000 liegen. Beide Ausbeuten müssen zur Erzielung einer hohen Filmgeschwindigkeit maximiert werden. Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird dies erreicht, indem ein Photoinitiatorsystem verwendet wird, das eine Verbindung enthält, die wirksam mit dem Absorber reagiert und freie Radikale (einen Coinitiator) erzeugt, sowie eine zweite unterschiedliche Verbindung (ein Autoxidationsmittel), das wirksam mit Sauerstoff reagiert. Ein Coinitiator reagiert auch mit Sauerstoff und ein Autoxidationsmittel reagiert auch mit einem Absorber, und es wurde gefunden, daß durch die Auswahl von Verbindungen, die bei diesen beiden individuellen Reaktionsmechanismen besonders wirksam sind, ein hochsensitives Abbildungsmaterial erhalten wird.

Erfindungsgemäß ist der Coinitiator vorzugsweise ein tertiäres Amin und insbesondere ein N,N-Dialkylanilin oder ein Thiol. Das Autoxidationsmittel wird vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus tertiären Aminen, Thiolen und Phosphinen ausgewählt.

Das Abbildungssystem der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die interne Phase der Mikrokapseln eine durch freie Radikaladdition polymerisierbare Verbindung, ein Photoinitiatorsystem einschließlich eines Absorbers, wie z. B. eines Arylketons, einen Coinitiator, wie z. B. ein tertiäres Amin und ein Autoxidationsmittel, wie ein tertiäres Amin, ein Thiol oder ein Phosphin enthält.

Der hierin verwendete Ausdruck "Mikrokapseln" umfaßt sowohl Mikrokapseln mit einer gesonderten Kapselwand als auch sog. offenphasige Systeme, in denen die Bestandteile, die die interne Phase der Mikrokapsel bilden, in einem Bindemittel dispergiert sind.

Der hierin verwendete Ausdruck "aktinische Strahlung" umfaßt sowohl das volle Spektrum der elektromagnetischen Strahlung als auch Röntgenstrahlung, Ionenstrahlen und Gammastrahlung. Bevorzugte Systeme sind erfindungsgemäß empfindlich gegenüber Ultraviolettstrahlung oder blaues Licht (beispielsweise 350 bis 480 nm).

Die Hammett-Konstante wird entsprechend Leffler und Grundwald, Rates und Equilibria of Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc., 1963, Seite 172-177 bestimmt, und zwar wird sie für die Para- oder Meta-Position bestimmt.

Schultergeschwindigkeit, 90% Geschwindigkeit und D₉₀ sind äquivalente Ausdrücke und beziehen sich auf die Sensitivität, entweder absolut oder relativ, beispielsweise der Stufenzahl einer Stufentablettexposition, die bei 90% der Maximumdichte erhalten wird, d. h. der Dichte in der Plateau-Region der H & D-Kurve.

Basisgeschwindigkeit, 10% Geschwindigkeit und D₁₀ sind äquivalente Ausdrücke und beziehen sich auf die Sensitivität, entweder absolut oder relativ, beispielsweise der Stufenzahl einer Stufentablettexposition, bei 10% der Dichte der Maximumdichte, die in einer (der) speziellen Probe erhalten wurde.

Die Mikrokapseln und Abbildungsblätter der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung der in den US-PS 43 39 209 und 44 40 846 und der US-Anmeldungen Ser.No. 3 39 917 und 6 20 994 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wobei die Offenbarung dieser Druckschriften durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Ein spezielles Beispiel der Coinitatoren und Autoxidationsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind N,N-Dialkylaniline. Diese Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie keine Absorber sind. Das heißt nicht, daß sie keine Strahlung absorbieren, sondern daß sie in einem Initiatorsystem verwendet werden, in welchem eine andere Verbindung, nämlich der "Absorber" der Hauptabsorber für die aktinische Strahlung ist. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten N,N-Dialkylaniline haben anders ausgedrückt einen wesentlich niedrigeren Extinktionskoeffizienten als der Absorber bei der Expositionswellenlänge.

Sowohl der Coinitiator als auch das Autoxidationsmittel können ein N,N-Dialkylanilin sein. Ein N,N-Dialkylanilin, das bei der Erzeugung freier Radikale wirksam ist, wird als Coinitiator ausgewählt und ein unterschiedliches N,N-Dialkylanilin, das bei der Erzeugung von Radikalen durch Reaktion mit Sauerstoffradikalen wirksam ist, wird als Autoxidationsmittel verwendet.

Repräsentative Beispiele von N,N-Dialkylanilinen, die als Cointiatoren oder Autoxidationsmittel in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden durch die Formel (I) dargestellt. worin R¹ und R² Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und X ein Substituent ist mit einer Hammett σ (para) Konstante im Bereich von -0,9 bis 0,7 ist. Bevorzugte X haben eine Hammett-Konstante im Bereich von -0,5 bis 0,5 und besonders bevorzugte X haben eine Konstante im Bereich von -0,2 bis 0,5. Repräsentative Beispiele für X sind ein Wasserstoffatom, eine Cyangruppe, ein Halogenatom (beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom), eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Äthoxi), eine Aminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, worin die Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, eine Acylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Acetyl), eine Acylamidgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (beispielssweise Acetylamid), eine Alkylsulfidgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise -SCH₃), eine Phenylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Mercaptogruppe usw.. Wenn n gleich 2 oder 3 ist, können die Gruppen X gleich oder verschieden sein.

Die Stellung des bzw. der Substituenten X beeinflußt die Fähigkeit des Anilins zur Wasserstoffübertragung. In den bevorzugten Verbindungen steht X in Ortho-, Meta- oder Para-Stellung bezüglich der Dialkylaminogruppe.

Repräsentative Beispiele von N,N-Dialkylanilinen gemäß der vorliegenden Erfindung sind 4-Cyan-N,N-dimethylanilin, 4-Acetyl-N,N-dimethylanilin, 4-Brom-N,N-dimethylanilin, Äthyl-4-(N,N-dimethylamino)benzoat, 3-Chlor-N,N-dimethylanilin, 4-Chlor-N,N-dimethylanilin, 3-Äthoxy-N,N-dimethylanilin, 4-Fluor-N,N-dimethylanilin, 4-Methyl-N,N-dimethylanilin, 4-Äthoxy-N,N-dimethylanilin, N,N-Dimethylthioanicidin, 4-Amino-N,N-dimethylanilin, 3-Hydroxy-N,N-dimethylanilin, N,N,N′-Tetramethyl-1,4-dianilin, 4-Acetamido-N,N-dimethylanilin, usw..

Beispiele bevorzugter N,N-dialkylaniline sind Dialkylaniline, die in der Ortho-, Meta- oder Para-Position durch die folgenden Gruppen substituiert sind: Methyl, Äthyl, Isopropyl, t-Butyl, 3,4-Tetramethylen, Phenyl, Trifluormethyl, Acetyl, Äthoxycarbonyl, Carboxy, Carboxylat, Trimethylsilymethyl, Trimethylsilyl, Triäthylsilyl, Trimethylgermanyl, Triäthylgermanyl, Trimethylstannyl. Triäthylstannyl, n-Butoxy, n-Pentyloxy, Phenoxy, Hydroxy, Acetyloxy, Methylthio, Äthylthio, Isopropylthio, Thio(mercapto-), Acetylthio, Fluor, Chlor, Brom und Jod.

Die Dialkylaniline werden erfindungsgemäß bevorzugt in Konzentrationen von etwa 0,025 bis 0,5 Molar verwendet.

Bevorzugte Beispiele von N,N-Dialkylanilinen, die erfindungsgemäß vorzugsweise als Coinitiatoren verwendet werden, sind Äthyl-p-(dimethylamino)benzoat (EDP), 2-n-Butoxyäthyl-4-(dimethylamino)-benzoat und Äthyl-o-(dimethylamino)-benzoat. N,N-Dialkylaniline, die in der Ortho-Position mit einer Alkylgruppe substituiert sind, sind häufig gute Autoxidationsmittel. Bevorzugte Beispiele von N,N-Dialkylanilinen, die als Autoxidationsmittel verwendet werden können, sind
2,6-Diisopropyl-N,N-dimethylanilin,
2,6-Diäthyl-N,N-dimethylanilin, N,N,2,4,6-Pentamethylanilin und p-t-Butyl-N,N-dimethylanilin.

Eine weitere erfindungsgemäß besonders bevorzugte Verbindungsklasse sind Thiole, wie z. B. Mercaptobenzoxazole, Mercaptotetrazine und Mercaptotriazine. Spezifische Beispiele solcher bevorzugten Thiole umfassen: 2-Mercaptobenzothiazol, 6-Äthoxy-2-mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 4-Methyl-4H-1,2,4-triazol-3-thiol, 2-Mercapto-1-methylimidazol, 2-Mercapto-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol, 5-n-Butylthio-2-mercapto-1,3,4-thiadiazol, 4-Methoxybenzolthiol, 1-Phenyl-1H-tetrazol-5-thiol, 4-Phenyl-4H-1,2,4-triazol-3-thiol, 2-Mercaptobenzimidazol, Pentaerythritit-tetrakis(mercaptoacetat), Pentaerythritit-tetrakis(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris(mercaptoacetat), Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat), 4-Acetamidothiophenol, Mercaptobernsteinsäure, Dodecanthiol, 2-Mercaptopyridin, 4-Mercaptopyridin, 2-Mercapto-3H-chinazolin und 2-Mercaptothiazolin. Diese Verbindungen werden gelegentlich als Autoxidationsmittel verwendet, jedoch wie in dem Vergleichsbeispiel 4 gezeigt wird, sind erfindungsgemäß viele Thiole als Coinitiatoren verwendbar. Besondere Verbesserungen in der Filmgeschwindigkeit wurden bei der Verwendung von Thiolen, wie z. B. 2-Mercaptobenzoxazol (MBO), 6-Äthoxy-2-mercaptobenzothiazol (EMBT) und Phenylmercaptotetrazol (PMT) in Kombination mit guten Autoxidationsmitteln, wie z. B. N,N-2,4,6-Pentamethylanilin erhalten.

Auch Phosphine sind als Autoxidationsmittel verwendbar. Repräsentative Beispiele von Phosphinen, die bevorzugt sind, umfassen: Triphenylphosphin, Triäthylphosphit, Triäthylphosphin, Triisopropylphosphit und Triphenylphosphit.

Erfindungsgemäß werden die Coinitiatoren und Autoxidationsmittel in Kombination mit einem oder mehreren Absorbern verwendet, die als Hauptstrahlungsabsorber fungieren und ein Photoinitiatorsystem ergeben. Zum Unterschied von den Coinitiatoren und Autoxidationsmitteln absorben die Absorber zur Hauptsache die einfallende Strahlung und Initiieren die Bildung freier Radikale. Die erfindungsgemäß verwendeten Absorber erzeugen freie Radikale über einen Wasserstofftransfer (net hydrogen atom transfer), beispielsweise über einen direkten Wasserstoffabzug oder eine Elektronentransfer/Protonentransfer-Folge. Bevorzugte Photoinitiatoren sind Arylketone, wie z. B. Benzophenon, 4,4′-Dimethoxybenzophenon, 4,4′-Dichlorbenzophenon, 4,4′-Bis(dimethylamino)benzophenon, Benzanthron, 9-Fluorenon, Xanthon, 2-Methylxanthon, 2-Dodecylxanthon, Thioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2-Dodecylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon und 3-Cinnamoyl-7-diäthylaminocumarin. Diese Photoinitiatoren können allein oder in Kombination mit anderen Photoinitiatoren verwendet werden. Bevorzugte Initiatoren umfassen Thioxanthane, Phenanthrenchinone und Ketocumarine, wie sie in der US-PS 41 47 552 von Specht et al. aufgeführt sind. Benzophenone sind weniger geeignet.

Das molare Verhältnis der kombinierten Autoxidationsmittel und Coinitiatoren zum Absorber ist vorzugsweise 1:3 bis 100:1. Das Verhältnis hängt von den ausgewählten Verbindungen, den Extinktionskoeffizienten der Absorber usw. ab. Auch das Verhältnis des Coinitiators zum Autoxidationsmittel kann variieren. Das Verhältnis wird so ausgewählt, daß es die Wirksamkeit jeder Reaktion mit möglichst geringer Auswirkung auf andere maximiert. Es wurde gefunden, daß in vielen Fällen das molare Verhältnis des Coinitiators zum Autoxidationsmittel von etwa 5:1 bis 1:1 beträgt.

Als allgemeine Regel sollte die photosensitive Zusammensetzung, die das Photoinitiatorsystem enthält, Mikrokapseln mit einer Sensitivität (E) von weniger als 1000 erg/cm² und vorzugsweise von weniger als 500 erg/cm² in dem gewünschten Expositionsbereich aufweisen. Der Ausdruck "Sensitivität" entspricht dem Betrag der eingefallenen Strahlung, die erforderlich ist, um eine erste Änderung der Dichte um 0,10 Dichteeinheiten zu bewirken. Die photosensitiven Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung arbeiten speziell positiv. Wenn sie nicht exponiert werden, brechen die Mikrokapseln und geben den Farbbildner frei, der mit dem Entwickler unter Ausbildung einer maximalen Bilddichte reagiert. Somit stellt der Ausdruck "Sensitivität" oder "Schultergeschwindigkeit" die minimale Exposition dar, die erforderlich ist, um eine substantive Verminderung (0,10 Dichteeinheiten) dieser Maximumdichte zu erzielen.

Beispiele von erfindungsgemäßen Photoinitiatorsystemen sind:

Als Absorber:
3-Cinnamoyl-7-diäthylaminocumarin
2-Isopropylthioxanthon
4-Isopropylthioxanthon

Als Coinitiatoren:
Äthyl-p-dimethylaminobenzoat
Äthyl-o-dimethylaminobenzoat
2-n-Butoxyäthyl-4-dimethylaminobenzoat
6-Äthoxy-2-mercaptobenzothiazol
2-Mercaptobenzoxazol

Als Autoxidationsmittel:
4-t-Butyl-N,N-dimethylanilin
2,4,N,N-Tetramethylanilin
2,6,N,N-Tetramethylanilin
N,N,2,4,6-Pentamethylanilin
2,6-Diäthyl-N,N-dimethylanilin
2,6-Diisopropyl-N,N-dimethylanilin
4,N,N-Trimethylanilin

Wie weiter unten gezeigt wird, können Coinitiatoren gegenüber Autoxidationsmitteln ausgewählt werden, indem die bei Verwendung von N,N-Dialkylanilinen in Luft und Vakuum erhaltenen Filmgeschwindigkeiten verglichen werden.

Verbindungen, die eine gute Filmgeschwindigkeit in Luft ergeben, sind als Autoxidationsmittel brauchbar und Verbindungen, die gute Filmeigenschaften im Vakuum ergeben, sind gute Coinitiatoren. Somit ergibt für ein gegebenes Monomer und Absorber ein Coinitiator eine höhere Filmgeschwindigkeit als ein Autoxidationsmittel, wenn eine photosensitive Zusammensetzung im Vakuum exponiert wird, und ein Autoxidationsmittel ergibt eine höhere Filmgeschwindigkeit als ein Coinitiator, wenn eine photosensitive Zusammensetzung in Luft exponiert wird.

Die hierin verwendeten photosensitiven Zusammensetzungen sind durch freie Radikaladditionspolymerisation härtbar und insbesondere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, beispielsweise Verbindungen, die eine oder mehrere endständige oder aneinanderhängende (pendant) Vinyl- oder Allylgruppen enthalten. Solche Verbindungen sind bekannt und umfassen Acryl- und Methacrylester von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Trimethylolpropan, Pentaerythrit und dergl.. Repräsentative Beispiele umfassen Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Hexandiol-1,6-dimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat (DPHPA) und Diäthylenglykoldimethacrylat.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die strahlungssensitive Zusammensetzung zusätzlich ein Polythiol enthalten, um die Filmgeschwindigkeit der Mikrokapseln zu beschleunigen.

Verwendbare Polythiole umfassen
Äthylenglykolbis(thioglycolat),
Äthylenglykolbis(β-mercaptopropionat),
Trimethylolpropantris(thioglycolat),
Pentaerythrittetrakis(thioglycolat),
Pentaerythrittetrakis(β-mercaptopropionat) und
Trimethylolpropantris(β-mercaptopropionat) sowie deren Mischungen. Diese Verbindungen sind im Handel erhältlich. Bestimmte polymere Polythiole, wie z. B. Propylenätherglykolbis(β-mercaptopropionat), das durch Verästerung von Polypropylenätherglykol erhalten werden kann, sind auch verwendbar.

Es können auch verschiedene Oligomere oder Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um die Filmgeschwindigkeit der Mikrokapseln zu erhöhen. Diese Materialien erhöhen die Geschwindigkeit, mit der die Viskosität der internen Phase der Mikrokapseln auf ein Niveau gebracht werden, bei dem die differentielle Freisetzung der internen Phase bewirkt wird, aber der exakte Mechanismus ist unklar. Diese Materialien müssen in der photosensitiven Zusammensetzung löslich sein und die Photopolymerisationsreaktion nicht beeinflussen. Reaktive Oligomere enthalten endständige oder zusammenhängende (pendant) äthylenische Doppelbindungen und umfassen reaktive Acrylate, Methacrylate, Vinyl- und Allylpräpolymere auf der Basis von Urethanen, Estern und Epoxiden. Verwendbare nichtreaktive Oligomere sind Polymere, die bei Raumtemperatur fest oder halbfest sind und sich nicht in der nicht umgesetzten photosensitiven Zusammensetzung lösen. Repräsentative Beispiele solcher im Handel erhältlichen Oligomere oder Polymere, die erfindungsgemäß verwendbar sind, umfassen reaktive Materialien, wie z. B. Diallyl-o-phthalat-Präpolymer (Polysciences), Uvithane 893 (Morton Thiokol, Inc.), Ebercryl 270 (Virginia Chemicals) und nichtreaktive Materialien, wie z. B. Äthylzellulose oder Lucite.

Zusätzlich zu der photosensitiven Zusammensetzung kann die interne Phase ein verdünnendes Öl enthalten. Die Einlagerung des Öls verbessert häufig die Mitteltonabstufung der sichtbaren Bilder. Bevorzugte Verdünnungsöle sind schwachpolare Lösungsmittel mit einem Kochpunkt oberhalb von 170°C und bevorzugt im Bereich von 180 bis 300°C. Beispiele von Trägerölen sind alkylierte Biphenyle (z. B. Monoisopropylbiphenyl), polychlorierte Biphenyle, Castoröle, Mineralöl, deodorisiertes Kerosen, naphthenische Mineralöle, Dibutylphthalat, Dibutylfumarat, bromiertes Paraffin sowie deren Mischungen. Alkylierte Biphenyle und Kerosine sind im allgemeinen weniger toxisch und bevorzugt. Die Menge des in die Mikrokapseln eingelagerten Verdünnungsöls hängt von den in den photosensitiven Materialien gewünschten photographischen Charakteristiken ab. Vorzugsweise wird das Verdünnungsöl in einer Menge von etwa 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der internen Phase, verwendet.

Ein Beispiel eines bilderzeugenden Mittels, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, sind farblose Elektronendonatorverbindungen. Repräsentative Beispiele solcher Farbbildner umfassen im wesentlichen farblose Verbindungen, die in ihrem Teilskelett eine Lacton-, Lactam-, Sulton-, Spiropyran-, Ester- oder Amidostruktur aufweisen, wie z. B. Triarylmethanverbindungen, Bisphenylmethanverbindungen, Xanthenverbindungen, Fluorane, Thiazenverbindungen, Spiropyranverbindungen und dergleichen. Im Stand der Technik der kohlefreien Papiere gibt es zahlreiche Beispiele dieser Verbindungen. Kristallviolettlacton, Copikem X, IV, XI, XX (Hilton-Davis Co.) und Reakt Yellow 186 (BASF Aktiengesellschaft) sind Beispiele solcher Verbindungen, die oft allein oder in Kombination als Farbvorläufer gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.

Die Bilder können auch gebildet werden, indem als abbildungserzeugendes Mittel ein gelierendes Mittel verwendet wird, das mit einem Metallsalz als Entwickler reagiert und beim Freisetzen aus den Mikrokapseln ein Farbbild erzeugt. Einige typische Beispiele verwendbarer bilderzeugender Paare dieses Typs sind Nickelnitrat, N,N′-Bis-(2-octanoyloxäthyl)-dithiooxamid, Alum-[Fe(III)] und Gelb-Prussiat.

Im wesentlichen kann jedes bilderzeugende Mittel, das verkapselt werden kann und mit dem Entwicklermaterial unter Ausbildung eines Bildes reagiert, erfindungsgemäß verwendet werden.

Das abbildungserzeugende Mittel kann in verschiedener Weise so an die Mikrokapseln gebunden sein, daß es beim Freisetzen der internen Phase reagieren und/oder wandern kann und eine Abbildung erzeugt. Es ist vorzugsweise mit der photosensitiven Zusammensetzung in den Mikrokapseln verkapselt, es kann aber auch in den Wänden der Mikrokapsel oder in eine den Mikrokapseln benachbarte Schicht einverleibt sein. Der Fachmann erkennt, daß verschiedene Anordnungen verwendet werden können, vorausgesetzt, daß die Aktivierung oder Mobilisierung des abbildungserzeugenden Mittels durch den Bruch der Mikrokapseln und die Freisetzung der internen Phase geregelt wird. Außerdem können sowohl der Farbbildner als auch der Farbentwickler an die Mikrokapseln gebunden sein. Es ist nicht imme nötig, den Farbbildner zu verkapseln, aber es ist die üblichere Praxis.

Im allgemeinen ist der Farbbildner in einer Menge von etwa 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der internen Phase, zugegen. Bevorzugt ist ein Bereich von etwa 2 bis 24 Gew.-%. Transfer abbildende Materialien enthalten gewöhnlich etwa 10 Gew.-% des Farbbildners, während unabhängige Materialien etwa 1,5 bis 3 Gew.-% des abbildungserzeugenden Mittels enthalten. Die relativen Mengen der Cyan-, Magenta- und Gelb-Farbbildner in den Mikrokapseln eines Vollfarbsystems werden so eingestellt, daß sie eine zufriedenstellende Farbbalance ergeben. Damit verbunden können die relativen Mengen der Mikrokapseln in der Beschichtungszusammensetzung so eingestellt werden, daß die Farbbalance verbessert wird.

In einem Vollfarbenabbildungssystem ist es oft erwünscht, eine Absorberverbindung, wie z. B. einen Ultraviolettabsorber, in die interne Phase einzuverleiben, um die spektrale Sensitivität der Mikrokapseln zu verengen. Verwendbare Absorber sind in der US-Anmeldung Ser.No. 6 20 994 beschrieben.

Die photosensitiven Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung bekannter Verkapseltechniken gebildet werden. Die photosensitive Zusammensetzung und die daran gebundenen Mittel können in hydrophilen wandbildenden Materialien, wie z. B. Materialien vom Gelantinetyp (siehe US-PS 27 30 456 und 28 00 457 von Green et al) einschließlich Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose; Resorcin-Formaldehyd-Wandbildner (siehe US-PS 37 55 190 von Hart et al); Isocyanat-Wandbildner (siehe US-PS 39 14 511 von Vassiliades); Isocyanat-Polyol-Wandbildner (siehe US-PS 37 96 669 von Kirintani et al); Harnstoff-Formaldehyd-Wandbildner, insbesondere Harnstoff-Resorcin-Formaldehyd, worin die Oleophilie durch Zugabe von Resorcin verbessert wird (siehe US-PS 40 01 140; 40 87 376 und 40 89 802 von Foris et al); und Melamin-Formaldehydharz und Hydroxypropylcellulose (siehe US-PS 40 25 455 von Shackle) verkapselt werden. Harnstoff-Formaldehyd-Mikrokapseln sind für die Anwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Kapseln, die insbesondere verwendbar sind, sind in den US-Patentschriften 42 51 386 und 41 38 362 beschrieben.

Die Durchschnittsgröße der Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung reicht im allgemeinen von etwa 1 bis 25 µm. Als allgemeine Regel verbessert sich die Bildauflösung, wenn die Kapselgröße sich verringert, außer wenn die Kapselgröße so klein ist, daß die Kapseln in der Poren- oder Faserstruktur einiger Substrate verschwinden kann.

Die Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung können verwendet werden, um entweder Transfer- oder unabhängige Abbildungssysteme , d. h. Systeme, in denen der Entwickler auf dem gleichen oder einem anderen Träger ist als die Mikrokapseln. Eine detaillierte Beschreibung von Transfermaterialien kann in der US-PS 43 99 209 gefunden werden. Selbständige Systeme sind Gegenstand der US-PS 44 40 846.

Illustrative Beispiele von verwendbaren Farbentwicklern, die mit den Farbvorläufern von Elektronendonatortyp verwendet werden können, sind Tonmineralien, wie z. B. saurer Ton, Aktivton, Attapulgit usw.; organische Säuren, wie z. B. Gerbsäure, Gallussäure, Propylgallat usw.; Säurepolymere, wie z. B. Phenol-Formaldehyd-Harze, Phenol-Acetylen-Kondensationsharze, Kondensationsprodukte von einer organischen Carbonsäure mit mindestens einer Hydroxygruppe und Formaldehyd usw.; Metallsalze oder aromatische Carbonsäuren, wie z. B. Zinksalicylat, Zinnsalicylat, Zink-2-hydroxynaphthoat, Zink-3,5-ditert-butylsalicylat, Zink-3-cyclohexyl-5-(α,α-dimethylbenzyl)salicylat (siehe US-Patente 38 64 146 und 39 34 070), Zink-3,5-di(α-methylbenzyl)salicylat, öllösliche Metallsalze oder Phenol-Formaldehyd-Novolakharze (siehe z. B. US-Patentschriften 36 72 935; 37 32 120 und 37 37 410), wie z. B. zink-modifiziertes öllösliches Phenol-Formaldehydharz, wie in der US-PS 37 32 120 offenbart, Zinkcarbonat usw. sowie deren Mischungen.

Das üblichste Substrat für das erfindungsgemäße photosensitive Material ist Papier. Das Papier kann ein handelsübliches Papier sein (commercial impact raw stock) oder ein Papier spezieller Güte, wie z. B. gußbeschichtetes Papier oder chromgerolltes Papier. Transparente Substrate, wie z. B. Polyäthylenterephthalat und durchscheinende Substrate können erfindungsgemäß gleichfalls verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen durch die folgenden Beispiele, in denen die folgenden Verfahren verwendet werden, beschrieben, die die Erfindung nicht beschränken sollen.

Kapselherstellung

1. In einen 600 ml Becher aus rostfreiem Stahl werden 416 g Wasser und 22,3 g Isobutylenmaleinsäureanhydrid-Copolymer (20,6%) eingewogen.

2. Der Becher wird auf einer heißen Platte unter einem von oben gesteuerten Mischer festgeklemmt. Am Mischer wird ein sechs-blättriger Turbinenpropeller mit 45° Steigung verwendet.

3. Nach intensivem Mischen werden langsam 3,1 g Pectin langsam in den Becher gesiebt. Diese Mischung wird 20 Minuten gerührt.

4. Der pH wird unter Verwendung einer 20%igen H₂SO₄ Lösung auf 4,0 eingestellt.

5. Der Mischer wird auf 3000 upm gebracht und die interne Phase während eines Zeitraums von 10 bis 15 Sekunden zugegeben. Die Emulsionsbildung wird 10 Minuten fortgesetzt.

6. Am Beginn der Emulsionsbildung wird die Heizplatte eingeschaltet, so daß während der Emulsionsbildung ein Aufheizen stattfindet.

7. Nach 10 Minuten wird die Mischergeschwindigkeit auf 2000 upm vermindert und in zweiminütigen Intervallen werden 16,6 g Harnstofflösung (50 Gew.-%), 0,8 g Resorcin in 10 g Wasser, 21,4 g Formaldehyd (37%) und 0,6 g Ammoniumsulfat in 10 ml Wasser hinzugegeben.

8. Der Becher wird mit Folie bedeckt und unter Verwendung einer Heißpistole wird die Temperatur des Präparats auf 65°C gebracht. Wenn die Temperatur von 65°C erreicht ist, wird die Heizplatte so eingestellt, daß sie diese Temperatur über eine Aushärtungszeit von 2 bis 3 Stunden beibehält, in der die Kapselwände gebildet werden.

9. Nach dem Härten wird die Heizplatte abgeschaltet und der pH-Wert unter Verwendung einer 20%igen NaOH-Lösung auf 9,0 eingestlelt.

10. Es werden 2,8 g Natriumbisulfit hinzugegeben und das Kapselpräparat wird auf Raumtemperatur abgekühlt.

Herstellung des Abbildungsblattes

10 g des oben erhaltenen Kapselpräparates werden mit 8 g 10% Triton X-100 (Röhm & Haas Company) in Wasser und 2 g 10% Klucel L (Hercules, Inc.) vermischt und die erhaltene Mischung mit einem Drahtstab Nr. 12 (wire-wound rod) auf ein 40 kg Glanzpapier (80 lb Black and White Glossy stock; The Mead Corporation) geschichtet und eine halbe Stunde bei 90°C getrocknet.

Herstellung der Entwicklerfolie

Eine Mischung aus 852 g Wasser, 250 g 25% Tamol 731 (Röhm & Haas Company), 75 g HT Ton, 1000 g KC-11 (ein synthetischer Entwickler der Fuji Photo Film Company, Ltd.), 15 g Calgon T (Calgon, Inc.), 30 g Dequest 2006 (Monsanto Co.) wurden auf eine Teilchengröße von weniger als 5 µm vermahlen. Zu dieser Mischung wurden 25 Teile HT Ton und 10 Teile Dow 501 Latex auf 65 Teile der Mischung hinzugegeben. Das erhaltene Material wurde mit einem Stab Nr. 10 Meyer (Nr. 10 Meyer bar) auf ein 40 kg Grundmaterial (80 lb Black and White Enamel base stock) mit 30 bis 35% Feststoffen aufgetragen.

Vergleichsbeispiel 1

Wie oben wurden Mikrokapseln hergestellt, die als innere Phase enthielten: Das substituierte Dimethylanilin ist das in der folgenden Tabelle 1 gezeigte. Das Dimethylanilin wurde in einer Menge von 0,32 oder 0,16 Mol/l verwendet in Abhängigkeit davon, welches die beste D90 Sensitivität ergab. Die Abbildungsblätter wurden wie oben hergestellt und durch einen 30 Stufenkeil (Stauffer) einer Strahlung (λ = 470 nm) ausgesetzt und gegen ein Säureentwicklerblatt entwickelt. Die Expositionsvorrichtung war ein Kratos 1000 W Monochromatorsystem. Der Monochromator wurde auf 470 nm (20 nm Bandbreite) eingestellt. Die Abbildungsblätter ergaben die in Tabelle 1 gezeigten absoluten Sensitivitäten.

Tabelle 1

Vergleichsbeispiel 2

Es wurden verschiedene Verbindungen auf ihre Wirksamkeit als Autoxidationsmittel und Coinitiatoren geprüft, indem Mikrokapseln und Abbildungsblätter wie oben hergestellt wurden, wobei als interne Phase eine Zusammensetzung verwendet wurde, die TMPTA, 2% Isopropylthioxanthon (als Absorber), 6% eines Cyanfarbvorläufers und 0,21 M der Testverbindung enthielten.

Die Proben wurden auf ein 40 kg Glanzpapier (80 lb Black and White Glossy) beschichtet. Die Exposition wurde mit einem Kratos SS 1000X Solar Simulator (1000 W Xenon Quelle) durch einen Stauffer 30 Stufenkeil und ein 390 nm Interferenzfilter jeweils 80 Sekunden lang ausgeführt. Während der Exposition wurden die Proben in einen Vakuumrahmen gestellt. Für die Vakuumtests wurde das System vor der Exposition 10 Minuten lang mit einer Ölpumpe evakuiert. Die Luftexposition wurde in gleicher Weise durchgeführt, wobei der Evakuierungsschritt weggelassen wurde. Die Abbildungsblätter wurden entwickelt, indem sie in Kontakt mit dem oben beschriebenen Entwicklungsblatt durch eine Labordruckrolle geführt wurden. Die untersuchten Verbindungen waren N,N-2,4,6-Pentamethylanilin (PMA), p-t-Butyl-N,N-dimethylanilin (DMA, Aldrich), Äthyl-o-(dimethylamino)benzoat (EOB, Ward-Blenkinsop), 2-n-Butoxyäthyl-4-(dimethylamino)benzoat (BEA, Ward-Blenkinsop), 2-(Dimethylamino)äthylbenzoat (DMB, Ward-Blenkinsop), Äthyl-p-(dimethylamino)-benzoat (EDP, Ward-Blenkinsop), und N,N-3,5-Tetramethylanilin (TMA, Aldrich).

Die Ergebnisse sind in der folgenden Liste enthalten. Alle Geschwindigkeiten werden in Stufenzahl gegeben. Die Proben sind aufgelistet in der Reihenfolge von der photographisch schnellsten bis zur langsamsten.

Luft-Exposition

Vakuum-Exposition

Aus diesen Untersuchungen ist zu entnehmen, daß keines der untersuchten Dimethylaniline sowohl die hohe Photopolymerisationswirkung als auch die hohe Oxidationswirkung aufwies, die für eine maximale photographische Geschwindigkeit in Luft erforderlich ist. Eine Kombination zwei verschiedener Donorarten, die jeweils bei jeder dieser zwei verschiedenen Reaktionen überragende Ergebnisse zeigen, führt jedoch zu der gewünschten Filmgeschwindigkeit. Aus der Luftexposition ist ableitbar, daß PMA die höchste Schultergeschwindigkeit aller untersuchten Verbindungen und auch eine der besseren Basisgeschwindigkeiten aufweist. In ähnlicher Weise weist DMA eine hohe Schultergeschwindigkeit in Luft auf. Diese Gegebenheiten liegen bei der Vakuumexposition völlig entgegengesetzt, wobei PMA und DMA sowohl bezüglich der Schulter als auch der Basisgeschwindigkeiten die schlechtesten Ergebnisse zeigen. Gleichzeitig weisen BEA, EOB und EPD im Vakuum sehr brauchbar Geschwindigkeiten auf - die schnellsten dieser untersuchten Verbindungen. Diese Beobachtungen führen zum dem Schluß, daß die Verbindungen PMA und DMA beim Sauerstoffverbrauch sehr wirksam sind, aber nicht so wirksam bei der Einleitung der Polymerisation. Die Verbindungen BEA, EOB und EPD sind als Initiatoren wirksam (wie durch die hohen Vakuumgeschwindigkeiten gezeigt wird), sind aber beim Sauerstoffverbrauch nicht so wirksam.

Vergleichsbeispiel 3

Das Vergleichsbeispiel 2 wurde unter Verwendung verschiedener Verhältnisse von PMA und EPD in dem Photoinitiatorsystem wiederholt, wobei jedoch 8% des Cyanvorläufers anstelle der 12% aus Beispiel 2 verwendet wurden. Die Expositionen wurden mit einer Lichtquelle, bestehend aus einem 15T8/BL und einem 15T8/D Fluoreszenzrohr durch einen Zweistufenkeil in einem Abstand von 15,24 cm (6 inches) von der Lichtquelle durchgeführt. Die sensitometrischen Daten sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Vergleichsbeispiel 4

Die in Tabelle 3 gezeigen Verbindungen wurden mit TMPTA, 2% Isopropylthioxanthon, 4% 2,4,6-N,N-Pentamethylanilin (ein gutes Autoxidationsmittel) und einem Cyanfarbvorläufer verkapselt, um wirksame Wasserstoffdonatoren zu erkennen. Die D90 und D10 Filmgeschwindigkeiten sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Die Werte zeigen, daß keine der Verbindungen die Schultergeschwindigkeit bemerkenswert verbessern. Drei Verbindungen verbessern insbesondere die
Basisgeschwindigkeit, nämlich 2-Mercaptobenzoxazol (MBO), 6-Äthoxy-2-mercaptobenzthiazol (EMBT) und Phenylmercaptotetrazol (PMT). Das beste synergetische Ergebnis, das mit Kombinationen von PMA/Thiol erhalten werden kann, ist in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Nachdem die Erfindung im Detail und durch Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben ist, ist es klar, daß Modifikationen und Variationen möglich sind, ohne den in den beigefügten Ansprüchen definierten Erfindungsgedanken zu verlassen.

Claims

1. Photosensitive Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet, daß sie als innere Phase eine photosensitive Zusammensetzung enthalten, die ein durch Addition freier Radikale polymerisierbares Material und ein Photoinitiatorsystem enthalten, worin das Photoinitiatorsystem einen Absorber, einen Coinitiator und ein Autoxidationsmittel enthält, wobei Coinitiator und Autoxidationsmittel verschieden sind und der Coinitiator eine Verbindung ist, die bei der Erzeugung freier Radikale durch Wechselwirkung mit dem Absorber wirksamer ist als das Autoxidationsmittel, und das Autoxidationsmittel bei der Erzeugung freier Radikale durch Wechselwirkung mit Sauerstoff oder Sauerstoffradikalen wirksamer ist als der Coinitiator.

2. Photosensitive Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine gesonderte Kapselwand aufweist.

3. Photosensitive Mikrokapseln nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Addition freier Radikale polymerisierbare Material eine äthylenisch ungesättigte Verbindung ist.

4. Photosensitive Mikrokapseln nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Absorber ein Arylketon ist.

5. Photosensitive Mikrokapseln nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eines der Coinitiatoren und Autoxidationsmittel ein N,N-Dialkylanilin der allgemeinen Formel (I) ist, worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen und X ein Substituent mit einer Hammett-Konstante im Bereich von -0,9 bis 0,7 ist.

6. Photosensitive Mikrokapseln nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Wasserstoffatom, eine Cyangruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Acylamidogruppe und/oder eine Alkylsulfidogruppe ist.

7. Photosensitive Mikrokapseln nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten eine Hammett-Konstante im Bereich von -0,5 bis 0,5 haben.

8. Photosensitive Mikrokapseln nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² Methyl- oder Äthylgruppen sind.

9. Photosensitive Mikrokapseln nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Hammett-Konstante von -0,2 bis 0,5 aufweist.

10. Photosensitive Mikrokapseln nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Arylketon einen λ _max-Wert von mehr als 380 nm aufweist.

11. Abbildungsblatt, gekennzeichnet durch einen Träger, der auf seiner Oberfläche eine Schicht aus photosensitiven Mikrokapseln enthält, die in ihrer inneren Phase ein durch Addition freier Radikale polymerisierbares Material, ein Photoinitiatorsystem und ein abbildungsbildendes Mittel enthält, worin das Photoinitiatorsystem einen Absorber, einen Coinitiator und Autoxidationsmittel enthält, wobei Absorber, Coinitiator und Autoxidationsmittel verschieden sind, und der Coinitiator eine Verbindung ist, die bei der Erzeugung freier Radikale durch Wechselwirkung mit dem Absorber wirksamer ist als das Autoxidationsmittel, und das Autoxidationsmittel bei der Erzeugung freier Radikale durch Wechselwirkung mit Sauerstoff oder Sauerstoffradikalen wirksamer ist als der Coinitiator.

12. Abbildungsblatt nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln eine gesonderte Kapselwand aufweisen.

13. Abbildungsblatt nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Addition freier Radikale polymerisierbare Material eine äthylenisch ungesättigte Verbindung ist.

14. Abbildungsblatt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Absorber ein Arylketon ist.

15. Abbildungsblatt nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eines der Coinitiatoren und Autoxidationsmittel ein N,N-Dialkylanilin der allgemeinen Formel (I) ist, worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen und X ein Substituent mit einer Hammett-Konstante im Bereich von -0,9 bis 0,7 ist.

16. Abbildungsblatt nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Wasserstoffatom, eine Cyangruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Acylamidogruppe und/oder eine Alkylsulfidgruppe ist.

17. Abbildungsblatt nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² Methyl- oder Äthylgruppen sind.

18. Abbildungsblatt nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Substituent mit einer Hammett-Konstante von -0,2 bis 0,5 ist.

19. Abbildungsblatt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Arylketon einen λ _max-Wert von mehr als 380 nm aufweist.

20. Abbildungsblatt nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das abbildungserzeugende Mittel eine im wesentlichen farblose Elektronendonator-Verbindung ist.

21. Photosensitive Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die interne Phase zusätzlich eine im wesentlichen farblose Elektronendonator-Verbindung enthält.

22. Photosensitive Mikrokapseln nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Autoxidationsmittel ein Thiol ist.

23. Photosensitive Mikrokapseln nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Thiol 2-Mercaptobenzthiazol, 6-Äthoxy-2-mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 4-Methyl-4H-1,2,4-triazol-3-thiol, 2-Mercapto-1-methylimidazol, 2-Mercapto-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol, 5-n-Butylthio-2-mercapto-1,3,4-thiadiazol, 4-Methoxybenzolthiol, 1-Phenyl-1H-tetrazol-5-thiol, 4-Phenyl-4H-1,2,4-triazol-3-thiol, 2-Mercaptobenzimidazol, Pentaerythrit-tetrakis-(mercaptoacetat), Pentaerythrit-tetrakis(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris(mercaptoacetat), Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat), 4-Acetamidothiophenol, Mercaptobernsteinsäure, Dodekanthiol, 2-Mercaptopyridin, 4-Mercaptopyridin, 2-Mercapto-3H-chinazolin und/oder 2-Mercaptothiazolin ist.

24. Photosensitive Mikrokapseln nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Autoxidationsmittel ein Phosphin ist.

25. Photosensitive Mikrokapseln nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphin Triphenylphosphin, Triäthylphosphit, Triäthylphosphin, Triisopropylphosphit und/oder Triphenylphosphit ist.

26. Photosensitive Mikrokapseln nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Arylketon Benzophenon, 4,4′-Dimethoxybenzophenon, 4,4′-Dichlorbenzophenon, 4,4′-Bis(dimethylamino)-benzophenon, Benzanthron, 9-Fluorenon, Xanthon, 2-Methylxanthon, 2-Dodecylxanthon, Thioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2-Dodecylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon und/oder 3-Cinnamoyl-7-diäthylaminocumarin ist.

27. Photosensitive Mikrokapseln nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Coinitiator Äthyl-p-dimethylaminobenzoat ist.

28. Photosensitive Mikrokapsel nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Autoxidationsmittel N,N-2,4,6-Pentamethylanilin ist.

29. Photosensitive Mikrokapseln nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Autoxidationsmittel 2,6-Diäthyl-N,N-dimethylanilin oder 2,6-Diisopropyl-N,N-dimethylanilin ist.

30. Photosensitive Mikrokapseln nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Coinitiator 2-Mercaptobenzoxazol, 6-Äthoxy-2-mercaptobenzthiazol oder Phenylmercaptotetrazol ist.