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TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft eine kathodische Elektrotauchlackierungszusammensetzung
und insbesondere eine kathodische Elektrotauchlackierungszusammensetzung,
die ein Antikratermittel enthält,
das Krater erheblich vermindert und die Glätte der elektrochemisch abgeschiedenen
Schicht aus der Zusammensetzung verbessert.
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TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Das
Beschichten von elektrisch leitenden Substraten durch ein elektrochemisches
Abscheidungsverfahren, das auch als Elektrotauchlackierungsverfahren
bezeichnet wird, ist ein bekannter und wichtiger industrieller Prozeß. Der elektrochemische
Auftrag von Grundierungen auf Kraftfahrzeug-Substrate ist in der Kraftfahrzeugindustrie
gebräuchlich.
Bei diesem Verfahren wird ein leitfähiger Gegenstand, wie z. B.
eine Kraftfahrzeugkarosserie oder ein Kraftfahrzeugteil, in ein
Bad einer Beschichtungszusammensetzung aus einer wäßrigen Emulsion
eines filmbildenden Polymers getaucht und wirkt als Elektrode in
dem elektrochemischen Abscheidungsverfahren. Ein elektrischer Strom
wird zwischen dem Gegenstand und einer Gegenelektrode durchgeleitet,
die sich in elektrischem Kontakt mit der wäßrigen Emulsion befandet, bis
ein gewünschter Überzug auf
dem Gegenstand abgeschieden wird. In einem kathodischen Elektrotauchlackierungsverfahren
ist der zu beschichtende Gegenstand die Kathode, und die Gegenelektrode
ist die Anode.
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Harzzusammensetzungen,
die in dem Bad eines typischen kathodischen elektrochemischen Abscheidungsverfahrens
verwendet werden, sind dem Fachmann bekannt. Diese Harze werden
typischerweise aus Polyepoxidharzen hergestellt, die kettenverlängert worden
sind, und dann wird ein Addukt gebildet, um Amingruppen in das Harz
einzubauen. Amingruppen werden typischerweise durch Reaktion des
Harzes mit einer Aminverbindung eingebaut. Diese Harze werden mit
einem Vernetzungsmittel vermischt und dann mit einer Säure zu einer
Wasseremulsion neutralisiert, die gewöhnlich als Hauptemulsion bezeichnet
wird.
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Die
Hauptemulsion wird mit einer Pigmentpaste, koaleszierenden Lösungsmitteln,
Wasser und anderen Zusatzstoffen zu dem Elektrotauchlackierungsbad
vereinigt. Das Elektrotauchlackierungsbad wird in einen isolierten
Behälter
eingebracht, der die Anode enthält.
Der zu beschichtende Gegenstand ist die Kathode und passiert den
Behälter,
der das Elektrotauchlackierungsbad enthält. Die Dicke der Beschichtung,
die auf dem Gegenstand abgeschieden wird, ist eine Funktion der
Badeigenschaften, der elektrischen Betriebseigenschaften, der Tauchzeit
und dergleichen.
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Der
entstehende beschichtete Gegenstand wird nach einer festgesetzten
Zeitspanne aus dem Bad entnommen und mit entionisiertem Wasser gespült. Die
Beschichtung auf dem Gegenstand wird typischerweise in einem Ofen
bei ausreichender Temperatur gehärtet,
um einen vernetzten Überzug
auf dem Gegenstand zu erzeugen.
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Zusammensetzungen
für kathodische
Elektrotauchlackierung, Harzzusammensetzungen, Beschichtungsbäder und
kathodische elektrochemische Abscheidungsverfahren werden in Jarabek
et al.,
US-Patent Nr. 3922253 ,
erteilt am 25. Nov. 1975; Wismer et al.,
US-Patent Nr. 4419467 , erteilt am
6. Dez. 1983; Belanger,
US-Patent
Nr. 4137140 , erteilt am 30. Jan. 1979, und Wismer et al.,
US-Patent Nr. 4468307 , erteilt
am 25. Aug. 1984, offenbart.
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Ein
fortbestehendes Problem bei kathodischen Elektrotauchlackierungszusammensetzungen
war die Gegenwart von Kratern in dem gehärteten Überzug. In der Vergangenheit
sind eine Anzahl von Antikratermitteln verwendet worden, um Krater
zu beseitigen. Die Anwesenheit herkömmlicher Antikratermittel in Elektrotauchlackierungszusammensetzungen
hatte jedoch einen negativen Einfluß auf das Haftvermögen nachfolgender Überzugsschichten,
die darauf aufgebracht wurden, wie z. B. von PVC-Versiegelungsmitteln, die zum Abdichten
von Fugen verwendet werden, und von Füllern, besonders wo die kathodische
Elektrotauchlackierungsschicht in einem Ofen ohne die Gegenwart
von NOx (Stickoxiden) gehärtet
worden ist, wie z. B. in einem Gasofen mit indirekter Beheizung
oder einem Elektroofen. Für
Elektrotauchlackierungszusammensetzungen wird ein Zusatzstoff oder
-mittel benötigt,
so daß bei
elektrochemischen Abscheidung und Härtung kraterfreie, glatte und
gleichmäßige Überzüge gebildet
werden, ohne das Haftvermögen
von anschließend
darauf aufgebrachten PVC-Versiegelungsmitteln und Grundierungen
zu beeinträchtigen.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung ist auf eine verbesserte wäßrige kathodische Elektrotauchlackierungszusammensetzung
gerichtet, die ein Bindemittel mit einem Epoxy-Amin-Addukt und einem
blockierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittel aufweist, wobei die
Verbesserung in der Verwendung eines Antikratermittels besteht,
das einen stark verzweigten wasserreduzierbaren Polyester mit einer
Säurezahl
von weniger als 40 mg KOH/g aufweist, der das Reaktionsprodukt der
folgenden Komponenten ist:
- 1) eines cyclischen
Hydroxycarbonats;
- 2) eines aliphatischen Polycarbonsäureanhydrids;
- 3) wahlweise eines monofunktionellen Epoxidharzes;
- 4) eines polyfunktionellen (Di- oder höheren) Isocyanatharzes; und
- 5) einer Polyaminverbindung, die aus einer der folgenden zwei
Gruppen ausgewählt
ist:
(i) einem Polyamin, das ein tertiäres Amin und eine primäre oder
sekundäre
Amingruppe enthält;
oder
(ii) einer Kombination aus einem Polyamin, das ein tertiäres Amin
und eine primäre
oder sekundäre
Amingruppe enthält,
und einem Aminoalkylalkoxysilan,
wobei das Reaktionsprodukt
in Gegenwart von Säure
und Wasser neutralisiert wird, um die tertiären Amingruppen in wasserverdünnbare Gruppen
umzuwandeln.
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Gleichfalls
im Umfang der vorliegenden Erfindung enthalten ist ein verbessertes
Verfahren zum Beschichten eines Substrats, wie z. B. einer Kraftfahrzeugkarosserie
oder eines Teils davon, unter Verwendung der hierin offenbarten
Beschichtungszusammensetzung.
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Der
Begriff "wasserreduzierbar" oder "wasserverdünnbar", wie er hierin gebraucht
wird, bedeutet, daß das
Material nach der Neutralisierung in Wasser löslich oder in Wasser dispergierbar
ist.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Das
Antikratermittel läßt sich
der Elektrotauchlackierungszusammensetzung leicht beimengen, da
es mit den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung kompatibel
ist. Das Antikratermittel bleibt in der Zusammensetzung und im kathodischen
Elektrotauchlackierbad unter herkömmlichen Badbetriebsbedingungen
längere
Zeit stabil, da es mit den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung
nicht reaktionsfähig
ist. Das Antikratermittel vermindert Krater in elektrochemisch abgeschiedenen
Beschichtungen erheblich und beseitigt sie häufig und bildet glatte und
gleichmäßige Überzüge, und
der Zusatzstoff beeinträchtigt
nicht das Haftvermögen von
nachfolgenden, darüber
aufgebrachten Überzugsschichten
und andere Eigenschaften des Elektrotauchlackierbads oder von Deckschichten
der Elektrotauchlackierungszusammensetzung.
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Der
Antikraterzusatz wird in einer Elektrotauchlackierungszusammensetzung
in ausreichendem Anteil verwendet, um die Kraterbildung in der elektrochemisch
abgeschiedenen Deckschicht wesentlich zu vermindern oder zu beseitigen.
Im allgemeinen wird das Antikratermittel in der Elektrotauchlackierungszusammensetzung
in einem Anteil von mindestens 0,5 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Bindemittelfeststoffe in der Elektrotauchlackierungszusammensetzung,
und wird vorzugsweise in einem Anteil von 0,5–10 Gew.-% verwendet. Starker
bevorzugt werden 1–5
Gew.-% des Antikratermittels verwendet. Das Bindemittel der Elektrotauchlackierungszusammensetzung
ist ein Gemisch am einem Epoxy-Amin-Addukt und einem blockierten
Polyisocyanat-Vernetzungsmittel.
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Das
Antikratermittel wird hergestellt, indem zunächst ein hydroxyfunktionelles
cyclisches Carbonat mit einem Carbonsäureanhydrid auf herkömmlicherweise
unter Bedingungen zur Reaktion gebracht wird, die ausreichen, um
die Ringöffnung
des Anhydrids zu bewirken und ein Addukt mit einer primären Carboxylgruppe
an einem Endpunkt und einem cyclischen Carbonat am anderen Endpunkt
zu bilden. Diese Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur
von 90 bis 150°C
in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, bis die Reaktion weitgehend
abgeschlossen ist. Beispiele der Katalysatoren sind Triphenylphosphin
oder Ethyltriphenylphosphoniumiodid. Vorzugsweise wird für die gewünschte Ringöffnungsreaktion
und Bildung eines Addukts mit einer primären Carboxylgruppe ein Carbonsäureanhydrid
verwendet. Eine Reaktion des hydroxyfunktionellen cyclischen Carbonats
mit einer Carbonsäure
anstelle eines Anhydrids würde
eine Veresterung durch Kondensation unter Abspaltung von Wasser
erfordern, das durch Destillation entfernt werden müßte. Unter
diesen Bedingungen würde
dies eine unerwünschte
Polyesterbildung fördern,
die vermieden werden sollte.
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Die
Reaktionsdauer kann ein wenig variieren und ist hauptsächlich von
der Reaktionstemperatur abhängig.
Gewöhnlich
reicht die Reaktionsdauer von nur 10 min bis zu 24 Stunden.
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Das Äquivalentverhältnis von
Anhydrid zu Hydroxyl an dem cyclischen Carbonat ist vorzugsweise
mindestens gleich 0,8:1 bis 1,2:1 (wobei das Anhydrid als monofunktionell
betrachtet wird), um eine maximale Umsetzung zu dem gewünschten
Reaktionsprodukt zu erhalten, wobei das Verhältnis 1:1 bevorzugt wird. Verhältnisse
von weniger als 0,8:1 können
verwendet werden, aber derartige Verhältnisse führen zu einer verstärkten Bildung
von weniger erwünschten
Polyveresterungsprodukten.
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Zu
den cyclischen Carbonaten, die eingesetzt werden können, gehören diejenigen,
die aktive Wasserstoffatome bei einer oder mehreren hydroxyfunktionellen
Gruppen enthalten. Diese cyclischen Carbonate sind dem Fachmann
bekannt. Beispiele sind unter anderem hydroxyfunktionelle cyclische
Carbonate mit verschiedenen Ringgrößen, wie dem Fachmann bekannt,
wobei allerdings cyclische Carbonate mit fünfgliedrigem Ring oder sechsgliedrigem
Ring im allgemeinen bevorzugt werden. Fünfgliedrige Ringe werden wegen
ihres größeren kommerziellen
Verfügbarkeitsgrades
starker bevorzugt. Typischerweise verwendbare fünfgliedrige cyclische Carbonate,
die eine Hydroxylgruppe enthalten, sind 1,3-Dioxolan-2-on-4-propanol,
1,3-Dioxolan-2-on-butanol, 1,3-Dioxolan-2-on-pentanol und dergleichen.
Typischerweise verwendbare sechsgliedrige cyclische Carbonate, die
eine Hydroxylgruppe enthalten, sind 1,3-Dioxolan-2-on-2,2-diethylpropanol,
1,3-Dioxolan-2-on-2,2-dimethylpropanol und dergleichen. Ein fünfgliedriges
cyclisches Carbonat, das eine 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppe trägt, wie
z. B. 1,3-Dioxolan-2-on-propanol,
gewöhnlich
als Glycerincarbonat bezeichnet, wird besonders bevorzugt.
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Zu
den Anhydriden, die bei der Bildung der Ester- oder Carboxylgruppen
eingesetzt werden können, gehören diejenigen,
die ausschließlich
der Kohlenstoffatome in der Anhydridkomponente etwa 2 bis 30 Kohlenstoffatome
enthalten. Beispiele sind unter anderem aliphatische, einschließlich cycloaliphatische,
olefinische und cycloolefinische Anhydride und aromatische Anhydride.
Substituierte aliphatische und aromatische Anhydride sind gleichfalls
in der Definition von aliphatisch und aromatisch enthalten, vorausgesetzt,
daß die Substituenten
die Reaktionsfähigkeit
des Anhydrids oder die Eigenschaften des entstehenden Polyesters
nicht beeinträchtigen.
Beispiele von Substituenten wären
Halogen-, Alkyl- und Alkoxygruppen. Aromatische Anhydride werden
wegen ihrer schlechten Bewitterungseigenschaften im allgemeinen
nicht bevorzugt.
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Typischerweise
verwendbare aliphatische Säureanhydride
sind Phthalsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid,
Succinsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid
und Methylhexahydrophthalsäureanhydrid.
Beispiele von anderen verwendbaren aliphatischen Säureanhydriden
sind unter anderem Hexadecenylsuccinsäureanhydrid, Octenylsuccinsäureanhydrid,
Octadecenylsuccinsäurearhydrid, Tetradecenylsuccinsäureanhydrid,
Dodecenylsuccinsäureanhydrid
und Octadecenylsuccinsäureanhydrid.
Die letztere Klasse von Anhydriden werden im allgemeinen bevorzugt,
da sie langkettige Kohlenwasserstoffe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise mit mindestens 6 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten,
unter Ausschluß der
Kohlenstoffatome in der Anhydridkomponente, die für gute Stabilität und das
richtige hydrophile/hydrophobe Gleichgewicht in der fertigen Beschichtungszusammensetzung
sorgen. Säureanhydride
wie z. B. Dodecenylsuccinsäureanhydrid
und Octadecenylsuccinsäureanhydrid
werden besonders bevorzugt.
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Anschließend werden
die durch Ringöffnung
des Anhydridrings gebildeten Carboxylgruppen wahlweise, aber vorzugsweise
mit einem monofunktionellen Epoxidharz kettenverlängert, besonders
mit einem Monoglycidylether, um die Carboxylgruppen in Hydroxylgruppen
umzuwandeln, und dann mit zusätzlichem
Säureanhydrid,
um die Hydroxylgruppen in Säuregruppen
zurückzuverwandeln.
Das Addukt wird bevorzugt auf diese Weise kettenverlängert, um
für eine
bessere Stabilität
und ein besseres hydrophiles/hydrophobes Gleichgewicht zusätzliche
Kohlenstoffwasserketten in das Molekül einzubauen.
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Die
Monoepoxyverbindung wird, wie oben angegeben, nach dem gewünschten
Abschluß der
ersten Reaktion zugesetzt. Die Monoepoxy-Säureanhydrid-Kettenverlängerungsreaktion
wird im allgemeinen unter den gleichen Bedingungen wie bei der ersten
Reaktion durchgeführt.
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Zu
den Monoglycidylethern, die in der Kettenverlängerungsreaktion eingesetzt
werden können,
gehören
diejenigen, die eine 1,2-Epoxid-Äquivalenz
von etwa 1 aufweisen, das heißt
Monoepoxide, die im Mittel eine Epoxygruppe pro Molekül aufweisen.
Diese Epoxyverbindungen können
gesättigt,
ungesättigt,
aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein.
Sie können
Substituenten wie z. B. Halogen-, Hydroxyl-, Ether-, Alkyl- und/oder
Arylgruppen enthalten, vorausgesetzt, daß die Substituenten die Reaktionsfähigkeit
des Addukts oder die Eigenschaften des entstehenden Polyesters nicht
beeinträchtigen.
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Die
bevorzugten Monoepoxyverbindungen sind diejenigen, die ausschließlich der
Kohlenstoffatome in der Epoxykomponente 4 bis 18 Kohlenstoffatome
enthalten. Besonders bevorzugt sind Monoglycidylether von langkettigen,
d. h. C4- oder höheren, einwertigen Alkoholen.
Repräsentative
Beispiele von Monoglycidylethern, die vorteilhaft eingesetzt werden
können,
sind unter anderem Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylalkoxysilan-, Aryl-
und gemischte Aryl-Alkyl-Monoglycidylether, wie z. B. o-Kresylglycidylether,
Phenylglycidylether, Butylglycidylether, Octylglycidylether, Dodecylglycidylether,
Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Glycidoxypropyltriethoxysilan, 2-Ethylhexylglycidylether.
2-Ethylhexylglycidylether
oder die Kombination aus Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 2-Ethylhexylglycidylether
werden besonders bevorzugt. Weitere verwendbare langkettige Epoxyverbindungen
mit einer Epoxygruppe werden dem Fachmann leicht einfallen.
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Von
den Säureanhydriden
kann jedes der oben erwähnten
Säureanhydride
in der Kettenverlängerungsreaktion
verwendet werden.
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Das Äquivalentverhältnis von
Carboxyl- zu Hydroxylgruppen in dieser Kettenverlängerungsreaktion
ist vorzugsweise mindestens gleich 0,8:1 bis 1,2:1, um eine maximale
Umsetzung zu dem kettenverlängerten
Addukt zu erzielen, wobei das Verhältnis 1:1 besonders bevorzugt
wird. Die Reaktion, in der die Säuregruppen in
Hydroxylgruppen umgewandelt werden, wird ausgeführt, bis eine Säurezahl
von weniger als 20 mg KOH/g erreicht ist; vorzugsweise weniger als
5 mg KOH/g. Die anschließende
Reaktion, in der die Hydroxylgruppen in Carboxylgruppen umgewandelt
werden, wird ausgeführt,
bis eine Säurezahl
von mehr als 40 mg KOH/g erreicht wird; vorzugsweise mehr als 60
mg KOH/g.
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Im
nächsten
Syntheseschritt werden die Carboxylgruppen, die an dem kettenverlängerten
oder, wenn dies gewünscht
wird, nicht kettenverlängerten
Addukt gebildet werden, anschließend mit einem chemischen Brückenbildner
oder Haftvermittler zur Reaktion gebracht, der zwei oder mehr Bindungsstellen
aufweist, die mit aktiven Wasserstoffgruppen reaktionsfähig sind,
um ein Diaddukt oder höheres
Addukt (d. h. ein verzweigtes Polyester-Addukt) mit endständigen cyclischen
Carbonatgruppen zu bilden.
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Der
Haftvermittler wird, wie oben angegeben, zu einem späten Zeitpunkt
in dem Harzreaktionsablauf zugesetzt, wenn im wesentlichen alle
vorherigen Reaktanten reagiert haben.
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Der
Anteil des chemischen Haftvermittlers wird in erster Linie, bezogen
auf die Carboxylgruppen, so gewählt,
daß eine
Säurezahl
im Bereich von 0 bis 10 für
jeweils 100 g Harz sichergestellt wird, um das beste Gleichgewicht
zwischen Solubilisierung in Wasser und niedriger überschüssiger Carboxylzahl
bereitzustellen.
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Die
Reaktion mit dem Haftvermittler wird unter den gleichen Bedingungen
wie den oben angewandten ausgeführt
und schreitet fort, bis der gewünschte
Säuregehalt
erzielt wird.
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Die
chemischen Haftvermittler, die zur Bildung des Antikratermittels
eingesetzt werden, schließen
polyfunktionelle Isocyanatharze ein, die im Mittel zwei oder mehr
Isocyanatgruppen pro Molekül
aufweisen.
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Jedes
der herkömmlicherweise
verwendeten aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen
monomeren, polymeren oder polyfunktionellen (d. h. difunktionellen
oder höheren)
Vorpolymer-Isocyanatharze kann
ohne besondere Beschränkung
verwendet werden, solange die Isocyanatverbindung mindestens zwei Isocynatgruppen
in dem einen Molekül
aufweist. Die bevorzugten Isocyanatverbindungen sind Isocyanatverbindungen,
die im Mittel 2 bis 6 Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen, wobei 2 bis 3
Isocyanatgruppen besonders bevorzugt werden.
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Typische
Beispiele von monomeren Isocyanatverbindungen sind z. B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat,
2,4-Toluoldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat
und dergleichen. Typische Beispiele von polymeren Isocyanatverbindungen
sind Isocyanurat von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Biuret von 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
Uretdion von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isocyanurat von Isophorondiisocyanat,
Biuret von Isophorondiisocyanat, Uretdion von Isophorondiisocyanat,
Isocyanurat von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und polymeres Diphenylmethandiisocyanat.
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Es
können
auch Vorpolymer-Isocyanatverbindungen eingesetzt werden, die aus
einem der vorstehenden organischen Polyisocyanate und einem Polyol
gebildet werden. Polyole, wie z. B. Polyoxypropylenether von Glycerin,
Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Sorbitol, können eingesetzt werden. Ein
verwendbares Addukt ist das Reaktionsprodukt von Tetramethylxylylendiisocyanat
und Trimethylolpropan. Die Verwendung eines aromatischen Isocyanats
ist der Verwendung eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanats
wegen besserer Emulsionsstabilität,
besseren Aussehens der Elektrophoreseschicht und besserer Korrosionsbeständigkeit
vorzuziehen. Die am stärksten
bevorzugte aromatische Isocyanatverbindung ist das Gemisch aus monomerem
und polymerem Diphenylmethandiisocyanat, wie z. B. Mondur® MR,
das im Handel von Bayer Corporation erhältlich ist.
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Die
endständigen
cyclischen Carbonatgruppen an dem Di- oder höher verzweigten Polyesteraddukt werden
dann in einer anschließenden
Reaktion mit einer Polyaminverbindung zur Reaktion gebracht, die
mindestens eine freie tertiäre
Amingruppe enthält
und außerdem
eine primäre
Amin- oder sekundäre
Amingruppe enthält,
um das fertige verzweigte Polyester-Amin-Addukt zu bilden, das endständige tertiäre Amingruppen enthält. Typische,
mindestens ein tertiäres
Amin und ein primäres
Amin oder sekundäres
Amin enthaltende Polyamine, die verwendet werden, sind unter anderem
N,N-Dimethylaminopropylamin, Aminopropylmonomethylethanolamin, N,N-Diethylaminopropylamin,
Aminoethylethanolamin, N-Aminoethylpiperazin,
Aminopropylmorpholin, Tetramethyldipropylentriamin und Diketimin
(ein Reaktionsprodukt von 1 Mol Diethylentriamin und 2 Mol Methylisobutylketon).
N,N-Dimethylaminopropylamin
wird besonders bevorzugt. Nach der Bildung des oben beschriebenen
Addukts mit cyclischen endständigen
Carbonatgruppen werden der Reaktionslösung typischerweise das Amin,
das primäre
oder sekundäre
Aminfunktionen zusätzlich
zu den tertiären
Aminfunktionen enthält,
und weiteres Lösungsmittel
zugesetzt, und die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur fortgeführt, bis
alle cyclischen Carbonatgruppen reagiert haben und in endständige tertiäre Amingruppen
umgewandelt sind. Der erforderliche Polyamin-Anteil variiert von
Fall zu Fall in Abhängigkeit
von dem gewünschten
Wasserlöslichkeitsgrad,
der für
die jeweilige Endanwendung benötigt
wird. Im allgemeinen wird eine zu dem cyclischen Carbonat äquimolare
Menge Amin eingesetzt, jedoch ist ein leichter Carbonatüberschuß akzeptierbar.
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Um
die Kraterfestigkeitseigenschaft weiter zu verbessern, kann ein
Teil des in der obigen Reaktion verwendeten Polyamins durch eine
aminofunktionelle Alkylalkoxysilanverbindung ausgetauscht werden,
die auch mit den endständigen
cyclischen Carbonatgruppen reaktionsfähig ist und diese Gruppen in
endständige
Alkoxysilangruppen umwandeln kann. Typische verwendbare Aminoalkylalkoxyverbindungen
sind γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan
und N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan. γ-Aminopropyltrimethoxysilan
wird besonders bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform
werden Gemische aus Polyaminen und Aminoalkyalkoxysilanen eingesetzt.
Vorzugsweise sind in diesen Gemischen 5 bis 40 Mol-% des Polyamins
durch ein Aminoalkylalkoxysilan substituiert, wobei eine Substitution
von 5 bis 20 Mol-% besonders bevorzugt wird.
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Die
entstehenden Antikraterzusatzstoffe, die oben erzeugt werden, sind
von niedrigem bis mittlerem Molekulargewicht und haben ein zahlengemitteltes
Molekulargewicht von 1000–10000,
vorzugsweise von 2000–6000,
bestimmt durch GPC (Gelpermeationschromatographie) unter Verwendung
von Polystyrol als Standard.
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Der
Zusatzstoff wird in Wasser mit einer organischen oder anorganischen
Saure (weiter unten erwähnt)
emulgiert, um die tertiäre
Aminfunktionalität
vollständig
oder teilweise zu neutralisieren. Der Antikraterzusatz kann dann
der Elektrotauchlackierungszusammensetzung zu fast jedem Zeitpunkt
zugesetzt werden. Er kann der Hauptemulsion, dem Bad oder der Pigmentpaste
zugesetzt werden. In der Pigmentpaste wird das Pigment zusammen
mit einem Harz vermahlen, welches das Antikratermittel sein kann,
das außerdem
als Pigmentdispergierharz funktioniert.
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Die
meisten in einer Elektrotauchlackierungszusammensetzung verwendeten
Hauptemulsionen weisen eine wäßrige Emulsion
eines Bindemittels aus einem mit einem Vernetzungsmittel vermischten
Epoxy-Amin-Addukt auf, das mit einer Säure neutralisiert worden ist,
um ein wasserlösliches
Produkt zu bilden.
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Das
Antikratermittel ist potentiell zusammen mit einer Vielzahl von
unterschiedlichen kathodischen Elektrotauchlackierungsharzen verwendbar,
aber das bevorzugte Harz ist das typische Epoxy-Amin-Addukt nach dem Stand der Technik.
Diese Harze werden allgemein in
US-Patent
Nr. 4419467 offenbart, das durch Verweis einbezogen wird.
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Typische
Sauren, die zur Neutralisierung des Epoxy-Amin-Addukts sowie des
Zusatzstoffs verwendet werden, um wasserdispergierbare kationische
Gruppen zu bilden, sind Milchsäure,
Essigsäure,
Ameisensäure,
Sulfaminsäure
und dergleichen.
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Bevorzugte
Vernetzungsmittel für
die obigen Harze sind nach dem Stand der Technik gleichfalls bekannt.
Diese Vernetzungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische und
aromatische Isocyanate, einschließlich jedes der oben erwähnten Isocyanate,
wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexamethylendiisocyanat,
Toluoldiisocyanat, Methyldiphenyldiisocyanat und dergleichen. Diese
Isocyanate werden zuvor mit einem Blockiermittel zur Reaktion gebracht,
wie z. B. mit Oximen, Alkoholen oder Caprolactamen, welche die Isocyanatfunktionalität, d. h.
die Vernetzungsfunktionalität
blockieren. Beim Erhitzen spalten sich die Blockiermittel auf und
liefern dadurch eine reaktionsfähige
Isocyanatgruppe, und es tritt Vernetzung auf. Isocyanat-Vernetzungsmittel
und Blockiermittel sind nach dem Stand der Technik bekannt und werden
auch in dem oben erwähnten
US-Patent Nr. 4419467 offenbart.
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Das
kathodische Bindemittel des Epoxy-Amin-Addukts und das blockierte
Isocyanat sind die Hauptharzbestandteile in der Elektrotauchlackierungszusammensetzung
und sind gewöhnlich
in Feststoffanteilen von 30 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung anwesend.
Um ein Elektrotauchlackierungsbad zu bilden, wird der Feststoffanteil
gewöhnlich
mit einem wäßrigen Medium
verringert.
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Außer dem
oben beschriebenen Bindemittelharz enthält die Elektrotauchlackierungszusammensetzung
gewöhnlich
Pigment, das der Zusammensetzung in Form einer Pigmentpaste beigemengt
wird. Die Pigmentpaste wird durch Vermahlen oder Dispergieren eines
Pigments in ein Mahlmittel und wahlfreie Bestandteile hergestellt,
wie z. B. Benetzungsmittel, Tenside und Antischaummittel. Jedes
der dem Fachmann bekannten Pigmentmahlmittel kann verwendet werden,
oder das erfindungsgemäße Antikratermittel
kann eingesetzt werden. Nach dem Mahlen sollte die Teilchengröße des Pigments
so klein wie praktisch möglich
sein; im allgemeinen ist die Teilchengröße bei Verwendung eines Mahlgradmeßgeräts nach
Hegman gleich 6–8.
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Pigmente,
die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind
unter anderem Titandioxid, Ruß,
Eisenoxid, Ton und dergleichen. Pigmente mit hohen spezifischen
Oberflächen
und hohem Ölabsorptionsvermögen sind
mit Überlegung
einzusetzen, da diese einen unerwünschten Einfluß auf die
Koaleszenz und das Fließvermögen der
elektrochemisch abgeschiedenen Schicht haben können.
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Das
Pigment-Bindemittel-Gewichtsverhältnis
ist gleichfalls wichtig und sollte vorzugsweise kleiner als 0,5:1
sein, starker bevorzugt kleiner als 0,4:1 und gewöhnlich 0,2
bis 0,4:1. Es hat sich gezeigt, daß höhere Pigment-Bindemittel-Verhältnisse
die Koaleszenz und das Fließvermögen beeinträchtigen.
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Die
erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
können
wahlfreie Bestandteile enthalten, wie z. B. Benetzungsmittel, Tenside,
Antischaummittel und dergleichen. Beispiele von Tensiden und Benetzungsmitteln
sind unter anderem Alkylimidazoline, wie z. B. diejenigen, die von
Ciba-Geigy Industrial Chemicals als "Amine C" erhältlich
sind, und Alkinole, beziehbar von Ar Products and Chemicals als "Surfynol 104". Diese wahlfreien
Bestandteile machen, wenn sie anwesend sind, 0,1 bis 20 Gew.-% der
Bindemittelfeststoffe der Zusammensetzung aus.
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Wahlweise
können
Weichmacher verwendet werden, um das Fließvermögen zu fördern. Beispiele von verwendbaren
Weichmachern sind hochsiedende, nicht mit Wasser mischbare Materialien,
wie z. B. Ethylen- oder Propylenoxid-Addukte von Nonylphenolen oder
Bisphenol A. Weichmacher werden gewöhnlich in Anteilen von 0,1
bis 15 Gew.-% der Harzfeststoffe eingesetzt.
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Die
erfindungsgemäße Elektrotauchlackierungszusammensetzung
liegt in einer wäßrigen Dispersion vor.
Der Begriff "Dispersion", wie er im Zusammenhang
mit der vorliegenden Erfindung gebraucht wird, wird als zweiphasiges
lichtdurchlässiges
oder lichtundurchlässiges
wäßriges Harzträgersystem
angenommen, in dem sich das Bindemittel in der dispersen Phase und
Wasser in der kontinuierlichen Phase befindet. Die mittlere Teilchengröße der Bindemittelphase
beträgt
0,1 bis 10 μm,
vorzugsweise weniger als 5 μm.
Die Konzentration des Bindemittels im wäßrigen Medium ist im allgemeinen
nicht kritisch, aber gewöhnlich
ist der Hauptanteil der wäßrigen Dispersion
Wasser. Die wäßrige Dispersion
enthält
gewöhnlich
3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% Bindemittelfeststoffe.
Wäßrige Bindemittelkonzentrate,
die weiter mit Wasser zu verdünnen
sind, wenn sie einem Elektrotauchlackierungsbad zugesetzt werden,
weisen im allgemeinen einen Bindemittelfeststoffgehalt im Bereich
von 10 bis 30 Gew.-% auf.
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Das
folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung. Alle Teile und
Prozentangaben sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent, wenn nicht
anders angegeben.
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BEISPIEL
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HERSTELLUNG DES ANTIKRATERZUSATZES I
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Ein
stark verzweigter wasserverdünnbarer
Polyester wurde hergestellt, indem 266 Teile Dodecenylsuccinsäureanhydrid,
125 Teile Glycerincarbonat und 3 Teile Triphenylphosphin in einen
geeigneten Reaktionsbehälter
eingefüllt
und unter einem Stickstoffdichthemd auf 116°C erhitzt wurden. Die Reaktion
wurde bei 132°C
gehalten, bis eine Säurezahl
von 132 bis 136 erreicht wurde. 226 Teile 2-Ethylhexylmonoglycidylether und 3 Teile
Triphenylphosphin wurden zugesetzt und auf 132°C gehalten, bis eine Säurezahl
von 0 bis 3 erreicht wurde. 266 Teile Dodecenylsuccinsäureanhydrid
und 1 Teil Triphenylphosphin wurden zugesetzt und auf 132°C gehalten,
bis eine Säurezahl
von 56 bis 62 erreicht wurde. Dann wurden 108 Teile Xylol zugesetzt,
und die Reaktionstemperatur wurde auf 116°C abgesenkt. 130 Teile Mondur® MR
(polymeres MDI) wurden allmählich
in den Reaktionsbehälter
eingefüllt.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 116°C gehalten, bis das gesamte Isocyanat
umgesetzt war, wie durch Infrarotabtastung angezeigt wurde. 102
Teile Dimethylaminopropylamin wurden zugesetzt und eine Stunde auf
116°C gehalten.
Danach wurde das Reaktionsgemisch in ein Gemisch aus 2347 Teilen
entionisiertem Wasser und 163 Teilen Milchsäure (Konzentration 46%) getropft
und 30 Minuten vermischt. Die entstehende Harzlösung hatte einen Gehalt an
nichtflüchtigen
Stoffen von 30% in Wasser.
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HERSTELLUNG DES ANTIKRATERZUSATZES II
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Ein
stark verzweigter wasserverdünnbarer
Polyester wurde hergestellt, indem 266 Teile Dodecenylsuccinsäureanhydrid,
125 Teile Glycerincarbonat und 3 Teile Triphenylphosphin in einen
geeigneten Reaktionsbehälter
eingefüllt
und unter einem Stickstoffdichthemd auf 116°C erhitzt wurden. Die Reaktion
wurde auf 132°C
gehalten, bis eine Säurezahl
von 132 bis 136 erreicht wurde. 181 Teile 2-Ethylhexylmonoglycidylether, 47 Teile γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
und 3 Teile Triphenylphosphin wurden zugesetzt und auf 132°C gehalten,
bis eine Säurezahl
von 0 bis 3 erreicht wurde. 266 Teile Dodecenylsuccinsäureanhydrid
und 1 Teil Triphenylphosphin wurden zugesetzt und auf 132°C gehalten,
bis eine Säurezahl
von 56 bis 62 erreicht wurde. Dann wurden 108 Teile Xylol zugesetzt,
und die Reaktionstemperatur wurde auf 116°C abgesenkt. 130 Teile Mondur® MR
(polymeres MDI) wurden allmählich
in den Reaktionsbehälter
eingefüllt.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 116°C gehalten, bis das gesamte
Isocyanat umgesetzt war, wie durch Infrarotabtastung angezeigt. 87
Teile Dimethylaminopropylamin und 33 Teile Aminopropyltrimethoxysilan
wurden zugesetzt und eine Stunde auf 116°C gehalten. Das Reaktionsgemisch
wurde dann in ein Gemisch aus 2369 Teilen entionisiertem Wasser
und 143 Teilen Milchsäure
(Konzentration 46%) getropft und 30 Minuten vermischt. Die entstehende Harzlösung hatte
einen Gehalt an nichtflüchtigen
Bestandteilen von q30% in Wasser.
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HERSTELLUNG VON VERNETZENDER HARZLÖSUNG
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Eine
alkoholblockierte vernetzende Polyisocyanat-Harzlösung wurde
hergestellt, indem 317,14 Teile Mondur® MR
(polymeres MDI), 105,71 Teile Methylisobutylketon und 0,06 Teile
Dibutylzinndilaurat in einen geeigneten Reaktionsbehälter eingefüllt und
unter einem Stickstoffdichthemd auf 37°C erhitzt wurden. Ein Gemisch
aus 189,20 Teilen Propylenglycolmonomethylether und 13,24 Teilen
Trimethylolpropan wurde allmählich in
den Reaktionsbehälter
eingefüllt,
während
das Reaktionsgemisch unter 93°C
gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 110°C gehalten,
bis im wesentlichen das gesamte Isocyanat umgesetzt war, wie durch
Infrarotabtastung des Reaktionsgemischs angezeigt. 3,17 Teile Butanol
und 64,33 Teile Methylisobutylketon wurden dann zugesetzt. Die entstehende
Harzlösung
hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen
Bestandteilen von 30% in entionisiertem Wasser.
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HERSTELLUNG EINER EMULSION VON KETTENVERLÄNGERTEM
POLYEPDXID
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Die
folgenden Bestandteile wurden in einen geeigneten Reaktionsbehälter eingefüllt: 520
Teile Epon® 828
(Epoxidharz von Diglycidylether von Bisphenol A mit einer Äquivalentmasse
von 188); 151 Teile Bisphenol A; 190 Teile ethoxyliertes Bisphenol
A mit einer Hydroxyl-Äquivalentmasse
von 247 (Synfac® 8009),
44 Teile Xylol und 1 Teil Dimethylbenzylamin. Das entstehende Reaktionsgemisch
wurde unter einem Stickstoffdichthemd auf 160°C erhitzt und eine Stunde auf
Raumtemperatur gehalten. 2 Teile Dimethylbenzylamin wurden zugesetzt,
und das Gemisch wurde auf 147°C
gehalten, bis man eine Epoxid-Äquivalentmasse
von 1050 erhielt. Nach Abkühlen
des Reaktionsgemischs auf 149°C
wurden 797 Teile vernetzende Harzlösung (von oben) zugesetzt.
Nach Abnahme der Reaktionstemperatur 107°C wurden 58 Teile Diketimin
(Reaktionsprodukt von Diethylentriamin und Methylisobutylketon mit
einem Gehalt an nichtflüchtigen
Bestandteilen von 73%) und 48 Teile Methylethanolamin zugesetzt.
Die Temperatur des entstandenen Gemischs stieg an und wurde eine Stunde
auf 120°C
gehalten, und dann wurde das Gemisch in einem wäßrigen Medium aus 1335 Teilen
entionisiertem Wasser und 61 Teilen Milchsäure (88% Milchsäure in entionisiertem
Wasser) dispergiert. Weitere 825 Teile entionisiertes Wasser wurden
zugesetzt. Die Emulsion wurde ständig
gerührt,
bis das Methylisobutylketon verdampft war. Die entstehende Harzlösung hatte
einen Gehalt an nichtflüchtigen
Bestandteilen von 38%.
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HERSTELLUNG VON QUATERNISIERUNGSMITTEL
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Das
Quaternisierungsmittel wurde hergestellt, indem im Reaktionsbehälter bei
Raumtemperatur 87 Teile Dimethylethanolamin 320 Teilen mit 2-Ethylhexanol
halbseitig abgeschlossenem Toluoldiisocyanat zugesetzt wurden. Es
trat eine exotherme Reaktion auf, und das Reaktionsgemisch wurde
eine Stunde bei 80°C gerührt. Dann
wurden 118 Teile wäßrige Milchsäurelösung (75%
Gehalt an nichtflüchtigen
Bestandteilen) zugesetzt, mit anschließender Zugabe von 39 Teilen
2-Butoxyethanol. Das Reaktionsgemisch wurde unter ständigem Rühren etwa
eine Stunde auf 65°C
gehalten, um das Quaternisierungsmittel zu bilden.
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HERSTELLUNG VON PIGMENTMAHLMITTEL
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Das
Pigmentmahlmittel wurde hergestellt, indem 710 Teile Epon
® 828
(Epoxidharz von Diglycidylether von Bisphenol A mit einer Epoxid-Äquivalentmasse
von 188) und 290 Teile Bisphenol A unter einem Stickstoffdichthemd
in einen geeigneten Behälter
eingefüllt
und auf 150°C–160°C erhitzt
wurden, um eine exotherme Reaktion auszulösen. Die exotherme Reaktion
wurde etwa eine Stunde bei 150°C–160°C fortgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 120°C abgekühlt, und 496 Teile mit 2-Ethylhexanol halbseitig
abgeschlossenes Toluoldiisocyanat wurden zugesetzt. Die Temperatur
des Reaktionsgemischs wurde eine Stunde auf 110°C–120°C gehalten, anschließend wurden
1095 Teile 2-Butoxyethanol
zugesetzt, das Reaktionsgemisch wurde dann auf 85°C–90°C abgekühlt, und
dann wurden 71 Teile entionisiertes Wasser zugesetzt, mit anschließender Zugabe
von 496 Teilen Quaternisierungsmittel (oben hergestellt). Die Temperatur
des Reaktionsgemischs wurde auf 85°C–90°C gehalten, bis eine Säurezahl
von etwa 1 erreicht wurde. HERSTELLUNG
VON PIGMENTPASTE
Bestandteil | Gewichtsteile |
Pigmentmahlmittel
(oben hergestellt) | 597,29 |
Entionisiertes
Wasser | 1140,97 |
Titandioxid-Pigment | 419,28 |
Aluminiumsilicat-Pigment | 246,81 |
Rußpigment | 15,27 |
Bariumsulfat-Pigment | 416,38 |
Dibutylzinnoxid | 164,00 |
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Die
obigen Bestandteile wurden in einem geeigneten Behälter vermischt,
bis ein homogenes Gemisch entstand. Sie wurden dann durch Einfüllen des
Gemischs in eine Eigermühle
dispergiert und dann vermahlen, bis ein Mahlgrad nach Hegman von
mindestens 7 erreicht wurde. HERSTELLUNG VON ELEKTROTAUCHLACKIERUNGSBÄDERN
| Gewichtsteile |
Bestandteil | Bad
I | Bad
II | Bad
III |
Emulsion | 1550,00 | 1605,00 | 1605,00 |
entionisiertes
Wasser | 1999,00 | 1998,00 | 1998,00 |
Pigmentpaste | 356,00 | 356,00 | 356,00 |
Antikratermittel | 95,00* | 42,00** | 42,00*** |
Summe | 4000,00 | 4000,00 | 4000,00 |
- * Das im Bad I verwendete Antikratermittel
wies ein herkömmliches
Antikratermittel auf, das das Reaktionsprodukt von Jeffamine® D2000
(Polyoxyalkylendiamin) und Epon® 1001-Epoxidharz
ist.
- ** Das im Bad II verwendete Antikratermittel wies den oben hergestellten
neuen Antikraterzusatz I auf.
- *** Das im Bad III verwendete Antikratermittel wies den oben
hergestellten neuen Antikraterzusatz II auf.
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Jedes
der kationischen Elektrotauchlackierungsbäder wurde hergestellt, indem
die Bestandteile miteinander vermischt wurden und die Gemische dann
ultrafiltriert wurden. Jedes Bad wurde durch Elektrotauchlackierung
bei 240 bis 280 Volt aufgebracht, um (eine Schichtdicke von) 20,23–25,4 μm (0,8–1,0 Mil)
zu erhalten. Die Bäder
wurden dann in Bezug auf Kraterfestigkeit und Haftvermögen des
PVC-Versiegelungsmittels verglichen.
Das Bad I diente als Kontrolle.
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Zum
Testen jedes Bad wird der ASPP-Kraterplatztest angewandt. Die Kraterfestigkeit
wurde gemäß der folgenden
Bewertungsskala von A–E
bewertet:
- A – 0–10% Fehler
- B – 11–20% Fehler
- C – 21–40% Fehler
- D – 41–80% Fehler
- E – mehr
als 80% Fehler
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Die
Kraterfestigkeitsbewertung für
Bad I (Kontrolle) war D. Das Bad II hatte eine Kraterfestigkeitsbewertung
von C, und das Bad III hatte eine Kraterfestigkeitsbewertung von
B.
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Die
Kraterfestigkeit jedes Bads wurde außerdem durch einen Ölverunreinigungstest
gemessen. Um die Kraterfestigkeit unter dem Ölverunreinigungstest zu messen,
wurden jedem Bad 20 ppm Quicker-Öl
zugesetzt und 24 Stunden unter schwachem Rühren vermischt. Jedes Bad wurde
dann durch Elektrotauchlackierung aufgebracht, um einen Filmaufbau
von 20,23–25,4 μm (0,8–1,0 Mil)
zu erhalten. Für
den Ölverunreinigungstest
wurde die Kraterfestigkeit entsprechend der folgenden Bewertungsskala
von 1 bis 5 bewertet:
- 1 – weniger als 10 Krater
- 2 – 10
bis 20 Krater
- 3 – 30
bis 50 Krater
- 4 – 50
bis 100 Krater
- 5 – mehr
als 100 Krater
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Die
Bewertung nach dem Ölverunreinigungstest
war für
das Bad I gleich 4, für
das Bad II gleich 2 und für
das Bad III gleich 1.
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Um
einen Test des Haftvermögens
von PVC-Versiegelungsmittel durchzuführen, wurden elektrotauchlackierte
Platten zunächst
durch Elektrotauchlackierung von kaltgewalzten Stahlsubstraten mit
weiter oben vorbereiteten Elektrotauchlackierungsbädern bei
einer Beschichtungsspannung von 240 Volt bis 280 Volt hergestellt,
um eine Schichtdicke von 20,23–22,86 μm (0,8–0,9 Mil)
zu erhalten. Die ungehärteten
elektrotauchlackierten Platten wurden dann 10 Minuten in einem Elektroofen
bei einer Metalltemperatur von 182°C eingebrannt. Ein im Handel
erhältliches
PVC-Versiegelungsmittel (geliefert von der Eftec Company unter der
Handelsbezeichnung Togotec® PB209V1) wurde auf eine
im Elektroofen gehärtete
elektrotauchlackierte Platte aufgetragen. Die Dicke des PVC-Versiegelungsmittels
war 1 mm, und die Platte wurde 10 Minuten bei 140°C Metalltemperatur
gehärtet.
Das Haftvermögen
wird als "gut" bewertet, wenn kein
Versiegelungsmittel von dem elektrotauchlackierten Substrat abgezogen
werden kann, und als "schlecht", wenn kein Versiegelungsmittel auf
dem elektrotauchlackierteten Substrat haften kann.
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Die
Bewertung des Haftvermögens
des PVC-Versiegelungsmittels für
das Bad I war "schlecht", für das Bad
II "gut" und für das Bad
III "gut".