DE3614435C2

DE3614435C2 -

Info

Publication number: DE3614435C2
Application number: DE19863614435
Authority: DE
Inventors: Willibald Dr. Graz At Paar
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1985-05-17
Filing date: 1986-04-29
Publication date: 1988-08-25
Also published as: ATA148185A; AT382385B; DE3614435A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fremdvernetzenden oder selbstvernetzenden kationischen Lackbindemitteln auf der Basis von substituierten Harnstoffgruppen aufweisenden Epoxidharzester-Amin-Addukten. Die Produkte weisen als charakteristische Gruppen substituierte Harnstoffstrukturen auf, durch welche die Haftungseigenschaften der vernetzten Filme sowohl hinsichtlich des Substrats, als auch gegenüber einer Folgeschicht verbessert wird. Überdies kann durch Auswahl der Substituenten die minimale Filmbildungstemperatur und die Elastizität der Filme in günstiger und einfacher Weise beeinflußt werden.

Die Kettenverlängerung von kationischen Epoxidharzen, wie sie insbesondere als Bindemittel für die kathodische Elektrotauchlackierung (KETL) verwendet werden, wurde bereits auf verschiedenen Wegen versucht.

Versuche einer Kettenverlängerung mit Diphenolen, welche zu einer Molekülverlängerung bei niedrigmolekularen Epoxidharzen führen, sind unter anderem in den US-PS 43 39 368, 43 39 369 oder der DE-OS 23 39 398 oder 25 31 960 beschrieben. Auf diese Weise ist jedoch außer einer Molekülvergrößerung keine wesentliche Beeinflussung der Haftungseigenschaften oder der Filmbildungstemperatur zu erreichen.

Durch partielle Veresterung mit langkettigen Monocarbonsäuren und/oder Di- bzw. Polycarbonsäuren, z. B. maleinisierten Ölen oder maleinisierten Polybutadienen, sauren Alkydharzen oder Copolymerisaten soll gemäß der DE-AS 19 30 949 sowohl die Haftfestigkeit als auch die Elastizität verbessert werden.

Gemäß der US-PS 41 04 147 oder US-PS 41 48 772 erfolgt eine Kettenverlängerung bei kationisch modifizierten Epoxidharzen durch Reaktion mit Polyolen mit mindestens 2 primären Hydroxylgruppen, wodurch die Aufbruchsspannung und die Filmbildungstemperatur bzw. die Elastizität der Filme verbessert werden können.

Es hat sich aber gezeigt, daß diese Modifikationen nicht mehr ausreichen, um die gesteigerten Ansprüche insbesondere der Automobilindustrie ausreichend zu befriedigen.

Nach neueren Erkenntnissen kann die Haftfestigkeit kathodisch aufgebrachter Filme verbessert werden, wenn die eingesetzten kationischen Bindemittel Amidstrukturen aufweisen. Die Art des Einbaus ist jedoch von wesentlicher Bedeutung, da beispielsweise Aminoamidverbindungen aus maleinisierten Fettsäuren und Polyaminen, wie sie in der US-PS 42 74 989 oder der US-PS 40 36 795 beschrieben werden, keine diesbezüglichen Verbesserungen zeigen.

Eine weitere Möglichkeit des Einbaues von Amid- und/oder Harnstoffgruppen wird in der EP-A2 01 37 459 beschrieben, wobei eine Kettenverlängerung bei Epoxidharzen durch Diamine, welche die genannten Gruppen aufweisen, erfolgt. Die für den kationischen Charakter der Bindemittel verantwortlichen basischen Gruppen werden durch zusätzliche Amin-additionen eingeführt.

Gemäß der nicht zum Stand der Technik gehörenden AT-PS 3 79 406 werden Carbonsäureamidstrukturen über spezielle sekundäre Amine eingeführt, welche gleichzeitig anteilig oder zur Gänze dem Molekül den für die Wasserverdünnbarkeit notwendigen kationischen Charakter verleihen.

Es wurde nun gefunden, daß man kationische Lackbindemittel auf Basis von substituierte Harnstoffgruppen aufweisenden Epoxidharzester-Aminaddukten, wie Bisphenol- oder Phenolnovolak-Epoxidharzen, in günstiger Weise bezüglich der Haftungs- und Elastizitätseigenschaften, aber auch im Hinblick auf die Filmbildungstemperatur modifizieren kann, wenn man als modifizierendes Element substituierte Harnstoffgruppen tragende Molekülbausteine einsetzt, welche durch Vesterung mit einem Teil der Epoxidgruppen der Epoxidharze in das Molekül eingebaut werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von fremdvernetzenden oder selbstvernetzenden kationischen Lackbindemitteln auf der Basis von substituierte Harnstoffgruppen aufweisenden Epoxidharzester-Aminaddukten ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Epoxidval eines Epoxidharzes oder eines Gemisches aus mehreren Epoxidharzen mit einem Epoxidäquivalentgemisch von 160 bis 2000 bei 90 bis 150°C bis zu einer Säurezahl von praktisch 0 mit 0,1 bis 0,6 Val eines Umsetzungsproduktes aus mindestens 1 Mol, vorzugsweise 2 Mol einer Di- oder Polycarbonsäure und einer durch Reaktion von mindestens 1 Hydroxylgruppe aufweisenden sekundären Mono- oder Di-aminen und Diisocyanaten erhaltenen substituierten Harnstoffverbindungen der allgemeinen Formel

wobei R den einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanat oder den einer aus diesen Diisocyanaten und einem aliphatischen Diol erhaltenen Diisocyanatverbindung zugrundeliegenden Rest und die Reste R₁, welche gleich oder verschieden sein können, sich aus der Wahl des sekundären Amins ergeben können, falls ein Diamin eingesetzt wurde, gegebenenfalls durch Anreaktion von Diisocyanaten weitere substituierte Harnstoffgruppierungen analog Formel (1) enthalten könnnen, sowie mit 0,4 bis 0,9 Val eines oder mehrerer primärer und/oder sekundärer Amine und/oder gegebenenfalls weiterer Monocarbonsäuren, die in ihrer Struktur nicht den aus Verbindungen oder Formel (1) erhaltenen entsprechen, in bekannter Weise zu einem epoxidgruppenfreien Epoxidharzester-Aminaddukt, welches eine Aminzahl von mindestens 40 mg KOH/g aufweist, umsetzt, und daß man zur Herstellung von selbstvernetzenden Bindemitteln gegebenenfalls einen Teil der Hydroxylgruppen der Produkte vor einer Protonierung und/oder Zugabe von Wasser und/oder isocyanatreaktiver Lösemittel mit halbblockierten Diisocyanaten und/oder polymerisierbare Doppelbindungen aufweisenden Monoisocyanaten umsetzt.

Insbesondere kann mit diesen Materialien ein für die Automobilindustrie besonders kritisches Problem, nämlich die Haftung von Unterbodenschutzmassen, Dichtungsmassen und ähnlichen auf Polyvinylchlorid oder anderen Polymeren basierenden Beschichtungen gelöst werden. Üblicherweise zeigen diese z. T. direkt auf die K-ETL-Grundierung aufgetragenen Schichten nur eine mäßige Haftung auf der Grundierung. Durch die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte Kettenverlängerung wird gleichzeitig die Elastizität der eingebrannten Filme verbessert. Durch die möglichen Modifikationen ist auch eine Beeinflussung der minimalen Filmbildungstemperatur möglich, wodurch der Verlauf bei der Filmbildung auch bei höheren Schichtstärken verbessert werden kann.

Die Epoxidharze, wie sie gemäß erfindungsgemäßem Verfahren eingesetzt werden, sind in der Literatur und in Firmenschriften beschrieben. Als Standardwerke seien hier die Bücher von A. M. PAQUIN, Berlin (1958) und H. LEE und K. NEVILLE "Handbook of Epoxy Resins", Mc Graw-Hill Book Co. (1967) erwähnt.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Epoxidharze weisen ein Epoxidäquivalentgewicht von 160 bis 2000 auf. Vorzugsweise werden die Diglycidylether von Diphenolen, insbesondere die entsprechenden Verbindungen des Bisphenol A verwendet.

Als wesentlichen Baustein enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Produkte Hydroxylgruppen tragende substituierte Harnstoffverbindungen der allgemeinen Formel (1), die mit Di- oder Polycarbonsäuren, welche mindestens eine Anhydridgruppe aufweisen, unter Halbesterbildung umgesetzt und über die entstehenden bzw. weiter vorhandenen Carboxylgruppen mit den Epoxidharzen verknüpft werden.

Sofern diese Umsetzungsprodukte zwei oder mehr Carboxylgruppen aufweisen, erfolgt eine Kettenverlängerung zwischen zwei Epoxidharzmolekülen, wodurch insbesondere eine Flexibilisierung des Gesamtmoleküls bewirkt wird; beim Einsatz von Monocarbonsäuren wird das Molekül endständig verlängert. Auf diese Weise ist zusätzlich eine wirksame Beeinflussung der Filmbildungstemperatur möglich.

Die Verbindungen der Formel (1) werden durch Umsetzung von Diisocyanaten mit sekundären und/oder Diaminen erhalten. Durch die bevorzugte Reaktion der Isocyanatgruppen mit dem Aminowasserstoff werden die gewünschten Harnstoffgruppierungen erhalten.

Als sekundäre Monoamine können Diethanolamin und seine Homologen sowie Umsetzungsprodukte von primären Monoaminen bzw. primären Alkanolaminen mit Monoepoxiden oder Umsetzungsprodukte von primären Alkanolaminen mit Acrylaten verwendet werden.

Sekundäre Diamine, welche für die Umsetzung geeignet sind, werden beispielsweise durch Reaktion eines N-Alkoxy-alkylen diamins (N-Alkylaminoalkanolamins) z. B. N-Ethoxyethylendiamin und seine Homologen mit einer Monoepoxidverbindung nach dem Schema

wobei X, Y und Z gleiche oder verschiedene Alkyl- bzw. Alkylenreste darstellen, erhalten. Als Monoepoxidverbindungen werden dabei vorzugsweise Monoglycidylverbindungen von Fettsäuren, insbesondere der Glycidylester der VERSATIC®-Säure, einer gesättigten C₉-C₁₁-Monocarbonsäure, deren Carboxylgruppe vorwiegend an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, eingesetzt. Andere Monoepoxidverbindungen sind beispielsweise Styroloxid, Dodecenoxid oder Alkyl- oder Arylglycidylether, wie der 2-Ethylhexylglycidylether oder Phenylglycidylether.

Andere sekundäre Diamine können durch Umsetzung von primären Diaminen, wie den Alkylendiaminen und Monoepoxidverbindungen bei einem Molverhältnis von 1 : 2 oder primär-sekundären Diaminen, wie N-Alkylalkylendiaminen oder cyclischen Triaminen, wie dem 1-(2-Aminoethyl)-piperazin mit, bezogen auf die primären Aminogruppen, äquimolaren Mengen an Monoepoxid erhalten werden. Ebenso können Umsetzungsprodukte aus 2 Mol eines primären Monoalkylamins, z. B. Butylamin oder 2-Ethylhexylamin mit einer Diepoxidverbindung, vorzugsweise einem Diglycidylether eines Polyalkylenglykols, verwendet werden. Eine weitere Darstellungsmethode besteht in der Umsetzung eines Mols eines Diacrylates mit 2 Mol eines primären Alkanolmonoamins, wie Monoethanolamin oder 2-Amino-2-ethyl-propandiol-1,3.

Selbstverständlich können als sekundäre Diamine auch andere als die hier beschriebenen Verbindungen eingesetzt werden. Die Herstellungsweisen solcher Verbindungen werden nicht beansprucht.

Durch Umsetzung mit einem Diisocyanat werden die erfindungsgemäß eingesetzten Harnstoffderivate erhalten:

Durch Änderung der Molverhältnisse zwischen dem sekundären Diamin und dem Diisocyanat können Verbindungen mit mehr als einer Struktureinheit

aufgebaut werden.

Produkte dieser Art können beispielsweise durch das Formelbild

wobei n 1 bis 4 ist, dargestellt werden. Bevorzugt werden Verbindungen dieser Art, bei denen n entweder 1 oder 2 ist.

Als Diisocyanate können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Diisocyanate eingesetzt werden. Die einzelnen Vertreter dieser Verbindungsklasse können dem einschlägigen Schrifttum entnommen werden. Vorzugsweise werden die handelsüblichen Produkte, wie Toluylen diisocyanat, Tetramethylen- oder Hexamethylen- oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat u. ä. verwendet. Weiterhin können auch Umsetzungsprodukte von aliphatischen Diolen mit Diisocyanaten, z. B. aus 1,6-Hexandiol und Toluylendiisocyanat, welche zwei freie Isocyanatgruppen aufweisen, eingesetzt werden. Die Umsetzung der Diisocyanate mit den disekundären Aminen erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von aprotischen Lösemitteln, wie Diethylenglykoldimethylether oder Methylisobutylketon. Dabei wird das Amin(gemisch) und das Lösemittel im Reaktionsgefäß vorgelegt und das Diisocyanat bei 30 bis 50°C gleichmäßig langsam zugegeben. Die Reaktion ist üblicherweise mit dem Ende der Zugabe beendet, d. h. alle Isocyanatgruppen haben reagiert.

Die so erhaltenen Hydroxylgruppen tragenden Harnstoffderivate (Formel I) werden zur Einführung der für die Umsetzung mit den Epoxidharzen notwendigen Carboxylgruppen mit Di- oder Polycarbonsäuren, die mindestens eine Anhydridgruppe aufweisen, unter Halbesterbildung umgesetzt. Die Umsetzungsprodukte weisen 1 bis 5 Carboxylgruppen auf. Bevorzugt werden Verbindungen mit 2 Carboxylgruppen. Bei einer höheren Carboxylfunktionalität ist die dadurch gegebene Gelierungsgefahr bei der Umsetzung mit den Epoxidharzen zu beachten.

Als Di- oder Polycarbonsäureanhydride werden vorzugsweise Dicarbonsäureanhydride, wie die Anhydride der o-Phthalsäure, der Tetra- oder Hexahydrophthalsäure oder der Endomethylentetrahydrophthalsäure eingesetzt. Andere Säureanhydride sind die Anhydride aliphatischer Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid oder Tricarbonsäureanhydride, wie Trimellithsäureanhydrid bzw. Dianhydride, wie Pyromellithsäure.

Die Umsetzung der Hydroxylgruppen tragenden Harnstoffderivate mit den Carbonsäureanhydriden erfolgt in Gegenwart inerter Lösemittel bei 90 bis 120°C.

Die Umsetzung der in dieser Weise erhaltenen Carboxylverbindungen mit den Epoxidharzen erfolgt bei 90 bis 150°C bis zu einer Säurezahl von praktisch 0. Pro Epoxid-Val des Epoxidharzes werden 0,1 bis 0,6 Val, bezogen auf die Carboxylgruppen der Komponente, eingesetzt. Vorzugsweise werden je Val Epoxidharz 0,1 bis 0,4 Val Carboxylverbindung verwendet.

Die verbleibenden Epoxidgruppen werden zumindest so weit mit primären oder sekundären Aminen umgesetzt, bis das Reaktionsprodukt eine Aminzahl von mindestens 40 mg KOH/g aufweist. Da ein praktisch epoxidgruppenfreies Endprodukt angestrebt wird, werden, sofern die Rechnung A=Val Epoxidgruppen - Val Carboxyl gruppen - Val Aminofunktionen für A einen Wert über 0 ergibt, die restlichen Epoxidfunktionen vor der Aminumsetzung z. B. mit Monocarbonsäuren defunktio nalisiert.

Als primäre und sekundäre Amine, welche zur Einführung der kationischen Gruppen dienen, werden vorzugsweise Alkanolamine, wie Diethanolamin, Diisopropanolamin, Methylethanolamin oder primäre Amine, wie Dimethyl aminopropylamin oder Diethylaminopropylamin eingesetzt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel sind nach partieller Neutralisation der basischen Gruppen mit Wasser verdünnbar und bilden nach dem Verdünnen stabile klare bis opake Lösungen. Sie werden vor der Verarbeitung mit Vernetzungskomponenten sowie gegebenenfalls Pigmenten, Füllstoffen, Katalysatoren und anderen Lackhilfsmitteln versetzt. Die Herstellung solcher wasserverdünnbarer Lacke ist dem Fachmann bekannt und muß, ebenso wie die Verarbeitungstechnologien, nicht beschrieben werden. Die bevorzugte Auftragsmethode für die Lacke auf Basis der erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel ist die Elektrotauchlackierung, wobei die Produkte aufgrund ihres kationischen Charakters an der Kathode abgeschieden werden.

Die Härtung der Produkte kann fremdvernetzend sowohl durch Umesterung mit Hilfe von Malonsäureoligoestern und ähnlichen Komponenten, als auch durch blockierte Polyisocyanate oder Aminoharze erfolgen. Selbstvernetzende Produkte können in bekannter Weise durch den Einbau von halbblockierten Diisocyanaten oder einer ausreichenden Zahl von polymerisierbaren Gruppen erzielt werden. Selbstverständlich sind auch Kombinationen verschiedener Vernetzungssysteme möglich. Die entsprechenden Systeme sind aus der Literatur bekannt.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung, ohne ihren Umfang zu beschränken. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsein heiten.

Die folgenden Abkürzungen werden in den Beispielen benützt:

AEOLAAminoethylethanolamin BAn-Butylamin BACButylacrylat CEtechnisches Gemisch aus Glycidylestern
der 1,1-Dimethyl-(C₇-C₉)-alkancarbonsäuren DEAPADiethylaminopropylamin DIPADiisopropanolamin DGMEDiethylenglykoldimethylether DMAPADimethylaminopropylamin DODOXDodecenoxid DOLADiethanolamin DPADipropanolamin EHA2-Ethylhexylamin EPH IEpoxidharz auf Basis Polypropylenglykol
Molgewicht ca. 400 EPH IIEpoxidharz auf Basis Bisphenol A
Äquivalentgewicht = 200 EPH IIIEpoxidharz auf Basis Bisphenol A
Äquivalentgewicht = 475 HHPAHexahydrophthalsäureanhydrid HMDAHexamethylendiamin IPDIIsophorondiisocyanat MIPAMonoisopropanolamin MIBKMethylisobutylketon MEOLAN-Methylethanolamin OCTOOctenoxid PAPhthalsäureanhydrid TDIToluylendiisocyanat TEX2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diolmonoisobutyrat (TEXANOL) THPATetrahydrophthalsäureanhydrid TMDI2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat TPGDATripropylenglykoldiacrylat

(A) Herstellung der Harnstoffgruppen aufweisenden Carboxylverbindungen

In der Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen sowie die Reaktionsbedingungen für die Herstellung der Harnstoffgruppen aufweisenden Carboxylverbindungen zusammengefaßt. Die Reaktion wird in einem mit Rührwerk, ausreichender Kühlung, Temperaturanzeige und Zugabegefäßen ausgestatteten Reaktionsgefäß durchgeführt. Dabei werden in einer ersten Stufe unter den in der Tabelle 1 angegebenen Bedingungen aus den primären Aminen modifizierte sekundäre Amine hergestellt, welche anschließend nach Zugabe der weiteren sekundären Amine mit dem Isocyanat umgesetzt werden.

Bei der Reaktion des Diisocyanates mit den Aminen werden die Amine zusammen mit dem vorgesehenen Lösemittel im Reaktionsgefäß vorgelegt und das Diisocyanat unter Kühlen innerhalb 30 bis 60 Minuten (je nach Kühlleistung) bei der angegebenen Temperatur zugegeben.

In den letzten Spalten dieser Tabelle ist das molare Verhältnis zwischen dem Diisocyanat und dem Di- bzw. Monoamin sowie die resultierende OH-Funktionalität der Zwischenprodukte (HK) angegeben.

In der Tabelle 2 finden sich die Angaben über die weitere Umsetzung der Zwischenprodukte (HK) mit den Dicarbonsäureanhydriden.

(B) Herstellung der Bindemittel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Beispiel 1 bis 6)

In einem wie unter (A) beschriebenen Reaktionsgefäß werden die Diepoxide mit den Carboxylverbindungen bei 90 bis 120°C bis zu einer dem Halbester entsprechenden Säurezahl umgesetzt. (Eine eventuelle Defunktionalisierung weiterer Epoxidgruppen mit anderen Monocarbonsäuren kann gleichzeitig oder in einer getrennten Verfahrensstufe vor der Aminreaktion erfolgen.) Die näheren Angaben sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.

Anschließend werden die ferner gemäß Tab. 3 vorgesehenen Amine zugesetzt und die Reaktion bei 75 bis max. 85°C bis zu einem Epoxidwert von 0 geführt.

(C) Prüfung der erfindungsgemäß hergestellten Bindemit tel

Die Bindemittel gemäß Beispiel 1 bis 6 wurden mit der Härterkomponente in dem in der Tab. 4 angegebenen Feststoffverhältnis bei 60°C homogen vermischt und aus dieser Mischung ein pigmentierter Lack hergestellt. Dabei wird entsprechend dem folgenden Rezept eine Farbpaste aus

25 TleBindemittel-Härter-Mischung (100%) 0,25 TleFarbruß 3 Tlebasisches Bleisilikatpigment 36,75 TleTitandioxid

auf einem geeigneten Reibaggregat hergestellt, welche nach dem Homogenisieren mit jeweils 75 Tlen (Festharz) der Bindemittel-Mischung komplettiert wird.

Als Vernetzungskomponenten wurden folgende Produkte eingesetzt:

Härterkomponente X: Umesterungshärter auf Basis Malonester gemäß AT-PS 3 72 099, z. B. entsprechend "Komponente B 2".
Härterkomponente Y: Umesterungshärter auf Basis von modifizierten Malonestern gemäß AT-PS 3 79 602 (A 2531/83), z. B. entsprechend Beispiel 1.
Härterkomponente Z: Umesterungshärter auf Basis von oligomeren β-Hydroxyestern gemäß EP-B 1-00 12 463, z. B. entsprechend Beispiel II (b).

Die Lacke wurden nach Neutralisation und Verdünnung auf den angegebenen Festkörpergehalt unter Bedingungen, welche eine Trockenfilmstärke von 20± 2 µm ergeben, auf zinkphosphatiertem Stahlblech kathodisch abgeschieden und bei der angegebenen Einbrenntemperatur 30 Minuten eingebrannt. In allen Fällen wird beim Salzsprühtest gemäß ASTM B-117-64 nach einer Prüfdauer von 700 Stunden ein Angriff am Kreuzschnitt von weniger als 2 mm festgestellt. Beim Feuchtschranktest (100% relative Luftfeuchtigkeit bei 50°C) sind die Beschichtungen nach 500 Stunden in einwandfreiem Zustand.

Zur Prüfung der Haftfestigkeit von PVC-Materialien auf dem kathodisch abgeschiedenen Lack wurde die PVC-Schicht in Form eines Streifens von 2 mm Dicke und 1 cm Breite 30 Minuten nach dem Einbrennen der K-ETL-Grundierung appliziert und 7 Minuten bei 140°C (Objekttemperatur) gehärtet. Die Prüfung der Haftung erfolgte 1 Stunde nach dem Einbrennen.

Beurteilt wird dabei die Abziehbarkeit der PVC-Beschichtung (Note 5=leicht abziehbar, Note 1= nicht abziehbar, Beschichtung bricht ohne Ablösung vom Untergrund).

Als PVC-Materialien wurde ein handelsüblicher Unterbodenschutz (Stankiewicz 2252 der Fa. Stankiewicz GmbH, Celle, BRD) sowie eine in der Automobilindustrie eingesetzte Nahtabdichtungsmasse (Dekalin 9003 der Fa. Dekalin, Deutsche Klebstoff-Werke, Hanau, BRD) verwendet.

Beurteilung der Ergebnisse

Als Vergleichslack A wurde ein in gleicher Weise hergestellter Lack auf Basis einer Kombination aus 30 Tlen (Festharz) eines Bindemittels gemäß Beispiel 29 der US-PS 41 74 332 und 70 Tlen (Festharz) gemäß Beispiel 8 der EP-B1-00 12 463 verwendet. Beim Vergleichslack B wurde das Verhältnis der beiden Komponenten auf 50 : 50 geändert. Der Vergleichslack C basierte auf einer Bindemittelkombination gemäß Beispiel 4 der EP-B1-00 49 369. Keines dieser Bindemittel weist in seiner Struktur substituierte Harnstoffgruppen auf.

Tabelle 1

Tabelle 2

Carboxylgruppentragende Harnstoffderivate (CS) gemäß Formel (I)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von fremdvernetzenden oder selbstvernetzenden kationischen Lackbindemitteln auf der Basis von substituierte Harnstoffgruppen aufweisenden Epoxidharzester-Aminaddukten, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Epoxidval eines Epoxidharzes oder eines Gemisches aus mehreren Epoxidharzen mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 160 bis 2000, bei 90 bis 150°C, C bis zu einer Säurezahl von praktisch 0 mit 0,1 bis 0,6 Val eines Umsetzungsproduktes aus mindestens 1 Mol eines Di- oder Polycarbonsäureanhydrids und einer, durch Reaktion von mindestens 1 Hydroxylgruppe aufweisenden sekundären Mono- oder Diaminen und Diisocyanaten erhaltenen substituierten Harnstoffverbindung der allgemeinen Formel wobei R den einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanat oder den einer aus diesen Diisocyanaten und einem aliphatischen Diol erhaltenen Diisocyanatverbindung zugrundeliegenden Rest und die Reste R₁, welche gleich oder verschieden sein können, sich aus der Wahl des sekundären Amins ergeben und, falls ein Diamin eingesetzt wurde, gegebenenfalls durch Anreaktion von Diisocyanaten weitere substituierte Harnstoffgruppierungen analog Formel (1) enthalten können, sowie mit 0,4 bis 0,9 Val eines oder mehrerer primärer und/ oder sekundärer Amine und/oder gegebenenfalls weitere Monocarbonsäuren, die in ihrer Struktur nicht den aus Verbindungen oder Formel (1) erhaltenen entsprechen, in bekannter Weise zu einem epoxidgruppenfreien Epoxidharzester- Aminaddukt, welches eine Aminzahl von mindestens 40 mg KOH/g aufweist, umsetzt, und daß man zur Herstellung von selbstvernetzenden Bindemitteln gegebenenfalls einen Teil der Hydroxylgruppen der Produkte vor einer Protonierung und/ oder Zugabe von Wasser und/oder isocyanatreaktiver Lösemittel mit halbblockierten Diisocyanaten und/oder polymerisierbare Doppelbindungen aufweisenden Monoisocyanaten umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxidharz ein solches auf der Basis von Diglycidylethern von Diphenolen eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäurekomponente ein Umsetzungsprodukt gemäß Formel (1) eingesetzt wird, das durch Halbesterbildung mit Dicarbonsäureanhydriden bei 90 bis 120°C erhalten worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als sekundäre Dialkanolamine solche eingesetzt werden, die durch Umsetzung eines Diamins, das mindestens eine primäre Aminogruppe aufweist, mit einer Monoepoxidverbindung erhalten worden sind.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als sekundäre Dialkanolamine solche eingesetzt werden, die durch Umsetzung eines Diacrylates mit einem primären Alkanolmin erhalten worden sind.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel (1), welche in den Resten R₁ 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 weitere substituierte Harnstoffgruppen aufweisen, durch Änderung der Molverhältnisse zwischen Diisocyanat und sekundärem Diamin erhalten worden sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine teilweise Defunktionalisierung der Epoxidharze zur Erzielung eines epoxidgruppenfreien Endproduktes durch andere Carbonsäuren als den durch Umsetzung von Säureanhydriden mit Verbindungen der Formel (1) erhaltenen, vor der Umsetzung mit den primären und/oder sekundären Aminen erfolgt.

8. Verwendung der gemäß Ansprüchen 1 bis 8 hergestellten Bindemittel, gegebenenfalls in Kombination mit Vernetzungskomponenten, zur Formulierung wasserlöslicher Lacke.

9. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 hergestellten Bindemittel, gegebenenfalls in Kombination mit Vernetzungskomponenten, zur Formulierung von kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacken.