DD214604A1 - METHOD OF ISOBUTENOLIGERIZATION - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isobutenoligomerisation unter Einsatz von reinem Isobuten oder von C tief 4 - Kohlenwasserstoffgemischen, wie sie nach der Buta - 1,3 - dien - extraktion oder in Raffinerieanlagen anfallen. Es wurde gefunden, dass mit Hilfe von an sich bekannten makroporoesen Ionenaustauscherharzen mit stark sauren funktionellen Gruppen, die eine vergleichsweise grobe Koernung besitzen und auch voellig wasserfrei sein muessen, in einem kontinuierlichen und technisch einfach realisierbaren Prozess bei relativ niedrigen Temperaturen Isobutenoligomere mit vielfaeltigen Einsatzmoeglichkeiten hergestellt werden koennen.The invention relates to a process for isobutene oligomerization using pure isobutene or C 4 - hydrocarbon mixtures as obtained after buta - 1,3 - diene extraction or in refinery plants. It has been found that isobutenoligomers with a variety of possible uses can be produced in a continuous process that is technically easy to implement at relatively low temperatures with the aid of known macroporous ion exchange resins having strongly acidic functional groups which have a comparatively coarse grain and must also be completely anhydrous can.

Description

Titel der ErfindungTitle of the invention

Verfahren zur IsobutenoligomerisationProcess for isobutene oligomerization

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isobutenoligomeren durch Oligomerisation von reinem Isobuten oder durch selektive Oligomerisation des Isobutens aus C.-Kohlenwasserstoffgemischen sowie von Cooligomeren des Isobutens und des But-1-ens aus den genannten Gemischen, die z.B. in Pyrolyseanlagen zur Ethenerzeugung und in Raffinerieanlagen entstehen. Die Isobutenoligomerisate können als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von EP-Zusätzen für die SchmierstoffIndustrie, von Copolymeren, die als Papierhilfsmittel und .als Lackgrundstoffe dienen, sowie von- Ottokraftstoffen verwendet werden.The invention relates to a process for the preparation of isobutene oligomers by oligomerization of pure isobutene or by selective oligomerization of isobutene from C. hydrocarbon mixtures and cooligomers of isobutene and but-1-ene from said mixtures, for example, in pyrolysis plants for ethene production and in Refinery plants arise. The isobutene oligomerizates can be used as starting materials for the production of EP additives for the lubricant industry, of copolymers which serve as paper auxiliaries and as paint base materials, and of gasoline fuels.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, daß Isobuten, But-1-en sowie E- und Z-But-2-en auf kationischem Weg oligomerisiert und polymerisiert werden können. Dabei zeigt das Isobuten die größte Polymerisationsneigung, was sich in der hohen Reaktionsgeschwindigkeit und den erzielbaren hohen Molmassen der Polymere äußert.It is known that isobutene, but-1-ene and E- and Z-but-2-ene can be oligomerized and polymerized in a cationic way. The isobutene shows the greatest tendency to polymerize, which manifests itself in the high reaction rate and the achievable high molecular weights of the polymers.

3UMRl 1933*0704033uml 1933 * 070403

Es ist auch bekannt, daß Oligomerisationen des Isobutens aus seinen Mischungen mit anderen gesättigten und ungesättigten Komponenten heraus erfolgen können, wobei jedoch nur in den seltensten Fällen reine Isobutenoligomerisate erhalten werden.It is also known that oligomerizations of isobutene can be carried out from its mixtures with other saturated and unsaturated components, but only in the rarest cases are pure isobutene oligomers obtained.

Es ist weiterhin bekannt, daß zur Oligomerisation des Isobutens auch aus C,-Kohlenwasserstoffgemischen heraus Ionenaustauscherharze als Katalysatoren verwendet werden. So wird im DD-AP 29 491 ein sulfoniertes Styren-Divinylbenzen-Harz neben vielen anderen Anwendungsmöglichkeiten auch zur Oligomerisation von reinem Isobuten eingesetzt. Ira entstandenen Oligomerisat sind Dimer©, Trimere und Tetramere des Isobutens im Massenverhältnis von 1:2:1 enthalten. Untersuchungen zur Isobutenoligomerisation aus C,-Kohlenwasserstoffgemischen durch VYBIHAL (Sb. Pr. Vyzk. Chem. Vyuziti UhIi, Dehtu Ropy 1972, 43-59) beschäftigen sich vor allem mit dem Einfluß technischer Parameter v/ie Korngröße des Katalysators, Druck und Temperatur auf die Oligomerisation. Für eine wirtschaftliche Isobutenumwandlung sind Temperaturen über 100 C erforderlich, wobei erwartungsgemäß die Selektivität der Reaktion geringer v/ird und der Anteil an Codimeren mit dem But-1-en im Produkt zunimmt.It is also known that ion exchange resins are used as catalysts for the oligomerization of isobutene also from C, -hydrocarbon mixtures. Thus, in DD-AP 29 491 a sulfonated styrene-divinylbenzene resin is used in addition to many other applications for the oligomerization of pure isobutene. Ira formed oligomer are dimer ©, trimers and tetramers of isobutene in the mass ratio of 1: 2: 1 included. Studies on isobutene oligomerization from C, hydrocarbon mixtures by VYBIHAL (Sb. Pr. Vyzk. Chem. Vyuziti Uhli, Dehtu Ropy 1972 , 43-59) are mainly concerned with the influence of technical parameters of grain size, pressure and temperature the oligomerization. For an economical isobutene conversion, temperatures above 100 C are required, as expected, the selectivity of the reaction less v / ird and increases the proportion of codimers with the but-1-ene in the product.

Nach der DE-PS 1.194.398 wird Isobuten in einem kontinuierlichen Verfahren aus Fraktionen von Kohlenwassorstoffen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Kationenaustauscherharzes mit SuIfonsäuregruppierungen oligomerisiert. Die Oligomerisation wird in einer Rührkesselkaskade bei Temperaturen vornehmlich von 90 bis 110 C durchgeführt.According to DE-PS 1,194,398, isobutene is oligomerized in a continuous process from fractions of hydrocarbons in the liquid phase in the presence of a cation exchange resin with sulfonic acid groups. The oligomerization is carried out in a stirred tank cascade at temperatures mainly from 90 to 110 C.

In der US-PS 4.242.530 wird der Prozeß der Abtrennung von Isobuten aus C,-Gemischen beschrieben. Es wird ein Destillationskolonnenreaktor eingesetzt, bei dem in der Eintrittszone ein saures Kationenaustauscherharz als Festbettkatalysator verwendet wird. Bei Reaktionstempera-U.S. Patent 4,242,530 describes the process of separating isobutene from C, mixtures. A distillation column reactor is used in which an acidic cation exchange resin is used as a fixed bed catalyst in the entry zone. At reaction temperature

türen von 60 ⁰C werden Isobutenrestgehalte von 7,4 bis 1,5 % erreicht, wobei auch But-1-en merklich umgesetzt wird.doors of 60 ⁰ C are Isobutenrestgehalte reached from 7.4 to 1.5%, with but-1-ene is significantly implemented.

Die hier angeführten Verfahren zeigen die Nachteile, daß entweder hohe Oligomerisationstemperaturen angewendet werden müssen, um wirtschaftliche Isobutenumsätze zu erzielen oder trockene Ionenaustauscherharze zur Oligomerisation einzusetzen sind .The methods presented here show the disadvantages that either high oligomerization temperatures must be used in order to achieve economical isobutene conversions or to use dry ion exchange resins for the oligomerization.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches und rationelles Verfahren zur Herstellung sowohl von Oligomeren des Isobutens aus dem reinen Monomeren als auch von Oligomeren des Isobutens mit möglichst niedrigen Anteilen an Cooligomeren mit But-1-en in besonders vorteilhafter Weise aus dem Gemisch des Isobutens mit anderen gesättigten und ungesättigten C,-Kohlenwasserstoffen heraus zu entwickeln, wobei die Nachteile , bekannter Verfahren beseitigt werden. Das nicht umgesetzte But-1-en der Restgase soll für weitere Reaktionen eingesetzt werden.The aim of the invention is an economical and efficient process for the preparation of both oligomers of isobutene from the pure monomer and oligomers of isobutene with the lowest possible proportions of cooligomers with but-1-ene in a particularly advantageous manner from the mixture of isobutene other saturated and unsaturated C, hydrocarbons out, the disadvantages of known methods are eliminated. The unreacted but-1-ene of the residual gases should be used for further reactions.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ökonomisches und rationelles Verfahren zur Herstellung sowohl von Horaooligomeren des Isobutens aus dem reinen Monomeren als auch von Oligomeren des Isobutens aus C,-Kohlenwasserstoffgemischen ohne vorherige Abtrennung des Isobutens aus den Kohlenwasserstoffgemischen zu entwickeln, wobei die Anteile an Cooligomeren des Isobutens mit But-1-en im Oligomerisat bei der Verwendung von C.-Kohlenwasserstoffgemischen als Isobutenquelle möglichst niedrig gehalten werden sollen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß reines Isobuten oder Isobuten aus C.—KohlenwasserstoffgemischenThe invention has for its object to develop an economical and rational process for the preparation of both Horaooligomeren of the isobutene from the pure monomers as well as oligomers of isobutene from C, hydrocarbon mixtures without prior separation of isobutene from hydrocarbon mixtures, wherein the proportions of cooligomers of the isobutene with but-1-en in the oligomerizate should be kept as low as possible when using C. hydrocarbon mixtures as isobutene source. The object is achieved in that pure isobutene or isobutene from C. hydrocarbon mixtures

aus Ethenerzeugungsanlagen oder Raffinerieanlagen mit Hilfe von an sich bekannten makroporösen Ionenaustauscherharzen mit stark sauren funktionellen Gruppen in der Flüssigphase zwischen 0 ⁰C und 120 ⁰C, vorzugsweise jedoch zwischen 20 C und 80 C und unter einem sich aus dem Dampfdruck der C,-Kohlenwasserstoffe bei der jeweiligen Oligomerisationstemperatur ergebenden Druck ohne Verwendung eines Hilfs— lösungsmittels durchgeführt wird. Der Wassergehalt des Katalysators kann zwischen 0 und 8 Masse-% und eeine Korngröße zwischen 0,05 und 1,5 mm vorzugsweise zwischen 0,3 und 1,4 mm liegen. Gelartige Austauscherharze in körniger Form (Kugelform) katalysieren die Oligomerisation nicht. Die Oligomerisationsreaktion läßt sich bezüglich Selektivität des Umsatzes der ungesättigten Komponenten des C.-Kohlenwasserstofffgemisches und Produktzusammensetzung durch den Wassergehalt des Ionenaustauscherharzes, die Temperatur und die Art der Durchführung der Reaktion (kontinuierlich oder diskontinuierlich) steuern. Der Isobutenumsatz kann bereits nach einer Stufe bis zu 100 % betragen. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber bekannten Verfahren bestehen unter anderem darin, daß das Ionenaustauscherharz nicht völlig wasserfrei eingesetzt werden muß und durch seine vergleichsweise grobe Körnung leicht vom Reaktionsprodukt abgetrennt werden kann sowie bei kontinuierlicher Durchführung der Oligomerisation in einem Strömungsreaktor einen geringeren Druckabfall im Reaktor verursacht. Das nicht umgesetzte But-1-en der Restgase kann für weitere Reaktionen, z.B. zur Oxidation zu Maleinsäureanhydrid, zur Oligomerisation und zur Polymerisation eingesetzt werden.from ethylene production plants or refinery plants with the aid of known macroporous ion exchange resins having strongly acidic functional groups in the liquid phase between 0 ^° C. and 120 ^° C., but preferably between 20 ° C. and 80 ° C. and below from the vapor pressure of C 2 -C hydrocarbons of the respective oligomerization temperature without using an auxiliary solvent. The water content of the catalyst may be between 0 and 8% by mass and its particle size between 0.05 and 1.5 mm, preferably between 0.3 and 1.4 mm. Gel-like exchange resins in granular form (spherical form) do not catalyze the oligomerization. The oligomerization reaction can be controlled in terms of selectivity of the conversion of the unsaturated components of the C. hydrocarbon mixture and product composition by the water content of the ion exchange resin, the temperature and the manner of carrying out the reaction (continuously or discontinuously). The isobutene conversion can already amount to up to 100% after one stage. The advantages of the method according to the invention over known methods include the fact that the ion exchange resin does not have to be used completely anhydrous and can be easily separated from the reaction product by its comparatively coarse grain size and causes a lower pressure drop in the reactor when the oligomerization is carried out continuously in a flow reactor. The unreacted but-1-ene of the residual gases can be used for further reactions, for example for the oxidation to maleic anhydride, for the oligomerization and for the polymerization.

Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern.The examples given are intended to illustrate the process according to the invention.

Ausführungsbeispieleembodiments

1. In einen mit Rührer und Temperiermantel ausgerüsteten Glasautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1 1 wird der getrocknete Katalysator (Kationenaustauscher Wofatit OK 80, Wassergehalt 2 %) eingefüllt und 600 ml einer von acetylenischen und allenischen Verunreinigungen befreite Kohlenwasserstoffmischung der Zusammensetzung 15 % Butane 22 % But-1-en 50 % Isobuten 11 % But-2-ene1. In a equipped with stirrer and tempering glass autoclave with a capacity of 1 1, the dried catalyst (cation exchanger Wofatit OK 80, water content 2%) is charged and 600 ml of a freed from acetylenic and allenic impurities hydrocarbon mixture composition 15 % butane 22 % But -1-en 50 % isobutene 11 % but-2-ene

1 % Buta-1,3-dien1% buta-1,3-diene

zugegeben. Bei einer Katalysatorkonzentration von 0,011 g/g Butenfraktion und einer Reaktionstemperatur von 40 ⁰C ist nach 5 Stunden ein Oligomerisat der Zusammensetzung 74 % Dimere 11 % Trimere 15 % Tetramereadded. At a catalyst concentration of 0.011 g / g butene fraction and a reaction temperature of 40 ⁰ C is after 5 hours an oligomer of the composition 74 % dimers 11% trimers 15 % tetramers

entstanden. Der Isobutengehalt des Restgases beträgt 50 %, der But-1-engehalt 98 %, die Selektivität des Isobutenumsatzes liegt bei 0,96.emerged. The isobutene content of the residual gas is 50 %, the but-1-engehalt 98%, the selectivity of Isobutenumsatzes is 0.96.

2.-5. Die Oligomerisation erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit einer Katalysatorkonzentration von 0,016 g/g Butenfraktion. Die Abhängigkeit des Isobutenumsatzes und der Selektivität von der Temperatur nach einer Stunde Reaktionszeit ist in der folgenden Tabelle zu sehen.2.-fifth The oligomerization is carried out as described in Example 1, but with a catalyst concentration of 0.016 g / g butene fraction. The dependence of the isobutene conversion and the selectivity of the temperature after one hour reaction time can be seen in the following table.

Temperaturtemperature 4040 Isobutenisobutene Selektiv!taSelective! Ta ⁰C ⁰ C 5050 umsatzsales 6060 4040 1 ,001, 00 7070 5757 0,890.89 7474 0,890.89 8585 0,810.81

11 %% 8181 22 %% 7676 5,5, 5 %5% 6565 88th %% 4040

6.-9. Die Abhängigkeit der Selektivität der Reaktion bezüglich der Isobutenumwandlung, der But-1-enumwandlung und der Temperatur vom Wassergehalt des Katalysators ist in der folgenden Tabelle zu sehen:6.-9th The dependence of the selectivity of the reaction on the isobutene conversion, the but-1-enumwandlung and the temperature of the water content of the catalyst is shown in the following table:

Wasser- Isobuten- But-1-en- Zusammensetzung (%) gehalt umsatz Umsatz Dimere Trimere TetramereWater Isobutene But-1-ene Composition (%) Content Sales Volume Dimer Trimere Tetramers

56 % 73 17 1056% 73 17 10

48 % 72 17 1148% 72 17 11

20 % 81 15 320% 81 15 3

12 % 83 17 Q12% 83 17 Q

Die Zusammensetzung der Butenfraktion entsprach der im Beispiel 1 angegebenen, die Oligomerisationstemperatur betrug 50 C, die Katalysatorkonzentration 0,06 g/g Butenfraktion.The composition of the butene fraction corresponded to that given in Example 1, the oligomerization temperature was 50 C, the catalyst concentration 0.06 g / g butene fraction.

10. In einen Strömungsreaktor mit einem Volumen von 800 ml werden 200 g des Katalysators mit einem Wassergehalt von 2 % als Festbettkatalysator eingebracht. Bei einer Temperatur von 40 C werden 870 ml/h einer gereinigten Butenfraktion der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung mit Hilfe einer Pumpe durch den Reaktor gefördert.10. In a flow reactor with a volume of 800 ml 200 g of the catalyst with a water content of 2% as a fixed bed catalyst are introduced. At a temperature of 40 C, 870 ml / h of a purified butene fraction of the composition given in Example 1 are conveyed through the reactor by means of a pump.

Bei 72 % Isobutenumsatz und nur 5 % But-1-enumsatz (Selektivität 0,94) hat das Oligomerisat unabhängig von der Zeit folgende Zusammensetzung: 50 %. Dimere 22 % Trimere 28 % TetramereAt 72% isobutene conversion and only 5% but-1-enumsatz (selectivity 0.94), the oligomerizate has the following composition regardless of time: 50 %. Dimers 22 % Trimers 28% Tetramers

11. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Vorschrift wird reines Isobuten oligomerisiert. Bei einer Konzentration von 0,01 g Katalysator /g Isobuten entsteht bei einer Oligomerisationstemperatur von 40 C nach 3 h11. Following the procedure described in Example 1, pure isobutene is oligomerized. At a concentration of 0.01 g of catalyst / g of isobutene is formed at an oligomerization temperature of 40 C after 3 h

Reaktionszeit ein Oligomerisat der Zusammensetzung 76 % Dimere 14 % Trimere 10 % Tetramere.Reaction time one oligomer of the composition 76% dimers 14% trimers 10 % tetramers.

Claims (3)

ErfindungsanSpruchinvention claim 1. Verfahren zur Isobutenoligomerisation, gekennzeichnet dadurch, daß reines Isobuten oder Isobuten aus C.-Kohlenwasserstoff gemischen aus Ethenerzeugungsanlagen oder Raffinerieanlagen mit Hilfe von an sich bekannten makroporösen Ionenaustauscherharzen mit stark sauren funktioneilen Gruppen in der Flüssigphase zwischen 0 ⁰C und 120 ⁰C, vorzugsweise jedoch1. A process for isobutene oligomerization, characterized in that pure isobutene or isobutene from C. hydrocarbon mixture of ethane production plants or refinery plants using known macroporous ion exchange resins with strongly acidic functional groups in the liquid phase between 0 ⁰ C and 120 ⁰ C, preferably however zwischen 20 ⁰C und 80 ⁰C und unter einem sioh aus dem Dampfdruck der C,-Kohlenwasserstoffe bei der jeweiligen Oligomerisationstemperatur ergebenden Druck ohne Verwendung eines Hilfslösungsmittels durchgeführt wird, wobei der Wassergehalt des Ionenaustauscherharzes zwischen 0 und 8 Masse-% und seine Korngröße zwischen 0,05 und 1,5 mm, vorzugsweise zwischen 0,3 und 1,4 mm liegen kann und die Oligomerisationsreaktion bezüglich Selektivität des Umsatzes der ungesättigten Komponenten des C\~ Xohlenwasse.rstoffgemisches und Produktzusammensetzung durch die Reaktionsbedingungen gesteuert werden kann.between 20 ⁰ C and 80 ⁰ C and under a sioh from the vapor pressure of C, hydrocarbons at the respective Oligomerisationstemperatur resulting pressure without using an auxiliary solvent is carried out, wherein the water content of the ion exchange resin between 0 and 8% by weight and its grain size between 0 , 05 and 1.5 mm, preferably between 0.3 and 1.4 mm, and the oligomerization reaction with respect to selectivity of the conversion of the unsaturated components of the hydrocarbon mixture and product composition can be controlled by the reaction conditions. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Isobutengehalt des C\-Kohlenwasserstoffgemisches zwischen 10 und 100 % liegen kann und daß das nach der Oligomerisation verbleibende Restgas einer weiteren Verarbeitungsstufe, in der z.B. die Oligomerisation oder Polymerisation des But-1-ens erfolgt, zugeführt werden kann.2. The method according to item 1, characterized in that the isobutene content of the C \ hydrocarbon mixture can be between 10 and 100% and that the residual gas remaining after the oligomerization of a further processing stage, in the e.g. the oligomerization or polymerization of but-1-ene occurs, can be supplied. 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch,3. Method according to item 1, characterized by daß an Stelle der makroporösen Ionenaustauscherharze gelartige Ionenaustauscherharze mit stark sauren funktionellen Gruppen im Körnungsbereich von 0,001 bis 0,05 mm eingesetzt werden.that instead of the macroporous ion exchange resins, gel-type ion exchange resins having strongly acidic functional groups in the particle size range of 0.001 to 0.05 mm are used.