DE3623522A1 - Abbildungserzeugende materialien mit photosensitiven mikrokapseln enthaltend tertiaere amine als coinitiatoren - Google Patents
Abbildungserzeugende materialien mit photosensitiven mikrokapseln enthaltend tertiaere amine als coinitiatorenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein
abbildungserzeugendes Material eines Mikrokapseln
enthaltenden Typs, die eine photosensitive Zusammensetzung
enthalten. Insbesondere betrifft sie abbildungserzeugende
Materialien, in denen die photosensitive Zusammensetzung
ein Photoinitiatorsystem enthält, das einen Absorber, einen
Coinitiator und ein Autoxidationsmittel enthält, mit dem
erhöhte Blattgeschwindigkeiten erzielbar sind.
Abbildungssysteme, die photosensitive Mikrokapseln
enthalten, sind in den US-Patentschriften 43 99 209 und
44 40 836 und der US-Anmeldung Ser.No. 3 39 917 vom
18.1.1982 und Ser.No. 6 20 994 vom 15.6.1984 beschrieben.
Die Abbildungssysteme umfassen in ihrer einfachsten Form
ein Abbildungsblatt, dessen eine Oberfläche mit einer
Schicht photosensitiver Mikrokapseln beschichtet ist. Die
innere Phase der Mikrokapseln enthält eine photosensitive
Zusammensetzung und insbesondere eine photohärtbare
Zusammensetzung, die durch eine Additionspolymerisation
freier Radikale härtet. In einer besonders bevorzugten
Ausführungsform enthält die innere Phase auch ein
abbildungserzeugendes Mittel, wie z. B. einen im
wesentlichen farblosen Elektronendonator-Farbbildner.
Bei der Anwendung der vorgenannten Systeme werden die
Abbildungen dadurch gebildet, daß die Schicht der
Mikrokapseln bildweise aktinischer Strahlung ausgesetzt
wird und die Schicht in Gegenwart eines
Entwicklungsmaterials einer gleichförmigen Bruchkraft
ausgesetzt wird. Die US-PS 43 99 209 offenbart ein
Bildübertragungssystem, in dem das Entwicklungsmaterial auf
einem Träger angeordnet ist, der getrennt vom
Abbildungsblatt angeordnet und von ihm verschieden ist.
Nach der Exposition des Abbildungsblattes wird es mit einem
Entwickler tragenden Blatt zusammengebracht und die beiden
werden in Kontakt mit ihren reaktiven Seiten zusammen durch
ein Paar Druckrollen geführt. Die US-PS 44 40 846
beschreibt ein unabhängiges System, in dem der Entwickler
auf der gleichen Oberfläche des Trägers enthalten ist wie
die photosensitiven Mikrokapseln. Nach dem Bruch der
Mikrokapseln wird der Farbbildner bildweise freigesetzt und
reagiert mit dem Entwickler und ergibt ein Farbbild.
Die US-Anmeldungen Ser.No. 3 39 917 und 6 20 994 beschreiben
ein Vollfarbabbildungssystem, in welchem drei Arten
Mikrokapseln jeweils Cyan-, Magenta- und Gelbfarbbildner
enthalten, die auf einem oder einem separaten Träger
vorgesehen sind und bildweise belichtet werden, wobei
Farbseparationstechniken verwendet werden. In einer
Ausführungsform haben die drei Arten der Mikrokapseln
verschiedene Sensitivitäten, so daß sie auf der Oberfläche
eines einzigen Trägers gemischt und exponiert werden
können.
Die Abbildungssysteme und photosensitiven Mikrokapseln, die
in den vorgenannten Patenten und Patentanmeldungen
beschrieben sind, sind zur Bilderzeugung geeignet, es
besteht jedoch ein Bedürfnis nach höheren
Filmgeschwindigkeiten, als sie bisher erreicht werden
konnten.
Es wurde gefunden, daß im wesentlichen die ganze
Expositionsenergie, die erforderlich ist, um den kleinsten
Grad an chemischer Umsetzung zu erreichen, bevor die
Bilderzeugung beginnt (d. h., um eine Mindeständerung der
Dichte zu erreichen), verwendet wird, um den ursprünglich
in der Mikrokapsel enthaltenen Sauerstoff zu verbrauchen.
Dieser Mindestgrad an Exposition entspricht der Schulter
der H & D-Kurve des Abbildungsmaterials. Nach der
Exposition des Abbildungsblattes werden in bekannter Weise
in den Mikrokapseln Radikale erzeugt. Wenn Sauerstoff in
den Mikrokapseln zugegen ist, reagieren die Radikale leicht
damit und der zur Regelung der Bilddichte erforderliche
Grad des Polymeraufbaues kann nicht genügend
voranschreiten, bis der Sauerstoff verbraucht ist.
Die Anmelder haben berechnet, daß in einer typischen
photosensitiven Mikrokapsel 10,8 × 108 Moleküle Sauerstoff
(O2) enthalten sind. Bei einer typischen Exposition von 100 erg/cm2
an der Schulter der H & D-Kurve eines bei 350 nm
absorbierenden Systems fallen etwa 3,5 × 106 Photonen auf
die Kapsel, bevor ein Bild produziert wird. Die verwendeten
Initiatorkonzentrationen sind gewöhnlich so, daß nur etwa
44% der einfallenden Photonen oder 1,5 × 106 Photonen beim
Erreichen der Schultergeschwindigkeit absorbiert werden.
Dies sind etwa zwei Größenordnungen weniger als
erforderlich sind, um den gesamten Sauerstoff in dem
Molekül zu verbrauchen, wobei eine einheitliche
Quantenausbeute für diesen Verbrauch vorausgesetzt wird.
Für das Abbilden mit einem Abbildungsmaterial unter
Verwendung photosensitiver Mikrokapseln mit hoher
Filmgeschwindigkeit muß somit der Sauerstoff mit einer
hohen Quantenausbeute verbraucht werden.
Auf dieser Basis haben die Anmelder gefunden, daß zur
Erreichung einer hohen Filmgeschwindigkeit ein
Photoinitiatorsystem erforderlich ist, das nicht nur bei
der Erzeugung freier Radikale, sondern auch beim Verbrauch
des Sauerstoffs wirksam ist.
Die Schultergeschwindigkeit eines Abbildungsmaterials unter
Verwendung photosensitiver Mikrokapseln ist das Produkt der
Quantenausbeute des Initiatorsystems beim Erzeugen von
Radikalen (Φ fr ) und der Quantenausbeute des Systems bei der
Reaktion mit Sauerstoff (Φ ao ). Die Quantenausbeute Φ fr kann
im Bereich von 0 bis 2 liegen. Die Quantenausbeute ϕ ao kann
im Bereich von 1 bis mehr als 10 000 liegen. Beide
Ausbeuten müssen zur Erzielung einer hohen
Filmgeschwindigkeit maximiert werden. Entsprechend der
vorliegenden Erfindung wird dies erreicht, indem ein
Photoinitiatorsystem verwendet wird, das eine Verbindung
enthält, die wirksam mit dem Absorber reagiert und freie
Radikale (einen Coinitiator) erzeugt, sowie eine zweite
unterschiedliche Verbindung (ein Autoxidationsmittel), das
wirksam mit Sauerstoff reagiert. Ein Coinitiator reagiert
auch mit Sauerstoff und ein Autoxidationsmittel reagiert
auch mit einem Absorber, und es wurde gefunden, daß durch
die Auswahl von Verbindungen, die bei diesen beiden
individuellen Reaktionsmechanismen besonders wirksam sind,
ein hochsensitives Abbildungsmaterial erhalten wird.
Erfindungsgemäß ist der Coinitiator vorzugsweise ein
tertiäres Amin und insbesondere ein N,N-Dialkylanilin oder
ein Thiol. Das Autoxidationsmittel wird vorzugsweise aus
der Gruppe, bestehend aus tertiären Aminen, Thiolen und
Phosphinen ausgewählt.
Das Abbildungssystem der vorliegenden Erfindung ist dadurch
gekennzeichnet, daß die interne Phase der Mikrokapseln eine
durch freie Radikaladdition polymerisierbare Verbindung,
ein Photoinitiatorsystem einschließlich eines Absorbers,
wie z. B. eines Arylketons, einen Coinitiator, wie z. B. ein
tertiäres Amin und ein Autoxidationsmittel, wie ein
tertiäres Amin, ein Thiol oder ein Phosphin enthält.
Der hierin verwendete Ausdruck "Mikrokapseln" umfaßt sowohl
Mikrokapseln mit einer gesonderten Kapselwand als auch sog.
offenphasige Systeme, in denen die Bestandteile, die die
interne Phase der Mikrokapsel bilden, in einem Bindemittel
dispergiert sind.
Der hierin verwendete Ausdruck "aktinische Strahlung"
umfaßt sowohl das volle Spektrum der elektromagnetischen
Strahlung als auch Röntgenstrahlung, Ionenstrahlen und
Gammastrahlung. Bevorzugte Systeme sind erfindungsgemäß
empfindlich gegenüber Ultraviolettstrahlung oder blaues
Licht (beispielsweise 350 bis 480 nm).
Die Hammett-Konstante wird entsprechend Leffler und
Grundwald, Rates und Equilibria of Organic Reactions, John
Wiley & Sons, Inc., 1963, Seite 172-177 bestimmt, und zwar
wird sie für die Para- oder Meta-Position bestimmt.
Schultergeschwindigkeit, 90% Geschwindigkeit und D90 sind
äquivalente Ausdrücke und beziehen sich auf die
Sensitivität, entweder absolut oder relativ, beispielsweise
der Stufenzahl einer Stufentablettexposition, die bei 90%
der Maximumdichte erhalten wird, d. h. der Dichte in der
Plateau-Region der H & D-Kurve.
Basisgeschwindigkeit, 10% Geschwindigkeit und D10 sind
äquivalente Ausdrücke und beziehen sich auf die
Sensitivität, entweder absolut oder relativ, beispielsweise
der Stufenzahl einer Stufentablettexposition, bei 10% der
Dichte der Maximumdichte, die in einer (der) speziellen
Probe erhalten wurde.
Die Mikrokapseln und Abbildungsblätter der vorliegenden
Erfindung können unter Verwendung der in den US-PS
43 39 209 und 44 40 846 und der US-Anmeldungen Ser.No.
3 39 917 und 6 20 994 beschriebenen Verfahren hergestellt
werden, wobei die Offenbarung dieser Druckschriften durch
diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen
wird.
Ein spezielles Beispiel der Coinitatoren und
Autoxidationsmittel, die in der vorliegenden Erfindung
verwendet werden, sind N,N-Dialkylaniline. Diese
Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie keine
Absorber sind. Das heißt nicht, daß sie keine Strahlung
absorbieren, sondern daß sie in einem Initiatorsystem
verwendet werden, in welchem eine andere Verbindung,
nämlich der "Absorber" der Hauptabsorber für die aktinische
Strahlung ist. Die in der vorliegenden Erfindung
verwendeten N,N-Dialkylaniline haben anders ausgedrückt
einen wesentlich niedrigeren Extinktionskoeffizienten als
der Absorber bei der Expositionswellenlänge.
Sowohl der Coinitiator als auch das Autoxidationsmittel
können ein N,N-Dialkylanilin sein. Ein N,N-Dialkylanilin,
das bei der Erzeugung freier Radikale wirksam ist, wird als
Coinitiator ausgewählt und ein unterschiedliches
N,N-Dialkylanilin, das bei der Erzeugung von Radikalen
durch Reaktion mit Sauerstoffradikalen wirksam ist, wird
als Autoxidationsmittel verwendet.
Repräsentative Beispiele von N,N-Dialkylanilinen, die als
Cointiatoren oder Autoxidationsmittel in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können, werden durch die Formel
(I) dargestellt.
worin R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, n eine
ganze Zahl von 1 bis 5 ist und X ein Substituent ist mit
einer Hammett σ (para) Konstante im Bereich von -0,9 bis
0,7 ist. Bevorzugte X haben eine Hammett-Konstante im
Bereich von -0,5 bis 0,5 und besonders bevorzugte X haben
eine Konstante im Bereich von -0,2 bis 0,5. Repräsentative
Beispiele für X sind ein Wasserstoffatom, eine Cyangruppe,
ein Halogenatom (beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom),
eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine
Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen (beispielsweise Äthoxi), eine
Aminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, worin die
Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, eine
Acylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (beispielsweise
Acetyl), eine Acylamidgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
(beispielssweise Acetylamid), eine Alkylsulfidgruppe mit 2
bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise -SCH3), eine
Phenylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Mercaptogruppe usw..
Wenn n gleich 2 oder 3 ist, können die Gruppen X gleich
oder verschieden sein.
Die Stellung des bzw. der Substituenten X beeinflußt die
Fähigkeit des Anilins zur Wasserstoffübertragung. In den
bevorzugten Verbindungen steht X in Ortho-, Meta- oder
Para-Stellung bezüglich der Dialkylaminogruppe.
Repräsentative Beispiele von N,N-Dialkylanilinen gemäß der
vorliegenden Erfindung sind 4-Cyan-N,N-dimethylanilin,
4-Acetyl-N,N-dimethylanilin, 4-Brom-N,N-dimethylanilin,
Äthyl-4-(N,N-dimethylamino)benzoat,
3-Chlor-N,N-dimethylanilin, 4-Chlor-N,N-dimethylanilin,
3-Äthoxy-N,N-dimethylanilin, 4-Fluor-N,N-dimethylanilin,
4-Methyl-N,N-dimethylanilin, 4-Äthoxy-N,N-dimethylanilin,
N,N-Dimethylthioanicidin, 4-Amino-N,N-dimethylanilin,
3-Hydroxy-N,N-dimethylanilin,
N,N,N′-Tetramethyl-1,4-dianilin,
4-Acetamido-N,N-dimethylanilin, usw..
Beispiele bevorzugter N,N-dialkylaniline sind
Dialkylaniline, die in der Ortho-, Meta- oder Para-Position
durch die folgenden Gruppen substituiert sind: Methyl,
Äthyl, Isopropyl, t-Butyl, 3,4-Tetramethylen, Phenyl,
Trifluormethyl, Acetyl, Äthoxycarbonyl, Carboxy,
Carboxylat, Trimethylsilymethyl, Trimethylsilyl,
Triäthylsilyl, Trimethylgermanyl, Triäthylgermanyl,
Trimethylstannyl. Triäthylstannyl, n-Butoxy, n-Pentyloxy,
Phenoxy, Hydroxy, Acetyloxy, Methylthio, Äthylthio,
Isopropylthio, Thio(mercapto-), Acetylthio, Fluor, Chlor,
Brom und Jod.
Die Dialkylaniline werden erfindungsgemäß bevorzugt in
Konzentrationen von etwa 0,025 bis 0,5 Molar verwendet.
Bevorzugte Beispiele von N,N-Dialkylanilinen, die
erfindungsgemäß vorzugsweise als Coinitiatoren verwendet
werden, sind Äthyl-p-(dimethylamino)benzoat (EDP),
2-n-Butoxyäthyl-4-(dimethylamino)-benzoat und
Äthyl-o-(dimethylamino)-benzoat. N,N-Dialkylaniline, die in
der Ortho-Position mit einer Alkylgruppe substituiert sind,
sind häufig gute Autoxidationsmittel. Bevorzugte Beispiele
von N,N-Dialkylanilinen, die als Autoxidationsmittel
verwendet werden können, sind
2,6-Diisopropyl-N,N-dimethylanilin,
2,6-Diäthyl-N,N-dimethylanilin, N,N,2,4,6-Pentamethylanilin und p-t-Butyl-N,N-dimethylanilin.
2,6-Diisopropyl-N,N-dimethylanilin,
2,6-Diäthyl-N,N-dimethylanilin, N,N,2,4,6-Pentamethylanilin und p-t-Butyl-N,N-dimethylanilin.
Eine weitere erfindungsgemäß besonders bevorzugte
Verbindungsklasse sind Thiole, wie z. B.
Mercaptobenzoxazole, Mercaptotetrazine und
Mercaptotriazine. Spezifische Beispiele solcher bevorzugten
Thiole umfassen: 2-Mercaptobenzothiazol,
6-Äthoxy-2-mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzoxazol,
4-Methyl-4H-1,2,4-triazol-3-thiol,
2-Mercapto-1-methylimidazol,
2-Mercapto-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol,
5-n-Butylthio-2-mercapto-1,3,4-thiadiazol,
4-Methoxybenzolthiol, 1-Phenyl-1H-tetrazol-5-thiol,
4-Phenyl-4H-1,2,4-triazol-3-thiol, 2-Mercaptobenzimidazol,
Pentaerythritit-tetrakis(mercaptoacetat),
Pentaerythritit-tetrakis(3-mercaptopropionat),
Trimethylolpropan-tris(mercaptoacetat),
Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat),
4-Acetamidothiophenol, Mercaptobernsteinsäure,
Dodecanthiol, 2-Mercaptopyridin, 4-Mercaptopyridin,
2-Mercapto-3H-chinazolin und 2-Mercaptothiazolin. Diese
Verbindungen werden gelegentlich als Autoxidationsmittel
verwendet, jedoch wie in dem Vergleichsbeispiel 4 gezeigt
wird, sind erfindungsgemäß viele Thiole als Coinitiatoren
verwendbar. Besondere Verbesserungen in der
Filmgeschwindigkeit wurden bei der Verwendung von Thiolen,
wie z. B. 2-Mercaptobenzoxazol (MBO),
6-Äthoxy-2-mercaptobenzothiazol (EMBT) und
Phenylmercaptotetrazol (PMT) in Kombination mit guten
Autoxidationsmitteln, wie z. B. N,N-2,4,6-Pentamethylanilin
erhalten.
Auch Phosphine sind als Autoxidationsmittel verwendbar.
Repräsentative Beispiele von Phosphinen, die bevorzugt
sind, umfassen: Triphenylphosphin, Triäthylphosphit,
Triäthylphosphin, Triisopropylphosphit und
Triphenylphosphit.
Erfindungsgemäß werden die Coinitiatoren und
Autoxidationsmittel in Kombination mit einem oder mehreren
Absorbern verwendet, die als Hauptstrahlungsabsorber
fungieren und ein Photoinitiatorsystem ergeben. Zum
Unterschied von den Coinitiatoren und Autoxidationsmitteln
absorben die Absorber zur Hauptsache die einfallende
Strahlung und Initiieren die Bildung freier Radikale. Die
erfindungsgemäß verwendeten Absorber erzeugen freie
Radikale über einen Wasserstofftransfer (net hydrogen atom
transfer), beispielsweise über einen direkten
Wasserstoffabzug oder eine
Elektronentransfer/Protonentransfer-Folge. Bevorzugte
Photoinitiatoren sind Arylketone, wie z. B. Benzophenon,
4,4′-Dimethoxybenzophenon, 4,4′-Dichlorbenzophenon,
4,4′-Bis(dimethylamino)benzophenon, Benzanthron,
9-Fluorenon, Xanthon, 2-Methylxanthon, 2-Dodecylxanthon,
Thioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2-Dodecylthioxanthon,
2-Chlorthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon und
3-Cinnamoyl-7-diäthylaminocumarin. Diese Photoinitiatoren
können allein oder in Kombination mit anderen
Photoinitiatoren verwendet werden. Bevorzugte Initiatoren
umfassen Thioxanthane, Phenanthrenchinone und Ketocumarine,
wie sie in der US-PS 41 47 552 von Specht et al. aufgeführt
sind. Benzophenone sind weniger geeignet.
Das molare Verhältnis der kombinierten Autoxidationsmittel
und Coinitiatoren zum Absorber ist vorzugsweise 1:3 bis
100:1. Das Verhältnis hängt von den ausgewählten
Verbindungen, den Extinktionskoeffizienten der Absorber
usw. ab. Auch das Verhältnis des Coinitiators zum
Autoxidationsmittel kann variieren. Das Verhältnis wird so
ausgewählt, daß es die Wirksamkeit jeder Reaktion mit
möglichst geringer Auswirkung auf andere maximiert. Es
wurde gefunden, daß in vielen Fällen das molare Verhältnis
des Coinitiators zum Autoxidationsmittel von etwa 5:1 bis
1:1 beträgt.
Als allgemeine Regel sollte die photosensitive
Zusammensetzung, die das Photoinitiatorsystem enthält,
Mikrokapseln mit einer Sensitivität (E) von weniger als
1000 erg/cm2 und vorzugsweise von weniger als 500 erg/cm2
in dem gewünschten Expositionsbereich aufweisen. Der
Ausdruck "Sensitivität" entspricht dem Betrag der
eingefallenen Strahlung, die erforderlich ist, um eine
erste Änderung der Dichte um 0,10 Dichteeinheiten zu
bewirken. Die photosensitiven Mikrokapseln der vorliegenden
Erfindung arbeiten speziell positiv. Wenn sie nicht
exponiert werden, brechen die Mikrokapseln und geben den
Farbbildner frei, der mit dem Entwickler unter Ausbildung
einer maximalen Bilddichte reagiert. Somit stellt der
Ausdruck "Sensitivität" oder "Schultergeschwindigkeit" die
minimale Exposition dar, die erforderlich ist, um eine
substantive Verminderung (0,10 Dichteeinheiten) dieser
Maximumdichte zu erzielen.
Beispiele von erfindungsgemäßen Photoinitiatorsystemen
sind:
Als Absorber:
3-Cinnamoyl-7-diäthylaminocumarin
2-Isopropylthioxanthon
4-Isopropylthioxanthon
3-Cinnamoyl-7-diäthylaminocumarin
2-Isopropylthioxanthon
4-Isopropylthioxanthon
Als Coinitiatoren:
Äthyl-p-dimethylaminobenzoat
Äthyl-o-dimethylaminobenzoat
2-n-Butoxyäthyl-4-dimethylaminobenzoat
6-Äthoxy-2-mercaptobenzothiazol
2-Mercaptobenzoxazol
Äthyl-p-dimethylaminobenzoat
Äthyl-o-dimethylaminobenzoat
2-n-Butoxyäthyl-4-dimethylaminobenzoat
6-Äthoxy-2-mercaptobenzothiazol
2-Mercaptobenzoxazol
Als Autoxidationsmittel:
4-t-Butyl-N,N-dimethylanilin
2,4,N,N-Tetramethylanilin
2,6,N,N-Tetramethylanilin
N,N,2,4,6-Pentamethylanilin
2,6-Diäthyl-N,N-dimethylanilin
2,6-Diisopropyl-N,N-dimethylanilin
4,N,N-Trimethylanilin
4-t-Butyl-N,N-dimethylanilin
2,4,N,N-Tetramethylanilin
2,6,N,N-Tetramethylanilin
N,N,2,4,6-Pentamethylanilin
2,6-Diäthyl-N,N-dimethylanilin
2,6-Diisopropyl-N,N-dimethylanilin
4,N,N-Trimethylanilin
Wie weiter unten gezeigt wird, können Coinitiatoren
gegenüber Autoxidationsmitteln ausgewählt werden, indem die
bei Verwendung von N,N-Dialkylanilinen in Luft und Vakuum
erhaltenen Filmgeschwindigkeiten verglichen werden.
Verbindungen, die eine gute Filmgeschwindigkeit in Luft
ergeben, sind als Autoxidationsmittel brauchbar und
Verbindungen, die gute Filmeigenschaften im Vakuum
ergeben, sind gute Coinitiatoren. Somit ergibt für ein
gegebenes Monomer und Absorber ein Coinitiator eine höhere
Filmgeschwindigkeit als ein Autoxidationsmittel, wenn eine
photosensitive Zusammensetzung im Vakuum exponiert wird,
und ein Autoxidationsmittel ergibt eine höhere
Filmgeschwindigkeit als ein Coinitiator, wenn eine
photosensitive Zusammensetzung in Luft exponiert wird.
Die hierin verwendeten photosensitiven Zusammensetzungen
sind durch freie Radikaladditionspolymerisation härtbar und
insbesondere äthylenisch ungesättigte Verbindungen,
beispielsweise Verbindungen, die eine oder mehrere
endständige oder aneinanderhängende (pendant) Vinyl- oder
Allylgruppen enthalten. Solche Verbindungen sind bekannt
und umfassen Acryl- und Methacrylester von mehrwertigen
Alkoholen, wie z. B. Trimethylolpropan, Pentaerythrit und
dergl.. Repräsentative Beispiele umfassen
Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA),
Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat,
Hexandiol-1,6-dimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat,
Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat (DPHPA) und
Diäthylenglykoldimethacrylat.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann
die strahlungssensitive Zusammensetzung zusätzlich ein
Polythiol enthalten, um die Filmgeschwindigkeit der
Mikrokapseln zu beschleunigen.
Verwendbare Polythiole umfassen
Äthylenglykolbis(thioglycolat),
Äthylenglykolbis(β-mercaptopropionat),
Trimethylolpropantris(thioglycolat),
Pentaerythrittetrakis(thioglycolat),
Pentaerythrittetrakis(β-mercaptopropionat) und
Trimethylolpropantris(β-mercaptopropionat) sowie deren Mischungen. Diese Verbindungen sind im Handel erhältlich. Bestimmte polymere Polythiole, wie z. B. Propylenätherglykolbis(β-mercaptopropionat), das durch Verästerung von Polypropylenätherglykol erhalten werden kann, sind auch verwendbar.
Äthylenglykolbis(thioglycolat),
Äthylenglykolbis(β-mercaptopropionat),
Trimethylolpropantris(thioglycolat),
Pentaerythrittetrakis(thioglycolat),
Pentaerythrittetrakis(β-mercaptopropionat) und
Trimethylolpropantris(β-mercaptopropionat) sowie deren Mischungen. Diese Verbindungen sind im Handel erhältlich. Bestimmte polymere Polythiole, wie z. B. Propylenätherglykolbis(β-mercaptopropionat), das durch Verästerung von Polypropylenätherglykol erhalten werden kann, sind auch verwendbar.
Es können auch verschiedene Oligomere oder Polymere gemäß
der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um die
Filmgeschwindigkeit der Mikrokapseln zu erhöhen. Diese
Materialien erhöhen die Geschwindigkeit, mit der die
Viskosität der internen Phase der Mikrokapseln auf ein
Niveau gebracht werden, bei dem die differentielle
Freisetzung der internen Phase bewirkt wird, aber der
exakte Mechanismus ist unklar. Diese Materialien müssen in
der photosensitiven Zusammensetzung löslich sein und die
Photopolymerisationsreaktion nicht beeinflussen. Reaktive
Oligomere enthalten endständige oder zusammenhängende
(pendant) äthylenische Doppelbindungen und umfassen
reaktive Acrylate, Methacrylate, Vinyl- und
Allylpräpolymere auf der Basis von Urethanen, Estern und
Epoxiden. Verwendbare nichtreaktive Oligomere sind
Polymere, die bei Raumtemperatur fest oder halbfest sind
und sich nicht in der nicht umgesetzten photosensitiven
Zusammensetzung lösen. Repräsentative Beispiele solcher im
Handel erhältlichen Oligomere oder Polymere, die
erfindungsgemäß verwendbar sind, umfassen reaktive
Materialien, wie z. B. Diallyl-o-phthalat-Präpolymer
(Polysciences), Uvithane 893 (Morton Thiokol, Inc.),
Ebercryl 270 (Virginia Chemicals) und nichtreaktive
Materialien, wie z. B. Äthylzellulose oder Lucite.
Zusätzlich zu der photosensitiven Zusammensetzung kann die
interne Phase ein verdünnendes Öl enthalten. Die
Einlagerung des Öls verbessert häufig die
Mitteltonabstufung der sichtbaren Bilder. Bevorzugte
Verdünnungsöle sind schwachpolare Lösungsmittel mit einem
Kochpunkt oberhalb von 170°C und bevorzugt im Bereich von
180 bis 300°C. Beispiele von Trägerölen sind alkylierte
Biphenyle (z. B. Monoisopropylbiphenyl), polychlorierte
Biphenyle, Castoröle, Mineralöl, deodorisiertes Kerosen,
naphthenische Mineralöle, Dibutylphthalat, Dibutylfumarat,
bromiertes Paraffin sowie deren Mischungen. Alkylierte
Biphenyle und Kerosine sind im allgemeinen weniger toxisch
und bevorzugt. Die Menge des in die Mikrokapseln
eingelagerten Verdünnungsöls hängt von den in den
photosensitiven Materialien gewünschten photographischen
Charakteristiken ab. Vorzugsweise wird das Verdünnungsöl in
einer Menge von etwa 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht der internen Phase, verwendet.
Ein Beispiel eines bilderzeugenden Mittels, das
erfindungsgemäß verwendet werden kann, sind farblose
Elektronendonatorverbindungen. Repräsentative Beispiele
solcher Farbbildner umfassen im wesentlichen farblose
Verbindungen, die in ihrem Teilskelett eine Lacton-,
Lactam-, Sulton-, Spiropyran-, Ester- oder Amidostruktur
aufweisen, wie z. B. Triarylmethanverbindungen,
Bisphenylmethanverbindungen, Xanthenverbindungen, Fluorane,
Thiazenverbindungen, Spiropyranverbindungen und
dergleichen. Im Stand der Technik der kohlefreien Papiere
gibt es zahlreiche Beispiele dieser Verbindungen.
Kristallviolettlacton, Copikem X, IV, XI, XX (Hilton-Davis
Co.) und Reakt Yellow 186 (BASF Aktiengesellschaft) sind
Beispiele solcher Verbindungen, die oft allein oder in
Kombination als Farbvorläufer gemäß der vorliegenden
Erfindung eingesetzt werden.
Die Bilder können auch gebildet werden, indem als
abbildungserzeugendes Mittel ein gelierendes Mittel
verwendet wird, das mit einem Metallsalz als Entwickler
reagiert und beim Freisetzen aus den Mikrokapseln ein
Farbbild erzeugt. Einige typische Beispiele verwendbarer
bilderzeugender Paare dieses Typs sind Nickelnitrat,
N,N′-Bis-(2-octanoyloxäthyl)-dithiooxamid, Alum-[Fe(III)]
und Gelb-Prussiat.
Im wesentlichen kann jedes bilderzeugende Mittel, das
verkapselt werden kann und mit dem Entwicklermaterial unter
Ausbildung eines Bildes reagiert, erfindungsgemäß verwendet
werden.
Das abbildungserzeugende Mittel kann in verschiedener Weise
so an die Mikrokapseln gebunden sein, daß es beim
Freisetzen der internen Phase reagieren und/oder wandern
kann und eine Abbildung erzeugt. Es ist vorzugsweise mit
der photosensitiven Zusammensetzung in den Mikrokapseln
verkapselt, es kann aber auch in den Wänden der Mikrokapsel
oder in eine den Mikrokapseln benachbarte Schicht
einverleibt sein. Der Fachmann erkennt, daß verschiedene
Anordnungen verwendet werden können, vorausgesetzt, daß die
Aktivierung oder Mobilisierung des abbildungserzeugenden
Mittels durch den Bruch der Mikrokapseln und die
Freisetzung der internen Phase geregelt wird. Außerdem
können sowohl der Farbbildner als auch der Farbentwickler
an die Mikrokapseln gebunden sein. Es ist nicht imme nötig,
den Farbbildner zu verkapseln, aber es ist die üblichere
Praxis.
Im allgemeinen ist der Farbbildner in einer Menge von etwa
0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der internen
Phase, zugegen. Bevorzugt ist ein Bereich von etwa 2 bis
24 Gew.-%. Transfer abbildende Materialien enthalten
gewöhnlich etwa 10 Gew.-% des Farbbildners, während
unabhängige Materialien etwa 1,5 bis 3 Gew.-% des
abbildungserzeugenden Mittels enthalten. Die relativen
Mengen der Cyan-, Magenta- und Gelb-Farbbildner in den
Mikrokapseln eines Vollfarbsystems werden so eingestellt,
daß sie eine zufriedenstellende Farbbalance ergeben. Damit
verbunden können die relativen Mengen der Mikrokapseln in
der Beschichtungszusammensetzung so eingestellt werden, daß
die Farbbalance verbessert wird.
In einem Vollfarbenabbildungssystem ist es oft erwünscht,
eine Absorberverbindung, wie z. B. einen
Ultraviolettabsorber, in die interne Phase einzuverleiben,
um die spektrale Sensitivität der Mikrokapseln zu verengen.
Verwendbare Absorber sind in der US-Anmeldung Ser.No.
6 20 994 beschrieben.
Die photosensitiven Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung
können unter Verwendung bekannter Verkapseltechniken
gebildet werden. Die photosensitive Zusammensetzung und die
daran gebundenen Mittel können in hydrophilen wandbildenden
Materialien, wie z. B. Materialien vom Gelantinetyp (siehe
US-PS 27 30 456 und 28 00 457 von Green et al)
einschließlich Gummiarabikum, Polyvinylalkohol,
Carboxymethylcellulose; Resorcin-Formaldehyd-Wandbildner
(siehe US-PS 37 55 190 von Hart et al);
Isocyanat-Wandbildner (siehe US-PS 39 14 511 von
Vassiliades); Isocyanat-Polyol-Wandbildner (siehe US-PS
37 96 669 von Kirintani et al);
Harnstoff-Formaldehyd-Wandbildner, insbesondere
Harnstoff-Resorcin-Formaldehyd, worin die Oleophilie durch
Zugabe von Resorcin verbessert wird (siehe US-PS 40 01 140;
40 87 376 und 40 89 802 von Foris et al); und
Melamin-Formaldehydharz und Hydroxypropylcellulose (siehe
US-PS 40 25 455 von Shackle) verkapselt werden.
Harnstoff-Formaldehyd-Mikrokapseln sind für die Anwendung
in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Verfahren zur
Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Kapseln, die
insbesondere verwendbar sind, sind in den
US-Patentschriften 42 51 386 und 41 38 362 beschrieben.
Die Durchschnittsgröße der Mikrokapseln der vorliegenden
Erfindung reicht im allgemeinen von etwa 1 bis 25 µm. Als
allgemeine Regel verbessert sich die Bildauflösung, wenn
die Kapselgröße sich verringert, außer wenn die Kapselgröße
so klein ist, daß die Kapseln in der Poren- oder
Faserstruktur einiger Substrate verschwinden kann.
Die Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung können
verwendet werden, um entweder Transfer- oder unabhängige
Abbildungssysteme , d. h. Systeme, in denen der Entwickler
auf dem gleichen oder einem anderen Träger ist als die
Mikrokapseln. Eine detaillierte Beschreibung von
Transfermaterialien kann in der US-PS 43 99 209 gefunden
werden. Selbständige Systeme sind Gegenstand der US-PS
44 40 846.
Illustrative Beispiele von verwendbaren Farbentwicklern,
die mit den Farbvorläufern von Elektronendonatortyp
verwendet werden können, sind Tonmineralien, wie z. B.
saurer Ton, Aktivton, Attapulgit usw.; organische Säuren,
wie z. B. Gerbsäure, Gallussäure, Propylgallat usw.;
Säurepolymere, wie z. B. Phenol-Formaldehyd-Harze,
Phenol-Acetylen-Kondensationsharze, Kondensationsprodukte
von einer organischen Carbonsäure mit mindestens einer
Hydroxygruppe und Formaldehyd usw.; Metallsalze oder
aromatische Carbonsäuren, wie z. B. Zinksalicylat,
Zinnsalicylat, Zink-2-hydroxynaphthoat,
Zink-3,5-ditert-butylsalicylat,
Zink-3-cyclohexyl-5-(α,α-dimethylbenzyl)salicylat (siehe
US-Patente 38 64 146 und 39 34 070),
Zink-3,5-di(α-methylbenzyl)salicylat, öllösliche
Metallsalze oder Phenol-Formaldehyd-Novolakharze (siehe
z. B. US-Patentschriften 36 72 935; 37 32 120 und
37 37 410), wie z. B. zink-modifiziertes öllösliches
Phenol-Formaldehydharz, wie in der US-PS 37 32 120
offenbart, Zinkcarbonat usw. sowie deren Mischungen.
Das üblichste Substrat für das erfindungsgemäße
photosensitive Material ist Papier. Das Papier kann ein
handelsübliches Papier sein (commercial impact raw stock)
oder ein Papier spezieller Güte, wie z. B. gußbeschichtetes
Papier oder chromgerolltes Papier. Transparente Substrate,
wie z. B. Polyäthylenterephthalat und durchscheinende
Substrate können erfindungsgemäß gleichfalls verwendet
werden.
Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen durch die
folgenden Beispiele, in denen die folgenden Verfahren
verwendet werden, beschrieben, die die Erfindung nicht
beschränken sollen.
1. In einen 600 ml Becher aus rostfreiem Stahl werden
416 g Wasser und 22,3 g
Isobutylenmaleinsäureanhydrid-Copolymer (20,6%)
eingewogen.
2. Der Becher wird auf einer heißen Platte unter einem von
oben gesteuerten Mischer festgeklemmt. Am Mischer wird
ein sechs-blättriger Turbinenpropeller mit 45° Steigung
verwendet.
3. Nach intensivem Mischen werden langsam 3,1 g Pectin
langsam in den Becher gesiebt. Diese Mischung wird
20 Minuten gerührt.
4. Der pH wird unter Verwendung einer 20%igen H2SO4
Lösung auf 4,0 eingestellt.
5. Der Mischer wird auf 3000 upm gebracht und die interne
Phase während eines Zeitraums von 10 bis 15 Sekunden
zugegeben. Die Emulsionsbildung wird 10 Minuten
fortgesetzt.
6. Am Beginn der Emulsionsbildung wird die Heizplatte
eingeschaltet, so daß während der Emulsionsbildung ein
Aufheizen stattfindet.
7. Nach 10 Minuten wird die Mischergeschwindigkeit auf
2000 upm vermindert und in zweiminütigen Intervallen
werden 16,6 g Harnstofflösung (50 Gew.-%), 0,8 g
Resorcin in 10 g Wasser, 21,4 g Formaldehyd (37%) und
0,6 g Ammoniumsulfat in 10 ml Wasser hinzugegeben.
8. Der Becher wird mit Folie bedeckt und unter Verwendung
einer Heißpistole wird die Temperatur des Präparats auf
65°C gebracht. Wenn die Temperatur von 65°C erreicht
ist, wird die Heizplatte so eingestellt, daß sie diese
Temperatur über eine Aushärtungszeit von 2 bis 3
Stunden beibehält, in der die Kapselwände gebildet
werden.
9. Nach dem Härten wird die Heizplatte abgeschaltet und
der pH-Wert unter Verwendung einer 20%igen NaOH-Lösung
auf 9,0 eingestlelt.
10. Es werden 2,8 g Natriumbisulfit hinzugegeben und das
Kapselpräparat wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
10 g des oben erhaltenen Kapselpräparates werden mit 8 g
10% Triton X-100 (Röhm & Haas Company) in Wasser und 2 g
10% Klucel L (Hercules, Inc.) vermischt und die erhaltene
Mischung mit einem Drahtstab Nr. 12 (wire-wound rod) auf
ein 40 kg Glanzpapier (80 lb Black and White Glossy stock;
The Mead Corporation) geschichtet und eine halbe Stunde bei
90°C getrocknet.
Eine Mischung aus 852 g Wasser, 250 g 25% Tamol 731
(Röhm & Haas Company), 75 g HT Ton, 1000 g KC-11 (ein
synthetischer Entwickler der Fuji Photo Film Company,
Ltd.), 15 g Calgon T (Calgon, Inc.), 30 g Dequest 2006
(Monsanto Co.) wurden auf eine Teilchengröße von weniger
als 5 µm vermahlen. Zu dieser Mischung wurden 25 Teile HT
Ton und 10 Teile Dow 501 Latex auf 65 Teile der Mischung
hinzugegeben. Das erhaltene Material wurde mit einem Stab
Nr. 10 Meyer (Nr. 10 Meyer bar) auf ein 40 kg Grundmaterial
(80 lb Black and White Enamel base stock) mit 30 bis 35%
Feststoffen aufgetragen.
Wie oben wurden Mikrokapseln hergestellt, die als innere
Phase enthielten:
Das substituierte Dimethylanilin ist das in der folgenden
Tabelle 1 gezeigte. Das Dimethylanilin wurde in einer Menge
von 0,32 oder 0,16 Mol/l verwendet in Abhängigkeit davon,
welches die beste D90 Sensitivität ergab. Die
Abbildungsblätter wurden wie oben hergestellt und durch
einen 30 Stufenkeil (Stauffer) einer Strahlung
(λ = 470 nm) ausgesetzt und gegen ein Säureentwicklerblatt
entwickelt. Die Expositionsvorrichtung war ein Kratos 1000 W
Monochromatorsystem. Der Monochromator wurde auf 470 nm
(20 nm Bandbreite) eingestellt. Die Abbildungsblätter
ergaben die in Tabelle 1 gezeigten absoluten
Sensitivitäten.
Es wurden verschiedene Verbindungen auf ihre Wirksamkeit
als Autoxidationsmittel und Coinitiatoren geprüft, indem
Mikrokapseln und Abbildungsblätter wie oben hergestellt
wurden, wobei als interne Phase eine Zusammensetzung
verwendet wurde, die TMPTA, 2% Isopropylthioxanthon (als
Absorber), 6% eines Cyanfarbvorläufers und 0,21 M der
Testverbindung enthielten.
Die Proben wurden auf ein 40 kg Glanzpapier (80 lb Black
and White Glossy) beschichtet. Die Exposition wurde mit
einem Kratos SS 1000X Solar Simulator (1000 W Xenon Quelle)
durch einen Stauffer 30 Stufenkeil und ein 390 nm
Interferenzfilter jeweils 80 Sekunden lang ausgeführt.
Während der Exposition wurden die Proben in einen
Vakuumrahmen gestellt. Für die Vakuumtests wurde das System
vor der Exposition 10 Minuten lang mit einer Ölpumpe
evakuiert. Die Luftexposition wurde in gleicher Weise
durchgeführt, wobei der Evakuierungsschritt weggelassen
wurde. Die Abbildungsblätter wurden entwickelt, indem sie
in Kontakt mit dem oben beschriebenen Entwicklungsblatt
durch eine Labordruckrolle geführt wurden. Die untersuchten
Verbindungen waren N,N-2,4,6-Pentamethylanilin (PMA),
p-t-Butyl-N,N-dimethylanilin (DMA, Aldrich),
Äthyl-o-(dimethylamino)benzoat (EOB, Ward-Blenkinsop),
2-n-Butoxyäthyl-4-(dimethylamino)benzoat (BEA,
Ward-Blenkinsop), 2-(Dimethylamino)äthylbenzoat (DMB,
Ward-Blenkinsop), Äthyl-p-(dimethylamino)-benzoat (EDP,
Ward-Blenkinsop), und N,N-3,5-Tetramethylanilin (TMA,
Aldrich).
Die Ergebnisse sind in der folgenden Liste enthalten. Alle
Geschwindigkeiten werden in Stufenzahl gegeben. Die Proben
sind aufgelistet in der Reihenfolge von der photographisch
schnellsten bis zur langsamsten.
Aus diesen Untersuchungen ist zu entnehmen, daß keines der
untersuchten Dimethylaniline sowohl die hohe
Photopolymerisationswirkung als auch die hohe
Oxidationswirkung aufwies, die für eine maximale
photographische Geschwindigkeit in Luft erforderlich ist.
Eine Kombination zwei verschiedener Donorarten, die jeweils
bei jeder dieser zwei verschiedenen Reaktionen überragende
Ergebnisse zeigen, führt jedoch zu der gewünschten
Filmgeschwindigkeit. Aus der Luftexposition ist ableitbar,
daß PMA die höchste Schultergeschwindigkeit aller
untersuchten Verbindungen und auch eine der besseren
Basisgeschwindigkeiten aufweist. In ähnlicher Weise weist
DMA eine hohe Schultergeschwindigkeit in Luft auf. Diese
Gegebenheiten liegen bei der Vakuumexposition völlig
entgegengesetzt, wobei PMA und DMA sowohl bezüglich der
Schulter als auch der Basisgeschwindigkeiten die
schlechtesten Ergebnisse zeigen. Gleichzeitig weisen BEA,
EOB und EPD im Vakuum sehr brauchbar Geschwindigkeiten
auf - die schnellsten dieser untersuchten Verbindungen.
Diese Beobachtungen führen zum dem Schluß, daß die
Verbindungen PMA und DMA beim Sauerstoffverbrauch sehr
wirksam sind, aber nicht so wirksam bei der Einleitung der
Polymerisation. Die Verbindungen BEA, EOB und EPD sind als
Initiatoren wirksam (wie durch die hohen
Vakuumgeschwindigkeiten gezeigt wird), sind aber beim
Sauerstoffverbrauch nicht so wirksam.
Das Vergleichsbeispiel 2 wurde unter Verwendung
verschiedener Verhältnisse von PMA und EPD in dem
Photoinitiatorsystem wiederholt, wobei jedoch 8% des
Cyanvorläufers anstelle der 12% aus Beispiel 2 verwendet
wurden. Die Expositionen wurden mit einer Lichtquelle,
bestehend aus einem 15T8/BL und einem 15T8/D
Fluoreszenzrohr durch einen Zweistufenkeil in einem Abstand
von 15,24 cm (6 inches) von der Lichtquelle durchgeführt.
Die sensitometrischen Daten sind in der Tabelle 2
aufgeführt.
Die in Tabelle 3 gezeigen Verbindungen wurden mit TMPTA,
2% Isopropylthioxanthon, 4% 2,4,6-N,N-Pentamethylanilin
(ein gutes Autoxidationsmittel) und einem Cyanfarbvorläufer
verkapselt, um wirksame Wasserstoffdonatoren zu erkennen.
Die D90 und D10 Filmgeschwindigkeiten sind in Tabelle 3
aufgeführt.
Die Werte zeigen, daß keine der Verbindungen die
Schultergeschwindigkeit bemerkenswert verbessern. Drei
Verbindungen verbessern insbesondere die
Basisgeschwindigkeit, nämlich 2-Mercaptobenzoxazol (MBO), 6-Äthoxy-2-mercaptobenzthiazol (EMBT) und Phenylmercaptotetrazol (PMT). Das beste synergetische Ergebnis, das mit Kombinationen von PMA/Thiol erhalten werden kann, ist in Tabelle 4 gezeigt.
Basisgeschwindigkeit, nämlich 2-Mercaptobenzoxazol (MBO), 6-Äthoxy-2-mercaptobenzthiazol (EMBT) und Phenylmercaptotetrazol (PMT). Das beste synergetische Ergebnis, das mit Kombinationen von PMA/Thiol erhalten werden kann, ist in Tabelle 4 gezeigt.
Nachdem die Erfindung im Detail und durch Bezugnahme auf
bevorzugte Ausführungsformen beschrieben ist, ist es klar,
daß Modifikationen und Variationen möglich sind, ohne den
in den beigefügten Ansprüchen definierten
Erfindungsgedanken zu verlassen.
Claims (30)
1. Photosensitive Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als innere Phase eine photosensitive
Zusammensetzung enthalten, die ein durch Addition
freier Radikale polymerisierbares Material und ein
Photoinitiatorsystem enthalten, worin das
Photoinitiatorsystem einen Absorber, einen Coinitiator
und ein Autoxidationsmittel enthält, wobei Coinitiator
und Autoxidationsmittel verschieden sind und der
Coinitiator eine Verbindung ist, die bei der Erzeugung
freier Radikale durch Wechselwirkung mit dem Absorber
wirksamer ist als das Autoxidationsmittel, und das
Autoxidationsmittel bei der Erzeugung freier Radikale
durch Wechselwirkung mit Sauerstoff oder
Sauerstoffradikalen wirksamer ist als der Coinitiator.
2. Photosensitive Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß sie eine gesonderte Kapselwand
aufweist.
3. Photosensitive Mikrokapseln nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das durch Addition freier Radikale
polymerisierbare Material eine äthylenisch ungesättigte
Verbindung ist.
4. Photosensitive Mikrokapseln nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der Absorber ein Arylketon ist.
5. Photosensitive Mikrokapseln nach Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß zumindest eines der Coinitiatoren
und Autoxidationsmittel ein N,N-Dialkylanilin der
allgemeinen Formel (I)
ist, worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und
eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
darstellen und X ein Substituent mit einer
Hammett-Konstante im Bereich von -0,9 bis 0,7 ist.
6. Photosensitive Mikrokapseln nach Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, daß X ein Wasserstoffatom, eine
Cyangruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine
Acylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine
Dialkylaminogruppe, eine Acylamidogruppe und/oder eine
Alkylsulfidogruppe ist.
7. Photosensitive Mikrokapseln nach Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Substituenten eine
Hammett-Konstante im Bereich von -0,5 bis 0,5 haben.
8. Photosensitive Mikrokapseln nach Anspruch 7, dadurch
gekennzeichnet, daß R1 und R2 Methyl- oder Äthylgruppen
sind.
9. Photosensitive Mikrokapseln nach Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, daß X eine Hammett-Konstante von -0,2
bis 0,5 aufweist.
10. Photosensitive Mikrokapseln nach Anspruch 9, dadurch
gekennzeichnet, daß das Arylketon einen λ max -Wert von
mehr als 380 nm aufweist.
11. Abbildungsblatt, gekennzeichnet durch einen Träger, der
auf seiner Oberfläche eine Schicht aus photosensitiven
Mikrokapseln enthält, die in ihrer inneren Phase ein
durch Addition freier Radikale polymerisierbares
Material, ein Photoinitiatorsystem und ein
abbildungsbildendes Mittel enthält, worin das
Photoinitiatorsystem einen Absorber, einen Coinitiator
und Autoxidationsmittel enthält, wobei Absorber,
Coinitiator und Autoxidationsmittel verschieden sind,
und der Coinitiator eine Verbindung ist, die bei der
Erzeugung freier Radikale durch Wechselwirkung mit dem
Absorber wirksamer ist als das Autoxidationsmittel, und
das Autoxidationsmittel bei der Erzeugung freier
Radikale durch Wechselwirkung mit Sauerstoff oder
Sauerstoffradikalen wirksamer ist als der Coinitiator.
12. Abbildungsblatt nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln eine gesonderte
Kapselwand aufweisen.
13. Abbildungsblatt nach Anspruch 12, dadurch
gekennzeichnet, daß das durch Addition freier Radikale
polymerisierbare Material eine äthylenisch ungesättigte
Verbindung ist.
14. Abbildungsblatt nach Anspruch 13, dadurch
gekennzeichnet, daß der Absorber ein Arylketon ist.
15. Abbildungsblatt nach Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet, daß zumindest eines der Coinitiatoren
und Autoxidationsmittel ein N,N-Dialkylanilin der
allgemeinen Formel (I)
ist, worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und
eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
darstellen und X ein Substituent mit einer
Hammett-Konstante im Bereich von -0,9 bis 0,7 ist.
16. Abbildungsblatt nach Anspruch 15, dadurch
gekennzeichnet, daß X ein Wasserstoffatom, eine
Cyangruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine
Acylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine
Dialkylaminogruppe, eine Acylamidogruppe und/oder eine
Alkylsulfidgruppe ist.
17. Abbildungsblatt nach Anspruch 16, dadurch
gekennzeichnet, daß R1 und R2 Methyl- oder Äthylgruppen
sind.
18. Abbildungsblatt nach Anspruch 15, dadurch
gekennzeichnet, daß X ein Substituent mit einer
Hammett-Konstante von -0,2 bis 0,5 ist.
19. Abbildungsblatt nach Anspruch 13, dadurch
gekennzeichnet, daß das Arylketon einen λ max -Wert von
mehr als 380 nm aufweist.
20. Abbildungsblatt nach Anspruch 18, dadurch
gekennzeichnet, daß das abbildungserzeugende Mittel
eine im wesentlichen farblose
Elektronendonator-Verbindung ist.
21. Photosensitive Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die interne Phase zusätzlich eine
im wesentlichen farblose Elektronendonator-Verbindung
enthält.
22. Photosensitive Mikrokapseln nach Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das Autoxidationsmittel ein Thiol
ist.
23. Photosensitive Mikrokapseln nach Anspruch 22, dadurch
gekennzeichnet, daß das Thiol 2-Mercaptobenzthiazol,
6-Äthoxy-2-mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptobenzoxazol,
4-Methyl-4H-1,2,4-triazol-3-thiol,
2-Mercapto-1-methylimidazol,
2-Mercapto-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol,
5-n-Butylthio-2-mercapto-1,3,4-thiadiazol,
4-Methoxybenzolthiol, 1-Phenyl-1H-tetrazol-5-thiol,
4-Phenyl-4H-1,2,4-triazol-3-thiol,
2-Mercaptobenzimidazol,
Pentaerythrit-tetrakis-(mercaptoacetat),
Pentaerythrit-tetrakis(3-mercaptopropionat),
Trimethylolpropan-tris(mercaptoacetat),
Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat),
4-Acetamidothiophenol, Mercaptobernsteinsäure,
Dodekanthiol, 2-Mercaptopyridin, 4-Mercaptopyridin,
2-Mercapto-3H-chinazolin und/oder 2-Mercaptothiazolin
ist.
24. Photosensitive Mikrokapseln nach Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das Autoxidationsmittel ein
Phosphin ist.
25. Photosensitive Mikrokapseln nach Anspruch 24, dadurch
gekennzeichnet, daß das Phosphin Triphenylphosphin,
Triäthylphosphit, Triäthylphosphin,
Triisopropylphosphit und/oder Triphenylphosphit ist.
26. Photosensitive Mikrokapseln nach Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das Arylketon Benzophenon,
4,4′-Dimethoxybenzophenon, 4,4′-Dichlorbenzophenon,
4,4′-Bis(dimethylamino)-benzophenon, Benzanthron,
9-Fluorenon, Xanthon, 2-Methylxanthon,
2-Dodecylxanthon, Thioxanthon, 2-Methylthioxanthon,
2-Dodecylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon,
2-Isopropylthioxanthon und/oder
3-Cinnamoyl-7-diäthylaminocumarin ist.
27. Photosensitive Mikrokapseln nach Anspruch 26, dadurch
gekennzeichnet, daß der Coinitiator
Äthyl-p-dimethylaminobenzoat ist.
28. Photosensitive Mikrokapsel nach Anspruch 26, dadurch
gekennzeichnet, daß das Autoxidationsmittel
N,N-2,4,6-Pentamethylanilin ist.
29. Photosensitive Mikrokapseln nach Anspruch 26, dadurch
gekennzeichnet, daß das Autoxidationsmittel
2,6-Diäthyl-N,N-dimethylanilin oder
2,6-Diisopropyl-N,N-dimethylanilin ist.
30. Photosensitive Mikrokapseln nach Anspruch 26, dadurch
gekennzeichnet, daß der Coinitiator
2-Mercaptobenzoxazol, 6-Äthoxy-2-mercaptobenzthiazol
oder Phenylmercaptotetrazol ist.
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