DE3545372A1

DE3545372A1 - (lambda)-fuehler

Info

Publication number: DE3545372A1
Application number: DE19853545372
Authority: DE
Inventors: Kazuko Minoo Osaka Sasaki
Original assignee: Figaro Engineering Inc; Mazda Motor Corp
Current assignee: Figaro Engineering Inc; Mazda Motor Corp
Priority date: 1984-12-20
Filing date: 1985-12-20
Publication date: 1986-07-03
Also published as: JPS61147146A; JPH0443233B2; US4658632A

Description

Dipl.-Ing. Oito I lüucl. Dipl-Inu. M.-mlreil Siigor. !',iieMUinuaHe, Cosinustr. 81. D-R München 81

Für die vorliegende Anmeldung wird die Priorität der japanischen Patentanmeldung 59-270,252 vom 20.12.1984 in Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft einen λ-Fühler zum Nachweis des Luft/KraftstoffVerhältnisses oder des äquivalenten Verhältnisses λ des Abgases. Insbesondere betrifft die Erfindung einen λ-Fühler, der auf der Grundlage von Abweichungen im Widerstandswert eines Metalloxid-Halbleiters arbeitet und für die Steuerung von Verbrennungsmotoren in Kraftfahrzeugen oder anderen Brennern wie beispielsweise¹ Lufterhitzer oder Boiler und dergleichen geeignet ist.

Man hat festgestellt, daß Verbindungen wie BaSnO₃^, RaSnO₃ , CaSnO_3-. und SrSnO_3-^ als λ-Fühler über ausgezeichnete Eigenschaften verfugen (japanische Patentanmeldungen Sho 59-63900 und Sho 59-63901 bzw. parallele US-Anmeldung 711,154 und europäische Patentanmeldung 85103512). Diese Verbindungen weisen die kristalline Struktur in der Art wie Perowskit auf und sind neuartige Werkstoffe für λ-Fühler. Sie sind äußerst beständig gegen hohe Temperatur reduzierende Atmosphären und reagieren extrem empfindlich auf Abweichungen im Sauerstoff-Partialdruck. Weitere Merkmale dieser Stoffe sind deren Empfindlichkeit gegenüber brennbaren Gasen sowie deren relativ gut ausgewogene Sauerstoffempfindlichkeit.

Die japanische Patentveröffentlichung Sho 50-23317 (US-PS 3,644,795 und DE-PS 2,062,574) beschreibt, daß durch die Zugabe eines Silizium-Bindemittels zu

DilM.-lnit. Olio Hügel. Dipl.-Ing. Manfred Säger. hitoiiUinwiilie. (osimasir. 81. D-S München 81

ein Gasfühler hergestellt wird, der ohne Verschlechterung der Luftdurchlässigkeit über eine höhere mechanische Festigkeit verfügt.

Das US-Patent 4,225,559 beschreibt darüber hinaus, daß durch die Zugabe eines Pt-Rh-Katalysators zu TiOp ein Fühler hergestellt werden kann, der ein besserer Ansprechverhalten auf atmosphärische Änderungen zeigt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen λ-Fühler mit verstärkter Sauerstoffempfind!ichkeit, die weniger temperaturabhängig ist, zu entwickeln und gleichzeitig eine Rückbildung der Nachweisgenauigkeit des Luft/Kraftstoffverhältnisses wegen unreagierter brennbarer Gase zu verhindern.

Diese Aufgabe wird bei einem λ-Fühler nach dem Oberbegriff des Hauptanspruchs erfindungsgemäß durch dessen kennzeichnende Merkmale gelöst.

Bei dem erfindungsgemäßen λ-Fühler erfolgt der Nachweis der Luft/Kraftstoffverhältnisse λ entsprechend den Abweichungen im Widerstandswert einer Verbindung ASnO- . , wobei A für wenigstens eines der Elemente Ra,

■J "O

Ba, Sr und Ca steht und <£ eine nicht-stöchiometrisehe Größe ausdrückt. Der Verbindung ASnO₃ , ist das Dioxid wenigstens eines aus der Gruppe Silizium, Germanium, Zirkonium und Hafnium ausgewählten Elements in einer Menge von 5 bis 300 mmol pro mol der Verbindung beigemi seht.

Nachfolgend wird der Begriff des Sauerstoffgefal 1 es erläutert. Wird der Widerstandswert Rs des Fühlers

ausgedrückt durch Rs = K-Po«, so drückt m das Sauer-

ΠίρΙ.-lnu, C)Hd Flügel. Dipl.-Ing. Manfred Säger, I'iiicniiirraähc, Cosinwslr. 8i, D-8 München 81

Stoffgefälle bzw. die Sauerstoffkurve aus. Die theoretische Obergrenze des Sauerstoffgefäl1 es für n-Ha1bleiter, das heißt Halbleiter, deren Widerstandswert mit dem Sauerstoff-Partialdruck zunimmt, beträgt 1/4 oder 1/6. Bei p-Halbleiter, das heißt solchen, deren Widerstandswert mit dem Sauerstoff-Partialdruck abnimmt, beträgt die Obergrenze -1/4 oder -1/6. Der Wert von 1/4 wird anhand des Modells eines η-Halbieiters

2-ermittelt, in welchem sich ein Gitter-0 -Ion in eine defekte bzw. Störstelle verwandelt, an der ein Elektron, ein freies Elektron und 1/2 Gasphasen-Sauerstoffmolekül. Anhand eines Modells, bei welchem sich das Ion im Gleichgewicht mit einem Defekt bzw. einer Störstelle befindet, an der kein Elektron, zwei freie Elektronen und 1/2 Gasphasen-Sauerstoffmolekül gefangen werden, wird der Wert von 1/6 ermittelt. Bei ähnlichen p-Halbleitermodellen ergibt sich der theoretische Wert von -1/4 oder -1/6.

Bei der Verbindung ASnO, . liegt der Wert des Sauer-Stoffgefälles für den besten Fall bei etwa 0,18, und das Sauerstoffgefal le laßt sich durch Zugabe von SiO^ oder dergleichen um etwa 0,03 bis 0,04 verbessern. Diese Variation, die sehr gering sein kannj läßt sich als sehr große Änderung bewerten, wenn man berücksichtigt, daß der Wert des Sauerstof f gef al les bzw. der Sauerstoff kurve nahe arr der theoretischen Obergrenze liegt. In jedem Falle werden die Eigenschaften des Fühlers durch eine Verbesserung des Sauerstoffgefälles sehr verbessert.

Darüber hinaus sind SiOp, GeOp₉ 2^0« ^unc* ^fOp wirksam für die Verbesserung des Sauerstoffgefäl1 es. Diese Dioxide sind zueinander äquivalent. Die Verbindungen

Dipl.-Ing. Otto Hügel, Dipl.-Ing. Manfred Säger. I\ileiH;iii\vaUe. ( o«.im;istr. 81. I)-S München 81

führen zu einer verbesserten Wirkung, wenn sie in relativ großer Menge verwendet werden. Das Dioxid muß in einer Menge von wenigstens 5 mmol, vorzugsweise aber wenigstens von 20 mmol pro mol der Verbindung ASnO, , beigemischt werden. Die Wirkung aufgrund der Beimischung des Dioxids flacht ab, wenn die Menge auf etwa 50 mmol ansteigt. Die Obergrenze der Dioxidmenge ist nicht von wesentlicher Bedeutung, sie wird aber im Hinblick auf die Tatsache festgelegt, daß eine sehr viel höhere Menge, wenn verwendet, dem Fühler einen hohen Widerstand verleiht und dessen Handhabung schwierig gestaltet.

Der hierin verwendete Begriff "Silizium" hat nicht die Bedeutung eines elementares Silizium enthaltenden Oxids, sondern steht vielmehr für das Dioxid von Silizium. Dies gilt ebenfalls für Germanium, Zirkonium und Hafnium.

Die Beimengung von SiO₂, GeO₂ oder dergleichen ist auch für die Verringerung der Temperaturabhängigkeit der Sauerstoffempfindlichkeit wirksam. Die Sauerstoffempfindlichkeit von BaSnOo, und RaSnO, fällt mit der Temperatur, während die Sauerstoffempfindlichkeit von CaSnO_3-, and SrSnO_3-^ mit der Temperatur zunimmt. Vorhandenes SiO₂, GeO₂, HfO₂ oder ZrO₂ verringert die Temperaturabhängigkeit der Sauerstoffempfindlichkeit. Dies bedeutet eine Verringerung temperaturbedingter Fehl er.

Das Sauerstoffgefälle der Verbindung ASnO₃__& verbessert sich mit dem Wachstum der Kristalle. Die durchschnittliche Kriställchengröße der Verbindung ASnO_3-^ liegt vorzugsweise bei 0,02μ bis 25μ oder noch besser

Dipl.-ΐημ. (Hm llüucl. Dipl.-Int;. Manfred Säger. l'.iionlnnwalto. t'osiivwstr. 81.1)-S München 81

- 7 - ■

bei 0,15μ bis 8μ, ist aber nicht speziell darauf beschränkt. Unabhängig von der Verbesserung durch die Beimengung von SiO« verbessert sich das Sauerstoffgefälle bzw. die Sauerstoffkurve durch das Wachstum der Kristalle.

Von den Verbindungen sind ASnO₃ , BaSnO₃^ und vollständig η-Halbleiter und sind im Absolutwert des Sauerstoffgefal les größer als CaSnO₃, und SrSnO_3-^. Demzufolge sind die bevorzugtesten Verbindungen BaSnO_3- und RaSnO₃ r sowie solche Verbindungen, in welchen Ba

Ra oder Ba ersetzt wird, so

oder Ra teilweise durch zum Beispiel Ba_Q gRag

Andererseits sind CaSnO_3-^ und SrSnO_3-^ Verbindungen mit einer gewissen Eigenart, die einerseits in Abhängigkeit von der Änderung von λ<1 zu λ > 1 in der Nähe des Gleichgewichtspunkts Eigenschaften des η-Typs aufweisen, andererseits aber in Abhängigkeit von Variationen in der Schwachbrennzone von λ > 1 Eigenschaften des p-Typs zeigen und in bezug auf das Sauerstoffgefälle negativ werden.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung sollte vorzugsweise darauf geachtet werden, daß die Empfindlichkeit gegenüber brennbaren Gasen in Balance mit der Sauerstoffempfindlichkeit gehalten wird. Obwohl die Verbindung ASnO_3-, eine relativ geringe Empfindlichkeit gegenüber brennbaren Gasen aufweist, ist die Empfindlichkeit diesen gegenüber doch größer als gegen* über Sauerstoff. Demzufolge ist der nachgewiesene Wert λ niedriger al s der tatsachliche Wert bei Vorhandensein eines unverbrannten Brenngases. Dieses Problem läßt sich dadurch vermeiden, daß der Verbindung ASnO₃__&

Dipl.-Ιημ. Otto Hügel. Dipl.-I ng. Manfred Säger. Patentanwälte. Cosim.islr. SI. I)-S München Sl

ein Edelmetall wie beispielsweise Pt in einer Menge von 20 ]iq bis 3 mg pro Gramm der Verbindung beigemengt wird. Größere Beimischungsmengen eines solchen Metalls, zum Beispiel 10 mg, würden das Ansprechverhalten auf atmosphärische Änderungen beeinträchtigen. Die Beimengung von Edelmetall erzeugt einen Effekt, der von dem Effekt von SiO₂ oder dem Effekt des Kristall Wachstums unabhängig ist und nur wenig oder keinen Einfluß auf die Sauerstoffempfindlichkeit ausübt.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform im Zusammenhang mit den Zeichnungen.

Es zeigt:

Figur 1 ein Charakteristik-Diagramm zur Darstellung

der Relation zwischen dem Widerstandswert

von BaSnO₃, und der Sauerstoffkonzentration

bei 700⁰C;

Figur 2 ein Charakteristik-Diagramm zur Darstellung des Einflußes von brennbarem Gas auf den Wi-

derstandswert von BaSnO

3-4»

welchem 5 mol

% von SiOp beigemengt sind, und zwar wie in einer Atmosphäre bestimmt, die 4,6% O₂ bei 700⁰C enthält;

Figur 3 ein Charakteristik-Diagramm zur Darstellung des Ansprechverhaltens von BaSnO, ,, welchem 5 mol % von SiO₂ und 100 ppm von Pt beigemengt sind, auf atmosphärische Änderungen;

Dipl.-Ιιιμ. Olio Ili'mol. Dipl.-lm:. Manfred Sauer. I'atenl.mwiilie. Cosimasir. 81. D-S München 81

Figur 4 ein Charakteristik-Diagramm zur Darstellung des Ansprechverhaltens von BaSnO₃__&, welchem 5 mol % von SiO₂ und 1000 ppm von Pt beigemengt sind, auf atmosphärische Änderungen;

Figur 5 ein Charakteristik-Diagramm zur Darstellung des Ansprechverhaltens von BaSnO₃ r, welchem 5 mol % von SiO₂ und 10.000 ppm von Pt beigemengt sind, auf atmosphärische Änderungen;

Figur 6 eine perspektivische, zum Teil abgebrochene Darstellung des erfindungsgemäß ausgebildeten λ-Fühl ers ;

Figur 7 eine Schnittansicht nach der Linie VII-VII in Figur 6;

Figur 8 eine vergrößerte Schnittansicht eines Gasfühlertei1s.

Herstellung der Werkstoffe BaCO.

RaCO.

SrCO., oder CaCO- und SnO₀ werden zu

Ia j l\ Cl V/ U q j OIOUiQ UUCI UUUUa UIIU JlIUn

gleichen Mol-Mengen miteinander vermisciht und in Luft bei 900⁰C oder HOO⁰C vier Stunden lang kalziniert. Das Produkt ist eine Perowskit-Verbindung, das heißt BaSnO_3-5, RaSnO₃^₅ CaSnO₃^ oder SrSnO_3-^. Nebenbei sei bemerkt, daß eine Magnesiumverbindung oder Beril-1iumverbindung selbst bei einer Reaktion mit SnO₂ nicht in MgSnO₃J,. oder BeSnO_3-, umgewandelt wird.

Das kalzinierte Produkt wird pulverisiert und erhält eine Beimengung von 1 bis 20 mol % Si 1 iziumdioxid" Kolloid, Germaniumhydroxid, Hafniumhydroxid oder Zirkoniumhydroxid. Der Begriff "mol %" bedeutet die Men-

Dipl. lug. Ouo Ι-ΊϊιμοΙ. Dipl.-Ing. Manfred Säger, I'atenUinwa'lte, Cosiniastr. 81, D-S München 81

- 10 -

ge, die der Verbindung ASnO- in Form von mol % pro 100 mo 1 % der Verbindung beigemischt wird. Die Mischung wird in eine Gasfühlerteil gepreßt (wie in Figur 8 gezeigt) und in Luft vier Stunden lang bei einer Temperatur von 1000 bis 1100⁰C gebacken, wenn die Ausgangsmischung bei 900⁰C kalziniert wird , oder bei einer Temperatur von 1200 bis 1800⁰C, wenn die Ausgangsmischung bei HOO⁰C kalziniert wird.

Die Backatmosphäre ist nicht auf Luft beschränkt, sondern kann auch eine neutrale Atmosphäre sein, zum Beispiel aus Np, oder eine oxidierende Atmosphäre, zum Beispiel aus 100% O₂, vorausgesetzt, daß die Atmosphäre nicht reduzierend wirkt. Während die gewünschten Stoffe als Siliziumdioxid und ähnliche Ausgangsstoffe verwendbar sind, weisen die bevorzugten Stoffe die Form von Sol, Gel oder ähnlichen Kolloiden oder Hydroxiden auf.

Das beigemengte Siliziumdioxid-Kolloid, Germaniumhydroxid oder dergleichen wird in Si 1iziumdioxid, Germanium oder dergleichen umgewandelt. Ein solches Oxid wird in Form von feinen Partikeln mit großer Oberfläche über den gesamten Fühler hinweg verteilt.

Zu Vergleichszwecken wird Siliziumdioxid-Kolloid durch Zinnsäure-Kolloid oder Titanhydroxid ersetzt, und zwar zur Herstellung von Proben. Ebenfalls zur Herstellung einer Probe werden 5 Gew.-% Borosi1ikatglas (80 Gew.- % SiO₂, 13 Gew.-% B₂O₃, 4 Gew.-% Na₂O und ausgleichendes Al₂O₃ und K₂O) in ähnlicher Weise verwendet.

Dipl.-lny. Olio I-'lüucl. Dipl.-Iiiü. M;inircd Säücr. Paiem.inwiilte, Cosimuslr. 81, D-S München "81

Wenn Proben herzustellen sind, die ein Edelmetal wie beispielsweise Pt, Rh, Ir, Os, Ru oder Pd enthalten, so wird die Probe, die sich aus dem Backvorgang ergibt, mit einer Verbindung auS Edelmetal1 salz imprägniert und bei 950⁰C zwei Stunden lang gebacken, um damit die das Edelmetall unterstützende Wirkung der Verbindung ASnO₃_r und von SiO₂ oder dergleichen auszulösen. Die Edelmetal!verbindung wird in einer Menge von 30 pg bis 10 mg verwendet, die wie das¹ Edelmetall pro Gramm der Verbindung ASnO_3-. berechnet wird. In der nachfolgenden Beschreibung wird die Menge von 1 pg pro Gramm der Verbindung ASnO-* als 1 ppm (10 ) ausgedrückt.

ASnO_3- vs_. SnO₂

Für den Vergleich mit der Verbindung ASnO_3- wird SnO₂ als bekannter λ-Fühler-Werkstoff verwendet. SnO₂ wird durch Kalzinieren bei HOO⁰C und anschließendes Backen bei 1400⁰C hergestellt.

Der Vergleich zwischen BaSnO₃ r und SnO₂ zeigt, daß die Dauerhaftigkeit bzw. Beständigkeit des ers'teren gegen eine reduzierende Atmosphäre bei hoher Temperatur wesentlich verbessert wird, wobei sich die Empfindlichkeit gegenüber brennbarem Gas annähernd in

SrSnO.

Balance mit der 0~-Balance hält. RaSnO* ,

und CaSnO_3- sind ähnlich wirksam in der Verleihung besserer Dauerhaftigkeit bzw. Beständigkeit und in der Hemmung der Empfindlichkeit gegenüber brennbarem Gas.

Probe

Tabelle 1 BaSnO₃__s vs_. SnO₂

Reduktion des Widerstands aufgrund der Dauerprüfung *1 (Rso/Rsf)

CO-Empfindlichkeit *2

Sauerstoffgefälle *3 (bei
700⁰C)

BaSnO_3-8 +
1400⁰C Backen

5 mol %

BaSnO₃, + SiO_n 5 mol % *₄ 1400⁰C Backen + Pt 100 ppm

SnO₂ +
1400⁰C Backen

5 mol %

1400⁰C Backen + Pt 100 ppm

1,0

1,0 bis zu

bis zu

1,9

1,02
bis zu 3

bis zu 3

0,22

0,22	I an!η

0,20	*ro r-*

0,20

*1 Die Probe wird bei 900⁰C vier Stunden lang wiederholten Zyklen von vier Sekunden Dauer unterzogen, die drei Sekunden in einer Atmosphäre von λ= 0,8 und eine Sekunde in einer Atmosphäre von λ= 0,9 einschließt. Die Probe wird dann einer Atmosphäre von ^= 1,05 bei 700⁰C ausgesetzt und auf die resultierenden Abweichungen im Widerstandswert hin überprüft, nämlich zur Bestimmung des Verhältnisses des ersten bzw. ursprünglichen Widerstandswerts gegenüber dem Wert nach der Dauerprüfung.

*2 Das Verhältnis des Widerstandswerts bei 1.000 ppm von CO gegenüber jenem bei 10.000 ppm von CO,

Forts. Tabelle 1

und zwar wie bei 700⁰C in einem System bestimmt, das 4,6% Sauerstoff und ^ im Gleichgewicht enthält.

*3 Die Abweichung im Widerstandswert aufgrund der Änderung in der 0₂-Konzentration von 1% auf 10%,
und zwar unter Auswertung gemäß Rs = K-PO^.

*4 Die hinzugefügte Menge von 1 pg pro Gramm des Halbleiters wird als 1 ppm (10" ) ausgedrückt (genauso wie nachfolgend).

Dipl.-Ing. OtIo I -'Rigol. Dipl -Ing. Manfred Säger, PatenUiiuviilte. Cosimastr. 81. D-S München 81

- 14 Wirkung von SiO₂ oder dergleichen

Bei 1400⁰C gebackenes BaSnO~_& wird überprüft auf Abweichungen in dem Sauerstoffgefalle bei 700⁰C aufgrund der Beimengung von SiO_?. Figur 1 zeigt das Ergebnis. Die Beimengung von 5 mol % SiO₂ verbessert das Sauerstoffgefälle bzw. die Sauerstoffkurve von 0,18 auf 0,22 Pt, sofern beigemengt, erzeugt keine Wirkung auf das Sauerstoffgefälle. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse, die durch Verwendung veränderlicher Mengen von SiO_? und auch durch Verwendung von GeO₂, ZrOp oder HfO₂ anstelle von SiO₂ erzielt wurden. Die Verwendung einer Mischung aus SiO₂ und GeO₂ oder dergleichen führt zu einem ähnlichen Ergebnis.

Nr.	2	*	8	Halbleiter -	Beigefügte Menge (mol %)	O	S 600⁰C
*	3	9	BaSnO₃._&		1	0,203
4	10	Il	SiO₂	3	0,212
5	* 11	Il	Il	5
6	12	Il	Il	10	0,217
13	It	Il	20	0,220
14	Il	Il	O
15	RaSnO₃		5	0,2H
16	IL	SiO₂	O	0,223
SrSnO_3-5		5	-0,09
Il	SiO₂	O	-0,16
CaSnO₃. _h		5	-0,11
Il	SiO₂	5	-0,18
BaSnO₃	GeO₂		0,216
Il	ZrO₂	5	0,217
Il	HfO₂	5	0,219
BaSnOo _r	SiO₀	0,217

Tabelle 2 - Wirkung der Beimengung von SiO₂ oder dgl

*3

800⁰C

Sauerstoffgefalle
700⁰C

0,182	0,176
0,210	0,207
0,217
0,220	0,218
0,221	0,221
0,219
0,19a	0,181
0,224	0,223
•0,12	-0,15
•0,17	-0,17
•0,15	-0,16
■0,18	-0,18
0,215	0,213
0,216	0,218
0,214	0,217
0,221	0,217

Widerstand bei λ= 1,01 (700⁰C, kft)

12 13

15 30 70

cn sr

on .C-cn co

+ Pt 100 ppm

Halbleiter	Beigefügte (mol %)	Menge	5
BaSnO₃ ,	SiO₂	ppm
	+ Pt 1000	5
Il	SnO₂	5
Il	TiO₂	kat-
Il	Borosili	Gew.
	glas (5

Fortsetzung Tabelle

Sauerstoffgefäl 1 e 60O⁰C 70O⁰C

0,216

0,214

0,179 0,181 0,12

800⁰C

Widerstand bei
1,01 (700⁰C, k

0,219

'F

ir.

Das Zeichen * bezeichnet Vergleichsbeispiele

Der Halbleiter wird bei 1400⁰C gebacken und es wird kein Edelmetall hinzugefügt Der Wert von m wie aus Rs = K-O« bestimmt, und zwar auf der Grundlage der Abweichung im Widerstandswert aufgrund der Änderung in der 02~Konzentration von 1% auf 10%.

Ι)ιρΙ.-Ιημ. Olio Flügel. Dipl.-lug. Manfred Säger, Patentanwalt*;. Cosimasir. 81. D-8 München 81

- .17 -

Die Beimengung von SiO₂ zu irgendeiner der Fühlerverbindungen erhöht den Absolutwert des Sauerstoffgefalles. Selbst wenn 1 mol % des Dioxids vorhanden ist, ist eine beachtlich große Wirkung erreichbar, während die Wirkung abflacht, wenn die Menge über 5 mol % ansteigt. Die durchgeführten Experimente zeigen, daß die Beimengung von bis zu 30 mol % wünschenswert ist, da nämlich eine größere Beigabemenge den Nachteil bewirkt, daß dem Fühler ein höherer Widerstand verliehen wird.

GeO₂,

^Zr02 ^{und H}"f°2 ^sind

₂ 2 2 ^der Wirksamkeit äquivalent zu SiO₂J hi SO
Zugabe von Borosi1ikatgl as reduziert
Sauerstoffempfindlichkeit.

wohingegen SnOp und TiO₂ unwirksam sind. Die

umgekehrt die

Der zweite Effekt, der durch die Beimengung von SiO₂ oder dergleichen bewirkt wird, ist eine Reduktion in der Temperaturabhängigkeit des Sauerstoffgefälles. Dies bedeutet die Verringerung eines der Fehlerfaktoren aufgrund von Temperaturabweichungen.

Effekt des Wachstums der Kristalle

Tabelle 3 zeigt den Effekt des Wachstums der Kristalle an dem Sauerstoffgefalle unter Bezugnahme auf einige der Verbindungen ASnO₃^₅, welchen 5 mol % SiO₂ hinzugefügt sind. Bei jeder dieser Verbindungen steigt der absolute Wert des Sauerstoff gef alles mit dem Kristall'-wachstum. Eine entscheidende Verbesserung wird dann erreicht, wenn die durchschnittliche Kriställchengröße nicht kleiner ist als 0,15 μιτι.

Dipl.-Ιημ. Olio !-"Uigcl, Dipl -Ing. Manfred Säger, Patentanwälte, Cosirmistr. 81. D-S München 81

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Die hier genannte durchschnittliche Kri stä'llchengröße ist ein Wert je nach der Verbindung ASnOo_- und wird nach folgendem Verfahren gemessen. Unter Bezugnahme auf ein elektronisches photomikrographisches Bild der Verbindung ASnO_3- wird das arithmetische Mittel der Längen der Hauptachsen der Kristalle und der Längen der Nebenachsen der Kristalle als Kriställchengröße berechnet. Der Durchschnitt dieser Größe wird für die Kristal1partikel als durchschnittliche bzw. mittlere Kriställchengröße genommen.

Nr.	Halbleiter und Back temperatur (⁰C)
1	BaSnO_3-8
	1000⁰C
2	BaSnO_3-5
	110Q⁰C
3	BaSnO_3- ,
	1200⁰C
4	BaSnOj_£ 127O°C
5	BaSnO₃_£ 14O0°C
6	BaSnO- „
	1500⁰C
7	BaSnO_3-5
	165O⁰C
8	RaSnO_3-6 1400⁰C
9	1100⁰C

Tabelle 3 - Effekt des Kristallwachstums

Mittlere Kriställchen- Sauerstoffge-

größe (μηι) fälle *2 700⁰C 800⁰C

0.	08
0,	09
0,	17
0,	20
o,	220
o,	221
0,	22
o,	22

0,02

0,08

0,15 μηι

0,3 μγη

0,6 \im 0,220 0,218

1,5 μηι

6 μηι

1 \iw 0,22 0,22

0,1 μ/η -0,02

	Halbleiter und Back	Fortsetzung Tabelle 3	Sauerstoffge-	800	⁰C	■
Nr.	temperatur (⁰C)	Mittlere Kriställchen-	fälle *2 700⁰C	-o,	15	'ρ
	SrSnO_3-8	größe (μ«ι)
10	1200⁰C	0,2 \itn		-o,	17	7-
	SrSnO₃__s		-0,17
11	1400⁰C	0,4 μηι		-o,	06
	CaSnO_3-0					y.
12	1000⁰C	0,12 μηι		-o,	15	ro '_
	CaSnO_3-					σ c
13	1100⁰C	0,3 μιη		-o,	18	t X
	CaSnO_3-s		-0,18			~Γ
14	1400⁰C	2 μηι		metal	1	J.
	5 mol % SiO₂ werden dem Hai		jedoch kein Edel			OC
*1	beigemengt.	bleiter beigemengt. Es wird			die 0₂~Konzentration von	γ
	Der Wert von m wie aus Rs =					^^
*2	1% auf 10% ändert.	K-PO₂ bestimmt, wenn sich			Γ,

cn j?- cn co

Dipl.-Insi. Olio Hügel. Dipl -Ing. VUi η Ire ti Siig-.τ. l'üieniiinwälic. Cosimaslr. 81. D-S München 81

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Effekt der Beimengung von Edelmetall

Wie in Figur 1 und in Tabelle 2 gezeigt, wird das Sauerstoff gef al 1 e durch die Zugabe von Edelmetall kaum oder überhaupt nicht beeinflußt. Edelmetall hemmt die Empfindlichkeit gegenüber brennbaren Gasen und hält diese Empfindlichkeit im Gleichgewicht mit der Sauerstoff empfi ndl ichkeit , wenn es in kleinen Mengen von etwa 30 μg bis 100 μg (berechnet als Metall) pro Gramm der Verbindung ASnO₃ beigement wird. Größere Mengen, zum Beispiel 10 mg pro Gramm der Verbindung, würden das Ansprechverhalten auf atmosphärische Änderungen beeinträchtigen.

Figur 2 zeigt die Empfindlichkeit von BaSnO₃^, welchem 5 mol % SiOp beigemengt sind und welches bei 1400⁰C gebacken wird, gegenüber brennbarem Gas. Die Beimengung von 100 ppm Pt hemmt die Empfindlichkeit gegenüber CO oder C₃Hg derart, daß diese Empfindlichkeit im Gleichgewicht mit jener gegenüber O^ gehalten wird. Die in dem Diagramm gezeigten Versuchsergebnisse werden in einer Atmosphäre erreicht, die 4,6% Op im Gleichgewicht mit N« enthält und eine Temperatur von 700⁰C bei veränderlicher CO oder C.jHg-Konzentration aufweist.

Die Figuren 3, 4 und 5 zeigen das charakteristische Ansprechverhalten auf Atmosphärenänderungen, und zwar wie anhand von Proben festgestellt, die jeweils 100 ppm, 1000 ppm und 10.000 ppm Pt enthalten. Die

Proben sind BaSnO

3-*

das

5 mol % SiO₂ enthält und bei

1400⁰C gebacken wird.

Dipl.-liii!. Ott" lliiucl, IJipl.-Ιιιμ. Manfred Siigor. P.iU-nUinwäHo. Cosiniitslr. 81. D-S München 81

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Die geknickt verlaufenden Linien in jedem Diagramm gelten für die Abweichungen im Widerstandswert, wenn die Probe wiederholten Zyklen von zwei Sekunden Dauer unterzogen wurden, und zwar eine Sekunde lang in einer Atmosphäre von λ= 0,99 und eine Sekunde lang in einer Atmosphäre von λ= 1,01. Die oberen Punkte der dargestellten unterbrochenen Linien zeigen die Abweichungen im Widerstandswert, die sich ergaben, wenn die Atmosphäre alle drei Sekunden mit einer Dauer von sechs Sekunden geändert wurde. Der höhere Widerstandswert entspricht λ= 1,01 und der niedrigere Wert λ = 0,99. Da das Vorhandensein großer Mengen an Pt das Ansprechverhalten auf Atmosphärenänderungen beeinträchtigt, sollten bis zu 3 mg Pt pro Gramm der vorliegenden Verbindung verwendet werden.

Tabelle 4 zeigt den Effekt, der durch die Beimengung von Edelmetall erzielt wird. Aus der Tabelle geht hervor, daß die Empfindlichkeit gegenüber brennbarem Gas am wirksamsten durch Pt, wirksam durch Rh und mäßig durch Pd gehemmt werden kann. Selbstverständlich können auch andere Edelmetall verwendet werden, so zum Beispiel Ru, Ir und Os, eine Mischung aus Pt und Rh etc. Die Beimengung von Edelmetall ist auch wirksam

für SiO₀ enthaltendes BaSnO, BaSnO₃__& und dergleichen.

GeO.

enthaltendes

	Halbleiter	Tabelle 4 -	Effekt durch	(ppm)	O	die Zugabe von Edelmetall	Ansprechverh	. bei 900⁰C	I	r-
Nr.	gabemenge von	und Zu- Zugabemenge Edel-			CO-Empfindlichkeit	2 Sekunden	6 Sekunden	ro co	¹P
		SiO₀ metall	30	und CoH/.-Empfindlk. (unterer Wert)*3	Dauer *4	Dauer *5	I
	BaSnO, .			1,9	9	30
1	5 mol %		100	2,4				r·
	Il			1,04	9	30
2		Pt	1000	1,3				η c
	Il			1,02	12	32
3		Il	10000	1,17				*—
	Il			1,02	10	36
4		Il	1000	1,17				5
	Il			1,02	1,6	4		η Q
5		ti		1,17				g"
	RaSnO_3-5		Il	1,02	7	30		ρ
6	5 mol %	Pt		1,18				OO
			Il					ι
	SrSnOo _t			0,99	6	25	cc
7	5 mal %		1000	0,92			D
	CaSnO₃__s			0,98	6	23	O OO
8	5 mol %		0,87
	BaSnO₃__&		1,03	8	30
9	5 mol %	Pd	1,25

cn 4^ cn co

Fortsetzung Tabelle 4

Nr.	Halbleiter '	und Zu-	Zugabemenge Edel	(ppm)
	gabemenge von	SiO₂	metall	1000
10	BaSnO_3-5		Rh
	5 mol %			1000
11	BaSnO₃,		Pt
	GeO₂ 5 mol	%

CO-Empfindlichkeit und CJ-L-Empfindlk. (untere? Wert) *3

1,02 1,18 1,03 1,17

*2

Ansprechverh. bei 900⁰C 2 Sekunden 6 Sekunden Dauer *4 Dauer *5

28

27

Gebacken bei 1400⁰C.

Das Verhältnis des Widerstandswertes bei 1.000 ppm von CO gegenüber jenem bei 10.000 ppm von CO, und zwar wie bei 700⁰C in einem System bestimmt, das 4,6% Sauerstoff und N_? im Gleichgewicht enthält.

Das Verhältnis des Widerstandswertes bei 500 ppm von CoHc gegenüber jenem bei 5.000 ppm von C₃Hg, und zwar wie in einem ähnlichen System bestimmt. Wenn 5000 ppm von C₃Hg vollständig oxidiert sind, verringert sich die O^-Konzentration auf 23.500 ppm. Das ideale Verhältnis für das BaSnO₃ -System sollte 1,16 betragen.

Das Verhältnis des Widerstandswertes bei λ = l,01 gegenüber jenem bei λ= 0,99, wenn die Probe einer Atmosphäre von λ= 0,99 and von A= 1,01 ausgesetzt wird, und zwar abwechselnd eine Sekunde lang mit jeweils einer Dauer von zwei Sekunden.

Dasselbe wie oben, mit Ausnahme dessen, daß die Atmosphäre abwechselnd mit einer Dauer von sechs Sekunden alle drei Sekunden geändert wird.

Dipl.-Ing. Olio Flügel. Dipl.-liig. Manfred Sauer, l'atentainvälic. (osimasir. 81. D-8 München 81

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Nachfolgend wird unter Bezugnahme auf die Figuren 6 und 7 die Ausbildung des erfindungsgemäßen -Fühlers beschrieben. Es sind Fühler unterschiedlicher Konstruktion bekannt (US-PS 4,206,647, 4,208,786 und 3,936,794). Es sind also neben der dargestellten Konstruktion auch verschiedene andere Konstruktionen geeignet.

Figur 6 zeigt ein sechs-!öchriges, rohrförmiges Substrat 2 aus Aluminiumoxid, an dessen vorderem Ende ein Keramikrohr 4 befestigt ist, das einen Heizfilm 6 aus Wolfram, Platin oder dergleichen einschließt. Das Heizelement 6 dient zur Erwärmung eines Gasfühlerstückes 8 und eines Temperaturfühlerstückes 10 auf eine angegebene Temperatur. Anstelle des Heizfilms 6 können auch andere Heizelemente verwendet werden.

In einem vertieften bzw. ausgesparten Bereich zwischen dem Substrat 2 und dem Keramikrohr 4 sind das Gasfühlerstück 8 und das Temperaturfühlerstück 10 angeordnet, und zwar mit einer Schwelle zwischen sich. Das Gasfühlerstück 8 wird für die beabsichtigten Meßzwecke verwendet. Das Temperaturfühlerstück ist in Form eines Thermistors ausgebildet, der aus einem katalysatorfreien Halbleiter derselben Art wie der Gasfühler durch Sintern des Werkstoffes zu einem Preßteil hergestellt wird.

Die Ausbildung des Gasfühlerstücks 8 wird im Zusammenhang mit Figur 8 näher erläutert. In einen porösen Keramikblock 14 aus einer Verbindung ASnO, , ist ein Paar Edelmetal1-Elektroden 16 und 18 eingebettet, und der gesamt Block ist mit einem Mullitfilm 2

Dipl.-Inu. Otto Hügel. Dipi.-Ing. Manfred Siigcr. Patentanwälte, Cosimaslr. 81, 0-8 München 81

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umhüllt, der eine Dicke von etwa 100 pmjauf wei st. Der Mullitfilm 20 verhindert, daß die Verbindung ASnO, ^ mit dem Aluminiumoxid des Substrats 2 reagiert und in AAl₂O₄ und SnO₂ gespalten wird. Anstelle von Mullit kann auch Spinell (MgAl₂O₄), Cordierit (Mg₂Al₄Si₅O₁₈) oder dergleichen verwendet werden, die nicht mit der Verbindung ASnO₃, reagieren. Der Mullitfilm 20 wird nach Beimengung von Siliziumdioxid, Edelmetall oder dergleichen in der üblichen Weise durch ein Spritzverfahren oder dergleichen beschichtet.

Das Temperaturfühlerstück 10 kann dieselbe Ausbildung aufweisen wie das Gasfühlerstück 8, mit Ausnahme dessen, daß es durch Sintern eine kompakte Konstruktion erhält und damit außer Kontakt mit Gasen gehalten wird.

Für das Gasfühlerteil 8 und für das Temperaturfühlerteil 10 kann dieselbe Verbindung ASnO_3-. oder aber eine Kombination unterschiedlicher Verbindungen

or und CaSnO_3-, verwendet werden.

Die Figuren 6 und 7 zeigen ein Metallteil 22 für die Anbringung des λ-Fühlers an dem Abgasrohr eines Fahrzeugmotors oder an der Verbrennungskammer eines Lufterhitzers, Boilers oder dergleichen. Die Bezugsziffern 24,26 bezeichnen Steck- bzw. Leitungsstifte, die mit dem Heizfilm 6 verbunden sind, die Bezugsziffern 28, 30 Steck- bzw. Leitun,g'sstifte, die mit dem Gasfühlerstück 8 verbunden sind, und die Bezugsziffern 32,34 Steck- bzw. Leitungsstifte, die mit dem Temperaturfühlerstück 10 verbunden sind.

Dipl.-Ing. Otio Hügel, Dipl.-Ing. Manfred Säger, Patentanwälte. Cosimastr. 81. D-S München 81

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Die vorliegende Erfindung ist nicht auf das beschriebene AusfUhrungsbeispiel beschränkt. Zum Beispiel kann auch eine Verbindung wie Ba_{Q 5}Ra_Q 5^Sn03-£ ^oder dergleichen verwendet werden. Da die Verbindung ASnO₃^ auf den Austausch des Elements A oder Sn umempfindlich ist, kann ein solches Element zum Beispiel durch etwa 10 mol % irgendeines anderen Elements ersetzt werden. Die Verbindung ASnO_3-5 kann auch eine Beimengung anderer Verbindung enthalten, soweit der Widerstand der vorliegenden Verbindung die Mischung dominiert.

Claims

Patentansprüche

1. λ-Fühler mit einem Metalloxid-Halbleiter, dessen Widerstandswert durch Gas variiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Metalloxid-Halbleiter eine Verbindung ASnO_3-. ist, worin A wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Ra, Ba, Sr und Ca und Seine nicht-stöchiometrisehe Größe ist, wobei der Verbindung ASnO- das Dioxid wenigstens eieines aus der Gruppe Silizium, Germanium, Zirkonium und Hafnium ausgewählten Elements in einer Menge von 5 bis 300 mmol pro mol der Verbindung ASnO_3-^ beigemengt ist.

2. λ-Fühler nach Anspruch 1, dadurch g e kennzei chnet, daß das Additiv Siliziumdioxid in einer Menge von 20 bis 200 mmol pro mol der Verbindung ASnOo _c ist.

3. λ-Fühler nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η ζ e i ch η e t, daß dieMenge des Additivs 20 bis 200 mmol pro mol der Verbindung ASnO_3-5 beträgt.

Dipl.-Iiiü Otto 1 lüiii-l. Dipl.-Ing. Manfred S.iser. l'aieni.imvülte, Cosimasir. 81. D-S München Sl

4. 3,-Fühler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a durch gekennzeichnet, daß die Verbindung ASnO₃ ρ gleich 0,02 bis 25 μ«ι]ιη mittlerer KristälIchengröße entspricht.

5. Λ-Fühler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ASnO_3-gleich 0,15 bis 8 pmjin mittlerer Kriställchengröße entspricht.

6. λ-Fühler nach Anspruch 5, dadurch g e kennzei chnet, daß das Element A der Verbindung ASnOo. wenigstens ein aus der aus dem Element Ba und dem Element Ra bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist.

7. λ-Fühler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbindung ASnO₃^ 20 pg bis 3 mg eines Edelmetalls pro Gramm der Verbindung beigemengt sind.

8. λ-Fühler nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall wenigstens ein Element ist, das aus der aus Pt, Rh, Ir, Os, Ru und Pd bestehenden Gruppe ausgewählt ist.