DE602005005222T2 - Zusammensetzungen für die kathodische elektrotauchlackierung mit antikratermittel - Google Patents

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft eine kathodische Elektrotauchlackierungszusammensetzung und insbesondere eine kathodische Elektrotauchlackierungszusammensetzung, die ein Antikratermittel enthält, das Krater erheblich vermindert und die Glätte der elektrochemisch abgeschiedenen Schicht aus der Zusammensetzung verbessert.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Das Beschichten von elektrisch leitenden Substraten durch ein elektrochemisches Abscheidungsverfahren, das auch als Elektrotauchlackierungsverfahren bezeichnet wird, ist ein bekannter und wichtiger industrieller Prozeß. Der elektrochemische Auftrag von Grundierungen auf Kraftfahrzeug-Substrate ist in der Kraftfahrzeugindustrie gebräuchlich. Bei diesem Verfahren wird ein leitfähiger Gegenstand, wie z. B. eine Kraftfahrzeugkarosserie oder ein Kraftfahrzeugteil, in ein Bad einer Beschichtungszusammensetzung aus einer wäßrigen Emulsion eines filmbildenden Polymers getaucht und wirkt als Elektrode in dem elektrochemischen Abscheidungsverfahren. Ein elektrischer Strom wird zwischen dem Gegenstand und einer Gegenelektrode durchgeleitet, die sich in elektrischem Kontakt mit der wäßrigen Emulsion befandet, bis ein gewünschter Überzug auf dem Gegenstand abgeschieden wird. In einem kathodischen Elektrotauchlackierungsverfahren ist der zu beschichtende Gegenstand die Kathode, und die Gegenelektrode ist die Anode.
  • Harzzusammensetzungen, die in dem Bad eines typischen kathodischen elektrochemischen Abscheidungsverfahrens verwendet werden, sind dem Fachmann bekannt. Diese Harze werden typischerweise aus Polyepoxidharzen hergestellt, die kettenverlängert worden sind, und dann wird ein Addukt gebildet, um Amingruppen in das Harz einzubauen. Amingruppen werden typischerweise durch Reaktion des Harzes mit einer Aminverbindung eingebaut. Diese Harze werden mit einem Vernetzungsmittel vermischt und dann mit einer Säure zu einer Wasseremulsion neutralisiert, die gewöhnlich als Hauptemulsion bezeichnet wird.
  • Die Hauptemulsion wird mit einer Pigmentpaste, koaleszierenden Lösungsmitteln, Wasser und anderen Zusatzstoffen zu dem Elektrotauchlackierungsbad vereinigt. Das Elektrotauchlackierungsbad wird in einen isolierten Behälter eingebracht, der die Anode enthält. Der zu beschichtende Gegenstand ist die Kathode und passiert den Behälter, der das Elektrotauchlackierungsbad enthält. Die Dicke der Beschichtung, die auf dem Gegenstand abgeschieden wird, ist eine Funktion der Badeigenschaften, der elektrischen Betriebseigenschaften, der Tauchzeit und dergleichen.
  • Der entstehende beschichtete Gegenstand wird nach einer festgesetzten Zeitspanne aus dem Bad entnommen und mit entionisiertem Wasser gespült. Die Beschichtung auf dem Gegenstand wird typischerweise in einem Ofen bei ausreichender Temperatur gehärtet, um einen vernetzten Überzug auf dem Gegenstand zu erzeugen.
  • Zusammensetzungen für kathodische Elektrotauchlackierung, Harzzusammensetzungen, Beschichtungsbäder und kathodische elektrochemische Abscheidungsverfahren werden in Jarabek et al., US-Patent Nr. 3922253 , erteilt am 25. Nov. 1975; Wismer et al., US-Patent Nr. 4419467 , erteilt am 6. Dez. 1983; Belanger, US-Patent Nr. 4137140 , erteilt am 30. Jan. 1979, und Wismer et al., US-Patent Nr. 4468307 , erteilt am 25. Aug. 1984, offenbart.
  • Ein fortbestehendes Problem bei kathodischen Elektrotauchlackierungszusammensetzungen war die Gegenwart von Kratern in dem gehärteten Überzug. In der Vergangenheit sind eine Anzahl von Antikratermitteln verwendet worden, um Krater zu beseitigen. Die Anwesenheit herkömmlicher Antikratermittel in Elektrotauchlackierungszusammensetzungen hatte jedoch einen negativen Einfluß auf das Haftvermögen nachfolgender Überzugsschichten, die darauf aufgebracht wurden, wie z. B. von PVC-Versiegelungsmitteln, die zum Abdichten von Fugen verwendet werden, und von Füllern, besonders wo die kathodische Elektrotauchlackierungsschicht in einem Ofen ohne die Gegenwart von NOx (Stickoxiden) gehärtet worden ist, wie z. B. in einem Gasofen mit indirekter Beheizung oder einem Elektroofen. Für Elektrotauchlackierungszusammensetzungen wird ein Zusatzstoff oder -mittel benötigt, so daß bei elektrochemischen Abscheidung und Härtung kraterfreie, glatte und gleichmäßige Überzüge gebildet werden, ohne das Haftvermögen von anschließend darauf aufgebrachten PVC-Versiegelungsmitteln und Grundierungen zu beeinträchtigen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung ist auf eine verbesserte wäßrige kathodische Elektrotauchlackierungszusammensetzung gerichtet, die ein Bindemittel mit einem Epoxy-Amin-Addukt und einem blockierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittel aufweist, wobei die Verbesserung in der Verwendung eines Antikratermittels besteht, das einen stark verzweigten wasserreduzierbaren Polyester mit einer Säurezahl von weniger als 40 mg KOH/g aufweist, der das Reaktionsprodukt der folgenden Komponenten ist:
    • 1) eines cyclischen Hydroxycarbonats;
    • 2) eines aliphatischen Polycarbonsäureanhydrids;
    • 3) wahlweise eines monofunktionellen Epoxidharzes;
    • 4) eines polyfunktionellen (Di- oder höheren) Isocyanatharzes; und
    • 5) einer Polyaminverbindung, die aus einer der folgenden zwei Gruppen ausgewählt ist: (i) einem Polyamin, das ein tertiäres Amin und eine primäre oder sekundäre Amingruppe enthält; oder (ii) einer Kombination aus einem Polyamin, das ein tertiäres Amin und eine primäre oder sekundäre Amingruppe enthält, und einem Aminoalkylalkoxysilan,
    wobei das Reaktionsprodukt in Gegenwart von Säure und Wasser neutralisiert wird, um die tertiären Amingruppen in wasserverdünnbare Gruppen umzuwandeln.
  • Gleichfalls im Umfang der vorliegenden Erfindung enthalten ist ein verbessertes Verfahren zum Beschichten eines Substrats, wie z. B. einer Kraftfahrzeugkarosserie oder eines Teils davon, unter Verwendung der hierin offenbarten Beschichtungszusammensetzung.
  • Der Begriff "wasserreduzierbar" oder "wasserverdünnbar", wie er hierin gebraucht wird, bedeutet, daß das Material nach der Neutralisierung in Wasser löslich oder in Wasser dispergierbar ist.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Das Antikratermittel läßt sich der Elektrotauchlackierungszusammensetzung leicht beimengen, da es mit den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung kompatibel ist. Das Antikratermittel bleibt in der Zusammensetzung und im kathodischen Elektrotauchlackierbad unter herkömmlichen Badbetriebsbedingungen längere Zeit stabil, da es mit den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung nicht reaktionsfähig ist. Das Antikratermittel vermindert Krater in elektrochemisch abgeschiedenen Beschichtungen erheblich und beseitigt sie häufig und bildet glatte und gleichmäßige Überzüge, und der Zusatzstoff beeinträchtigt nicht das Haftvermögen von nachfolgenden, darüber aufgebrachten Überzugsschichten und andere Eigenschaften des Elektrotauchlackierbads oder von Deckschichten der Elektrotauchlackierungszusammensetzung.
  • Der Antikraterzusatz wird in einer Elektrotauchlackierungszusammensetzung in ausreichendem Anteil verwendet, um die Kraterbildung in der elektrochemisch abgeschiedenen Deckschicht wesentlich zu vermindern oder zu beseitigen. Im allgemeinen wird das Antikratermittel in der Elektrotauchlackierungszusammensetzung in einem Anteil von mindestens 0,5 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemittelfeststoffe in der Elektrotauchlackierungszusammensetzung, und wird vorzugsweise in einem Anteil von 0,5–10 Gew.-% verwendet. Starker bevorzugt werden 1–5 Gew.-% des Antikratermittels verwendet. Das Bindemittel der Elektrotauchlackierungszusammensetzung ist ein Gemisch am einem Epoxy-Amin-Addukt und einem blockierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittel.
  • Das Antikratermittel wird hergestellt, indem zunächst ein hydroxyfunktionelles cyclisches Carbonat mit einem Carbonsäureanhydrid auf herkömmlicherweise unter Bedingungen zur Reaktion gebracht wird, die ausreichen, um die Ringöffnung des Anhydrids zu bewirken und ein Addukt mit einer primären Carboxylgruppe an einem Endpunkt und einem cyclischen Carbonat am anderen Endpunkt zu bilden. Diese Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 90 bis 150°C in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, bis die Reaktion weitgehend abgeschlossen ist. Beispiele der Katalysatoren sind Triphenylphosphin oder Ethyltriphenylphosphoniumiodid. Vorzugsweise wird für die gewünschte Ringöffnungsreaktion und Bildung eines Addukts mit einer primären Carboxylgruppe ein Carbonsäureanhydrid verwendet. Eine Reaktion des hydroxyfunktionellen cyclischen Carbonats mit einer Carbonsäure anstelle eines Anhydrids würde eine Veresterung durch Kondensation unter Abspaltung von Wasser erfordern, das durch Destillation entfernt werden müßte. Unter diesen Bedingungen würde dies eine unerwünschte Polyesterbildung fördern, die vermieden werden sollte.
  • Die Reaktionsdauer kann ein wenig variieren und ist hauptsächlich von der Reaktionstemperatur abhängig. Gewöhnlich reicht die Reaktionsdauer von nur 10 min bis zu 24 Stunden.
  • Das Äquivalentverhältnis von Anhydrid zu Hydroxyl an dem cyclischen Carbonat ist vorzugsweise mindestens gleich 0,8:1 bis 1,2:1 (wobei das Anhydrid als monofunktionell betrachtet wird), um eine maximale Umsetzung zu dem gewünschten Reaktionsprodukt zu erhalten, wobei das Verhältnis 1:1 bevorzugt wird. Verhältnisse von weniger als 0,8:1 können verwendet werden, aber derartige Verhältnisse führen zu einer verstärkten Bildung von weniger erwünschten Polyveresterungsprodukten.
  • Zu den cyclischen Carbonaten, die eingesetzt werden können, gehören diejenigen, die aktive Wasserstoffatome bei einer oder mehreren hydroxyfunktionellen Gruppen enthalten. Diese cyclischen Carbonate sind dem Fachmann bekannt. Beispiele sind unter anderem hydroxyfunktionelle cyclische Carbonate mit verschiedenen Ringgrößen, wie dem Fachmann bekannt, wobei allerdings cyclische Carbonate mit fünfgliedrigem Ring oder sechsgliedrigem Ring im allgemeinen bevorzugt werden. Fünfgliedrige Ringe werden wegen ihres größeren kommerziellen Verfügbarkeitsgrades starker bevorzugt. Typischerweise verwendbare fünfgliedrige cyclische Carbonate, die eine Hydroxylgruppe enthalten, sind 1,3-Dioxolan-2-on-4-propanol, 1,3-Dioxolan-2-on-butanol, 1,3-Dioxolan-2-on-pentanol und dergleichen. Typischerweise verwendbare sechsgliedrige cyclische Carbonate, die eine Hydroxylgruppe enthalten, sind 1,3-Dioxolan-2-on-2,2-diethylpropanol, 1,3-Dioxolan-2-on-2,2-dimethylpropanol und dergleichen. Ein fünfgliedriges cyclisches Carbonat, das eine 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppe trägt, wie z. B. 1,3-Dioxolan-2-on-propanol, gewöhnlich als Glycerincarbonat bezeichnet, wird besonders bevorzugt.
  • Zu den Anhydriden, die bei der Bildung der Ester- oder Carboxylgruppen eingesetzt werden können, gehören diejenigen, die ausschließlich der Kohlenstoffatome in der Anhydridkomponente etwa 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele sind unter anderem aliphatische, einschließlich cycloaliphatische, olefinische und cycloolefinische Anhydride und aromatische Anhydride. Substituierte aliphatische und aromatische Anhydride sind gleichfalls in der Definition von aliphatisch und aromatisch enthalten, vorausgesetzt, daß die Substituenten die Reaktionsfähigkeit des Anhydrids oder die Eigenschaften des entstehenden Polyesters nicht beeinträchtigen. Beispiele von Substituenten wären Halogen-, Alkyl- und Alkoxygruppen. Aromatische Anhydride werden wegen ihrer schlechten Bewitterungseigenschaften im allgemeinen nicht bevorzugt.
  • Typischerweise verwendbare aliphatische Säureanhydride sind Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Succinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Methylhexahydrophthalsäureanhydrid. Beispiele von anderen verwendbaren aliphatischen Säureanhydriden sind unter anderem Hexadecenylsuccinsäureanhydrid, Octenylsuccinsäureanhydrid, Octadecenylsuccinsäurearhydrid, Tetradecenylsuccinsäureanhydrid, Dodecenylsuccinsäureanhydrid und Octadecenylsuccinsäureanhydrid. Die letztere Klasse von Anhydriden werden im allgemeinen bevorzugt, da sie langkettige Kohlenwasserstoffe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit mindestens 6 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten, unter Ausschluß der Kohlenstoffatome in der Anhydridkomponente, die für gute Stabilität und das richtige hydrophile/hydrophobe Gleichgewicht in der fertigen Beschichtungszusammensetzung sorgen. Säureanhydride wie z. B. Dodecenylsuccinsäureanhydrid und Octadecenylsuccinsäureanhydrid werden besonders bevorzugt.
  • Anschließend werden die durch Ringöffnung des Anhydridrings gebildeten Carboxylgruppen wahlweise, aber vorzugsweise mit einem monofunktionellen Epoxidharz kettenverlängert, besonders mit einem Monoglycidylether, um die Carboxylgruppen in Hydroxylgruppen umzuwandeln, und dann mit zusätzlichem Säureanhydrid, um die Hydroxylgruppen in Säuregruppen zurückzuverwandeln. Das Addukt wird bevorzugt auf diese Weise kettenverlängert, um für eine bessere Stabilität und ein besseres hydrophiles/hydrophobes Gleichgewicht zusätzliche Kohlenstoffwasserketten in das Molekül einzubauen.
  • Die Monoepoxyverbindung wird, wie oben angegeben, nach dem gewünschten Abschluß der ersten Reaktion zugesetzt. Die Monoepoxy-Säureanhydrid-Kettenverlängerungsreaktion wird im allgemeinen unter den gleichen Bedingungen wie bei der ersten Reaktion durchgeführt.
  • Zu den Monoglycidylethern, die in der Kettenverlängerungsreaktion eingesetzt werden können, gehören diejenigen, die eine 1,2-Epoxid-Äquivalenz von etwa 1 aufweisen, das heißt Monoepoxide, die im Mittel eine Epoxygruppe pro Molekül aufweisen. Diese Epoxyverbindungen können gesättigt, ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Sie können Substituenten wie z. B. Halogen-, Hydroxyl-, Ether-, Alkyl- und/oder Arylgruppen enthalten, vorausgesetzt, daß die Substituenten die Reaktionsfähigkeit des Addukts oder die Eigenschaften des entstehenden Polyesters nicht beeinträchtigen.
  • Die bevorzugten Monoepoxyverbindungen sind diejenigen, die ausschließlich der Kohlenstoffatome in der Epoxykomponente 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt sind Monoglycidylether von langkettigen, d. h. C4- oder höheren, einwertigen Alkoholen. Repräsentative Beispiele von Monoglycidylethern, die vorteilhaft eingesetzt werden können, sind unter anderem Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylalkoxysilan-, Aryl- und gemischte Aryl-Alkyl-Monoglycidylether, wie z. B. o-Kresylglycidylether, Phenylglycidylether, Butylglycidylether, Octylglycidylether, Dodecylglycidylether, Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Glycidoxypropyltriethoxysilan, 2-Ethylhexylglycidylether. 2-Ethylhexylglycidylether oder die Kombination aus Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 2-Ethylhexylglycidylether werden besonders bevorzugt. Weitere verwendbare langkettige Epoxyverbindungen mit einer Epoxygruppe werden dem Fachmann leicht einfallen.
  • Von den Säureanhydriden kann jedes der oben erwähnten Säureanhydride in der Kettenverlängerungsreaktion verwendet werden.
  • Das Äquivalentverhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen in dieser Kettenverlängerungsreaktion ist vorzugsweise mindestens gleich 0,8:1 bis 1,2:1, um eine maximale Umsetzung zu dem kettenverlängerten Addukt zu erzielen, wobei das Verhältnis 1:1 besonders bevorzugt wird. Die Reaktion, in der die Säuregruppen in Hydroxylgruppen umgewandelt werden, wird ausgeführt, bis eine Säurezahl von weniger als 20 mg KOH/g erreicht ist; vorzugsweise weniger als 5 mg KOH/g. Die anschließende Reaktion, in der die Hydroxylgruppen in Carboxylgruppen umgewandelt werden, wird ausgeführt, bis eine Säurezahl von mehr als 40 mg KOH/g erreicht wird; vorzugsweise mehr als 60 mg KOH/g.
  • Im nächsten Syntheseschritt werden die Carboxylgruppen, die an dem kettenverlängerten oder, wenn dies gewünscht wird, nicht kettenverlängerten Addukt gebildet werden, anschließend mit einem chemischen Brückenbildner oder Haftvermittler zur Reaktion gebracht, der zwei oder mehr Bindungsstellen aufweist, die mit aktiven Wasserstoffgruppen reaktionsfähig sind, um ein Diaddukt oder höheres Addukt (d. h. ein verzweigtes Polyester-Addukt) mit endständigen cyclischen Carbonatgruppen zu bilden.
  • Der Haftvermittler wird, wie oben angegeben, zu einem späten Zeitpunkt in dem Harzreaktionsablauf zugesetzt, wenn im wesentlichen alle vorherigen Reaktanten reagiert haben.
  • Der Anteil des chemischen Haftvermittlers wird in erster Linie, bezogen auf die Carboxylgruppen, so gewählt, daß eine Säurezahl im Bereich von 0 bis 10 für jeweils 100 g Harz sichergestellt wird, um das beste Gleichgewicht zwischen Solubilisierung in Wasser und niedriger überschüssiger Carboxylzahl bereitzustellen.
  • Die Reaktion mit dem Haftvermittler wird unter den gleichen Bedingungen wie den oben angewandten ausgeführt und schreitet fort, bis der gewünschte Säuregehalt erzielt wird.
  • Die chemischen Haftvermittler, die zur Bildung des Antikratermittels eingesetzt werden, schließen polyfunktionelle Isocyanatharze ein, die im Mittel zwei oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen.
  • Jedes der herkömmlicherweise verwendeten aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen monomeren, polymeren oder polyfunktionellen (d. h. difunktionellen oder höheren) Vorpolymer-Isocyanatharze kann ohne besondere Beschränkung verwendet werden, solange die Isocyanatverbindung mindestens zwei Isocynatgruppen in dem einen Molekül aufweist. Die bevorzugten Isocyanatverbindungen sind Isocyanatverbindungen, die im Mittel 2 bis 6 Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen, wobei 2 bis 3 Isocyanatgruppen besonders bevorzugt werden.
  • Typische Beispiele von monomeren Isocyanatverbindungen sind z. B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat und dergleichen. Typische Beispiele von polymeren Isocyanatverbindungen sind Isocyanurat von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Biuret von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Uretdion von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isocyanurat von Isophorondiisocyanat, Biuret von Isophorondiisocyanat, Uretdion von Isophorondiisocyanat, Isocyanurat von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und polymeres Diphenylmethandiisocyanat.
  • Es können auch Vorpolymer-Isocyanatverbindungen eingesetzt werden, die aus einem der vorstehenden organischen Polyisocyanate und einem Polyol gebildet werden. Polyole, wie z. B. Polyoxypropylenether von Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Sorbitol, können eingesetzt werden. Ein verwendbares Addukt ist das Reaktionsprodukt von Tetramethylxylylendiisocyanat und Trimethylolpropan. Die Verwendung eines aromatischen Isocyanats ist der Verwendung eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanats wegen besserer Emulsionsstabilität, besseren Aussehens der Elektrophoreseschicht und besserer Korrosionsbeständigkeit vorzuziehen. Die am stärksten bevorzugte aromatische Isocyanatverbindung ist das Gemisch aus monomerem und polymerem Diphenylmethandiisocyanat, wie z. B. Mondur® MR, das im Handel von Bayer Corporation erhältlich ist.
  • Die endständigen cyclischen Carbonatgruppen an dem Di- oder höher verzweigten Polyesteraddukt werden dann in einer anschließenden Reaktion mit einer Polyaminverbindung zur Reaktion gebracht, die mindestens eine freie tertiäre Amingruppe enthält und außerdem eine primäre Amin- oder sekundäre Amingruppe enthält, um das fertige verzweigte Polyester-Amin-Addukt zu bilden, das endständige tertiäre Amingruppen enthält. Typische, mindestens ein tertiäres Amin und ein primäres Amin oder sekundäres Amin enthaltende Polyamine, die verwendet werden, sind unter anderem N,N-Dimethylaminopropylamin, Aminopropylmonomethylethanolamin, N,N-Diethylaminopropylamin, Aminoethylethanolamin, N-Aminoethylpiperazin, Aminopropylmorpholin, Tetramethyldipropylentriamin und Diketimin (ein Reaktionsprodukt von 1 Mol Diethylentriamin und 2 Mol Methylisobutylketon). N,N-Dimethylaminopropylamin wird besonders bevorzugt. Nach der Bildung des oben beschriebenen Addukts mit cyclischen endständigen Carbonatgruppen werden der Reaktionslösung typischerweise das Amin, das primäre oder sekundäre Aminfunktionen zusätzlich zu den tertiären Aminfunktionen enthält, und weiteres Lösungsmittel zugesetzt, und die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur fortgeführt, bis alle cyclischen Carbonatgruppen reagiert haben und in endständige tertiäre Amingruppen umgewandelt sind. Der erforderliche Polyamin-Anteil variiert von Fall zu Fall in Abhängigkeit von dem gewünschten Wasserlöslichkeitsgrad, der für die jeweilige Endanwendung benötigt wird. Im allgemeinen wird eine zu dem cyclischen Carbonat äquimolare Menge Amin eingesetzt, jedoch ist ein leichter Carbonatüberschuß akzeptierbar.
  • Um die Kraterfestigkeitseigenschaft weiter zu verbessern, kann ein Teil des in der obigen Reaktion verwendeten Polyamins durch eine aminofunktionelle Alkylalkoxysilanverbindung ausgetauscht werden, die auch mit den endständigen cyclischen Carbonatgruppen reaktionsfähig ist und diese Gruppen in endständige Alkoxysilangruppen umwandeln kann. Typische verwendbare Aminoalkylalkoxyverbindungen sind γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan und N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan. γ-Aminopropyltrimethoxysilan wird besonders bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Gemische aus Polyaminen und Aminoalkyalkoxysilanen eingesetzt. Vorzugsweise sind in diesen Gemischen 5 bis 40 Mol-% des Polyamins durch ein Aminoalkylalkoxysilan substituiert, wobei eine Substitution von 5 bis 20 Mol-% besonders bevorzugt wird.
  • Die entstehenden Antikraterzusatzstoffe, die oben erzeugt werden, sind von niedrigem bis mittlerem Molekulargewicht und haben ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 1000–10000, vorzugsweise von 2000–6000, bestimmt durch GPC (Gelpermeationschromatographie) unter Verwendung von Polystyrol als Standard.
  • Der Zusatzstoff wird in Wasser mit einer organischen oder anorganischen Saure (weiter unten erwähnt) emulgiert, um die tertiäre Aminfunktionalität vollständig oder teilweise zu neutralisieren. Der Antikraterzusatz kann dann der Elektrotauchlackierungszusammensetzung zu fast jedem Zeitpunkt zugesetzt werden. Er kann der Hauptemulsion, dem Bad oder der Pigmentpaste zugesetzt werden. In der Pigmentpaste wird das Pigment zusammen mit einem Harz vermahlen, welches das Antikratermittel sein kann, das außerdem als Pigmentdispergierharz funktioniert.
  • Die meisten in einer Elektrotauchlackierungszusammensetzung verwendeten Hauptemulsionen weisen eine wäßrige Emulsion eines Bindemittels aus einem mit einem Vernetzungsmittel vermischten Epoxy-Amin-Addukt auf, das mit einer Säure neutralisiert worden ist, um ein wasserlösliches Produkt zu bilden.
  • Das Antikratermittel ist potentiell zusammen mit einer Vielzahl von unterschiedlichen kathodischen Elektrotauchlackierungsharzen verwendbar, aber das bevorzugte Harz ist das typische Epoxy-Amin-Addukt nach dem Stand der Technik. Diese Harze werden allgemein in US-Patent Nr. 4419467 offenbart, das durch Verweis einbezogen wird.
  • Typische Sauren, die zur Neutralisierung des Epoxy-Amin-Addukts sowie des Zusatzstoffs verwendet werden, um wasserdispergierbare kationische Gruppen zu bilden, sind Milchsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Sulfaminsäure und dergleichen.
  • Bevorzugte Vernetzungsmittel für die obigen Harze sind nach dem Stand der Technik gleichfalls bekannt. Diese Vernetzungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Isocyanate, einschließlich jedes der oben erwähnten Isocyanate, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexamethylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Methyldiphenyldiisocyanat und dergleichen. Diese Isocyanate werden zuvor mit einem Blockiermittel zur Reaktion gebracht, wie z. B. mit Oximen, Alkoholen oder Caprolactamen, welche die Isocyanatfunktionalität, d. h. die Vernetzungsfunktionalität blockieren. Beim Erhitzen spalten sich die Blockiermittel auf und liefern dadurch eine reaktionsfähige Isocyanatgruppe, und es tritt Vernetzung auf. Isocyanat-Vernetzungsmittel und Blockiermittel sind nach dem Stand der Technik bekannt und werden auch in dem oben erwähnten US-Patent Nr. 4419467 offenbart.
  • Das kathodische Bindemittel des Epoxy-Amin-Addukts und das blockierte Isocyanat sind die Hauptharzbestandteile in der Elektrotauchlackierungszusammensetzung und sind gewöhnlich in Feststoffanteilen von 30 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung anwesend. Um ein Elektrotauchlackierungsbad zu bilden, wird der Feststoffanteil gewöhnlich mit einem wäßrigen Medium verringert.
  • Außer dem oben beschriebenen Bindemittelharz enthält die Elektrotauchlackierungszusammensetzung gewöhnlich Pigment, das der Zusammensetzung in Form einer Pigmentpaste beigemengt wird. Die Pigmentpaste wird durch Vermahlen oder Dispergieren eines Pigments in ein Mahlmittel und wahlfreie Bestandteile hergestellt, wie z. B. Benetzungsmittel, Tenside und Antischaummittel. Jedes der dem Fachmann bekannten Pigmentmahlmittel kann verwendet werden, oder das erfindungsgemäße Antikratermittel kann eingesetzt werden. Nach dem Mahlen sollte die Teilchengröße des Pigments so klein wie praktisch möglich sein; im allgemeinen ist die Teilchengröße bei Verwendung eines Mahlgradmeßgeräts nach Hegman gleich 6–8.
  • Pigmente, die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind unter anderem Titandioxid, Ruß, Eisenoxid, Ton und dergleichen. Pigmente mit hohen spezifischen Oberflächen und hohem Ölabsorptionsvermögen sind mit Überlegung einzusetzen, da diese einen unerwünschten Einfluß auf die Koaleszenz und das Fließvermögen der elektrochemisch abgeschiedenen Schicht haben können.
  • Das Pigment-Bindemittel-Gewichtsverhältnis ist gleichfalls wichtig und sollte vorzugsweise kleiner als 0,5:1 sein, starker bevorzugt kleiner als 0,4:1 und gewöhnlich 0,2 bis 0,4:1. Es hat sich gezeigt, daß höhere Pigment-Bindemittel-Verhältnisse die Koaleszenz und das Fließvermögen beeinträchtigen.
  • Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können wahlfreie Bestandteile enthalten, wie z. B. Benetzungsmittel, Tenside, Antischaummittel und dergleichen. Beispiele von Tensiden und Benetzungsmitteln sind unter anderem Alkylimidazoline, wie z. B. diejenigen, die von Ciba-Geigy Industrial Chemicals als "Amine C" erhältlich sind, und Alkinole, beziehbar von Ar Products and Chemicals als "Surfynol 104". Diese wahlfreien Bestandteile machen, wenn sie anwesend sind, 0,1 bis 20 Gew.-% der Bindemittelfeststoffe der Zusammensetzung aus.
  • Wahlweise können Weichmacher verwendet werden, um das Fließvermögen zu fördern. Beispiele von verwendbaren Weichmachern sind hochsiedende, nicht mit Wasser mischbare Materialien, wie z. B. Ethylen- oder Propylenoxid-Addukte von Nonylphenolen oder Bisphenol A. Weichmacher werden gewöhnlich in Anteilen von 0,1 bis 15 Gew.-% der Harzfeststoffe eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäße Elektrotauchlackierungszusammensetzung liegt in einer wäßrigen Dispersion vor. Der Begriff "Dispersion", wie er im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung gebraucht wird, wird als zweiphasiges lichtdurchlässiges oder lichtundurchlässiges wäßriges Harzträgersystem angenommen, in dem sich das Bindemittel in der dispersen Phase und Wasser in der kontinuierlichen Phase befindet. Die mittlere Teilchengröße der Bindemittelphase beträgt 0,1 bis 10 μm, vorzugsweise weniger als 5 μm. Die Konzentration des Bindemittels im wäßrigen Medium ist im allgemeinen nicht kritisch, aber gewöhnlich ist der Hauptanteil der wäßrigen Dispersion Wasser. Die wäßrige Dispersion enthält gewöhnlich 3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% Bindemittelfeststoffe. Wäßrige Bindemittelkonzentrate, die weiter mit Wasser zu verdünnen sind, wenn sie einem Elektrotauchlackierungsbad zugesetzt werden, weisen im allgemeinen einen Bindemittelfeststoffgehalt im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% auf.
  • Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent, wenn nicht anders angegeben.
  • BEISPIEL
  • HERSTELLUNG DES ANTIKRATERZUSATZES I
  • Ein stark verzweigter wasserverdünnbarer Polyester wurde hergestellt, indem 266 Teile Dodecenylsuccinsäureanhydrid, 125 Teile Glycerincarbonat und 3 Teile Triphenylphosphin in einen geeigneten Reaktionsbehälter eingefüllt und unter einem Stickstoffdichthemd auf 116°C erhitzt wurden. Die Reaktion wurde bei 132°C gehalten, bis eine Säurezahl von 132 bis 136 erreicht wurde. 226 Teile 2-Ethylhexylmonoglycidylether und 3 Teile Triphenylphosphin wurden zugesetzt und auf 132°C gehalten, bis eine Säurezahl von 0 bis 3 erreicht wurde. 266 Teile Dodecenylsuccinsäureanhydrid und 1 Teil Triphenylphosphin wurden zugesetzt und auf 132°C gehalten, bis eine Säurezahl von 56 bis 62 erreicht wurde. Dann wurden 108 Teile Xylol zugesetzt, und die Reaktionstemperatur wurde auf 116°C abgesenkt. 130 Teile Mondur® MR (polymeres MDI) wurden allmählich in den Reaktionsbehälter eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 116°C gehalten, bis das gesamte Isocyanat umgesetzt war, wie durch Infrarotabtastung angezeigt wurde. 102 Teile Dimethylaminopropylamin wurden zugesetzt und eine Stunde auf 116°C gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch in ein Gemisch aus 2347 Teilen entionisiertem Wasser und 163 Teilen Milchsäure (Konzentration 46%) getropft und 30 Minuten vermischt. Die entstehende Harzlösung hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 30% in Wasser.
  • HERSTELLUNG DES ANTIKRATERZUSATZES II
  • Ein stark verzweigter wasserverdünnbarer Polyester wurde hergestellt, indem 266 Teile Dodecenylsuccinsäureanhydrid, 125 Teile Glycerincarbonat und 3 Teile Triphenylphosphin in einen geeigneten Reaktionsbehälter eingefüllt und unter einem Stickstoffdichthemd auf 116°C erhitzt wurden. Die Reaktion wurde auf 132°C gehalten, bis eine Säurezahl von 132 bis 136 erreicht wurde. 181 Teile 2-Ethylhexylmonoglycidylether, 47 Teile γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 3 Teile Triphenylphosphin wurden zugesetzt und auf 132°C gehalten, bis eine Säurezahl von 0 bis 3 erreicht wurde. 266 Teile Dodecenylsuccinsäureanhydrid und 1 Teil Triphenylphosphin wurden zugesetzt und auf 132°C gehalten, bis eine Säurezahl von 56 bis 62 erreicht wurde. Dann wurden 108 Teile Xylol zugesetzt, und die Reaktionstemperatur wurde auf 116°C abgesenkt. 130 Teile Mondur® MR (polymeres MDI) wurden allmählich in den Reaktionsbehälter eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 116°C gehalten, bis das gesamte Isocyanat umgesetzt war, wie durch Infrarotabtastung angezeigt. 87 Teile Dimethylaminopropylamin und 33 Teile Aminopropyltrimethoxysilan wurden zugesetzt und eine Stunde auf 116°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann in ein Gemisch aus 2369 Teilen entionisiertem Wasser und 143 Teilen Milchsäure (Konzentration 46%) getropft und 30 Minuten vermischt. Die entstehende Harzlösung hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von q30% in Wasser.
  • HERSTELLUNG VON VERNETZENDER HARZLÖSUNG
  • Eine alkoholblockierte vernetzende Polyisocyanat-Harzlösung wurde hergestellt, indem 317,14 Teile Mondur® MR (polymeres MDI), 105,71 Teile Methylisobutylketon und 0,06 Teile Dibutylzinndilaurat in einen geeigneten Reaktionsbehälter eingefüllt und unter einem Stickstoffdichthemd auf 37°C erhitzt wurden. Ein Gemisch aus 189,20 Teilen Propylenglycolmonomethylether und 13,24 Teilen Trimethylolpropan wurde allmählich in den Reaktionsbehälter eingefüllt, während das Reaktionsgemisch unter 93°C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 110°C gehalten, bis im wesentlichen das gesamte Isocyanat umgesetzt war, wie durch Infrarotabtastung des Reaktionsgemischs angezeigt. 3,17 Teile Butanol und 64,33 Teile Methylisobutylketon wurden dann zugesetzt. Die entstehende Harzlösung hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 30% in entionisiertem Wasser.
  • HERSTELLUNG EINER EMULSION VON KETTENVERLÄNGERTEM POLYEPDXID
  • Die folgenden Bestandteile wurden in einen geeigneten Reaktionsbehälter eingefüllt: 520 Teile Epon® 828 (Epoxidharz von Diglycidylether von Bisphenol A mit einer Äquivalentmasse von 188); 151 Teile Bisphenol A; 190 Teile ethoxyliertes Bisphenol A mit einer Hydroxyl-Äquivalentmasse von 247 (Synfac® 8009), 44 Teile Xylol und 1 Teil Dimethylbenzylamin. Das entstehende Reaktionsgemisch wurde unter einem Stickstoffdichthemd auf 160°C erhitzt und eine Stunde auf Raumtemperatur gehalten. 2 Teile Dimethylbenzylamin wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde auf 147°C gehalten, bis man eine Epoxid-Äquivalentmasse von 1050 erhielt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemischs auf 149°C wurden 797 Teile vernetzende Harzlösung (von oben) zugesetzt. Nach Abnahme der Reaktionstemperatur 107°C wurden 58 Teile Diketimin (Reaktionsprodukt von Diethylentriamin und Methylisobutylketon mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 73%) und 48 Teile Methylethanolamin zugesetzt. Die Temperatur des entstandenen Gemischs stieg an und wurde eine Stunde auf 120°C gehalten, und dann wurde das Gemisch in einem wäßrigen Medium aus 1335 Teilen entionisiertem Wasser und 61 Teilen Milchsäure (88% Milchsäure in entionisiertem Wasser) dispergiert. Weitere 825 Teile entionisiertes Wasser wurden zugesetzt. Die Emulsion wurde ständig gerührt, bis das Methylisobutylketon verdampft war. Die entstehende Harzlösung hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 38%.
  • HERSTELLUNG VON QUATERNISIERUNGSMITTEL
  • Das Quaternisierungsmittel wurde hergestellt, indem im Reaktionsbehälter bei Raumtemperatur 87 Teile Dimethylethanolamin 320 Teilen mit 2-Ethylhexanol halbseitig abgeschlossenem Toluoldiisocyanat zugesetzt wurden. Es trat eine exotherme Reaktion auf, und das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde bei 80°C gerührt. Dann wurden 118 Teile wäßrige Milchsäurelösung (75% Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen) zugesetzt, mit anschließender Zugabe von 39 Teilen 2-Butoxyethanol. Das Reaktionsgemisch wurde unter ständigem Rühren etwa eine Stunde auf 65°C gehalten, um das Quaternisierungsmittel zu bilden.
  • HERSTELLUNG VON PIGMENTMAHLMITTEL
  • Das Pigmentmahlmittel wurde hergestellt, indem 710 Teile Epon® 828 (Epoxidharz von Diglycidylether von Bisphenol A mit einer Epoxid-Äquivalentmasse von 188) und 290 Teile Bisphenol A unter einem Stickstoffdichthemd in einen geeigneten Behälter eingefüllt und auf 150°C–160°C erhitzt wurden, um eine exotherme Reaktion auszulösen. Die exotherme Reaktion wurde etwa eine Stunde bei 150°C–160°C fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 120°C abgekühlt, und 496 Teile mit 2-Ethylhexanol halbseitig abgeschlossenes Toluoldiisocyanat wurden zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde eine Stunde auf 110°C–120°C gehalten, anschließend wurden 1095 Teile 2-Butoxyethanol zugesetzt, das Reaktionsgemisch wurde dann auf 85°C–90°C abgekühlt, und dann wurden 71 Teile entionisiertes Wasser zugesetzt, mit anschließender Zugabe von 496 Teilen Quaternisierungsmittel (oben hergestellt). Die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde auf 85°C–90°C gehalten, bis eine Säurezahl von etwa 1 erreicht wurde. HERSTELLUNG VON PIGMENTPASTE
    Bestandteil Gewichtsteile
    Pigmentmahlmittel (oben hergestellt) 597,29
    Entionisiertes Wasser 1140,97
    Titandioxid-Pigment 419,28
    Aluminiumsilicat-Pigment 246,81
    Rußpigment 15,27
    Bariumsulfat-Pigment 416,38
    Dibutylzinnoxid 164,00
  • Die obigen Bestandteile wurden in einem geeigneten Behälter vermischt, bis ein homogenes Gemisch entstand. Sie wurden dann durch Einfüllen des Gemischs in eine Eigermühle dispergiert und dann vermahlen, bis ein Mahlgrad nach Hegman von mindestens 7 erreicht wurde. HERSTELLUNG VON ELEKTROTAUCHLACKIERUNGSBÄDERN
    Gewichtsteile
    Bestandteil Bad I Bad II Bad III
    Emulsion 1550,00 1605,00 1605,00
    entionisiertes Wasser 1999,00 1998,00 1998,00
    Pigmentpaste 356,00 356,00 356,00
    Antikratermittel 95,00* 42,00** 42,00***
    Summe 4000,00 4000,00 4000,00
    • * Das im Bad I verwendete Antikratermittel wies ein herkömmliches Antikratermittel auf, das das Reaktionsprodukt von Jeffamine® D2000 (Polyoxyalkylendiamin) und Epon® 1001-Epoxidharz ist.
    • ** Das im Bad II verwendete Antikratermittel wies den oben hergestellten neuen Antikraterzusatz I auf.
    • *** Das im Bad III verwendete Antikratermittel wies den oben hergestellten neuen Antikraterzusatz II auf.
  • Jedes der kationischen Elektrotauchlackierungsbäder wurde hergestellt, indem die Bestandteile miteinander vermischt wurden und die Gemische dann ultrafiltriert wurden. Jedes Bad wurde durch Elektrotauchlackierung bei 240 bis 280 Volt aufgebracht, um (eine Schichtdicke von) 20,23–25,4 μm (0,8–1,0 Mil) zu erhalten. Die Bäder wurden dann in Bezug auf Kraterfestigkeit und Haftvermögen des PVC-Versiegelungsmittels verglichen. Das Bad I diente als Kontrolle.
  • Zum Testen jedes Bad wird der ASPP-Kraterplatztest angewandt. Die Kraterfestigkeit wurde gemäß der folgenden Bewertungsskala von A–E bewertet:
    • A – 0–10% Fehler
    • B – 11–20% Fehler
    • C – 21–40% Fehler
    • D – 41–80% Fehler
    • E – mehr als 80% Fehler
  • Die Kraterfestigkeitsbewertung für Bad I (Kontrolle) war D. Das Bad II hatte eine Kraterfestigkeitsbewertung von C, und das Bad III hatte eine Kraterfestigkeitsbewertung von B.
  • Die Kraterfestigkeit jedes Bads wurde außerdem durch einen Ölverunreinigungstest gemessen. Um die Kraterfestigkeit unter dem Ölverunreinigungstest zu messen, wurden jedem Bad 20 ppm Quicker-Öl zugesetzt und 24 Stunden unter schwachem Rühren vermischt. Jedes Bad wurde dann durch Elektrotauchlackierung aufgebracht, um einen Filmaufbau von 20,23–25,4 μm (0,8–1,0 Mil) zu erhalten. Für den Ölverunreinigungstest wurde die Kraterfestigkeit entsprechend der folgenden Bewertungsskala von 1 bis 5 bewertet:
    • 1 – weniger als 10 Krater
    • 2 – 10 bis 20 Krater
    • 3 – 30 bis 50 Krater
    • 4 – 50 bis 100 Krater
    • 5 – mehr als 100 Krater
  • Die Bewertung nach dem Ölverunreinigungstest war für das Bad I gleich 4, für das Bad II gleich 2 und für das Bad III gleich 1.
  • Um einen Test des Haftvermögens von PVC-Versiegelungsmittel durchzuführen, wurden elektrotauchlackierte Platten zunächst durch Elektrotauchlackierung von kaltgewalzten Stahlsubstraten mit weiter oben vorbereiteten Elektrotauchlackierungsbädern bei einer Beschichtungsspannung von 240 Volt bis 280 Volt hergestellt, um eine Schichtdicke von 20,23–22,86 μm (0,8–0,9 Mil) zu erhalten. Die ungehärteten elektrotauchlackierten Platten wurden dann 10 Minuten in einem Elektroofen bei einer Metalltemperatur von 182°C eingebrannt. Ein im Handel erhältliches PVC-Versiegelungsmittel (geliefert von der Eftec Company unter der Handelsbezeichnung Togotec® PB209V1) wurde auf eine im Elektroofen gehärtete elektrotauchlackierte Platte aufgetragen. Die Dicke des PVC-Versiegelungsmittels war 1 mm, und die Platte wurde 10 Minuten bei 140°C Metalltemperatur gehärtet. Das Haftvermögen wird als "gut" bewertet, wenn kein Versiegelungsmittel von dem elektrotauchlackierten Substrat abgezogen werden kann, und als "schlecht", wenn kein Versiegelungsmittel auf dem elektrotauchlackierteten Substrat haften kann.
  • Die Bewertung des Haftvermögens des PVC-Versiegelungsmittels für das Bad I war "schlecht", für das Bad II "gut" und für das Bad III "gut".

Claims (7)

  1. Verbesserte kathodische Elektrotauchlackierungszusammensetzung, die einen wäßrigen Träger aufweist, in dem ein filmbildendes Bindemittel mit einem Epoxy-Amin-Addukt und einem blockierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittel dispergiert ist; wobei die Verbesserung im Beimengen eines Antikratermittels besteht, das einen stark verzweigten wasserreduzierbaren Polyester aufweist, der das Reaktionsprodukt der folgenden Komponenten ist: (a) eines cyclischen Hydroxycarbonats; (b) eines aliphatischen Polycarbonsäureanhydrids; (c) wahlweise eines monofunktionellen Epoxidharzes; (d) eines Brückenbildners, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Di- und höherem Polyisocyanatharz besteht; (e) einer Polyaminverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus (i) einem Polyamin mit mindestens einer freien tertiären Amingruppe und einer primären oder sekundären Amingruppe; und (ii) einer Kombination aus einem Polyamin mit mindestens einer freien tertiären Amingruppe und einer primären oder sekundären Amingruppe, und einem Aminoalkylalkoxysilan besteht, wobei das Reaktionsprodukt in Gegenwart von Säure und Wasser neutralisiert wird, um die tertiären Amingruppen in wasserverdünnbare Gruppen umzuwandeln.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das aliphatische Polycarbonsäureanhydrid eine lineare, verzweigte oder cycloaliphatische C4- bis C18-Seitenkette enthält.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponenten (a)–(e) in irgendeiner durchführbaren Reihenfolge zur Reaktion gebracht werden.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponenten (a)–(e) in der angegebenen Reihenfolge zur Reaktion gebracht werden.
  5. Verfahren zur Herstellung des Antikratermittels nach Anspruch 1, wobei die cyclische Hydroxycarbonatverbindung (a) zunächst mit der Säureanhydridverbindung (b) zur Reaktion gebracht wird, um ein Addukt zu bilden, das eine Säuregruppe enthält, wobei die Säuregruppe mit dem Brückenbildner (d) zur Reaktion gebracht wird, um ein Diaddukt bzw. höheres Addukt mit endständigen cyclischen Carbonatgruppen zu bilden; wobei die endständigen cyclischen Carbonatgruppen anschließend mit einer Polyaminverbindung (e) zur Reaktion gebracht werden, wodurch ein Addukt mit endständigen Amingruppen entsteht, die dann mit Säure neutralisiert werden, wodurch ein wasserreduzierbarer Polyester entsteht.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei, bevor das in der ersten Reaktion gebildete, eine Säuregruppe enthaltende Addukt mit einem Brückenbildner zur Reaktion gebracht wird, das Addukt ferner mit einem monofunktionellen Epoxidharz (c) zur Reaktion gebracht wird, um die Säuregruppe in eine Hydroxylgruppe mit einer resultierenden Säurezahl von weniger als 20 mg KOH/g umzuwandeln und ein kettenverlängertes Addukt zu bilden, das eine Hydroxylgruppe enthält, und wobei das die Hydroxylgruppe enthaltende Addukt anschließend mit einem weiteren Säureanhydrid (b) zur Reaktion gebracht wird, um ein weiteres, eine Säuregruppe enthaltendes kettenverlängertes Addukt mit einer resultierenden Säurezahl von mehr als 40 mg KOH/g zu bilden, das dann mit dem Brückenbildner zur Reaktion gebracht wird.
  7. Verfahren zur Herstellung einer kathodischen Elektrotauchlackierungszusammensetzung, mit den folgenden Schritten in irgendeiner durchführbaren Reihenfolge: (a) Herstellung eines Epoxy-Amin-Addukts; (b) Herstellung eines blockierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittels; (c) Vermischen des Epoxy-Amin-Addukts mit dem blockierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittel; (d) Neutralisieren des Epoxy-Amin-Addukts mit einer organischen Säure zur Bildung einer Emulsion: (e) Vermischen der Emulsion mit einer Pigmentpaste; und (f) Beimengen eines Zusatzstoffs zu der Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung; wobei der Zusatzstoff im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt von Anspruch 1 besteht.
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