DE3614435C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fremdvernetzenden oder selbstvernetzenden kationischen Lackbindemitteln auf der Basis von substituierten Harnstoffgruppen aufweisenden Epoxidharzester-Amin-Addukten. Die Produkte weisen als charakteristische Gruppen substituierte Harnstoffstrukturen auf, durch welche die Haftungseigenschaften der vernetzten Filme sowohl hinsichtlich des Substrats, als auch gegenüber einer Folgeschicht verbessert wird. Überdies kann durch Auswahl der Substituenten die minimale Filmbildungstemperatur und die Elastizität der Filme in günstiger und einfacher Weise beeinflußt werden.The invention relates to a method for manufacturing of externally cross-linking or self-cross-linking cationic paint binders based on having substituted urea groups Epoxy resin ester amine adducts. The products show as characteristic groups of substituted urea structures through which the adhesion properties the cross-linked films both with regard to the substrate, as well as compared to a subsequent shift. Furthermore, by selecting the substituents, the minimum Film formation temperature and the elasticity of the films in be influenced more cheaply and easily.
Die Kettenverlängerung von kationischen Epoxidharzen, wie sie insbesondere als Bindemittel für die kathodische Elektrotauchlackierung (KETL) verwendet werden, wurde bereits auf verschiedenen Wegen versucht.The chain extension of cationic epoxy resins, as used in particular as a binder for the cathodic Electrocoating (KETL) was used already tried in different ways.
Versuche einer Kettenverlängerung mit Diphenolen, welche zu einer Molekülverlängerung bei niedrigmolekularen Epoxidharzen führen, sind unter anderem in den US-PS 43 39 368, 43 39 369 oder der DE-OS 23 39 398 oder 25 31 960 beschrieben. Auf diese Weise ist jedoch außer einer Molekülvergrößerung keine wesentliche Beeinflussung der Haftungseigenschaften oder der Filmbildungstemperatur zu erreichen.Attempts to extend the chain with diphenols, which to a molecular extension in low molecular weight Lead epoxy resins are, inter alia, in US Pat. No. 4,339,368, 43 39 369 or DE-OS 23 39 398 or 25 31 960 described. This way, however, is beyond molecular enlargement no significant influence on the Adhesion properties or the film formation temperature to reach.
Durch partielle Veresterung mit langkettigen Monocarbonsäuren und/oder Di- bzw. Polycarbonsäuren, z. B. maleinisierten Ölen oder maleinisierten Polybutadienen, sauren Alkydharzen oder Copolymerisaten soll gemäß der DE-AS 19 30 949 sowohl die Haftfestigkeit als auch die Elastizität verbessert werden. Through partial esterification with long-chain monocarboxylic acids and / or di- or polycarboxylic acids, e.g. B. maleinized Oils or maleinized polybutadienes, acidic alkyd resins or copolymers according to DE-AS 19 30 949 both the adhesive strength as well as the elasticity can be improved.
Gemäß der US-PS 41 04 147 oder US-PS 41 48 772 erfolgt eine Kettenverlängerung bei kationisch modifizierten Epoxidharzen durch Reaktion mit Polyolen mit mindestens 2 primären Hydroxylgruppen, wodurch die Aufbruchsspannung und die Filmbildungstemperatur bzw. die Elastizität der Filme verbessert werden können.According to US-PS 41 04 147 or US-PS 41 48 772 chain extension occurs with cationic modified epoxy resins by reaction with polyols with at least 2 primary hydroxyl groups, whereby the breaking voltage and the film formation temperature or the elasticity of the films can be improved can.
Es hat sich aber gezeigt, daß diese Modifikationen nicht mehr ausreichen, um die gesteigerten Ansprüche insbesondere der Automobilindustrie ausreichend zu befriedigen.However, it has been shown that these modifications are no longer are sufficient to meet the increased demands in particular Satisfying the automotive industry sufficiently.
Nach neueren Erkenntnissen kann die Haftfestigkeit kathodisch aufgebrachter Filme verbessert werden, wenn die eingesetzten kationischen Bindemittel Amidstrukturen aufweisen. Die Art des Einbaus ist jedoch von wesentlicher Bedeutung, da beispielsweise Aminoamidverbindungen aus maleinisierten Fettsäuren und Polyaminen, wie sie in der US-PS 42 74 989 oder der US-PS 40 36 795 beschrieben werden, keine diesbezüglichen Verbesserungen zeigen.According to recent knowledge, the adhesive strength cathodic films are improved, if the cationic binders used amide structures exhibit. However, the type of installation is essential Significance because, for example, aminoamide compounds maleinized fatty acids and polyamines, as in the US-PS 42 74 989 or US-PS 40 36 795 described will not show any improvements in this regard.
Eine weitere Möglichkeit des Einbaues von Amid- und/oder Harnstoffgruppen wird in der EP-A2 01 37 459 beschrieben, wobei eine Kettenverlängerung bei Epoxidharzen durch Diamine, welche die genannten Gruppen aufweisen, erfolgt. Die für den kationischen Charakter der Bindemittel verantwortlichen basischen Gruppen werden durch zusätzliche Amin-additionen eingeführt.Another way of installing amide and / or Urea groups are described in EP-A2 01 37 459, chain extension in epoxy resins Diamines, which have the groups mentioned, takes place. The for the cationic character of the binder responsible basic groups are identified by additional Amine additions introduced.
Gemäß der nicht zum Stand der Technik gehörenden AT-PS 3 79 406 werden Carbonsäureamidstrukturen über spezielle sekundäre Amine eingeführt, welche gleichzeitig anteilig oder zur Gänze dem Molekül den für die Wasserverdünnbarkeit notwendigen kationischen Charakter verleihen. According to the AT-PS not belonging to the state of the art 3 79 406 carboxylic acid amide structures on special secondary amines are introduced, which are proportionate at the same time or entirely the molecule for water dilutability give necessary cationic character.
Es wurde nun gefunden, daß man kationische Lackbindemittel auf Basis von substituierte Harnstoffgruppen aufweisenden Epoxidharzester-Aminaddukten, wie Bisphenol- oder Phenolnovolak-Epoxidharzen, in günstiger Weise bezüglich der Haftungs- und Elastizitätseigenschaften, aber auch im Hinblick auf die Filmbildungstemperatur modifizieren kann, wenn man als modifizierendes Element substituierte Harnstoffgruppen tragende Molekülbausteine einsetzt, welche durch Vesterung mit einem Teil der Epoxidgruppen der Epoxidharze in das Molekül eingebaut werden.It has now been found that cationic paint binders based on substituted urea groups epoxy resin ester amine adducts, such as bisphenol or phenolic novolak epoxy resins, favorably regarding the adhesion and elasticity properties, but also with regard to the film formation temperature can modify if one as a modifying element substituted molecular building blocks bearing urea groups uses, which by esterification with part of the Epoxy groups of the epoxy resins built into the molecule will.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von fremdvernetzenden oder selbstvernetzenden kationischen Lackbindemitteln auf der Basis von substituierte Harnstoffgruppen aufweisenden Epoxidharzester-Aminaddukten ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Epoxidval eines Epoxidharzes oder eines Gemisches aus mehreren Epoxidharzen mit einem Epoxidäquivalentgemisch von 160 bis 2000 bei 90 bis 150°C bis zu einer Säurezahl von praktisch 0 mit 0,1 bis 0,6 Val eines Umsetzungsproduktes aus mindestens 1 Mol, vorzugsweise 2 Mol einer Di- oder Polycarbonsäure und einer durch Reaktion von mindestens 1 Hydroxylgruppe aufweisenden sekundären Mono- oder Di-aminen und Diisocyanaten erhaltenen substituierten Harnstoffverbindungen der allgemeinen FormelThe inventive method for the production of externally cross-linking or self-cross-linking cationic Paint binders based on substituted Epoxy resin ester amine adducts containing urea groups is characterized in that 1 epoxyval one Epoxy resin or a mixture of several epoxy resins with an epoxy equivalent mixture from 160 to 2000 at 90 to 150 ° C up to an acid number of practically 0 with 0.1 to 0.6 val of a reaction product from at least 1 mole, preferably 2 moles of a di- or Polycarboxylic acid and one by reaction of at least 1 hydroxyl group-containing secondary mono- or di-amines and substituted urea compounds obtained from diisocyanates the general formula
wobei R den einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanat oder den einer aus diesen Diisocyanaten und einem aliphatischen Diol erhaltenen Diisocyanatverbindung zugrundeliegenden Rest und die Reste R₁, welche gleich oder verschieden sein können, sich aus der Wahl des sekundären Amins ergeben können, falls ein Diamin eingesetzt wurde, gegebenenfalls durch Anreaktion von Diisocyanaten weitere substituierte Harnstoffgruppierungen analog Formel (1) enthalten könnnen, sowie mit 0,4 bis 0,9 Val eines oder mehrerer primärer und/oder sekundärer Amine und/oder gegebenenfalls weiterer Monocarbonsäuren, die in ihrer Struktur nicht den aus Verbindungen oder Formel (1) erhaltenen entsprechen, in bekannter Weise zu einem epoxidgruppenfreien Epoxidharzester-Aminaddukt, welches eine Aminzahl von mindestens 40 mg KOH/g aufweist, umsetzt, und daß man zur Herstellung von selbstvernetzenden Bindemitteln gegebenenfalls einen Teil der Hydroxylgruppen der Produkte vor einer Protonierung und/oder Zugabe von Wasser und/oder isocyanatreaktiver Lösemittel mit halbblockierten Diisocyanaten und/oder polymerisierbare Doppelbindungen aufweisenden Monoisocyanaten umsetzt.where R is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diisocyanate or one of these Diisocyanates and an aliphatic diol obtained The underlying diisocyanate compound and the R₁, which may be the same or different, from the choice of secondary amine if a diamine was used, optionally by the reaction of Diisocyanates further substituted urea groups analogous to formula (1), and with 0.4 to 0.9 Val of one or more primary and / or secondary Amines and / or optionally further monocarboxylic acids, the structure of which is not that of compounds or Formula (1) obtained correspond in a known manner to an epoxy resin ester-amine adduct free of epoxy groups, which has an amine number of at least 40 mg KOH / g, implements, and that one for the production of self-crosslinking Binders optionally part of the hydroxyl groups of the products before protonation and / or addition of Water and / or isocyanate-reactive solvent semi-blocked diisocyanates and / or polymerizable Monoisocyanates having double bonds.
Insbesondere kann mit diesen Materialien ein für die Automobilindustrie besonders kritisches Problem, nämlich die Haftung von Unterbodenschutzmassen, Dichtungsmassen und ähnlichen auf Polyvinylchlorid oder anderen Polymeren basierenden Beschichtungen gelöst werden. Üblicherweise zeigen diese z. T. direkt auf die K-ETL-Grundierung aufgetragenen Schichten nur eine mäßige Haftung auf der Grundierung. Durch die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte Kettenverlängerung wird gleichzeitig die Elastizität der eingebrannten Filme verbessert. Durch die möglichen Modifikationen ist auch eine Beeinflussung der minimalen Filmbildungstemperatur möglich, wodurch der Verlauf bei der Filmbildung auch bei höheren Schichtstärken verbessert werden kann. In particular, these materials can be used for Automotive industry particularly critical problem, namely the liability of underbody protection compounds, sealing compounds and the like on polyvinyl chloride or other polymers based coatings can be solved. Usually show this z. T. applied directly to the K-ETL primer Layers only have moderate adhesion to the primer. By the achieved by the inventive method Chain extension becomes elasticity at the same time of the branded films improved. By the possible Modifications are also influencing the minimum Film formation temperature possible, whereby the course of the Film formation also improved with higher layer thicknesses can be.
Die Epoxidharze, wie sie gemäß erfindungsgemäßem Verfahren eingesetzt werden, sind in der Literatur und in Firmenschriften beschrieben. Als Standardwerke seien hier die Bücher von A. M. PAQUIN, Berlin (1958) und H. LEE und K. NEVILLE "Handbook of Epoxy Resins", Mc Graw-Hill Book Co. (1967) erwähnt.The epoxy resins as they are according to the inventive method are used in the literature and in company publications described. Books are the standard works here by A. M. PAQUIN, Berlin (1958) and H. LEE and K. NEVILLE "Handbook of Epoxy Resins", Mc Graw-Hill Book Co. (1967) mentioned.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Epoxidharze weisen ein Epoxidäquivalentgewicht von 160 bis 2000 auf. Vorzugsweise werden die Diglycidylether von Diphenolen, insbesondere die entsprechenden Verbindungen des Bisphenol A verwendet.The epoxy resins suitable for the process according to the invention have an epoxy equivalent weight of 160 to 2000 on. The diglycidyl ethers of diphenols, in particular the corresponding compounds of bisphenol A used.
Als wesentlichen Baustein enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Produkte Hydroxylgruppen tragende substituierte Harnstoffverbindungen der allgemeinen Formel (1), die mit Di- oder Polycarbonsäuren, welche mindestens eine Anhydridgruppe aufweisen, unter Halbesterbildung umgesetzt und über die entstehenden bzw. weiter vorhandenen Carboxylgruppen mit den Epoxidharzen verknüpft werden.The essential building block contain the invention Products manufactured substituted hydroxyl groups Urea compounds of the general formula (1), the with di- or polycarboxylic acids, which have at least one Have anhydride group, implemented with half-ester formation and about the emerging or existing ones Carboxyl groups are linked to the epoxy resins.
Sofern diese Umsetzungsprodukte zwei oder mehr Carboxylgruppen aufweisen, erfolgt eine Kettenverlängerung zwischen zwei Epoxidharzmolekülen, wodurch insbesondere eine Flexibilisierung des Gesamtmoleküls bewirkt wird; beim Einsatz von Monocarbonsäuren wird das Molekül endständig verlängert. Auf diese Weise ist zusätzlich eine wirksame Beeinflussung der Filmbildungstemperatur möglich.Unless these reaction products have two or more carboxyl groups have a chain extension between two epoxy resin molecules, which in particular the entire molecule is made more flexible; when using monocarboxylic acids the molecule finally extended. This way is additional an effective influence on the film formation temperature possible.
Die Verbindungen der Formel (1) werden durch Umsetzung von Diisocyanaten mit sekundären und/oder Diaminen erhalten. Durch die bevorzugte Reaktion der Isocyanatgruppen mit dem Aminowasserstoff werden die gewünschten Harnstoffgruppierungen erhalten.The compounds of formula (1) are obtained by reaction obtained from diisocyanates with secondary and / or diamines. The preferred reaction of the isocyanate groups with the desired urea groups are added to the amino hydrogen receive.
Als sekundäre Monoamine können Diethanolamin und seine Homologen sowie Umsetzungsprodukte von primären Monoaminen bzw. primären Alkanolaminen mit Monoepoxiden oder Umsetzungsprodukte von primären Alkanolaminen mit Acrylaten verwendet werden.Diethanolamine and its can be used as secondary monoamines Homologues and reaction products of primary monoamines or primary alkanolamines with monoepoxides or Reaction products of primary alkanolamines with acrylates be used.
Sekundäre Diamine, welche für die Umsetzung geeignet sind, werden beispielsweise durch Reaktion eines N-Alkoxy-alkylen diamins (N-Alkylaminoalkanolamins) z. B. N-Ethoxyethylendiamin und seine Homologen mit einer Monoepoxidverbindung nach dem SchemaSecondary diamines, which are suitable for the implementation, are, for example, by reaction of an N-alkoxy-alkylene diamines (N-alkylaminoalkanolamines) e.g. B. N-ethoxyethylene diamine and its homologues with a monoepoxide compound the scheme
wobei X, Y und Z gleiche oder verschiedene Alkyl- bzw. Alkylenreste darstellen, erhalten. Als Monoepoxidverbindungen werden dabei vorzugsweise Monoglycidylverbindungen von Fettsäuren, insbesondere der Glycidylester der VERSATIC®-Säure, einer gesättigten C₉-C₁₁-Monocarbonsäure, deren Carboxylgruppe vorwiegend an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, eingesetzt. Andere Monoepoxidverbindungen sind beispielsweise Styroloxid, Dodecenoxid oder Alkyl- oder Arylglycidylether, wie der 2-Ethylhexylglycidylether oder Phenylglycidylether.where X, Y and Z are the same or different alkyl or Represent alkylene residues, obtained. As monoepoxide compounds are preferably monoglycidyl compounds of Fatty acids, especially the glycidyl ester of VERSATIC® acid, a saturated C₉-C₁₁ monocarboxylic acid Carboxyl group mainly on a tertiary carbon atom is bound, used. Other monoepoxide compounds are, for example, styrene oxide, dodecene oxide or alkyl or arylglycidyl ether, such as the 2-ethylhexylglycidyl ether or phenylglycidyl ether.
Andere sekundäre Diamine können durch Umsetzung von primären Diaminen, wie den Alkylendiaminen und Monoepoxidverbindungen bei einem Molverhältnis von 1 : 2 oder primär-sekundären Diaminen, wie N-Alkylalkylendiaminen oder cyclischen Triaminen, wie dem 1-(2-Aminoethyl)-piperazin mit, bezogen auf die primären Aminogruppen, äquimolaren Mengen an Monoepoxid erhalten werden. Ebenso können Umsetzungsprodukte aus 2 Mol eines primären Monoalkylamins, z. B. Butylamin oder 2-Ethylhexylamin mit einer Diepoxidverbindung, vorzugsweise einem Diglycidylether eines Polyalkylenglykols, verwendet werden. Eine weitere Darstellungsmethode besteht in der Umsetzung eines Mols eines Diacrylates mit 2 Mol eines primären Alkanolmonoamins, wie Monoethanolamin oder 2-Amino-2-ethyl-propandiol-1,3.Other secondary diamines can be reacted by primary diamines such as the alkylene diamines and monoepoxide compounds at a molar ratio of 1: 2 or primary-secondary diamines, such as N-alkylalkylenediamines or cyclic triamines such as 1- (2-aminoethyl) piperazine with, based on the primary amino groups, equimolar amounts of monoepoxide can be obtained. Likewise, reaction products from 2 moles of one primary monoalkylamines, e.g. B. butylamine or 2-ethylhexylamine with a diepoxide compound, preferably a diglycidyl ether of a polyalkylene glycol, be used. Another display method exists in the reaction of one mole of a diacrylate with 2 moles a primary alkanol monoamine, such as monoethanolamine or 2-amino-2-ethyl-propanediol-1,3.
Selbstverständlich können als sekundäre Diamine auch andere als die hier beschriebenen Verbindungen eingesetzt werden. Die Herstellungsweisen solcher Verbindungen werden nicht beansprucht.Of course, secondary diamines can also other than the compounds described here used will. The ways of making such connections are not claimed.
Durch Umsetzung mit einem Diisocyanat werden die erfindungsgemäß eingesetzten Harnstoffderivate erhalten:By reaction with a diisocyanate Urea derivatives used according to the invention receive:
Durch Änderung der Molverhältnisse zwischen dem sekundären Diamin und dem Diisocyanat können Verbindungen mit mehr als einer Struktureinheit By changing the molar ratios between the secondary Diamine and the diisocyanate can contain compounds with more than one Structural unit
aufgebaut werden.being constructed.
Produkte dieser Art können beispielsweise durch das FormelbildProducts of this type can, for example, by the formula picture
wobei n 1 bis 4 ist, dargestellt werden. Bevorzugt werden Verbindungen dieser Art, bei denen n entweder 1 oder 2 ist.where n is 1 to 4. Compounds of this type are preferred in which n is either 1 or 2.
Als Diisocyanate können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Diisocyanate eingesetzt werden. Die einzelnen Vertreter dieser Verbindungsklasse können dem einschlägigen Schrifttum entnommen werden. Vorzugsweise werden die handelsüblichen Produkte, wie Toluylen diisocyanat, Tetramethylen- oder Hexamethylen- oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat u. ä. verwendet. Weiterhin können auch Umsetzungsprodukte von aliphatischen Diolen mit Diisocyanaten, z. B. aus 1,6-Hexandiol und Toluylendiisocyanat, welche zwei freie Isocyanatgruppen aufweisen, eingesetzt werden. Die Umsetzung der Diisocyanate mit den disekundären Aminen erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von aprotischen Lösemitteln, wie Diethylenglykoldimethylether oder Methylisobutylketon. Dabei wird das Amin(gemisch) und das Lösemittel im Reaktionsgefäß vorgelegt und das Diisocyanat bei 30 bis 50°C gleichmäßig langsam zugegeben. Die Reaktion ist üblicherweise mit dem Ende der Zugabe beendet, d. h. alle Isocyanatgruppen haben reagiert.Aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diisocyanates can be used. The individual representatives of this connection class can can be found in the relevant literature. Preferably are the commercially available products, such as toluene diisocyanate, tetramethylene or hexamethylene or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate u. Ä. used. Furthermore, reaction products from aliphatic diols with diisocyanates, e.g. B. from 1,6-hexanediol and tolylene diisocyanate, which have two free isocyanate groups used will. Implementation of the diisocyanates with the secondary ones Amines are preferably carried out in the presence of aprotic solvents such as diethylene glycol dimethyl ether or methyl isobutyl ketone. The amine (mixture) and submitted the solvent in the reaction vessel and the diisocyanate is uniformly slow at 30 to 50 ° C admitted. The reaction is usually over the addition ended, d. H. all have isocyanate groups responds.
Die so erhaltenen Hydroxylgruppen tragenden Harnstoffderivate (Formel I) werden zur Einführung der für die Umsetzung mit den Epoxidharzen notwendigen Carboxylgruppen mit Di- oder Polycarbonsäuren, die mindestens eine Anhydridgruppe aufweisen, unter Halbesterbildung umgesetzt. Die Umsetzungsprodukte weisen 1 bis 5 Carboxylgruppen auf. Bevorzugt werden Verbindungen mit 2 Carboxylgruppen. Bei einer höheren Carboxylfunktionalität ist die dadurch gegebene Gelierungsgefahr bei der Umsetzung mit den Epoxidharzen zu beachten.The urea derivatives bearing hydroxyl groups thus obtained (Formula I) will introduce the for the Implementation with the necessary epoxy resins carboxyl groups with di- or polycarboxylic acids, the at least one Have anhydride group, implemented with half-ester formation. The reaction products have 1 to 5 carboxyl groups on. Compounds with 2 carboxyl groups are preferred. With a higher carboxyl functionality that is this creates the risk of gelling during implementation with the epoxy resins.
Als Di- oder Polycarbonsäureanhydride werden vorzugsweise Dicarbonsäureanhydride, wie die Anhydride der o-Phthalsäure, der Tetra- oder Hexahydrophthalsäure oder der Endomethylentetrahydrophthalsäure eingesetzt. Andere Säureanhydride sind die Anhydride aliphatischer Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid oder Tricarbonsäureanhydride, wie Trimellithsäureanhydrid bzw. Dianhydride, wie Pyromellithsäure.Preferred di- or polycarboxylic anhydrides are Dicarboxylic anhydrides, such as the anhydrides o-phthalic acid, tetra- or hexahydrophthalic acid or endomethylene tetrahydrophthalic acid. Other acid anhydrides are the more aliphatic anhydrides Dicarboxylic acids such as succinic anhydride or maleic anhydride or tricarboxylic anhydrides, such as trimellitic anhydride or dianhydrides, such as pyromellitic acid.
Die Umsetzung der Hydroxylgruppen tragenden Harnstoffderivate mit den Carbonsäureanhydriden erfolgt in Gegenwart inerter Lösemittel bei 90 bis 120°C.The implementation of the hydroxyl-bearing urea derivatives with the carboxylic anhydrides takes place in Presence of inert solvents at 90 to 120 ° C.
Die Umsetzung der in dieser Weise erhaltenen Carboxylverbindungen mit den Epoxidharzen erfolgt bei 90 bis 150°C bis zu einer Säurezahl von praktisch 0. Pro Epoxid-Val des Epoxidharzes werden 0,1 bis 0,6 Val, bezogen auf die Carboxylgruppen der Komponente, eingesetzt. Vorzugsweise werden je Val Epoxidharz 0,1 bis 0,4 Val Carboxylverbindung verwendet.The reaction of the carboxyl compounds obtained in this way with the epoxy resins at 90 up to 150 ° C up to an acid number of practically 0. For each epoxy val of the epoxy resin, 0.1 to 0.6 val, based on the carboxyl groups of the component, used. Epoxy resin is preferred per Val 0.1 to 0.4 val carboxyl compound used.
Die verbleibenden Epoxidgruppen werden zumindest so weit mit primären oder sekundären Aminen umgesetzt, bis das Reaktionsprodukt eine Aminzahl von mindestens 40 mg KOH/g aufweist. Da ein praktisch epoxidgruppenfreies Endprodukt angestrebt wird, werden, sofern die Rechnung A=Val Epoxidgruppen - Val Carboxyl gruppen - Val Aminofunktionen für A einen Wert über 0 ergibt, die restlichen Epoxidfunktionen vor der Aminumsetzung z. B. mit Monocarbonsäuren defunktio nalisiert.The remaining epoxy groups are at least implemented so far with primary or secondary amines, until the reaction product has an amine number of at least 40 mg KOH / g. Because it is practically free of epoxy groups End product is aimed for, provided the calculation A = Val epoxy groups - Val carboxyl groups - Val amino functions for A a value above 0 results in the remaining epoxy functions before Amine conversion z. B. with monocarboxylic acids nalized.
Als primäre und sekundäre Amine, welche zur Einführung der kationischen Gruppen dienen, werden vorzugsweise Alkanolamine, wie Diethanolamin, Diisopropanolamin, Methylethanolamin oder primäre Amine, wie Dimethyl aminopropylamin oder Diethylaminopropylamin eingesetzt.As primary and secondary amines, which are to be introduced serving the cationic groups are preferred Alkanolamines, such as diethanolamine, diisopropanolamine, Methylethanolamine or primary amines such as dimethyl aminopropylamine or diethylaminopropylamine used.
Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel sind nach partieller Neutralisation der basischen Gruppen mit Wasser verdünnbar und bilden nach dem Verdünnen stabile klare bis opake Lösungen. Sie werden vor der Verarbeitung mit Vernetzungskomponenten sowie gegebenenfalls Pigmenten, Füllstoffen, Katalysatoren und anderen Lackhilfsmitteln versetzt. Die Herstellung solcher wasserverdünnbarer Lacke ist dem Fachmann bekannt und muß, ebenso wie die Verarbeitungstechnologien, nicht beschrieben werden. Die bevorzugte Auftragsmethode für die Lacke auf Basis der erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel ist die Elektrotauchlackierung, wobei die Produkte aufgrund ihres kationischen Charakters an der Kathode abgeschieden werden.The binders produced according to the invention are after partial neutralization of the basic groups dilutable with water and form after dilution stable clear to opaque solutions. You will before Processing with networking components as well as if necessary Pigments, fillers, catalysts and others Paint auxiliaries added. The production of such water-thinnable lacquers are known to the person skilled in the art and like the processing technologies, does not have to to be discribed. The preferred order method for the paints based on those produced according to the invention Binder is the electrocoating, whereby the Products due to their cationic character at the Cathode to be deposited.
Die Härtung der Produkte kann fremdvernetzend sowohl durch Umesterung mit Hilfe von Malonsäureoligoestern und ähnlichen Komponenten, als auch durch blockierte Polyisocyanate oder Aminoharze erfolgen. Selbstvernetzende Produkte können in bekannter Weise durch den Einbau von halbblockierten Diisocyanaten oder einer ausreichenden Zahl von polymerisierbaren Gruppen erzielt werden. Selbstverständlich sind auch Kombinationen verschiedener Vernetzungssysteme möglich. Die entsprechenden Systeme sind aus der Literatur bekannt.The curing of the products can be both cross-linking by transesterification with the help of malonic acid oligoesters and similar components, as well as blocked by Polyisocyanates or amino resins are used. Self-networking Products can be obtained in a known manner Installation of semi-blocked diisocyanates or one sufficient number of polymerizable groups be achieved. Combinations are of course also possible different networking systems possible. The corresponding systems are known from the literature.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung, ohne ihren Umfang zu beschränken. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsein heiten.The following examples are used for further explanation of the invention without restricting its scope. All details in parts or percentages relate to unless otherwise specified, by weight units.
Die folgenden Abkürzungen werden in den Beispielen benützt:The following abbreviations are used in the examples uses:
AEOLAAminoethylethanolamin
BAn-Butylamin
BACButylacrylat
CEtechnisches Gemisch aus Glycidylestern
der 1,1-Dimethyl-(C₇-C₉)-alkancarbonsäuren
DEAPADiethylaminopropylamin
DIPADiisopropanolamin
DGMEDiethylenglykoldimethylether
DMAPADimethylaminopropylamin
DODOXDodecenoxid
DOLADiethanolamin
DPADipropanolamin
EHA2-Ethylhexylamin
EPH IEpoxidharz auf Basis Polypropylenglykol
Molgewicht ca. 400
EPH IIEpoxidharz auf Basis Bisphenol A
Äquivalentgewicht = 200
EPH IIIEpoxidharz auf Basis Bisphenol A
Äquivalentgewicht = 475
HHPAHexahydrophthalsäureanhydrid
HMDAHexamethylendiamin
IPDIIsophorondiisocyanat
MIPAMonoisopropanolamin
MIBKMethylisobutylketon
MEOLAN-Methylethanolamin
OCTOOctenoxid
PAPhthalsäureanhydrid
TDIToluylendiisocyanat
TEX2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diolmonoisobutyrat
(TEXANOL)
THPATetrahydrophthalsäureanhydrid
TMDI2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat
TPGDATripropylenglykoldiacrylatAEOLAAminoethylethanolamine BAn-Butylamine BACButylacrylat CEtechnical mixture of glycidyl esters
the 1,1-dimethyl- (C₇-C₉) -alkanecarboxylic acids DEAPADiethylaminopropylamin DIPADiisopropanolamin DGMEDiethylenglykoldimethylether DMAPADimethylaminopropylamin DODOXDodecenoxid DOLADiethanolamine DPADipropanolamin EHA2-Ethylhexylamin EPH IEpoxidglykol based on polypropylene
Molecular weight approx. 400 EPH II epoxy resin based on bisphenol A
Equivalent weight = 200 EPH III epoxy resin based on bisphenol A
Equivalent weight = 475 HHPAHexahydrophthalsäureanhydrid HMDAHexamethylendiamin IPDIIsophorondiisocyanat MIPAMonoisopropanolamin MIBKMethylisobutylketon MEOLAN-methylethanolamine OCTOOctenoxid PAPhthalsäureanhydrid TDIToluylendiisocyanat TEX2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate (TEXANOL) THPATetrahydrophthalsäureanhydrid TMDI2,2,4-trimethylhexamethylene TPGDATripropylenglykoldiacrylat
In der Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen sowie die Reaktionsbedingungen für die Herstellung der Harnstoffgruppen aufweisenden Carboxylverbindungen zusammengefaßt. Die Reaktion wird in einem mit Rührwerk, ausreichender Kühlung, Temperaturanzeige und Zugabegefäßen ausgestatteten Reaktionsgefäß durchgeführt. Dabei werden in einer ersten Stufe unter den in der Tabelle 1 angegebenen Bedingungen aus den primären Aminen modifizierte sekundäre Amine hergestellt, welche anschließend nach Zugabe der weiteren sekundären Amine mit dem Isocyanat umgesetzt werden.In Table 1 the compositions are as well the reaction conditions for manufacture of carboxyl compounds containing urea groups summarized. The reaction is in one with Agitator, sufficient cooling, temperature display and addition vessels equipped reaction vessels carried out. In a first stage under the conditions given in Table 1 secondary ones modified from the primary amines Amines produced, which then after addition the other secondary amines with the isocyanate be implemented.
Bei der Reaktion des Diisocyanates mit den Aminen werden die Amine zusammen mit dem vorgesehenen Lösemittel im Reaktionsgefäß vorgelegt und das Diisocyanat unter Kühlen innerhalb 30 bis 60 Minuten (je nach Kühlleistung) bei der angegebenen Temperatur zugegeben. In the reaction of the diisocyanate with the amines the amines along with the intended Solvent submitted in the reaction vessel and that Diisocyanate with cooling within 30 to 60 Minutes (depending on cooling capacity) at the specified Temperature added.
In den letzten Spalten dieser Tabelle ist das molare Verhältnis zwischen dem Diisocyanat und dem Di- bzw. Monoamin sowie die resultierende OH-Funktionalität der Zwischenprodukte (HK) angegeben.That is in the last columns of this table molar ratio between the diisocyanate and the Diamine or monoamine and the resulting OH functionality of intermediate products (HK) specified.
In der Tabelle 2 finden sich die Angaben über die weitere Umsetzung der Zwischenprodukte (HK) mit den Dicarbonsäureanhydriden.Table 2 contains information on the further implementation of the intermediate products (HK) with the Dicarboxylic acid anhydrides.
In einem wie unter (A) beschriebenen Reaktionsgefäß werden die Diepoxide mit den Carboxylverbindungen bei 90 bis 120°C bis zu einer dem Halbester entsprechenden Säurezahl umgesetzt. (Eine eventuelle Defunktionalisierung weiterer Epoxidgruppen mit anderen Monocarbonsäuren kann gleichzeitig oder in einer getrennten Verfahrensstufe vor der Aminreaktion erfolgen.) Die näheren Angaben sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.In a reaction vessel as described under (A) become the diepoxides with the carboxyl compounds at 90 to 120 ° C up to one of the half esters corresponding acid number implemented. (A possible Defunctionalization of other epoxy groups with other monocarboxylic acids at the same time or in a separate process stage the amine reaction.) The details are summarized in Table 3.
Anschließend werden die ferner gemäß Tab. 3 vorgesehenen Amine zugesetzt und die Reaktion bei 75 bis max. 85°C bis zu einem Epoxidwert von 0 geführt.Then, according to Table 3 provided amines added and the reaction 75 to max. 85 ° C up to an epoxy value of 0 guided.
Die Bindemittel gemäß Beispiel 1 bis 6 wurden mit der Härterkomponente in dem in der Tab. 4 angegebenen Feststoffverhältnis bei 60°C homogen vermischt und aus dieser Mischung ein pigmentierter Lack hergestellt. Dabei wird entsprechend dem folgenden Rezept eine Farbpaste aus The binders according to Examples 1 to 6 were used the hardener component in that specified in Table 4 Solid ratio mixed homogeneously at 60 ° C and from this mixture a pigmented lacquer produced. Doing so corresponds to the following Recipe a color paste
25 TleBindemittel-Härter-Mischung (100%) 0,25 TleFarbruß 3 Tlebasisches Bleisilikatpigment 36,75 TleTitandioxid25 parts of binder and hardener (100%) 0.25 Tle color black 3 Tlebasic lead silicate pigment 36.75 parts of titanium dioxide
auf einem geeigneten Reibaggregat hergestellt, welche nach dem Homogenisieren mit jeweils 75 Tlen (Festharz) der Bindemittel-Mischung komplettiert wird.produced on a suitable friction unit, which after homogenization with 75 parts each (solid resin) the binder mixture is completed.
Als Vernetzungskomponenten wurden folgende Produkte eingesetzt:The following products were used as networking components used:
Härterkomponente X: Umesterungshärter auf Basis Malonester
gemäß AT-PS 3 72 099, z. B. entsprechend "Komponente
B 2".
Härterkomponente Y: Umesterungshärter auf Basis von
modifizierten Malonestern gemäß AT-PS 3 79 602 (A 2531/83),
z. B. entsprechend Beispiel 1.
Härterkomponente Z: Umesterungshärter auf Basis von
oligomeren β-Hydroxyestern gemäß EP-B 1-00 12 463,
z. B. entsprechend Beispiel II (b).Hardener component X: transesterification hardener based on malonic ester according to AT-PS 3 72 099, e.g. B. corresponding to "component B 2".
Hardener component Y: transesterification hardener based on modified malonic esters according to AT-PS 3 79 602 (A 2531/83), e.g. B. according to Example 1.
Hardener component Z: transesterification hardener based on oligomeric β -hydroxy esters according to EP-B 1-00 12 463, e.g. B. according to Example II (b).
Die Lacke wurden nach Neutralisation und Verdünnung auf den angegebenen Festkörpergehalt unter Bedingungen, welche eine Trockenfilmstärke von 20± 2 µm ergeben, auf zinkphosphatiertem Stahlblech kathodisch abgeschieden und bei der angegebenen Einbrenntemperatur 30 Minuten eingebrannt. In allen Fällen wird beim Salzsprühtest gemäß ASTM B-117-64 nach einer Prüfdauer von 700 Stunden ein Angriff am Kreuzschnitt von weniger als 2 mm festgestellt. Beim Feuchtschranktest (100% relative Luftfeuchtigkeit bei 50°C) sind die Beschichtungen nach 500 Stunden in einwandfreiem Zustand. The paints were on after neutralization and dilution the stated solids content under conditions, which give a dry film thickness of 20 ± 2 µm, Cathodically deposited on zinc-phosphated steel sheet and at the specified baking temperature 30 Minutes burned in. In all cases, the salt spray test according to ASTM B-117-64 after a test period of An attack on the cross cut of less than 700 hours 2 mm determined. In the wet cabinet test (100% relative humidity at 50 ° C) are the coatings after 500 hours in perfect condition.
Zur Prüfung der Haftfestigkeit von PVC-Materialien auf dem kathodisch abgeschiedenen Lack wurde die PVC-Schicht in Form eines Streifens von 2 mm Dicke und 1 cm Breite 30 Minuten nach dem Einbrennen der K-ETL-Grundierung appliziert und 7 Minuten bei 140°C (Objekttemperatur) gehärtet. Die Prüfung der Haftung erfolgte 1 Stunde nach dem Einbrennen.For testing the adhesive strength of PVC materials on the cathodically deposited varnish PVC layer in the form of a strip 2 mm thick and 1 cm wide 30 minutes after baking the K-ETL primer applied and 7 minutes at 140 ° C (Object temperature) hardened. Checking liability was done 1 hour after baking.
Beurteilt wird dabei die Abziehbarkeit der PVC-Beschichtung (Note 5=leicht abziehbar, Note 1= nicht abziehbar, Beschichtung bricht ohne Ablösung vom Untergrund).The peelability of the PVC coating is assessed (Note 5 = easily removable, Note 1 = not removable, coating breaks without detachment from the underground).
Als PVC-Materialien wurde ein handelsüblicher Unterbodenschutz (Stankiewicz 2252 der Fa. Stankiewicz GmbH, Celle, BRD) sowie eine in der Automobilindustrie eingesetzte Nahtabdichtungsmasse (Dekalin 9003 der Fa. Dekalin, Deutsche Klebstoff-Werke, Hanau, BRD) verwendet.A commercial underbody protection was used as PVC materials (Stankiewicz 2252 from Stankiewicz GmbH, Celle, FRG) and one in the automotive industry used seam sealing compound (Dekalin 9003 der Dekalin, German Adhesive Works, Hanau, Germany) used.
Als Vergleichslack A wurde ein in gleicher Weise hergestellter Lack auf Basis einer Kombination aus 30 Tlen (Festharz) eines Bindemittels gemäß Beispiel 29 der US-PS 41 74 332 und 70 Tlen (Festharz) gemäß Beispiel 8 der EP-B1-00 12 463 verwendet. Beim Vergleichslack B wurde das Verhältnis der beiden Komponenten auf 50 : 50 geändert. Der Vergleichslack C basierte auf einer Bindemittelkombination gemäß Beispiel 4 der EP-B1-00 49 369. Keines dieser Bindemittel weist in seiner Struktur substituierte Harnstoffgruppen auf. As comparative varnish A, a varnish produced in the same way and based on a combination of 30 parts (solid resin) of a binder according to Example 29 of US Pat. No. 4,174,332 and 70 parts (solid resin) according to Example 8 of EP-B1-00 12 463 was used . In comparative paint B, the ratio of the two components was changed to 50:50. Comparative paint C was based on a binder combination according to Example 4 of EP-B1-00 49 369. None of these binders has substituted urea groups in its structure.
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