DE3604594C2

DE3604594C2 -

Info

Publication number: DE3604594C2
Application number: DE19863604594
Authority: DE
Inventors: Nanning Dr. 6531 Ockenheim De Arfsten; Klaus Dipl.-Phys. 6200 Wiesbaden De Kristen
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1986-02-14
Filing date: 1986-02-14
Publication date: 1990-06-13
Also published as: JPS62192643A; DE3604594A1

Description

Gegenstand der Erfindung sind Dünnfilmsensoren zum Nachweis von Gasspuren in Trägergasen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Bekannt sind Sensoren für Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Schwefelwasserstoff, Stickoxide, Kohlenwasserstoffgase und andere Gase oder Dämpfe, die aus halbleitenden Oxiden wie Zinnoxid, Zinkoxid, Kobaltoxid, Wolframoxid, Indiumoxid mit Zusätzen von Platin, Gold, Palladium und/oder Oxiden der Metalle Vanadium, Nickel, Eisen, Kupfer und anderen als freitragende Sinterkörper aus speziell präparierten Pulvergemischen hergestellt werden bzw. in Dickfilmtechnik auf geeignete Keramiksubstrate aufgesintert sind.

Der Stand der Technik spiegelt sich u. a. wider in den Patent- und Offenlegungsschriften EP-A 1 15 183, EP-A 56 339, EP-A 24 679, DE-A 24 28 488, DE-A 20 62 574, DE-A 20 44 851, US-A 44 50 428, J-A 590 48648, J-A 58 168949, J-A 581 44736, J-A 581 18953, J-A 580 22947, J-A 571 23968, J-A 571 01751, J-A 571 16242 und ist in dem Buch "Chemical Sensors" Proceedings of the International Meeting on Chemical Sensors, Fukuoka, Japan Sept. 1983, edited by J. Seiyama, K. Fueki, J. Shiokawe und S. Suzuki in umfassender Weise dargestellt.

Aus den Patentschriften J-A 590 57149, J-A 580 07552, J-A 560 079950 sowie J-A 560 79948 sind als Sinterkörper hergestellte Gassensoren auf der Basis von Indiumoxid mit Zusätzen von Metallen oder deren Oxiden wie Zinn, Titan, Zirkonium, Palladium, Wolfram, Dysprosium, Platin, Samarium, Gadolinium, Cer, Scandium, Cadmium, Blei und Thallium bekannt.

Der schwierige und aufwendige Herstellungsprozeß ist ein Nachteil dieser Sensoren und bedingt ihren relativ hohen Preis. Wenig überschaubare Prozesse wie das Mahlen der Ausgangsrohstoffe und das Sintern sind u. a. die Ursache für weite Streuungen der elektrischen und sensitiven Eigenschaften dieser Sensoren und führen zu geringen Ausbeuten bei deren Herstellung.

Bis heute haben im wesentlichen nur die eingangs beschriebenen Gassensoren auf der Basis von Zinnoxid, die als freitragender Sinterkörper hergestellt sind, Eingang in den Markt gefunden. Wie die Erfahrung zeigt, haben diese Sensoren, neben den bereits genannten Nachteilen für die Herstellung, zusätzliche Nachteile, die ihren Betrieb betreffen: die für die Messung erforderliche Nullpunkt-Konstanz und Stabilität der Meßempfindlichkeit wird erst nach langem Tempern bei Betriebstemperatur unter den am Einsatzort herrschenden Umweltbedingungen erreicht. In der Literatur wird über Temperzeiten bis zu 14 Tagen und darüber berichtet (s. H. Eickner, E. Arensmeyer, H. Bredenbröker "Untersuchungen an Metalloxidsensoren und elektrochemischen Zellen als Meßgrößenaufnehmer für Gasmeßgeräte in der Industrie" Sensor '85, Konferenzunterlagen, S. 1.1.7, Network GmbH, Wunstorf 1985). Die Nullpunktdrift und die Drift der Meßempfindlichkeit dieser Sensoren muß in relativ kurzen Zeitabständen von wenigen Tagen oder Wochen durch einen entsprechenden Eichprozeß ausgeglichen werden.

In der einschlägigen Literatur sind ferner Dünnfilmgassensoren beschrieben, die durch Sputtern oder Verdampfen eines Mehrkomponententargets in geeigneten Atmosphären unter vermindertem Druck bis maximal 1 Pa auf einem beheizten Keramikträger niedergeschlagen werden, die jedoch bis heute nur als Prototypen bekannt geworden sind (s. "Schlüsseltechnologien zur Sensorherstellung" G. Tschulena und M. Selders in "Sensoren", Sonderheft der Zeitschrift "Technisches Messen" R. Odenburg-Verlag 1983, Seiten 26 bis 33).

Über die Herstellung eines Sensors für Kohlenmonoxid und CH₄ als Prototyp auf der Basis von Zinnoxid mit Zusätzen von Nickel, Kupfer oder Platin durch Sputtern wird im Forschungsbericht T84-113 des Bundesministeriums für Forschung und Technologie "Quantitative Bestimmung von gasförmigen Beimengungen in der Luft mit Halbleitersensoren" aus dem Jahre 1984 berichtet.

Ferner sind in der Literatur Dünnfilmgassensoren beschrieben, die als Mehrschichtsysteme aufgebaut sind und die mit mehreren aufeinanderfolgenden Sputter- oder Aufdampfungsprozessen hergestellt werden. Dabei sind über einer ersten, als Heizwiderstand ausgebildeten, metallisch leitenden Schicht eine elektrisch isolierende Schicht, die die gassensitive Schicht und deren Kontaktierungen trägt, aufgebracht, über der im Bedarfsfalle, z. B. zur Verbesserung der Selektivität, zusätzliche, chemisch inerte, poröse Schichten angeordnet werden.

Mit Vorteil kann das aus der DE-PS 19 41 191 bekannte Sol-Gel-Tauchverfahren zur Herstellung von Dünnfilmgassensoren herangezogen werden, das gegenüber den zuvor beschriebenen Verfahren eine weitaus größere Flexibilität bei der gezielten Herstellung dünner Schichten mit reproduzierbaren, vorgegebenen physikalischen und chemischen Eigenschaften aufweist.

In der Offenlegungsschrift DE-A 33 24 647 "Tauchverfahren zur Herstellung transparenter, elektrisch leitfähiger, dotierter Indiumoxidschichten" wird darauf hingewiesen, daß Indiumoxidtauchschichten, die mit Silber, Gold, Kupfer, Palladium, Ruthenium, Rhodium oder Platin dotiert werden, gassensitive Eigenschaften gewinnen. Als Beispiel ist eine mit Palladium dotierte Indiumoxidschicht als Sensor für Gase oder Dämpfe wie Wasserstoff, Sauerstoff, Stickoxide, Alkohol und Wasser angeführt. Aber auch diese Sensoren haben keine genügend konstanten elektrischen bzw. sensitiven Eigenschaften.

In der EP-A-00 24 679 wird ein Gassensor auf der Basis eines Metalloxidhalbleiters mit hoher Empfindlichkeit und Stabilität beschrieben, der eine grobe bis einkristalline Grundschicht und darüber eine detektierende Deckschicht aufweist. Die Grundschicht erhöht die Empfindlichkeit der detektierenden Deckschicht durch Verkürzung der Wege der Ladungsträger, dient aber nicht zur Verbesserung der Selektivität bzw. der allgemeinen Leistungsfähigkeit der detektierenden Schicht. Dieser Sensor ist auch verhältnismäßig teuer, da die grob- bzw. einkristalline Grundschicht mit speziellen aufwendigen Verfahren hergestellt werden muß.

Aufgabe der Erfindung sind Dünnfilmgassensoren mit hoher Meßempfindlichkeit für Gase oder Dämpfe, die gegenüber den Sensoren nach dem Stande der Technik verbesserte Eigenschaften, wie hohe Resistenz gegenüber aggressiven Medien, gute Nullpunktkonstanz und Stabilität der Meßempfindlichkeit, geringe Querempfindlichkeit und schnelle Betriebsbereitschaft aufweisen.

Diese Aufgabe wird mit Dünnfilmgassensoren, die gattungsgemäß als Mehrschichtsystem aufgebaut sind, durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Der Schichtaufbau dieser Systeme setzt sich zusammen aus einer ein- oder mehrfach dotierten Indiumoxid-Basisschicht, auf die eine zusätzliche oxidische Aktivierungsschicht aufgelagert ist. Die aufeinanderfolgenden Schichten des Systems werden mit einem Mehrschritt-Tauchverfahren hergestellt.

Überraschend hat sich gezeigt, daß die gassensitiven Eigenschaften von ein- oder mehrfach dotierten Indiumoxidtauchschichten, die als Einschichtensystem ausgebildet sind, in weiten Grenzen variiert werden können, wenn diese mit einer zusätzlichen Aktivierungsschicht, die beispielsweise als ein- oder mehrkomponentige Oxidschicht aufgebaut ist, überschichtet wird.

Insbesondere wurde gefunden, daß mit geeigneten Zusammensetzungen der Aktivierungsschicht die Meßempfindlichkeit des Mehrschichtsystems für bestimmte Gase gegenüber der eines entsprechend ausgebildeten Einschichtsystems mit geeigneten Dotierungen der Indiumoxid-Tauchschicht gesteigert werden kann.

Unerwartet und nicht vorhersehbar ergab sich, daß mit geeigneten Kombinationen der Zusammensetzung der Indiumoxid-Tauchschicht und der Aktivierungsschicht die elektrischen Eigenschaften und die Selektivität der Mehrschichtsysteme gegenüber nicht bestimmungsgemäßen Gasen gleichzeitig günstig beeinflußt werden können.

Hinsichtlich dieser Eigenschaften wurde beispielsweise gefunden, daß mit Zusätzen der Elemente der Platingruppe, nämlich der Elemente Ruthenium und Rhodium, im Bereich von 1 · 10⁻⁴ bis über 10 Molprozent zu einer Indiumoxid-Tauchschicht, die als Aktivierungsschicht mit einer mit Zinn dotierten Indiumoxidtauchschicht eingesetzt wird, eine hervorragende Stabilität des Sensorruhestromes und der Meßempfindlichkeit bei gleichzeitig außergewöhnlich guter Querselektivität zu erzielen ist. Die weiter unten beschriebenen Beispiele 1 und 2 von Sensoren für Wasserstoff und/oder aliphatische Amine zeigen dies im einzelnen.

Die zuvor genannte, mit Zinn dotierte Indiumoxid-Basisschicht allein ist nur wenig empfindlich für Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Ethanoldämpfe. Sie erreicht auch nach mehrwöchigem Tempern bei 350°C an Luft keinen stabilen Ruhestrom.

Nach dem Überschichten mit einer Aktivierungsschicht aus Eisenoxid (Fe₂O₃) stellt sich bereits nach einer Temperzeit von wenigen Stunden bei 350°C ein für Kurzzeitmessungen hinreichend stabiler Ruhestrom ein. Gleichzeitig erreicht das Mehrschichtsystem gute Meßempfindlichkeiten gegenüber Ethanol, Toluol, Aminen, Peroxiden, Estern, Essigsäuredämpfen u. a., so daß diese Gase oder Dämpfe bei Konzentrationen im 100-ppm-Bereich in Trägergasen nachgewiesen werden können, wenn die erforderliche Querselektivität mit vorgeschalteten, beispielsweise chemisch reaktiven Filtern hergestellt wird. Weitere Einzelheiten dieses Sensors sind in Beispiel 4 der weiter unten beschriebenen Sensoren angegeben.

Besonders hinzuweisen in den vorgenannten Beispielen ist auf die schnelle Betriebsbereitschaft innerhalb weniger Stunden (siehe auch die Datenangaben in den Beispielen 1, 2 und 4), die sich mit geeigneten Schichtkombinationen mit den Mehrschichtsystemen erzielen läßt.

Im Gegensatz zu den Mehrschichtsystemen gemäß dem Stand der Technik, deren Schichtaufbau aus einer halbleitenden Schicht besteht, die die gassensitiven und elektrischen Eigenschaften dieser Sensoren festlegt, auf die Kontaktierungsschichten und ggf. chemisch inerte Filterschichten aufgebracht sind, und die mit einer zusätzlichen Schicht zur Beheizung des Sensors ausgerüstet sind, werden die elektrischen und gassensitiven Eigenschaften der Sensoren gemäß der vorliegenden Erfindung durch das Zusammenwirken einer halbleitenden, dotierten Indiumoxid-Basisschicht mit einer darüberliegenden Aktivierungsschicht erzielt, deren Zusammenstellungen bzw. Dotierungen aufeinander abgestimmt werden. Die Aktivierungsschicht kann elektrisch leitend, halbleitend oder elektrisch nichtleitend sein. Sie wird erforderlichenfalls gegen die halbleitende, ein- oder mehrfach dotierte Indiumoxid-Basisschicht mit elektrisch isolierenden Spacerschichten abgegrenzt.

An die Stelle einer zusammenhängenden Aktivierungsschicht können auch clusterförmige Gebilde treten, die als Aktivierungszentren der Basisschicht wirksam werden. Auch in diesem Falle werden die gassensitiven und die elektrischen Eigenschaften der als Mehrschichtsystem aufgebauten Sensoren von dem Zusammenwirken der Einzelschichten bestimmt, deren Zusammensetzungen bzw. Dotierungen in geeigneter Weise zu wählen sind.

Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert.

Zur Herstellung der dotierten Indiumoxid-Basisschicht kann das aus der Offenlegungsschrift DE-A 33 24 647 bekannte Tauchverfahren angewandt werden, wobei eine mit Zinn dotierte Indiumoxidschicht hergestellt wird, die auch noch Ruthenium enthalten kann. Die Konzentration des Dotierungsmittels beträgt dabei beispielsweise 1 · 10⁻⁴ bis über 10 Mol-%.

Die zusätzlichen Schichten oder Cluster werden im Tauchverfahren auf die Basisschicht aufgebracht.

Zur Herstellung der Aktivierungsschichten oder Cluster kommen folgende Elemente zur Anwendung: Sn, Cr, Co, Ni, Fe, In, V, W, Cu, sowie die Platinmetalle Ru, Rh und Pd.

Bei der Herstellung der Tauchlösungen für die aktivierenden Schichten wird in folgender Weise, demonstriert am Beispiel einer mit Ruthenium dotierten Indiumoxid-Tauchlösung, vorgegangen. In Alkoholen wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol usw. löslichen Verbindungen des Indiums, wie InCl₃ · In(NO₃)₃ · 3 H₂O, In(NO₃)₃ · 4 H₂O, In(OOCCH₃)₃, In(acetylacetonat)₃ und in Alkoholen, wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol usw. löslichen Verbindungen des Rutheniums, wie z. B. RuCl₃, RuCl₄, RuO₂, Ru(OH)₂Cl · 7 NH₃ · 3 H₂O, RuCl₃ · 3 H₂O, RuCl₄ · x H₂O, RuO₄ · x H₂O, RuBr₃3, RuF₃, Ru(NO)Cl₃, Ru(NO)(NO₃)₃ werden zusammengegeben und gelöst. Dieses so erhaltene Reaktionsgemisch wird auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Die charakteristische Konzentration zur Herstellung von Schichten mit einer Dicke von 50 bis 250 Nanometern liegt bei 10-60 g Gesamtoxidgehalt und bei Schichtdicken um 5 Nanometer in der Größenordnung von ca. 1-2 g Gesamtoxidgehalt pro Liter Lösung. Zur Erhöhung der Stabilität der Tauchlösung und um die für die Sensoreigenschaften entscheidend wichtigen Schichtstrukturen zu erhalten, können Verbindungen wie org. Säuren z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Zitronensäure; mehrwertige Alkohole wie z. B. Glykol, Glycerin usw.; Chelatbildner, wie z. B. Acetylaceton, Acetessigsäureethylester, Dipyridyl, EDTA, Ethylendiamin, Nitriloessigsäure, usw. Polyether, wie z. B. Diethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldimethylether usw.; org. Säureamide, wie z. B. Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid usw.; DMSO; HMPT, sowie auch aliphatische bzw. aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Ketone, Aldehyde, aromatische und/oder aliphatische Amine, wie z. B. Pyridin, Pyrrol, Triethylamin, Morpholin; organische Schwefelverbindungen wie z. B. Tiophen, Thioether zugesetzt werden. Häufig wird es notwendig, zur weiteren Stabilisierung der Tauchlösungen leicht flüchtige anorganische Säuren wie Salzsäure, Salpetersäure oder Basen wie Ammoniak (NH₃) zuzusetzen. Ein wesentlicher Vorteil dieser Vorgehensweise ist, daß die Herstellung der Lösung als Eintopfreaktion abläuft, so daß Verluste, die bei mehrstufigen Prozessen auftreten können, vermieden werden. Eine Rückgewinnung des Indiums und der Platinmetalle ist in diesem speziellen Falle der mit Ruthenium dotierten Indiumoxid-Tauchlösung in einfacher Weise möglich, wodurch die Forderung nach einem günstigen Preis der Sensoren erfüllt wird.

Bei der Herstellung der mit Rhodium dotierten Indiumoxid-Tauchlösung wird von Rhodiumchlorid · x H₂O ausgegangen.

Zinn wird vorteilhaft als Alkoholat zur Herstellung der Tauchlösungen eingesetzt. Bei V, Cr und W wird von den entsprechenden Chloriden ausgegangen, bei den Elementen Fe, Ni, Co von den entsprechenden Acetaten und Nitraten, wobei im Falle des Eisens und des Nickels vorteilhaft auch von den Alkoholaten ausgegangen werden kann.

Bei Kupfer wird das entsprechende Nitrat verwendet, während bei Chrom vom Chlorid ausgegangen wird.

Mit den genannten Verbindungen werden in derselben Weise, wie zuvor beschrieben, alkoholische Lösungen hergestellt und wenn notwendig mit geeigneten Verbindungen der weiter oben erwähnten Art stabilisiert. Der Gesamtoxidgehalt richtet sich nach den gewünschten Schichtdicken und liegt bei Dicken von 50 bis 250 Nanometern zwischen 10-60 g pro Liter. Zur Herstellung von clusterförmigen Oxidgebilden werden Tauchlösungen mit einem Gesamtoxidgehalt von weniger als 1 g pro Liter angewendet.

Nach dem Aufziehen der ein- oder mehrfach dotierten, halbleitenden Indiumoxid-Basisschicht gemäß dem in der Offenlegungsschrift DE-A 33 24 647 dargelegten Verfahren auf beispielsweise Träger aus Borosilikatglas, wird diese Schicht an Luft getrocknet und anschließend in einem speziell ausgerüsteten Ofen in Atmosphären aus Stickstoff mit Zusätzen von 0% bis 20% Wasserstoff bis zu 6 Stunden bei Temperaturen von 200°C bis 500°C getempert. Auf diese Basisschicht wird zur Herstellung der weiter unten beschriebenen Sensoren mit einer zusätzlichen Aktivierungsschicht, wie etwa Eisenoxid (Fe₂O₃), die Aktivierungsschicht nach dem gleichen Verfahren aufgezogen, an Luft getrocknet und wie zuvor getempert.

Die Kontaktierung des Mehrschichtsystems erfolgt mit Leiterbahnen aus Leitsilber-, Gold- oder Platinpräparaten, die entweder vor der Herstellung des Schichtsystems auf das Trägersubstrat oder nach der Fertigstellung des Schichtsystems auf das fertige Schichtpaket aufgedruckt und bei Temperaturen bis 560°C in oxidierender Atmosphäre eingebrannt werden. Die Dicke der einzelnen Schichten der Mehrschichtsysteme wurde in der Größenordnung von ≦ 5 bis 250 Nanometern eingestellt, womit sich Flächenwiderstände des Systems von etwa 10⁵ Ω/ - gemessen bei Raumtemperatur - ergaben.

Zur Charakterisierung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen, als Mehrschichtsystem ausgebildeten Sensoren, wurden diese in einem Rezipienten abwechselnd mit Luft (Normalbedingungen) und dem Prüfgas beaufschlagt. Dabei arbeiteten die Sensoren im Diffusionsbetrieb, d. h., sie wurden nicht direkt von den jeweiligen Prüfgasen angeströmt. Die Temperatur der Schichtsysteme wurde bei 350°C konstant gehalten und der Sensorstrom bei einer konstanten Betriebsspannung von 1 Volt gemessen.

In den anschließenden Beispielen bedeuten:

Ruhestrom:
Der Ruhestrom ist der Sensorstrom, der sich bei der Schichttemperatur von 350°C nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes in Luft einstellt.

Drift:
Ist die auftretende Änderung des Ruhestromes (A/h).

Betriebsbereitschaft:
Ist die Zeit, die der Sensor benötigt, um nach dem Beginn des Aufheizens auf Betriebstemperatur einen für die Messung ausreichend konstanten Ruhestrom zu erreichen.

Meßempfindlichkeit:
Als Meßempfindlichkeit ist im folgenden die auf den Sensorruhestrom bezogene relative Änderung des Sensorstromes nach Erreichen eines stationären Zustandes bei Beaufschlagung mit Prüfgasen einer bestimmten Konzentration angegeben.

Es ist:

Beispiele

1. Sensor für Wasserstoff und/oder aliphatische Amine als Beispiel für den Nullpunkt-stabilisierenden Effekt eines Platinmetalles als Zusatz in der Aktivierungsschicht bei gleichzeitiger Einstellung einer guten Selektivität.

Schichtaufbau:
Basisschicht:	Indiumoxid dotiert mit Zinn
Aktivierungsschicht:	Indiumoxid mit Zusatz von Ruthenium
Betriebsbereitschaft:	0,5 h
Ruhestrom:	1,3 · 10⁻⁶ A
Drift des Ruhestromes:	2 · 10⁻⁸ A/h
Empfindlichkeit:	2690 für 7,5% Wasserstoff
	37 für 250 ppm Triethylamin

Keine Empfindlichkeit gegen: Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe, ungesättigte und gesättigte Kohlenwasserstoffe, Wasserdampf, Alkohol, organische Säuren, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Aldehyde, Kohlenmonoxid, Schwefeldioxid, Stickoxide, Kohlendioxid und Ester.
Hervorragende Temperaturstabilität sowie gute Resistenz der Sensorschicht auch bei Langzeitbeaufschlagung mit hohen Wasserstoffkonzentrationen oder Triethylaminkonzentrationen zeichnen diesen Sensor aus.

2. Sensor für aliphatische Amine mit guter Selektivität gegenüber nicht bestimmungsgemäßen Gasen und guter Nullpunktstabilität:

Schichtaufbau:
Basisschicht:	Indiumoxid dotiert mit Zinn
Aktivierungsschicht:	Indiumoxid dotiert mit Ruthenium
Betriebsbereitschaft:	0,5 h
Ruhestrom:	2 · 10⁻⁶ A
Drift des Ruhestroms:	2 · 10⁻⁷ A/h
Empfindlichkeit:	128 für 250 ppm Triethylamin

Keine bzw. verschwindend geringe Empfindlichkeit gegen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Alkohole und Wasserdampf.
Auch dieser Sensor zeigt eine hervorragende Resistenz der Sensorschicht gegen Einwirkungen der Temperatur und chemisch aggressiver Gase.

3. Sensor für Kohlenmonoxid und Schwefelwasserstoff

Schichtaufbau:
Indium-Zinn-Oxid als "Basisschicht" mit geringen Zusätzen von Ruthenium
Aktivierungsschicht:	Kobaltoxidtauchschicht
Ruhestrom:	1,5 · 10⁻⁵ A
Drift des Ruhestromes:	2,5 · 10⁻⁶ A/h
Empfindlichkeit:	380 für 250 ppm Kohlenmonoxid
	42 für 100 ppm Schwefelwasserstoff

Keine bzw. sehr geringe Empfindlichkeit gegenüber Ketonen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, ungesättigten und gesättigten Kohlenwasserstoffen, Wasserdampf, Alkohol, organischen Säuren, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Schwefeldioxid, Stickoxiden, Kohlendioxid und Estern.

4. Sensor für Peroxide, Ethanol, Essigsäure und andere Gase oder Dämpfe

Schichtaufbau:
Indium-Zinn-Oxid als "Basisschicht"
Aktivierungsschicht:	Eisenoxidtauchschicht (Fe₂O₃)
Betriebsbereitschaft:	≧ 4 h
Ruhestrom:	6,5 · 10⁻⁶ A
Drift des Ruhestromes:	1,2 · 10⁻⁶ A/h
Empfindlichkeit:	-1000 für 250 ppm Peroxid und
	+ 182 für 250 ppm Ethanol
	+ 40 für 250 ppm Toluol
	+ 550 für 250 ppm Essigsäure
	+ 111 für 250 ppm Wasserdampf
	+ 250 für 250 ppm Aceton

sowie ähnliche Empfindlichkeiten gegenüber Aminen, Chloroform, Methylformiat, ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Octen - (1).
Da das Meßsignal des Peroxides gegenüber den Signalen, die von den anderen angegebenen Stoffen hervorgerufen wurden, negativ ist, kann die Querselektivität gegen diese Stoffe in einfacher Weise durch Einschalten eines Gleichrichters in den Verstärkungsweg der nachgeschalteten Meßelektronik erreicht werden. Die gegenseitige Abgrenzung der positiven Meßsignale der o. g. Stoffe wie Ethanol, Essigsäure, Toluol etc. erfolgt durch Vorschalten geeigneter Molekularsiebe und/oder chemisch reaktiver Filter.

Die Vielfalt der als Mehrschichtsysteme im Tauchverfahren herstellbaren Gassensoren und insbesondere die Vielfalt der Variationsmöglichkeiten, die durch Überschichten ein und derselben Basisschicht mit unterschiedlichen aktivierenden Schichten gegeben sind, geht u. a. aus den Beispielen hervor, die im folgenden ohne Angabe ihrer speziellen Daten angeführt sind. Allen diesen Sensoren ist gemeinsam, daß sie mit ein und derselben Basisschicht, einer Indium-Oxid-Tauchschicht mit geringem Zusatz von Ruthenium ausgerüstet sind.

Mit den anschließend genannten Aktivierungsschichten aus verschiedenen Metalloxiden, die ebenfalls im Tauchverfahren hergestellt sind, wurden bei den o. g. Betriebsbedingungen gute Meßempfindlichkeiten gegenüber folgenden Gasen erreicht:

Aktivierungsschicht
gute Meßempfindlichkeit gegenüber
Vanadiumoxid
O₂ (in N₂), Alkohol, Schwefeldioxid, Stickoxide, Ammoniak
Kupferoxid	Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Schwefelwasserstoff
Wolframoxid	Wasserstoff, Methan, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, (keine Empfindlichkeit gegen Kohlenmonoxid)
Nickeloxid	Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Kohlenmonoxid
Chromoxid	Methan, Wasserstoff (keine Empfindlichkeit gegen Kohlenmonoxid)
Palladiumoxid	Nitrile, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Schwefelwasserstoff
Zinnoxid	Stickoxide, Ammoniak, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Schwefelwasserstoff

Die Gase sind jeweils in der Reihenfolge der gefundenen Meßempfindlichkeiten angegeben. Die erzielten Meßempfindlichkeiten dieser Sensoren liegen in der Größenordnung der ausführlicher dargestellten Beispiele. Überraschend ist, daß auch diese Mehrschichtsensoren nach relativ kurzen Temperzeiten von wenigen Stunden eine für die Messung ausreichende Nullpunktstabilität erreichen.

Claims

1. Dünnfilmgassensoren aus einem Mehrschichtensystem, das durch Aufbringen einer Basisschicht und einer weiteren aktivierenden Schicht auf ein Substrat erhalten worden ist,
dadurch gekennzeichnet, daß die Basisschicht und die aktivierende Schicht jeweils im Tauchverfahren auf das Substrat aufgebracht worden sind, und daß

a) für Wasserstoff und/oder aliphatische Amine die Basisschicht aus mit Zinn dotiertem Indiumoxid und die Aktivierungsschicht aus Indiumoxid mit einem Zusatz von Ruthenium besteht,
b) für aliphatische Amine die Basisschicht aus mit Zinn dotiertem Indiumoxid und die Aktivierungsschicht aus Indiumoxid mit einem Zusatz von Rhodium besteht,
c) für Kohlenmonoxid und Schwefelwasserstoff die Basisschicht aus Indium-Zinnoxid mit einem Zusatz von Ruthenium und die Aktivierungsschicht aus Kobaltoxid besteht,
d) für Peroxide, Ethanol, Toluol, Essigsäuredämpfe, Amine, Chloroform, Wasserdampf, Aceton, Methylformiat sowie ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe die Basisschicht aus mit Zinn dotiertem Indiumoxid und die Aktivierungsschicht aus Eisenoxid (Fe₂O₃) besteht,
e) für Sauerstoff in N₂, Alkohol, Schwefeldioxid, Stickoxide und Ammoniak die Basisschicht aus Indiumoxid mit einem geringen Zusatz von Ruthenium und die Aktivierungsschicht aus Vanadiumoxid besteht,
f) für Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Schwefelwasserstoff die Basisschicht aus Indiumoxid mit einem geringen Zusatz von Ruthenium und die Aktivierungsschicht aus Kupferoxid besteht,
g) für Wasserstoff, Methan, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe die Basisschicht aus Indiumoxid mit einem geringen Zusatz von Ruthenium und die Aktivierungsschicht aus Wolframoxid besteht,
h) für Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und Kohlenmonoxid die Basisschicht aus Indiumoxid mit einem geringen Zusatz von Ruthenium und die Aktivierungsschicht aus Nickeloxid besteht,
i) für Methan und Wasserstoff die Basisschicht aus Indiumoxid mit einem geringen Zusatz von Ruthenium und die Aktivierungsschicht aus Chromoxid besteht,
j) für Nitrile, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Schwefelwasserstoff die Basisschicht aus Indiumoxid mit einem geringen Zusatz von Ruthenium und die Aktivierungsschicht aus Palladiumoxid besteht,
k) für Stickoxide, Ammoniak, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Schwefelwasserstoff die Basisschicht aus Indiumoxid mit einem geringen Zusatz von Ruthenium und die Aktivierungsschicht aus Zinnoxid besteht.

2. Dünnfilmgassensoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aktivierung der Basisschicht eine geschlossene Schicht oder Aktivierungszentren in Form von Clustern auf die Basisschicht aufgebracht worden sind.

3. Dünnfilmgassensoren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrschichtensysteme auf Substrate aus Borosilikatglas, Natriumkalkglas, Glaskeramik oder Oxidkeramik aufgebracht worden sind.