DE3605589C2

DE3605589C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung von Schwefeldioxid und Stickstoffoxiden aus Abgasen

Info

Publication number: DE3605589C2
Application number: DE3605589A
Authority: DE
Inventors: Urban Cleve
Original assignee: PETERSEN HUGO VERFAHRENSTECH
Current assignee: PETERSEN HUGO VERFAHRENSTECH
Priority date: 1985-03-01
Filing date: 1986-02-21
Publication date: 1993-11-18
Anticipated expiration: 2006-02-22
Also published as: DE3605589A1

Description

Aus der DE-OS 33 42 500 ist ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid und Stickstoffoxiden aus einem Abgas bekannt, bei dem zunächst Schwefeldioxid durch Zugabe von Schwefeldioxid bindenden Additiven entfernt wird, danach das Abgas durch eine erste Schicht aus Schwelkoks und danach durch eine zweite Schicht aus einem Katalysator geführt wird. In der zweiten Schicht wird Ammoniak oder eine Ammoniakvorstufe in dem Abgas zugegeben. Es sind jeweils Doppelschichten vorgesehen, so daß bei Beaufschlagung der einen ersten Schicht die andere erste Schicht regeneriert werden kann und entsprechendes bei der zweiten Schicht durchgeführt werden kann.

Die verwendeten Materialien für die beiden Schichten, die absatzweise betrieben werden, stellen hochwertige Materialien dar und führen somit zu hohen Betriebskosten bei Durchführung des Verfahrens.

Aus der DE-OS 30 39 477 ist ein Verfahren bekannt, bei dem keine Vorentschwefelung durch Zugabe von Schwefeldioxid bindenden Additiven erfolgt und für beide als Wanderschichten ausgebildete Schichten ein so hochwertiges Adsorptionsmittel verwendet wird, daß eine Regeneration in Betracht gezogen wird.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ausgehend von der DE-OS 30 39 477 ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid und Stickstoffoxiden aus einem Abgas anzugeben, mit dem eine wirtschaftlichere Verfahrensführung möglich ist.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.

Das für die erste Schicht eingesetzte Absorptionsmittel in Form des Braunkohlenkoks besitzt zwar ein geringeres Porenvolumen als hochwertiges Aktivkohle/Aktivkoks, aber immer noch ein sehr gutes Rückhaltevermögen für staubförmige Teilchen und eine noch ausreichende katalytische Aktivität für die Entfernung des Rest-SO₂. Der für die erste Schicht verwendete Braunkohlenkoks in relativ grobkörniger bis bruchstückhafter Form ist relativ billig. Die bevorzugte obere Korngröße der Körnung liegt bei 10 mm.

Solange das Adsorptionsmittel der ersten Schicht seine Aufgaben hinsichtlich der Einbindung des Rest-SO₂ und in der Staubabscheidung erfüllen kann, kann es nach entsprechender Feinteilabscheidung, wie z. B. durch Rüttelsiebung, wieder dem oberen Ende der ersten Wanderschicht zugeführt werden. Ist dies nicht mehr der Fall, so kann das aus der ersten Wanderschicht abgezogene Adsorptionsmittel einer Feuerungsanlage zugeführt und dort verbrannt werden, insbesondere der Feuerungsanlage, aus der das zu reinigende Abgas stammt. Es ist somit jedoch auch möglich, kein Material vom unteren Ende der ersten Schicht zurückzuführen, sondern alles beladene und verunreinigte Material der Feuerung zuzuführen.

Diese Feuerung ist vorzugsweise eine Schmelzfeuerung oder eine Staubfeuerung mit trockenem Ascheabzug, um die mit dem Absorptionsmaterial mitgeführten Bestandteile in die Schlacke bzw. Asche einzubinden.

Es wird bevorzugt, daß das aus der ersten Schicht abgezogene Adsorptionsmittel vor Einbringen in die Feuerungsanlage gemahlen wird, und zwar zusammen mit dem Hauptbrennstoff der Feuerungsanlage oder einer gesonderten Mühle. Weiterhin kann das aus der ersten Schicht abgezogene Adsorptionsmittel zusammen mit rückgeführtem Flugstaub und/oder vermischt mit dem Hauptbrennstoff eingebracht werden. Auch kann das Adsorptionsmittel als Zusatzbrennstoff der Feuerung zugeführt werden, wie dies in der DE-OS 33 17 507 beschrieben ist.

Da für die zweite Adsorptionsmittelschicht ein höherwertiges Adsorptionsmittel in Form des Aktivkoks/ Aktivkohle eingesetzt wird, ist es zweckmäßig, wenn das aus der zweiten Schicht abgezogene Adsorptionsmittel in an sich bekannter Weise regeneriert und der zweiten Schicht wieder zugeführt wird.

Da eine SO₂-Vorwäsche vorhanden ist, wird vorzugsweise das Desorptionsgas der Regeneration dem Abgasstrom vor Zugabe der schwefeleinbindenden Additive zugeführt.

Es ist natürlich auch möglich, das Adsorptionsmittel der zweiten Schicht der Feuerungsanlage zuzuführen. Es ist grundsätzlich möglich, auch die zweite Schicht als Wanderschicht auszubilden. Da bei der erfindungsgemäßen Verfahrensführung die zweite Schicht jedoch nur sehr langsam beladen und damit desaktiviert wird, kann an Stelle einer sich langsam bewegenden Wanderschicht auch eine chargenweise ersetzte und somit über vorgegebene Zeiten ruhende Schicht verwendet werden. Es ist zweckmäßig, das Ammoniak nicht nur vor der ersten Schicht, sondern auch zusätzlich vor der zweiten Schicht zuzusetzen. Vor der ersten Schicht wird dem Abgas bezogen auf den SO₂- und NO_X-Gehalt im Abgas eine überstöchiometrische Ammoniakmenge zugemischt, während vor der zweiten Schicht Ammoniak bezogen auf den NO_X-Gehalt im unterstöchiometrischen bis im wesentlichen stöchiometrischen Verhältnis zugemischt wird. Um einen Minimalgehalt an SO₂ im Abgas vor der zweiten Schicht zu erhalten, wird die Wandergeschwindigkeit des Adsorptionsmittels in der ersten Schicht vorzugsweise in Abhängigkeit von einem Minimal-SO₂-Gehalt im Abgas nach der ersten Schicht und/oder dem Druckverlust in der ersten Schicht geregelt.

Das Abgas kann die Schichten quer zur Erstreckungsrichtung durchströmen. Es ist aber insbesondere auch möglich, daß bei Ausbidung der Schichten als Wanderschicht das Abgas die Schicht im Gegenstrom durchströmt, also insbesondere die erste Schicht im Gegenstrom durchströmt wird.

Die Erfindung richtet sich auch auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Verfahrensansprüche aus mindestens zwei hintereinander angeordneten Reaktoren, Abgaszuführ- und -abführleitungen, einem Wäscher für die trockene oder nasse Wäsche des Abgases mit Schwefeldioxid bindenden Additiven.

Erfindungsgemäß ist die Vorrichtung gekennzeichnet durch mit unterschiedlichen kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln gefüllte Schichtreaktoren (14, 15), von denen mindestens der erste ein Wanderschichtreaktor ist, sowie durch Aufgabeeinrichtungen (16, 24) am oberen Ende der Reaktoren und Abfuhreinrichtungen (17, 21) am unteren Ende der Reaktoren.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nachfolgend anhand zweier Ausführungsbeispiele in Verbindung mit den beigefügten Figuren näher erläutert werden. Es zeigt

Fig. 1 ein Verfahrensschema einer ersten Verfahrensführung, bei dem das Abgas beispielsweise einer Sprühabsorptionswäsche unterzogen wird, und zwei Wanderschichten in einem Behälter angeordnet sind, und das Adsorptionsmittel der ersten Schicht zumindest teilweise der Wanderschicht wieder zugeführt wird und

Fig. 2 ein Verfahrensschema, bei dem das aus der ersten Schicht abgezogene Adsorptionsmaterial insgesamt der Feuerungsanlage zugeführt wird.

Das aus einer Feuerungsanlage (1) eines Dampferzeugers kommende, Schwefeldioxid und Stickstoffoxide enthaltende Abgas wird gemäß Fig. 1 einer Sprühadsorptionswäsche in einem Sprühsorptionsreaktor (2) unterzogen, in dem das Abgas mit einer durch eine Zerstäubereinrichtung (3) feinstversprühten Additiv-Wasser-Suspension behandelt und dabei vom Hauptanteil an Schwefeldioxid befreit wird. Während dieser Schwefeldioxideinbindung trocknet die eingesprühte Suspension im Reaktor (2) zu einem Pulver aus, das an einer Austrittsstelle (4) eines trichterförmigen Teils des Reaktors (2) aus dem Prozeß entfernt wird. Das so teilentschwefelte und grob entstaubte Abgas enthält in Staubform Flugstaub, Additiv, Sulfite und Sulfate des Additivs und Schwermetallverbindungen.

Über eine Leitung (5) gelangt das Abgas in eine Filteranlage (6), die ein Elektro- oder ein Gewebefilter, ein Zyklon oder eine andere bekannte Einrichtung zur trockenen Staubabscheidung sein kann. Bei entsprechend kleinen Staubmengen im teilentschwefelten Abgas kann ggf. auf diese Filteranlage verzichtet werden. Der durch das Filter (6) aus dem Abgas abgeschiedene Staub wird an einer tiefsten Stelle (7) über filtereigene Austragorgane abgeführt. Die Filteranlage kommt nur bei den Trocken- Verfahren zum Einsatz, nicht aber bei Naßverfahren.

Das nunmehr vorgereinigte Abgas gelangt über eine Leitung (8), in die über eine Zuführleitung (9) Ammoniak in überstöchiometrischer Menge dem Abgas zugemischt wird, in einen Wanderschichtadsorber (10), in dem durch Jalousien (11) und (12) und eine gasdurchlässige Trennwand (13) zwei Wanderschichten (14) und (15) bestimmt sind, die von dem Abgas querdurchströmt werden. Durch die Zugabe des Ammoniaks werden die in dem Abgas enthaltenen Stickstoffoxide im wesentlichen nach den folgenden Reaktionsgleichungen:

4 NO + 4 NH₃ + O₂ → 4 N₂ + 6 H₂O
2 NO₂ + 4 NH₃ + O₂ → 3 N₂ + 6 H₂O

reduziert, wobei die Gastemperatur vorzugsweise im Bereich von 80 bis 180°C, wiederum bevorzugt 80 bis 150°C, liegt.

Die erste Wanderschicht (14) des Adsorbers (10) wird aus einem Bunker (16) mit frischem Bruchkoks mit einer Körnung bis 10 mm beschickt, im Falle der Verwendung von Koks oder Aktivkohle aus Braunkohle in einer Körnung bis 4 mm. In dieser als Tiefbettfilter ausgestalteten Wanderschicht (14) wird der im Rauchgas verbliebene Staubrest durch Ablagerung auf der Oberfläche der Koksstücke ausgefiltert. Gleichzeitig wird das Abgas von dem vergleichsweise geringen Teil des noch vorliegenden Schwefeldioxids befreit. Auch das sich bildende Ammoniumhydrogensulfat wird durch Ablagerung auf der Oberfläche der Koksstücke ausgefiltert.

Der beladene Bruchkoks wird an einer Austrittsstelle (17) aus dem Adsorber (10) abgezogen und einem Rüttelsieb (18) zugeführt, wo abgelagerte Staubpartikel, sowie Koksabrieb ausgeschieden werden. Der Bruchkoks wird, sofern er noch brauchbar ist, über eine Transportleitung (19) zum Bunker (16) rückgeführt. Andernfalls wird er über eine Transportleitung (20) der Feuerungsanlage des Dampferzeugers zugeführt, d. h. auf besonders einfache und wirtschaftlich vertretbare Weise entsorgt, da eine relativ aufwendige und somit teure Regenerierung des Bruchkokses aus wirtschaftlichen Erwägungen ausscheidet. Bei der Verbrennung in der Feuerungsanlage wird das am Bruchkoks adsorbierte Schwefeldioxid wieder freigesetzt und aus dem Abgas in dem Sprühabsorptionsreaktor (2) abgeschieden.

Die Wandergeschwindigkeit der Schicht (14) ist so groß, daß das Abgas mit einem minimalen SO₂-Gehalt durch die Trennwand (13) in die zweite Wanderschicht (15) eintritt. Dieser Schicht können - falls erforderlich - weitere Schichten nachgeschaltet werden. Die zweite Wanderschicht wird von hochwertigem Adsorptionsmittel in Form von Aktivkohle und/oder Aktivkoks beschickt. Wegen des äußerst geringen Gehaltes an Schwefeldioxid wird die zweite Schicht nur sehr langsam desaktiviert, wodurch eine kleine Wandergeschwindigkeit des Adsorptionsmittels in der Wanderschicht (15) möglich wird und zugleich eine geringere Zahl von Regenerierungsschritten erforderlich ist. Wegen der geringen Beladung ist es auch möglich, die Schicht (15) chargenweise zu ersetzen. Das zu regenerierende Adsorptionsmittel wird an einer Austrittsstelle (21) des Adsorbers (10) ausgetragen und über eine Transportleitung (22) zu einer Regenerationseinrichtung (23) gefördert, wo sie zur Mehrfachverwendung in bekannter Weise einem Desorptionsprozeß, beispielsweise einer thermischen Behandlung oder einer Mikrowellenbestrahlung unterworfen wird. Danach wird das regenerierte Adsorptionsmittel über eine Transportleitung (24) zur zweiten Wanderschicht (15) zurückgeführt. Das in der Regenerationseinrichtung (23) anfallende Desorptionsgas wird über eine Leitung (25) abgezogen und dem Abgasstrom vor dem Sprühsorptionsreaktor (2) zugeführt. Es könnte auch je nach der Schwefeldioxid- Konzentration zu flüssigem Schwefeldioxid, elementarem Schwefel, Schwefelsäure oder anderen schwefelhaltigen Produkten verarbeitet werden. Das vollständig gereinigte Abgas verläßt die Gesamtanlage über einen dem Adsorber (10) nachgeschalteten Kamin (26).

Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 2 sind soweit als möglich dieselben Bezugszeichen verwendet worden.

Die Ausführungsform gemäß Fig. 2 unterscheidet sich von der Ausführungsform gemäß Fig. 1 im wesentlichen dadurch, daß an Stelle des einen Wanderschichtadsorbers mit einem Behälter (2) von einander getrennte Wanderschichtreaktoren (27) und (28) vorgesehen sind, in denen jeweils die erste Schicht (14) und die zweite Schicht (15) geführt sind. Die beiden Wanderschichtreaktoren (27) und (28) sind durch eine Leitung (29) mit einander verbunden, in der eine Meßstelle (30) für die Erfassung des Schwefeldioxid- und Stickstoffoxid-Gehaltes angeordnet ist. Es können auch getrennte Meßstellen vorgesehen sein. Weiterhin ist der Leitung (29) eine Zumischeinrichtung (31) für die Zumischung von Ammoniak zugeordnet. Diese Zumischeinrichtung (31) weist ein schematisch dargestelltes Ventil (32) für die Steuerung der Einbringung von Ammoniak in die Leitung (29) auf. Der Leitung (9) ist eine weitere NO_X-SO₂-Meßstelle (33) zugeordnet, die ein Ventil (34) ansteuert, das der Zumischeinrichtung (9) zugeordnet ist (eine solche Anordnung kann auch bei der Fig. 1 eingesetzt werden).

Über die Zumischeinrichtung (9) wird Ammoniak bezogen auf NO_X und SO₂ überstöchiometrisch zugeführt, während über die Zumischeinrichtung (31) Ammoniak bezogen auf NO_X im wesentlichen stöchiometrisch zugeführt wird.

Die der Entnahmestelle (17) zugeordnete Zellenradschleuse wird von der Meßstelle (30) her so angesteuert, daß die Fließgeschwindigkeit in der Wanderschicht (14) so eingestellt wird, daß der Rest-SO₂-Gehalt in der Leitung (29) gerade gegen 0 tendiert.

Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 2 ist eine Siebung und Rückführung des Adsorptionsmittels nicht vorgesehen, sondern das gesamte abgezogene Adsorptionsmittel wird über Leitung (20) der Feuerungsanlage (1) zugeführt.

Das Verhältnis des über Leitung (20) der Feuerungsanlage (1) zugeführten brennbaren Materials bei der Ausführungsform gemäß Fig. 1 kann variiert werden, indem unter Umständen mehr oder weniger Material über die Leitung (19) über die Wanderschicht im Kreis gefahren wird. Selbstverständlich muß bei der Fig. 1 der abgezogene Teil ersetzt werden, während bei der Ausführungsform gemäß Fig. 2 der gesamte abgezogene Teil fortlaufend ersetzt werden muß. Das billige in der ersten Schicht verwandte Adsorptionsmittel, vorzugsweise Braunkohlenkoks, Braunkohlenaktivkoks oder Braunkohlenaktivkohle, kann wirtschaftlich in der Feuerung verbrannt werden; eine Regenerierung ist nicht wirtschaftlich. Diese könnte sich nur für das höherwertige Adsorptionsmittel in der zweiten Schicht lohnen.

Obwohl das Verfahren im Zusammenhang mit den Fig. 1 und 2 nur in Zusammenhang mit einem Sprühadsorptionsschritt zur Entfernung des Hauptanteils an Schwefeloxiden beschrieben worden ist, können auch andere nasse oder trockene Waschverfahren eingesetzt werden. Bei einem nassen Waschverfahren wäre eine Tröpfchenabscheidung nach dem Wäscher erforderlich.

Es wäre auch denkbar, bei der Ausführungsform gemäß Fig. 1, bei der beide Wanderschichten in einem Behälter angeordnet sind, durch geeignete Maßnahmen eine Einbringung von Ammoniak im Bereich der Trennwand vorzunehmen. Es ist jedoch einfacher, das Ammoniak in eine Verbindungsleitung zwischen zwei getrennten Behältern einzubringen.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid und Stickstoffoxiden aus einem Abgas, bei dem zunächst der Hauptteil an Schwefeldioxid durch Zugabe von Schwefeldioxid bindenden Additiven entfernt wird, danach das Abgas durch eine als Wanderschicht ausgebildete erste Schicht Braunkohlenkoks in relativ grobkörniger bis bruchstückhafter Form und dann durch eine zweite Schicht hochwertige Aktivkohle/Aktivkoks strömt, wobei aus den sich im wesentlichen senkrecht erstreckenden Schichten unten Adsorptionsmittel abgezogen und oben Adsorptionsmittel zugeführt werden kann und bei dem zumindest vor der ersten Schicht Ammoniak oder eine Ammoniakvorstufe zugegeben wird und zumindest ein Teil des aus der ersten Schicht abgezogenen Adsorptionsmittels einer Feuerungsanlage zugeführt wird, während der verbleibende grobkörnige Teil ohne Regeneration durch die erste Wanderschicht geführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der ersten Schicht abgezogene Adsorptionsmittel vor Einbringen in die Feuerungsanlage gemahlen wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der zweiten Schicht abgezogene Adsorptionsmittel in an sich bekannter Weise regeneriert und der zweiten Schicht wieder zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß das Desorptionsgas der Regeneration dem Abgasstrom vor Zugabe der schwefeleinbindenden Additive zugeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht als Wanderschicht geführt wird oder chargenweise ersetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Ammoniak vor der zweiten Schicht zugesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß vor der ersten Schicht dem Abgas bezogen auf den SO₂- und NO_X-Gehalt im Abgas eine überstöchiometrische Ammoniakmenge zugemischt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß vor der zweiten Schicht Ammoniak bezogen auf den NO_X-Gehalt im unterstöchiometrischen bis im wesentlichen stöchiometrischen Verhältnis zugemischt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandergeschwindigkeit des Adsorptionsmittels in der ersten Schicht in Abhängigkeit von einem Minimal-SO₂- Gehalt im Abgas nach der ersten Schicht und/oder dem Druckverlust in der ersten Schicht geregelt wird.

10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 aus mindestens zwei hintereinander angeordneten Reaktoren, Abgaszuführ- und -abführleitungen, einem Wäscher für die trockene oder nasse Wäsche des Abgases mit Schwefeldioxid bindenden Additiven, gekennzeichnet durch mit unterschiedlichen kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln gefüllte Schichtreaktoren (14, 15), von denen mindestens der erste ein Wanderschichtreaktor ist, sowie durch Aufgabeeinrichtungen (16, 24) am oberen Ende der Reaktoren und Abfuhreinrichtungen (17, 21) am unteren Ende der Reaktoren.