DE3602367A1

DE3602367A1 - Neue triazolderivate und ihre verwendung zum stabilisieren von organischen polymeren

Info

Publication number: DE3602367A1
Application number: DE19863602367
Authority: DE
Inventors: Klaus-Peter Dr. 6145 Lindenfels Michaelis; Rainer Dr. 6144 Zwingenberg Schneider; Wolfgang Dr. 6144 Zwingenberg Wehner
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1985-01-29
Filing date: 1986-01-27
Publication date: 1986-07-31
Anticipated expiration: 2006-01-28
Also published as: GB8601936D0; IT8619201A0; IT1190602B; US4727104A; FR2576598B1; GB2170203B; JPH07103113B2; CA1270840A; FR2576598A1; GB2170203A; JPS61176575A; DE3602367C2

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. Έ. Assmann Dipl.-Ing. R KHngseisen - OtF. Zumöteinjun. j β Ο 2 3 6

PATENTANWÄLTE

₇,JGELASSENEVERTRETER BEIM EUROPÄISCHE NPATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OPF.CE

CIBA-GEIGY AG 3-15243/1+2/ +/CGM297

Basel (Schweiz)

Neue Triazolderivate und ihre Verwendung zum Stabilisieren von organischen Polymeren

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 3-(Vinylamino)-l,2,4-triazol-Derivate und ihre Verwendung zum Stabilisieren von organischen Polymeren, insbesondere von chlorhaltigen Thermoplasten gegen den Einfluss von Wärme und/oder insbesondere des Lichts.

Aus dem US-Patent 2,985,619 und der DE-OS 30 48 659 ist die Verwendung von 3-Amino-l,2,4-triazolen zum Stabilisieren von PVC gegen den Einfluss von Wärme und Licht bekannt. Für die strengen Anforderungen der Praxis haben sich diese bekannten PVC-Stabilisatoren jedoch als nicht immer zufriedenstellend erwiesen. 3-(Dinitrilvinylamino)-l,2,4-triazole sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von pharmazeutisch wirksamen Azolopyrimidinonen in der DE-OS 29 18 085 beschrieben.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bestimmte 3-(Vinylamino)l,2,4-triazol-Derivate sieh zum Stabilisieren von organischen Polymeren, insbesondere von chlorhaltigen Thermoplasten gegen den Einfluss der Wärme und insbesondere des Lichtes ausgezeichnet eignen.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach Verbindungen der Formel I

s ■'.·'■■

N-N_v R
R₂-^ ^)-NH-CH=C (I) ,

V \
I

worin R eine Gruppe -COOCH , -COOC H oder Methyl, R eine Gruppe -COOR , R Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R C -C„ -Alkyl

J Lm -^ X. Arnim

bedeuten.

R„ als C -C„₀-Alkyl bedeutet geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isobutyl, η-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 1,1,3,3-Tetramethyl-butyl, n-Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Heneicosyl oder Docosyl. Methyl und Ethyl sind bevorzugt.

Von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel I, worin R₀ Wasserstoff bedeutet.

Bevorzugt werden Verbindungen der Formel I, worin R„ Wasserstoff und R₃ C -C -Alkyl und insbesondere Methyl oder Ethyl bedeuten.

Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindung der Formel II

/N-N^ /COOC H

\/ COOC₂H₅

I
H

und insbesondere diejenigen der Formel III

>-NH-CH=C ^J (in) , COOR₃

worin R Methyl, Ethyl, η-Butyl, i-Butyl, 2-Ethylhexyl oder i-Tri decyl bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I können in Analogie zu allgemein bekannten Methoden hergestellt werden:

Wenn R Methyl bedeutet, durch Umsetzung eines Amins der Formel IV

I
H

mit einem Aldehyd der Formel (V)

O=CH-C (V)

wenn R eine Gruppe -COOCH oder -COOC H bedeutet, durch Umsetzung eines Amins der Formel IV mit einem Vinylether der Formel VI

RO-CH=C (VI) , τ?

worin R, Methyl oder Ethyl bedeutet.

Die Ausgangsprodukte der Formeln IV, V und VI sind bekannt. Sollten einige von ihnen noch neu sein, so können sie in Analogie zu allgemein bekannten Methoden hergestellt werden.

Wie anfangs erwähnt, sind die Verbindungen der Formel I sehr wirksam bei der Verbesserung der Wärme- und inbesondere der Lichtbeständigkeit von synthetischen Polymeren, wie beispielsweise die folgenden:

1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann). Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Polymethylpenten~l, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z.B. von Cyclopenten oder Norbornen.

2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z.B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen.

3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z.B. Ethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen.

4. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol).

5. Copolymere von Styrol oder a-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z.B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Maleinanhydrid, Styrol-Äcrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer wie z.B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren;

sowie Block-Copolymere des Styrole, wie z.B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.

6. Pfropfcopolymere von Styrol, wie z.B. Styrol auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien, Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter 5) genannten Copolymeren, wie sie z.B. als sogenannte ABS, MBS, ASA oder AES-Polymere bekannt sind.

7. Halogenhaltige Polymere, wie z.B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Epichlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.

8. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.

9. Copolymere der unter 8) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z.B. Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere.

10. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin.

11. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.

12. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere wie z.B. Ethylenoxid enthalten.

13. Polyphenyloxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren.

14. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten sowie deren Vorprodukte.

15. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12, Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid, Poly-m-phenylen-isophthalamid, sowie deren Block-Copolymere mit Polyethern wie z.B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol.

16. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide und Polybenzimidazole.

17. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyether-ester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten.

18. Polycarbonate und Polyestercarbonate.

19. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.

20. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.

21. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.

22. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.

23. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten wie z.B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten.

24. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten, oder Epoxidharzen vernetzt sind.

25. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten, z.B. von Bis-glycidylethern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.

_ ar _

26. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose.

27. Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren wie z.B. PP/EPDM, Polyamid 6/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS.

Die erfindungsgemässen Stabilisatoren werden einzeln oder untereinander vermischt den Polymeren in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das stabilisierte Material^ zugemischt.

Die Einarbeitung der Stabilisatorsubstanzen in die organischen Polymeren erfolgt nach bekannten Verfahren. Die Zudosierung kann während jeder Verarbeitungsstufe vor der Formgebung erfolgen. So kann der Stabilisator mit den pulverförmigen Polymeren gemischt werden, oder eine Emulsion bzw. eine Suspension des Stabilisators kann mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymeren vermischt werden.

Die so stabilisierten Materialien können in verschiedenster Form angewendet werden, z.B. als Folien, Fasern, Bändchen, Formmassen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebstoffe oder Kitte.

In der Praxis können die Verbindungen der Formel I zusammen mit anderen Stabilisatoren eingesetzt werden. Weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsgemässen Verbindungen eingesetzt werden könnenjsind beispielsweise die in EP-A-0114148 auf den Seiten-10 - 15 aufgezählten Zusatzstoffe.

Die erfindungsgemässen Verbindungen eignen sich aber vorzugsweise zum Schutz gegen den Abbau durch Wärme- und insbesondere durch Lichteinwirkung von chlorhaltigen Thermoplasten. Sie können einzeln oder untereinander vermischt den zu stabilisierenden Thermoplasten vor der Verarbeitung nach üblichen Methoden einverleibt werden, und zwar in jeweiligen Mengen von 0,1 bis 5,0, bevorzugt 0,2 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.

Eine noch verbesserte stabilisierende Wirkung erhält man beim zusätzlichen Einsatz in üblichen Mengen mindestens eines der herkömmlichen PVC-Stabilisatoren und/oder Zusätze, wie Epoxyverbindungen, vorzugsweise epoxidierte Fettsäureester, wie epoxidiertes Sojabohnenöl, Phosphite, organische Metallverbindungen von Metallen der zweiten Haupt- und Nebengruppe des Periodensystems, wie z.B. Metallcarboxylate, insbesondere Salze von Carbonsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen, wie beispielsweise Ca- oder Zn-Stearat, oder Metallphenolate von Phenolen mit 6-20 C-Atomen, wie z.B. p-tert.-Butyl-phenol, basische Salze von Metallen der zweiten bis vierten Haupt- und Nebengruppe des Periodensystems, wie z.B. basisches Bleisulfat, Bleicarboxylate oder Aluminiumoxyd, Organozinnverbindungen, insbesondere Mischungen aus Mono- und Diorganozinnverbindungen, wie z.B. Mono-fn-octylj-zinn-tris-fisooctyl- -thioglykolat], Di-n-octyl-zinn-bis-tisooctyl-thioglykolat], Di-butylzinnsulfid, Di-butyl-zinn-thioglykolat oder Mono-[butyl]-zinn-sulfid sowie Mono-[methyl]-zinn-tris-[alkyl-thioglykolat],Mono-[n-butyl]-zinn-tris-[alkyl-thioglykolat], Mono-[carb-n-butoxy~ethyl]-zinn-tris-[alkyl-thioglykolat], Bis-[methyl]-zinn-bis-[alkyl-thioglykolat], Bis-[n-butyl]-zinn-bis-[alkyl-thioglykolat], Bis-[carb-n-butoxyethyl]-zinn-bis-[alkyl-thioglykolat, Mono-[methyl]-zinn-tris-[alkylthiopropionat], Mono-[n-butyl]-zinn-tris-[alkyl-thiopropionat], Mono- !carb'-n-butoxy-ethylj-zinn-tris-talkyl-thiopropionat], Bis-[methyl]-zinn-bis-[alkyl-thiopropionat], Bis-[n-butyl]-zinn-bis-[alkyl-thiopropionat], Bis-tcarb-n-butoxy-ethylJ-zinn-bis-talkyl-thiopropionat], wobei alkyl beispielsweise 2-ethylhexyl, dodecyl, tridecyl oder tetradecyl bedeutet und auch Organoζinncarboxylate, insbesondere

ti

Maleinate oder Halbestermaleinate, oder organische Antimonverbindungen wie Antimon-tris-tisooctyl-thioglykolat] (Isooctyl = 2-Ethylhexyl), stickstoffhaltige Stabilisatoren vom Typ der Aminocrotonsäureester, a-Phenylindole, Aminobenzoesäureamide, Aminobenzosulfonsäureamide sowie Pyrrole, wie sie beispielsweise in EP Patent 22087 und in GB Patent 2078761 beschrieben sind oder Cyanamid, Dicyanamid und Guanamine, wie Benzoguanamin, Harnstoffe und Thioharnstoffe, wie Monophenylharnstoff oder Diphenylthioharnstoff, Uracile, wie sie in EP Patentanmeldung 65934 beschrieben sind, Thiouracile, wie sie in EP Patentanmeldung 41479 offenbart werden, 1,3-Diketo-Verbindungen, wie sie z.B. in EP Patentanmeldung 35268 beschrieben sind, Thiophosphate, wie z.B. in EP Patentanmeldung 90770 beschrieben und Thiophosphite wie in US Patent 2824847 beschrieben, Mercaptane, wie z.B. Thioglykol- und ß-Mercaptopropionsäureester, wie beispielsweise in EP Patentanmeldung 22047 offenbart, sowie davon abgeleitete Organosiliziummercaptide, Polyole, wie Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Trimethylolpropan bzw. deren Partialester, und ferner Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Pigmente und Gleitmittel.

Costabilisatoren werden bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 6, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung eingearbeitet. Das Verhältnis von erfindungsgemässen Verbindungen zu Costabilisatoren kann hierbei etwa 2:1 bis 1:8 betragen.

Als Costabilisatoren besonders geeignete Phosphite sind beispielsweise jene die in der EP-Patentanmeldung Nr. 65934 auf den Seiten 5 und 6 beschrieben sind sowie z.B. Tetraphenyldipropylenglykoldiphosphit und Poly-(dipropylenglykol)-phenylphosphit.

Eine besonders gute Stabilisierung erhält man, wenn zu den Verbindungen der Formel I mindestens eine Epoxyverbindung und/oder ein Metallcarboxylat oder -phenolat eines Metalls der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, vorzugsweise ein Calciumcarboxylat und insbesondere CaI-ciumstearat, zugesetzt wird. Noch besser wird die stabilisierende Wirkung, wenn man zusätzlich noch mindestens eines der oben erwähnten Phosphite oder mindestens ein Zink- oder Cadmiumcarboxylat oder eine Organozinnverbindung einsetzt.

Eine ganz besonders gute Stabilisierung erhält man jedoch, wenn die chlorhaltigen Thermoplasten mit einem Gemisch aus mindestens einer Verbindung der Formel I, mindestens einer Epoxyverbindung und/oder einem Metallcarboxylat oder -phenolat eines Metalls der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, mindestens einem Zink- oder Cadmiumcarboxylat oder einer Organozinnverbindung und mindestens einem der oben erwähnten Phosphite stabilisiert werden.

Als zu stabilisierende chlorhaltige Thermoplasten werden Vinylchloridpolymere oder -copolymere vorgezogen. Bevorzugt sind Suspensions- und Massepolymere und ausgewaschene, also emulgatorarme Emulsionspolymere. Als Comonomere für die Copolymerisate kommen z.B. in Frage: Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Transdichlorethylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Maleinsäure, Acrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure. Weitere geeignete chlorhaltige Polymere sind nachchloriertes PVC und chlorierte Polyolefine, ferner Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA und MBS.

Mit Verbindungen der Formel I werden ganz besonders bevorzugt PVC-Materialien für die Aussenanwendung (z.B. Fensterrahmenprofile bzw. Sidings oder Folien) sowie transparentes PVC stabilisiert. Eine wirksame Stabilisierung von PVC erreicht man mit den erfindungsgemässen Verbindungen auch während und nach einer γ-Bestrahlung.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind demnach thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von Vinylchloridpolymeren oder -copolymeren enthaltend 0,1 bis 5,0 Gewichtspozent einer Verbindung der Formel I.

Die Herstellung der erfindungsgemäss stabilisierten Thermoplasten erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einarbeiten der Stabilisatoren und gegebenenfalls weiterer Zusätze in das Polymerisat. Eine homogene Mischung von Stabilisator und PVC kann z.B. mit Hilfe eines Zweiwalzenmischers bei 150 bis 210⁰C erzielt werden. Je nach dem Verwendungszweck der Formmasse können vor oder mit der Einarbeitung des Stabilisators auch weitere Zusätze eingearbeitet werden, wie z.B. Gleitmittel (bevorzugt Montanwachse oder Glycerinester), Fettsäureester, Paraffine, Weichmacher, Füllstoffe, Russ, Asbest, Kaolin, Talk, Glasfasern, Modifikatoren (wie etwa Schlagzäh-Zusätze), optische Aufheller, Pigmente, Lichtschutzmittel, UV-Absorber, Flammschutzmittel, Antistatika oder weitere Costabilisatoren wie z.B. Antioxidantien, insbesondere phenolische Antioxidantien. Die erfindungsgemässen Thermoplasten können nach den dafür gebräuchlichen Formgebungsverfahren z.B. durch Extrusion, Spritzgiessen oder Kalandrieren zu Formteilen verarbeitet werden. Auch die Verwendung als Plastisole ist möglich.

Die Thermo- und insbesondere die Lichtstabilisierung mit den erfindungsgemässen Stabilisatoren ist in den erfindungsgemässen Thermoplasten hervorragend.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Dabei sind, wenn nicht anders definiert, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel It 126,1 Teile (1,5 Mol) 3-Amino-l,2,4-triazol werden in 500 ml Methanol in der Siedehitze vorgelegt. Unter Rühren lässt man zu dieser Lösung 174,2 Teile (1,5 Mol) a-Formylpropionsäuremethylester

langsam zulaufen. Nach dreistündigem Erhitzen am Rückfluss wird die methanolische Lösung auf die Hälfte eingeengt, gekühlt und die ausgefallenen Kristalle abgesaugt; diese werden mit wenig kaltem Alkohol nachgewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 207 Teile (87 Z d.Th) des chemisch reinen Produktes der Formel

.N-N.

.CH

COOCH₀

mit Smp. 205⁰C.

Statt Methanol können auch Ethanol, (Iso)Propanol, Butanole, cyclische Ether, Glykolhalb- und diether sowie (alkylierte) Säureamide als Lösungsmittel zum Einsatz kommen.

Beispiel 2 - 8; In Analogie zu dem unter Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, erhält man mit den entsprechenden Ausgangsprodukten und Lösungsmitteln die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten erfindungsgemässen Verbindungen.

Tabelle	1	.N-N. .CH- .( )-NH-CH=c( ³ \/ COOR₃	Bei spiel	^R3	Lösungsmittel	Smp.	Ausbeute
		2 3 4	CH₃ U-C₄H₉ CH₂-CH-C₄H₉ C₂H₅	Isopropanol Tetrahydrofuran Tetrahydrofuran	205⁰C 158-159⁰C 121°C	80 % 82 Z 68 Z

Tabelle 1

(Fortsetzung)

	^R3	N-N_n CK S ")·-NH-CH=C Y ^C00R3	Smp.	⁰C ⁰C ⁰C	Ausbeute
Bei spiel	.-C₁₂H₂₅		160 - 162 172 - 173 114 - 116 Harz		64 % 84 % 70 % nach H.NMR - 90 %ig
5 6 7 8
	Lösungsmittel
Tetrahydrofuran Tetrahydrofuran Tetrahydrofuran Tetrahydrofuran

Beispiel 9:

Die Verbindung der Formel

H₃C-V >-NH-CH=Q

CH₃

COOCH,

! H

wird in Analogie zu dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Statt 3-Amino-l,2,4-triazol wird3 Amino-5-methyl-l,2,4-triazol verwendet. Die Ausbeute beträgt 20 % der Theorie und der Schmelzpunkt liegt bei 177-178°C.

Beispiel 10; 50,4 Teile (0,6 Mol) 3-Amino-l,2,4-triazol werden in 200 Teilen siedendein Ethanol vorgelegt. Zur Lösung gibt man langsam unter Rühren 129,0 Teile (0,6 Mol) Ethoxymethylenmalonsäurediethylester. Nach dreistündigem Erhitzen am Rückfluss wird die ethanolische Lösung auf die Hälfte eingeengt, gekühlt und die ausgefallenen Kristalle abgesaugt; diese werden mit wenig kaltem Ethanol nachgewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 49,0 Teile (32 % d.Th.) des chemisch reinen Produktes der Formel

p-

,N-N /COOC₂H ^χ·-NH-CH=C

COOC₂H₅

mit Smp. 194-195°C.

Das gleiche Produkt, mit demselben Schmelzpunkt und mit gleicher Ausbeute erhält man, wenn man Ethanol als Lösungsmittel durch Isopropanol ersetzt.

Beispiel 11: (Thermostabilisierende Wirkung in PVC) Eine Trockenmischung, bestehend aus der in nachfolgenden Rezepturen angegebenen Zusammensetzung, wird auf einem Mischwalzwerk 5 Minuten bei 180°C gewalzt. Vom gebildeten 0,3 mm dicken Walzfell werden Folienmuster in einem Testofen bei 180°C thermisch belastet und im angegebenen Zeitintervall an einem Prüfmuster der Yellowness Index (YI) nach ASTM D 1925-70 bestimmt. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 2-4 zusammengefasst.

Tabelle 2

Rezeptur: S-PVC (K-Wert 64) 100 Teile Epoxidiertes Sojaöl 2 Teile

Erfindungsgemässes Additiv

YI nach Belastungszeit in Minuten.

0 Min.

10 Min. j 20 Min.

30 Min.

40 Min.

keines

Verbindung von Bsp.l 1,5 Teile

Verbindung von Bsp.2 0,6 Teile*

Verbindung von Bsp.3 0,7 Teile*

Verbindung von Bsp.4 1,5 Teile

42,0 1,8

8,3 8,7

15,4

91,0 7,0

20,4 28,3 21,8

114,0 16,4

42,3 58,7 36,8

138,0 51,4

59,0 94,5 54,3

104,0

87,0

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Erfindungsgemässes	von	Bsp.	5	O	YI nach Belastungszeit in	10 Min.	20	Min.	30	Minuten	40	Min.
Additiv	von	Bsp.	6	11	Min.	14,4	23,	3	45,	Min.	75,	7
Verbindung 1,5 Teile	von	Bsp.	7	IO	,4	20,2	37,	1	64,	1	126,	9
Verbindung 1,5 Teile	von	Bsp.	8	Id	,2	24,2	46,	7	56,	1	81,	0
Verbindung 1,5 Teile	von	Bsp.	9	19	,1	32,6	46,	8	66,	9	97,	1
Verbindung 1,5 Teile				26	,7	39,7	67,	7	110,	2	-
Verbindung 1,5 Teile		,7	8

^Entspricht einer Einwaage von 2,5 mMol

Tabelle 3

Rezeptur: S-PVC (K-Wert 64) Epoxidiertes Sojaöl Calciumstearat Zinkstearat

Teile 3 Teile 0,35 Teile 0,15 Teile

Erfindungsgemässes	36	0	YI	nach	5	45	Belastungszeit	53	15	62	20	in	Minuten	30	35
Additiv	7	,3		,2	14	10	27	,4	33	,4		25	103,9	-
keines		,1	51	,5		,7		,0		,0	88	,4	62,0	93,0
Verb. von Bsp.1			11		,9			48	,0
0,5 Teile

Tabelle 4

Rezeptur: S-PVC (K-Wert 64) Epoxidiertes Sojaöl Didecylphenylphosphit Calciumstearat Zinkstearat

100 Teile
3 Teile
0,55 Teile 0,35 Teile 0,15 Teile

D U /00/

Erfindungsge-	Bsp .2	O	2	5	YI	8	nach	7	Belastungszeit	3	20 j	5	in	2	Minuten	7	35	4	40	1	45	5
mässes Additiv	Bsp.3	18,	4	33,	I	4	10	1	15	8	38,	5	25	3	30	7	59,	1	93,	8	112,	9
keines	Bsp.4	4,	O	6,	4	36,	7	39,	7	18,	9	38,	4	38,	1	54,	9	66,	8	79,	O
Verb. von 0,6 Teile	Bs£5	6,	5	9,	2	10,	7	11,	1	24,	4	23,	6	29,	2	53,	5	71,	7	78,	3
Verb. von 0,7 Teile	Bspj6	7,	3	9,	8	14,	O	20,	5	29,	6	34,	2	43,	,7	48,	,0	67,	,0	87,	,2
Verb, von 0,ö Teile	Bsp .7	5,	2	8,	3	16,	7	23,	2	30,	O	37,	5	41,	,4	49	,9	68	,8	90	,9
Verb. von 0,5 Teile	Bsp.8	4,	6	9,	6	12	1	18,	3	25,	4	38,	O	48	,2	50	,3	73	,6	88	,4
Verb. von 0,5 Teile		11,	O	14,	2	10	,0	20,	2	,29,	2	34,	8	43	,1	65	,6	99	,9	120	,0
Verb, von 0,5 Teile	8,		18,	24	23,	36, I I .	37,	49		72		96		125
Verb, von 0,5 Teile		29	32,	48,	65

Beispiel 12: (Lichtstabilisierende Wirkung in transparentem PVC) Trockenmischungen,bestehend aus den in den nachfolgenden Rezepturen angegebenen Zusammensetzungen werden auf einem Mischwalzwerk 5 Minuten bei 190⁰C gewalzt- Vom gebildeten Walzfell werden in einer hydraulischen Presse 0,5 mm dicke Pressplatten bei 18O°C/2OO bar/1 Minute hergestellt.

lit Licht Λ.

Diese Pressplatten werden mit LichtA^"290 nm bestrahlt. Der Verlauf des lichtinduzierten Abbaus wird nach der auftretenden Gelbverfärbung (Yellowness Index nach ASTM D1925-7O) beurteilt. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 5 und 6 zusammengefasst.

-WS-

Γ¹ ~\ O '"·

Tabelle 5

a) Rezeptur: Modifiziertes PVC (Κ-Wert 68) Epoxidiertes Sojaöl Verbindung von Beispiel 1

Teile
2 Teile
1,5 Teile

Belichtungszeit in Stunden	0	48	96	144	168
YI	15,7	16,1	16,8	17,5	17,4

b) Rezeptur: Modifiziertes PVC (K-Wert 68) Epoxidiertes Sojaöl

100 Teile 2 Teile

Erfindungsgemässes Additiv	2	YI	nach Be 0	licht!	.mgszeit in Stunden 192
Verbindung von Bsp. 1,5 Teile	3		15,	8	18,9
Verbindung von Bsp. 1,5 Teile	4		18,	1	20,0
Verbindung von Bsp. 1,5 Teile	5		28,	3	31,2
Verbindung von Bsp. 1,5 Teile	6		21,	2	23,1
Verbindung von Bsp. 1,5 Teile	7		24,	6	27,5
Verbindung von Bsp. 1,5 Teile	8		32,	0	31,5
Verbindung von Bsp. 1,5 Teile	9		29,	8	30,8
Verbindung von Bsp. 1,5 Teile		36,	5	34,6

-yr

Tabelle 6

Rezeptur: Modifiziertes PVC (K-Wert 68) Epoxicliertes Sojaöl

Thermostabilisator (A, C, E, G oder I)

oder

Gemisch aus Verbindung von Beispiel 1 und Thermostabilisator (B, D, F, H oder J)

Teile 2 Teile 2 Teile

1/1 Teile

Stabilisatoren	YI nach	Belichtungszeit	in Stunden	168 h
	0 h	48 h	120 h	89,3
A	9,6	69,4	84,6	17,4
B	12,1	14,5	16,4	69,2
C	26,1	38,0	57,2	31,3
D	25,1	25,5	28,1	101,0
E	21,9	56,6	85,0	20,1
F	15,8	17,3	19,1	68,9
G	14,0	36,8	57,2	20,2
H	15,0	17,9	20,2	113,0
I	10,8	84,8	105,8	41,1
J	11,5	■ 34,3	40,4
K	12,8		88,3
L	14,1		15,6	52,8
M	3,9		49,0	24,7
N	17,4		23,7

A = Organozinnmercaptidstabiiisator

B = Gemisch Organozinnmercaptidstabilisator/Verbindung von Beispiel 1

C = Dibutylzinnmaleinat

D = Dibutylzinnmaleinat/Verbindung von Beispiel 1

E = Calcium/Zink-Thertnostabilisator^)

F ~ Gemisch Calcium/Zink-Thermostabilisator/Verbindung von Beispiel 1 G = Barium/Cadmium-Stabilisator^/

H = Gemisch Barium/Cadmium-Stabilisator/Verbindung von Beispiel 1.

I = Antimon-tris-thioglykolsäure-(2-ethylhexyl)-ester

J = Gemisch Antimon-tris-thioglykolsäure-(2-ethylhexyl)-ester/Verbin-

dung von Beispiel 1 ,» K = Barium/Zink-Stabilisator

L = Gemisch Barium/Zink-Stabilisator/Verbindung von Beispiel 1 M = Aminocrotonsäureester-Stabilisator
N = Gemisch Aminocrotonsäureester-Stabilisator/Verbindung von Bei-

spiel 1.

«J -

1) Gemisch aus Dioctyl-zinn-dithioglykolsäure-(2-ethylhexyl)-ester und Monooctyl-zinn-tris-thioglykolsäure-U-ethylhexyl^-ester

2) Produkt im Handel erhältlich als ® Irgastab CZ 121

3) Produkt im Handel erhältlich als ® Irgastab BC 28

4) Produkt im Handel erhältlich als ® Irgastab BZ 555

5) Produkt im Handel erhältlich als ® Irgastab A 70

Beispiel 13: (Lichtstabilisierende Wirkung in pigmentiertem PVC)

Pressplatten werden hergestellt und getestet wie unter Beispiel 12 beschrieben. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 7 zusammengefasst.

Tabelle 7

Rezeptur: Modifiziertes PVC (K-Wert 68) Titandioxid

100 Teile 6 Teile

Stabilisatoren	YI nac (Th	h Belicht 144 h	ungszeit in 288 h	ι Stunden 384 h	696 h
2 Teile Organoζinn- mercaptid '	4,1	7,7	14,3	20,8	42,5
1,5 Teile Verbindung von Beispiel 1 2,0 Teile epoxidiert tes Sojaöl	8,3	8,4	8,9	9,0	12,6
1 Teil Organozinn- mercaptid-'-) 2 Teile Verbindung von Beispiel 1 2 Teile epoxidier- tes Sojaöl	5,1	6,6	8,5	9,1	15,7

1) Gemisch aus Dioctyl und Monooctyl-zinn-

-zinn-dithioglykolsäure-(2-ethylhexyl)-ester tris-thioglykolsäure-(2-ethylhexyl)-ester

it

3602357

Beispiel 14: (Lichtstabilisierende Wirkung in modifiziertem PVC)

Eine Trockenmischung, bestehend aus der in nachfolgenden Rezepturen angegebenen Zusammensetzung, wird 15 Minuten auf einem Zweiwalzenstuhl bei 175-18O°C zu einem Walzfell verarbeitet. Das Walzfell wird anschliessend 3 Minuten bei 200⁰C zu Folienmustern von lmm Dicke verpresst. Die Folien werden im Xenotest 1200 belichtet und der Δ Yellowness Index (Yl) wird gemäss ASTM D 1925 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.

Tabelle 8

Rezeptur: Mit Ethylen-Vinylacetat modifiziertes schlagfestes

PVC (^ Vestolit HIS 6882) Cadmiumlaurat
Bariumlaurat

n-0ctadecy1-3-(4-hydroxy-3,5-di-tertbutylphenyl)-propionat Di-decyl-phenyl-phosphit epoxidiertes Sojabohnenöl

100 Teile 1,4 Teile 0,5 Teile 0,1 Teil

0,5 Teile 1 Teil

Erfindungsgemässes Additiv	Stunden bis Δ YI = 20
keines	140
1 % der Verbindung von Beispiel 1	950

Beispiel 15:(Alterungsbeständigkeit von Polyacetal)

50 g Polyacetal-Copolymer C^ Hostaform C) werden mit 0,15 g 1,8-Bis-[3-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionyloxy]-3,6-dioxa-octan, 0,15 g Calciumstearat und 0,25 g der in Tabelle 9 angegebenen Verbindung vermischt und anschliessend 7 Min. bei 190⁰C in einem Brabender-Plastographen

357

plastifiziert. Die heisse Mischung wird dann in einer kalten Presse zu einem 3-5 mm dicken Pressling verformt. Durch weiteres Pressen (3 Minuten bei 190⁰C) werden 1 mm dicke Platten hergestellt. Die Platten werden in einen auf 140⁰C geheizten Umluftofen gehängt. Die Zeit, die benötigt wird, um einen Δ Yellowness Index (YI) von 20 zu erreichen, ist in Tabelle 9 angegeben.

Tabelle 9

Erfindungsgemässes Additiv	*) Stunden bis Δ YI = 20
keines Verbindung von Bsp.l	57 73

*) gemäss ASTM D 1925

Beispiel 16: (Lichtstabilisierende Wirkung in Polyurethan)

Die in Tabelle 10 aufgeführten Stabilisatoren werden in 100 Teilen Bayflex ® BS 577 (= Polyetherol + Aktivator + Treibmittel + Weisspaste) bei 45°C unter Rühren in 4 Stunden gelöst. Die Lösung wird mit 41 Teilen Desmodur ® PF (=Isocyanat) 12 Sekunden mit einem Rührwerk (1000 U/min) innig vermischt. Das Gemisch wird bei Zimmertemperatur sofort in eine verschliessbare Form gegossen. Nach einer haloen Stunde kann der Scnaumblock entformt werden. Für die Prüfung werden Schaumabschnitte mit geschlossener Oberfläche verwendet. Die Proben werden im Xenotest 150 belichtet und der ΔYellowness Index (YI) wird gemäss ASTM D1925 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben.

- aar -

Tabelle 10

Stabilisator	Stunden bis ΔΥΙ = 20
Kontrolle	47
0,25 % X *)·	46
0,25 ZX*)	85
+ 0,5 % der Verbin
dung von Bsp. 1

*) X= l,8-Bis-[3-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionyloxy]-3,6-dioxa-octan.

Beispiel 17: (Lichtstabilisierende Wirkung in flammgeschütztem Acrylnitril-Butadien-Styrol)

0,5 Teile der in Tabelle 11 angegebenen Verbindung werden auf einem Zweiwalzenstuhl mit 100 Teilen Acrylnitril-Butadien-Styrol vermischt, das 23,5 Z Bis-(tribromphenoxy)-ethan und 2,3 % Sb 0 (Flammschutzmittel) enthält.

Arbeitsbedingungen:

Vordere Walze: 160⁰C und 14 Umdrehungen/Minute Hintere Walze: 170⁰C und 16 Umdrehungen/Minute WaIzzeit: 4 Minuten

Die so erhaltene Mischung wird in 3 Minuten bei 180⁰C zu 2 mm dicken Platten gepresst, die in einem Xenotest 150 belichtet werden. Der Δ Yellowness Index wird nach verschiedenen Belichtungszeiten bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 aufgeführt.

-2Μ -

Tabelle 11

Belichtungszeit
in Stunden

Δ Yellowness Index

Kontrolle Verbindung von Bsp.

50
100
250

10

15 28 4,4

7,4

18,4

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel I

/N-N_x R
·' ^-NH-CH=C (I) ,

V \

I
H

worin R eine Gruppe -COOCH₃, -COOC₂H₅ oder Methyl, R₁ eine Gruppe -COOR , R Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R C -C^-Alkyl bedeuten.
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass R Wasserstoff bedeutet.
3. Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass R„ Wasserstoff und R C -C -Alkyl bedeuten.
4. Verbindungen gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R₃ Methyl oder Ethyl bedeutet.
5. Verbindung gemäss Anspruch 1, der Formel

/N-N CH

;—NH-CH=C (III)

COOR₃

worin R₃ Methyl, Ethyl, η-Butyl, i-Butyl, 2-Ethylhexyl oder i-Tridecyl bedeutet.
6. Verbindung gemäss Anspruch 1, der Formel

N-N /^CQOC2^H5 ·' /-NH-CH=C (II) .

\/ COOC₂H₅
7. Verbindung gemäss Anspruch 1, der Formel

M-N. .CH
y \ .„. „„ „/ j

-NH-CH=C

COOCH₃
8. Organische Polymere, enthaltend als Stabilisator mindestens eine Verbindung der Formel I, gemäss Anspruch 1, in Mengen von 0,01 bis Gewichtsprozent, bezogen auf das stabilisierte Material.
9. Thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von Vinylchloridpolymeren oder -copolymeren enthaltend 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1.
10. Formmassen nach Anspruch 9 enthaltend zusätzlich einen oder mehrere herkömmliche PVC-Stabilisatoren und/oder Zusätze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxyverbindungen, Phosphite, Thiophosphate, Thiophosphite, Polyole, Mercaptane, stickstoffhaltige Stabilisatoren, 1,3-Diketoverbindungen, organische Metallverbindungen von Metallen der zweiten Haupt- und Nebengruppe des Periodensystems, basische Salze von Metallen der zweiten bis vierten Haupt- und Nebengruppe des Periodensystems und Organozinnverbindungen oder organische Antimonverbindungen, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Pigmente und Gleitmittel.
11.Formmassen gemäss Anspruch 10 enthaltend als herkömmlichen Zusatz mindestens eine Epoxyverbindung und/oder ein Metallcarboxylat oder -phenolat eines Metalls der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems.
12. Formmassen gemäss Anspruch H enthaltend zusätzlich mindestens ein Phösphit.
13. Formmassen gemäss Anspruch 11 enthaltend zusätzlich mindestens ein Zink- oder Cadmiumcarboxylat oder eine Organozinnverbindung.
14. Formmassen gemäss Anspruch 13 enthaltend zusätzlich mindestens ein Phosphit.
15. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 zum Stabilisieren von organischen Polymeren.
16. Verwendung gemäss Anspruch 15 zum Stabilisieren von Formmassen auf der Grundlage von Vinylchloridpolymeren oder -copolymeren.

FO 7.3 SR/gb*