DE3600425C2

DE3600425C2 -

Info

Publication number: DE3600425C2
Application number: DE3600425A
Authority: DE
Inventors: Tadahiro Hiratsuka Kanagawa Jp Kato; Yasuhiro Kanagawa Jp Fujii; Hiroaki Aichi Jp Kiyata; Masaru Zama Kanagawa Jp Mitsuzi; Mototaka Hiratsuka Kanagawa Jp Iihashi
Original assignee: KANSAI PAINT CO Ltd AMAGASAKI HYOGO JP
Current assignee: KANSAI PAINT CO Ltd AMAGASAKI HYOGO JP
Priority date: 1985-01-10
Filing date: 1986-01-09
Publication date: 1989-08-03
Anticipated expiration: 2006-01-10
Also published as: GB2171030A; DE3600425A1; GB2171030B; GB8600465D0; DE3600425C3; US4759961A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung von Überzügen und insbesondere ein neues Verfahren zur Bildung von zwei Überzügen, die gleichzeitig bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und etwa 140°C ausgehärtet werden sollen.

In den letzten Jahren ersetzten Kunststoffe, wie Polypropylen, ABS-Harze, Urethanharze und Nylons in verstärktem Maß Metalle zur Herstellung von Außenkörpern oder Komponenten von Kraftfahrzeugen, Fahrrädern, elektrischen Haushaltsgeräten usw. Diese Kunststoffaußenkörper werden im allgemeinen zwecks Verbesserung ihres Aussehens mit einem Überzug versehen. Bekannte Beschichtungsverfahren variieren entsprechend der jeweiligen Verwendung der Kunststoffkörper; sie umfassen ein Verfahren mit einmaligem Beschichten und einmaligem Aushärten, bei welchem eine feste Farbüberzugszusammensetzung, die ein färbendes Pigment enthält, oder eine metallische, d. h. ein metallisches Pigment enthaltende, Überzugszusammensetzung aufgebracht und zwecks "Finish"-Behandlung ausgehärtet wird; und ein Verfahren mit zweimaligem Beschichten und einmaligem Aushärten, bei welchem die obengenannte Zusammensetzung auf ein Substrat zur Bildung eines Grundstriches aufgebracht und eine klare Überzugszusammensetzung auf den Grundstrich zur Bildung einer Deckschicht aufgebracht wird und die Überzüge gleichzeitig ausgehärtet werden. Eines dieser Verfahren, nämlich dasjenige mit zweimaligem Beschichten und einmaligem Aushärten, wird in großem Umfang verwendet, da es einen Oberflächenüberzug mit außergewöhnlicher Oberflächenglätte, Bildhelligkeitsglanz, Witterungsbeständigkeit usw. ergibt. Da die Kunststoffkörper im Gegensatz zu metallischen Körpern jedoch dazu neigen, beim Erhitzen auf hohe Temperaturen deformiert zu werden oder ihre Eigenschaften zu verändern, kann man beim Verfahren mit zweimaligem Beschichten und einmaligem Aushärten keine Überzugszusammensetzungen verwenden, die bei hohen Temperaturen ausgehärtet werden müssen; daher müssen zwangsläufig solche Zusammensetzungen verwendet werden, die in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und etwa 140°C aushärtbar sind.

Übliche Überzugszusammensetzungen, die zur Ausbildung eines Grundstriches auf einem Kunststoffsubstrat nach dem Verfahren mit zweimaligem Beschichten und einmaligem Aushärten verwendbar sind, umfassen Überzugszusammensetzungen mit einheitlicher Farbe und metallische Überzugszusammensetzungen, die jeweils ein Harz ohne funktionelle Gruppe, z. B. ohne Hydroxylgruppe, im Molekül als Trägerkomponente und ein färbendes und/oder metallisches Pigment einschließen. Derartige Harze sind z. B. chlorierte Polypropylenharze, Pfropfcopolymere dieser Harze mit Acrylaten oder Methacrylaten, Polymere von Acrylaten oder Methacrylaten und Nitrocellulose. Zur Bildung der Deckschicht werden hauptsächlich klare Überzugszusammensetzungen verwendet, die z. B. ein hydroxylgruppenhaltiges Harz und eine Polyisocyanatverbindung als Trägerkomponenten enthalten. Alle diese üblichen Überzugszusammensetzungen liefern Überzüge, die in einem Temperaturbereich zwischen Umgebungstemperatur und 140°C aushärtbar sind.

Trotz ihrer höheren Oberflächenglätte, Bildhelligkeitsglanz, Witterungsbeständigkeit usw. haben die aus den obengenannten Überzugszusammensetzungen nach dem Verfahren mit zweimaligem Beschichten und einmaligem Aushärten gebildeten Überzüge eine geringere Wasserfestigkeit und Haftung zwischen dem Grundstrich und der so hergestellten Deckschicht; außerdem haben sie den Nachteil, daß sie leicht ein inneres Brechen des färbenden oder metallischen Überzugs aufgrund uneinheitlicher Kohäsion (d. h. ein Kohäsionsversagen) bewirken. Diese Nachteile ergeben sehr ernste Probleme bei der Verwendung der Überzugszusammensetzungen, die den Kunststoffprodukten ein verbessertes Aussehen verleihen sollen.

Aus der DE-OS 32 40 043 ist im wesentlichen ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des obigen Anspruchs 1 bekannt. Dabei werden in der Grundstrichzusammensetzung als Trägerkomponenten Harze mit einem Molekulargewicht von maximal 2000 eingesetzt, was dazu führt, daß die resultierenden Überzüge hinsichtlich Wasserfestigkeit, Haftung zwischen den Überzugsschichten, Kohäsionsversagen, metallischem Aussehen und Schlagzähigkeit nicht voll zufriedenstellend sind. Außerdem enthält die Grundstrichzusammensetzung einen Härter, so daß diese Zusammensetzung, wenn sie einmal gebrauchsfertig hergestellt ist, nicht mehr über längere Zeiträume gelagert werden kann, so daß nicht verbrauchte Reste verworfen werden müssen, was unwirtschaftlich und auch im Hinblick auf die Umweltbelastung unerwünscht ist.

Die DE-OS 33 22 037 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen, bei dem auf mindestens eine Pigmente enthaltende Grundschicht nach dem Naß-in-Naß-Verfahren eine eine transparente Deckschicht bildende Überzugsmasse aufgebracht wird und beide Schichten dann zusammen gehärtet werden. Dabei liegt das Schwergewicht auf dem Bindemittel für die Deckschicht, während die Zusammensetzung der Grundschicht nur von untergeordnetem Interesse ist. Auch in diesem Fall enthält die Grundschicht aber ein Härtungsmittel, was zu den soeben beschriebenen Nachteilen führt.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Verfahrens mit zweimaligem Beschichten und einmaliger Aushärtung zur Bildung von Überzügen mit deutlich verbesserter Wasserbeständigkeit, Haftung zwischen dem Grundstrich und der Deckschicht und ohne Kohäsionsversagen, wobei gleichzeitig keine Verminderung von Oberflächenglätte, Bildhelligkeitsglanz und Witterungsbeständigkeit zu beobachten ist. Weiter soll die Zusammensetzung für den Grundstrich auch über längere Zeit gelagert werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung von Überzügen, bei welchem eine Grundstrichzusammensetzung (im folgenden als "Grundstrich" bezeichnet), die ein färbendes und/oder metallhaltiges Pigment enthält, auf ein Substrat aufgebracht wird, über dem Grundstrich eine Deckschichtzusammensetzung (im folgenden "Deckschicht" bezeichnet), die ein hydroxylgruppenhaltiges Harz und eine Polyisocyanatverbindung enthält, aufgebracht wird, und die Überzüge in einem Temperaturbereich zwischen Umgebungstemperatur und etwa 140°C ausgehärtet werden, wird durch die Ansprüche definiert.

Es hat sich gezeigt, daß bei der Durchführung des Verfahrens mit zweimaligem Beschichten und einmaligem Aushärten durch Aufbringung eines Grundstriches, der ein Harz in einem bestimmten Molekulargewichtsbereich und mit einer Hydroxylgruppe oder mit einer Hydroxyl- und einer Carboxylgruppe im Molekül und, gegebenenfalls, einen Katalysator als Trägerkomponenten enthält, Überzüge mit deutlich verbesserter Wasserfestigkeit, Haftung zwischen dem Grundstrich und der Deckschicht und Beständigkeit gegen ein Kohäsionsversagen gebildet werden, deren Oberflächenglätte, Bildhelligkeitsglanz und Witterungsbeständigkeit nicht, wie sonst, abnehmen, sondern ausgezeichnet bleiben. Dieses bemerkenswerte Ergebnis wird vermutlich aufgrund der folgenden Phänomene erzielt: Wird eine Deckschicht auf den Grundstrich aufgebracht und bei Umgebungstemperatur bis etwa 140°C ausgehärtet, dann tritt nicht nur in der Deckschicht, sondern auch im Grundstrich eine Vernetzung zwischen dem hydroxylgruppenhaltigen Harz und der Polyisocyanatverbindung in der Deckschicht unter Bildung von dreidimensionalen ausgehärteten Überzügen auf. Während nämlich die Polyisocyanatverbindung in der Deckschicht teilweise mit den Hydroxylgruppen des Harzes in der Deckschicht reagiert, dringt sie auch teilweise in den Grundstrich ein und reagiert mit der Hydroxylgruppe des Harzes im Grundstrich unter Vernetzung an der Grenzfläche zwischen Grundstrich und Deckschicht und im Grundstrich. Erfindungsgemäß wird das Harz dreidimensional durch Vernetzung an der Grundstrich/ Deckschicht-Grenzfläche und auch im Grundstrich sowie in der Deckschicht ausgehärtet, wodurch ein "Finish"-Überzug mit deutlich verbesserter Wasserfestigkeit und Haftung zwischen Grundstrich und Deckschicht, der frei von Kohäsionsversagen ist, erhalten wird. Wichtig zur Erzielung dieser bemerkenswerten Ergebnisse ist es, daß die Reaktion zwischen der Hydroxylgruppe des Harzes im Grundstrich und der Isocyanatgruppe der Polyisocyanatverbindung in der Deckschicht begünstigt wird. Dazu enthalten die im Grundstrich verwendeten Harze eine Hydroxylgruppe oder Hydroxyl- und Carboxylgruppen im Molekül, und das nur hydroxylgruppenhaltige Harz wird notwendigerweise in Kombination mit einem Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion der Hydroxylgruppe mit der Polyisocyanatverbindung verwendet, während das hydroxyl- und carboxylgruppenhaltige Harz allein oder gegebenenfalls in Kombination mit dem obigen Katalysator verwendet werden kann, da die Carboxylgruppe im Harzmolekül die obige Reaktion beschleunigt.

Der erfindungsgemäß verwendete Grundstrich, der vor der Aufbringung der Deckschicht aufgebracht wird, umfaßt Wasser oder ein organisches Lösungsmittel als Dispergierungsmedium, ein färbendes und/oder metallhaltiges Pigment und die folgenden Trägerkomponenten

(a) ein Harz, das eine Hydroxyl- und eine Carboxylgruppe im Molekül enthält, oder
(b) ein Harz, das eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält, und einen Katalysator, oder
(c) das in (a) genannte Harz und einen Katalysator.

Harze mit der in (a) bis (c) genannten Grundstruktur sind z. B. Acrylharze, Polyesterharze, modifizierte Acrylharze, wie mit chloriertem Polyolefin modifizierte Acrylharze, polycaprolacton-modifizierte Acrylharze und urethan-modifizierte Acrylharze, modifizierte Polyesterharze, wie polycaprolacton-modifizierte Polyesterharze, urethan-modifizierte Polyesterharze usw. Erfindungsgemäß werden diese Harze mit Hydroxylgruppen im Molekül verwendet, wobei gegebenenfalls Carboxyl in das Molekül eingeführt wird.

Die erfindungsgemäß geeigneten, hydroxylgruppenhaltigen oder hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen Acrylharze können durch Copolymerisieren eines Acrylmonomers mit einem hydroxylgruppenhaltigen Vinylmonomere und, gegebenenfalls, einem carboxylgruppenhaltigen Vinylmonomer in üblicher Weise hergestellt werden. Das Acrylmonomer kann weiter mit anderen, damit copolymerisierbaren Vinylmonomeren copolymerisiert werden. Bevorzugte Acrylmonomere sind z. B. Alkyl- (C_1-18) oder Alkoxyalkylacrylat oder -methacrylat. Hydroxylgruppen enthaltende Monomere sind z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und ähnliche C_2-5-Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate, Addukte von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat mit Monocarbonsäure (C_2-18), Addukte von Glycidylmonocarboxylat (z. B. einem handelsüblichen Glycidylester von synthetischen gesättigten tertiären Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen) mit Acrylsäure oder Methacrylsäure; N-Methylolacrylamid usw. Carboxylgruppenhaltige Monomere sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure usw. Mit dem Acrylmonomer copolymerisierbare Vinylmonomere sind z. B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylpyridin, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether, Acrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, Acrylnitril usw.

Polyesterharze werden durch Umsetzung einer mehrbasigen Säure mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt. Mehrbasige Säuren umfassen Säuren mit mindestens 2 Carboxylgruppen im Molekül und deren Anhydride. Bevorzugt werden z. B. Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Trimellithsäureanhydrid, Methylentricyclohexentricarbonsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Itaconsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6- Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid. Geeignete mehrwertige Alkohole sind z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit usw. Die Polyesterharze können mit einbasigen Säuren, Fettsäuren, Ölbestandteilen usw. modifiziert sein. Die Hydroxylgruppe kann in das Polyesterharz leicht eingeführt werden, indem man einen mehrwertigen Alkohol mit mindestens 3 Hydroxylgruppen im Molekül verwendet, und die Carboxylgruppe kann leicht durch Verwendung einer mehrbasigen Säure mit mindestens 3 Carboxylgruppen im Molekül oder durch Halbveresterung einer zweibasigen Säure eingeführt werden.

Das erfindungsgemäß verwendbare, hydroxylgruppenhaltige oder hydroxyl- und carboxylgruppenhaltige, mit chloriertem Polyolefin modifizierte Acrylharz kann durch Pfropfpolymerisation eines chlorierten Polyolefins mit einem Acrylmonomer, hydroxylgruppenhaltigem Monomer und, gegebenenfalls, carboxylgruppenhaltigem Monomer hergestellt werden. Geeignete Acrylmonomere, hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige Monomere wurden bereits oben genannt. Geeignete chlorierte Polyolefine sind zu etwa 50% oder weniger, vorzugsweise zu 10 bis 45%, insbesondere 20 bis 40%, chlorhaltig. Zu chlorierende Polyolefine werden durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-hepten usw., oder durch Copolymerisation des Olefins mit Vinylacetat, Butadien, Acrylat, Methacrylat oder ähnlichen Vinylmonomeren hergestellt. Diese Polyolefine werden in üblicher Weise chloriert. Geeignete chlorierte Polyolefine sind z. B. chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen, chloriertes Ethylen-Propylen-Copolymer, chloriertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer usw. Bei der Pfropfpolymerisation des chlorierten Polyolefins mit Acrylmonomer, hydroxylgruppenhaltigem Monomer und, gegebenenfalls, carboxylgruppenhaltigem Monomer können auch andere Vinylmonomere verwendet werden. Die Menge der gesamten, auf das chlorierte Polyolefin aufzupfropfenden Monomeren beträgt 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Monomeren und chloriertem Polyolefin.

Geeignete hydroxylgruppenhaltige oder hydroxyl- und carboxylgruppenhaltige, caprolacton-modifizierte Acrylharze werden z. B. hergestellt durch Polymerisieren eines Additionsproduktes von ε-Caprolacton und 2- Hydroxyethylmethacrylat oder einem ähnlichen hydroxylgruppenhaltigen Acrylmonomer, und gegebenenfalls können ein carboxylgruppenhaltiges Monomer, Acrylmonomer und anderes Vinylmonomer copolymerisiert werden.

Geeignete hydroxylgruppenhaltige oder hydroxyl- und carboxylgruppenhaltige, urethan-modifizierte Acrylharze werden z. B. hergestellt durch Copolymerisieren eines hydroxylgruppenhaltigen Acrylmonomers und eines Additionsproduktes von 2-Hydroxymethylmethacrylat bzw. einem ähnlichen, hydroxylgruppenhaltigen Acrylmonomer und Isophorondiisocyanat bzw. einer ähnlichen Diisocyanatverbindung, die durch Umsetzung einer der Isocyanatgruppen mit einem einwertigen Alkohol modifiziert ist. Gegebenenfalls können ein Acrylmonomer, ein carboxylgruppenhaltiges Monomer und ein anderes Vinylmonomer copolymerisiert werden. Die urethan-modifizierten Acrylharze umfassen auch solche, die eine Urethanbindung aufweisen, welche durch Umsetzung des obengenannten hydroxylgruppenhaltigen oder hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen Acrylharzes mit einer Polyisocyanatverbindung, wie Hexamethylendiisocyanat, und einer Monoisocyanatverbindung, wie Butylisocyanat, gebildet worden ist.

Geeignete hydroxylgruppenhaltige oder hydroxyl- und carboxylgruppenhaltige, caprolacton-modifizierte Polyesterharze werden z. B. durch Umsetzung des obengenannten hydroxylgruppenhaltigen oder hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen Polyesterharzes mit ε-Caprolacton in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators hergestellt.

Geeignete hydroxylgruppenhaltige oder hydroxyl- und carboxylgruppenhaltige, urethan-modifizierte Polyesterharze enthalten z. B. eine Urethanbindung, welche durch Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat oder einer ähnlichen Polyisocyanatverbindung mit dem obengenannten hydroxylgruppenhaltigen oder hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen Polyesterharz mit relativ niedrigem Molekulargewicht gebildet worden ist.

Bevorzugte hydroxylgruppenhaltige oder hydroxyl- und carboxylgruppenhaltige Harze für den Grundstrich sind Acrylharze, mit chloriertem Polyolefin modifizierte Acrylharze, Polyesterharze und ähnliche Harze mit derartigen Gruppen, wobei mit chloriertem Polyolefin modifizierte Acrylharze aufgrund ihrer starken Haftung an Polyolefinen und ähnlichen, nicht-polaren Kunststoffen stärker bevorzugt werden.

Der Hydroxylgruppengehalt im erfindungsgemäß zu verwendenden, hydroxylgruppenhaltigen oder hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen Harz kann in einem weiten Bereich variiert werden und beträgt, als Hydroxylzahl, gewöhnlich 5 bis 200. Bevorzugte Harze haben eine Hydroxylzahl von 10 bis 120, insbesondere 15 bis 100. Der Carboxylgruppengehalt im Harz, das Carboxyl sowie Hydroxyl im Molekül enthält, liegt, als Säurezahl, im Bereich von vorzugsweise 2 bis 30, insbesondere 5 bis 15, für die organische Überzugszusammensetzung und bei einer Säurezahl von vorzugsweise 1 bis 200, insbesondere etwa 15 bis 100, für die wäßrige Überzugszusammensetzung. Diese Harze haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 5000 bis 100 000, vorzugsweise 8000 bis 60 000, im Grundstrich der organischen Zusammensetzung und ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 5000 bis 2 000 000, vorzugsweise 10 000 bis 1 000 000, in der wäßrigen Überzugszusammensetzung.

Von den oben erläuterten Harzen sollten solche ohne eine Carboxylgruppe, jedoch mit einer Hydroxylgruppe im Molekül gemeinsam mit einem Katalysator verwendet werden, um die Reaktivität der Hydroxylgruppe mit der Isocyanatgruppe zu erhöhen. Dagegen ist das Harz mit einer Hydroxyl- und einer Carboxylgruppe im Molekül mit der Isocyanatgruppe reaktionsfähig und muß nicht mit einem Katalysator kombiniert werden. Dennoch ist es zweckmäßig, ein solches Harz in Kombination mit einem Katalysator zu verwenden, um die Reaktivität der Hydroxylgruppe mit der Isocyanatgruppe zu verbessern. Verwendet werden die in der Technik zur Beschleunigung der Reaktion von Hydroxyl- und Isocyanatgruppen üblichen Katalysatoren, z. B. tertiäre Amine, wie Triethylamin, Triethylendiamin, Hexamethylentetramin, Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-Methylpiperazin, N,N′-Dimethylpiperazin, N,N′-Dimethylbenzylamin, N,N′-Dimethyldodecylamin, N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin, N,N,N′,N′-Tetramethylhexamethylendiamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-diaminobutan usw., Säuren, wie Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure usw., Metallsalze von Fettsäuren, wie Kaliumoleat, Zinnoctenoat, Blei-2-ethylhexoat, Eisen- 2-ethylhexoat, Kobalt-2-ethylhexoat, Titan-2-ethylhexoat usw., Metallsalze alicyclischer Säuren, wie Zinknaphthenat, Mangannaphthenat, Kupfernaphthenat, Bleinaphthenat, Nickelnaphthenat, Kobaltnaphthenat usw., organische Zinnverbindungen, wie Tri-n-butylzinnchlorid, Tetra- n-butylzinn, Di-n-butylzinndioctenoat, Di-n-butylzinndilaurat, Di-n-butylzinndiacetat, Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Dibutylzinndi- (2-ethylhexoat) usw., organische Phosphate, wie Dimethylphosphat, Di-n-butylphosphat usw., Salze von 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecan, wie das Phenol-, Octansäure- oder Ölsäuresalz von 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecan usw., andere anorganische Katalysatoren, wie Antimontrichlorid, Wismutnitrat, Zinnchlorid, Eisenchlorid, Phenylnatrium, Tetra-(2-ethylhexyl)-titanat usw. Diese Katalysatoren können einzeln oder in Kombination aus mindestens 2 derselben verwendet werden. Bevorzugte Katalysatoren sind Dibutylzinndi- (2-ethylhexoat), Zinnoctenoat, Di-n-butylzinndilaurat, Tri-n-butylzinnchlorid, Tetra-n-butylzinn, Di-n-butylzinndiacetat usw.

Der erfindungsgemäß verwendete Grundstrich ist eine organische oder wäßrige Überzugszusammensetzung, die das Harz, und, nach Bedarf, einen obengenannten Katalysator in einem organischen Lösungsmittel und/oder Wasser zusammen mit einem färbenden und/oder metallhaltigen Pigment gelöst oder dispergiert enthält. Nach Bedarf kann dem Grundstrich ein Streckpigment einverleibt werden. Geeignet sind z. B. die bekannten, zum Lösen oder Dispergieren des Harzes fähigen, organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Hexan, Heptan und ähnliche Kohlenwasserstoffe, Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol und ähnliche Alkohole, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Isophoron und ähnliche Ketone, Dioxan, Ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonomethylether und ähnliche Ether, Ethylacetat, Ethylenglykolacetatmonomethylether, Diethylenglykolacetatmonoethylether und ähnlicher Ester usw. Erfindungsgemäß kann man die wäßrige Dispersion oder Lösung des Harzes durch Emulgieren oder Lösen des Harzes im wäßrigen Medium, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Emulgators, oder durch Herstellung des Harzes durch Emulsionspolymerisation erhalten. Das hydroxyl- und carboxylgruppenhaltige Harz kann wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar gemacht werden, indem man die Carboxylgruppen vor dem Lösen oder Dispergieren im wäßrigen Medium teilweise oder völlig neutralisiert. Basische, zum Neutralisieren der Carboxylgruppe geeignete Verbindungen sind z. B. Alkanolamine, wie Monoethanolamin, Diethanolamin und Dimethylaminoethanol, Alkylamine, wie Diethylamin und Triethylamin, anorganische Alkalien, wie Kalium- und Natriumhydroxid; von diesen können die tertiären Amine auch als katalytische Härtungsmittel verwendet werden, weshalb sie bevorzugt werden. Die wäßrige Überzugszusammensetzung kann wasserlösliche organische Lösungsmittel enthalten.

Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich der färbenden und metallhaltigen Pigmente, und es können alle in der Technik bekannten Pigmente verwendet werden. Die Mengen an färbendem und metallhaltigem Pigment für den Grundstrich sind nicht besonders beschränkt und können entsprechend dem jeweiligen Zweck bestimmt werden. Die für den Grundstrich zu verwendende Katalysatormenge beträgt 0,01 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der Harzfeststoffe. Erfindungsgemäß bevorzugte Grundstriche enthalten als Trägerkomponenten die Kombination aus einem hydroxylgruppenhaltigen Harz und einem Katalysator oder die Kombination aus einem hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen Harz und einem Katalysator.

Die auf die Oberfläche des Grundstriches aufzubringende Deckschicht enthält ein hydroxylgruppenhaltiges Harz und eine Polyisocyanatverbindung als Trägerkomponenten; sie ist eine Überzugszusammensetzung in Form organischer Flüssigkeiten, die einen klaren Überzug liefert, der die Farbe des Grundstriches und dessen metallischen Effekt sichtbar macht.

Von den oben für den Grundstrich aufgeführten Harzen sind diejenigen mit einer Hydroxylgruppe als Harz für die Deckschicht verwendbar. Das hydroxylgruppenhaltige Harz für die Deckschicht hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 3000 bis 50 000, vorzugsweise 8000 bis 40 000. Der Hydroxylgruppengehalt im Harz entspricht einer Hydroxylzahl von 30 bis 150, vorzugsweise 50 bis 120.

Die für die Deckschicht verwendbaren Polyisocyanatverbindungen haben mindestens 2 freie Isocyanatgruppen im Molekül. Derartige Verbindungen sind z. B. Tolylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, Xyloldiisocyanat, n-Xyloldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, hydriertes 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Tolylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dimersäurediisocyanat, das Addukt aus (3 Mol) Tolylendiisocyanat mit (1 Mol) Trimethylpropan, Tolylendiisocyanatpolymer, das Addukt aus (3 Mol) Diisocyanat mit (1 Mol) Trimethylolpropan, das Reaktionsprodukt von Hexamethylendiisocyanat und Wasser, das Addukt aus (3 Mol) Xyloldiisocyanat mit (1 Mol) Trimethylolpropan, das Addukt aus (3 Mol) Toluoldiisocyanat mit (2 Mol) Hexamethylendiisocyanat usw. Diese Polyisocyanatverbindungen können einzeln oder in Mischung aus mindestens 2 derselben verwendet werden. Von den oben aufgeführten Beispielen werden solche mit hoher Witterungsbeständigkeit und geringer Wahrscheinlichkeit des Vergilbens bevorzugt, wie z. B. das Reaktionsprodukt aus Hexamethylendiisocyanat und Wasser, das Addukt von Xyloldiisocyanat mit Trimethylolpropan, das Addukt von Tolylendiisocyanat mit Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat usw.

Das Mol-Verhältnis des hydroxylgruppenhaltigen Harzes zur Polyisocyanatverbindung in der Deckschicht liegt im Bereich von 0,5 bis 2,5, vorzugsweise 0,7 bis 2,0, berechnet als Verhältnis von Hydroxylgruppe/Isocyanatgruppe. Da die beiden Komponenten zu einer Reaktion bei Raumtemperatur durch Aushärtung unter Vernetzung neigen, werden sie vorzugsweise in getrennter Form gelagert und vor der Verwendung zusammengemischt. Nach Bedarf kann die Deckschicht weitere Zusätze, wie färbende Pigmente, Streckpigmente, metallhaltige Pigmente, Mittel zur Verbesserung der Oberfläche, Katalysatoren zur Beschleunigung der Härtung, Blasenbildungsverhinderungsmittel, UV-Absorptionsmittel, Oxidationsinhibitoren usw., enthalten. Die Verhältnisse von färbendem zu metallhaltigem Pigment liegen in einem solchen Bereich, daß die Durchsichtigkeit der Deckschicht (zum Sichtbarmachen der Farbe des Grundstrichs und seines Metalleffektes) nicht beeinträchtigt wird.

Der erfindungsgemäß aufgebrachte Grundstrich und die Deckschicht werden bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und etwa 140°C ausgehärtet. So können die Überzüge zweckmäßig auf Kunststoffgegenstände aufgebracht werden, die beim Erhitzen über 140°C deformiert werden oder ihre Eigenschaften verändern, wie solche aus Polyethylen, Polypropylen und ähnlichen Polyolefinen, Acrylnitril-Butadien- Styrol-Copolymer, Polycarbonat, Nylon, faserverstärkten Kunststoffen (z. B. SMC-Formmasse), Polyurethanharzen und Polyphenylenoxid. Bei Aufbringung auf metallische Substrate anstelle von üblichen, wärmehärtenden Überzugszusammensetzungen, die bei einer Temperatur über 140°C aushärtbar sind, brauchen der erfindungsgemäß verwendete Grundstrich und die Deckschicht nicht über 140°C erhitzt zu werden, was zu einer Energieeinsparung führt. Der erfindungsgemäß verwendete Grundstrich und die Deckschicht können auch auf Gegenstände aus Holz, Glas, anorganischen Materialien usw. aufgebracht werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Grundstrich kann direkt auf die obengenannten Substrate aufgebracht werden. Dennoch wird es bevorzugt, ihn auf einen Kunststoffgegenstand aufzubringen, der einer Dampfentfettung mit Trichlorethan oder einer Entfettung mit Toluol unterworfen wurde, oder auf einen metallischen Gegenstand, der mit z. B. einem Phosphat oberflächenbehandelt und mit einer elektrophoretischen Überzugszusammensetzung unter Bildung einer Grundierung und/oder eines Zwischenüberzugs beschichtet wurde.

Die Verfahren zur Aufbringung des erfindungsgemäß verwendeten Grundstriches sind nicht besonders beschränkt und umfassen verschiedene übliche Verfahren, wie Aufstreichen, Eintauchen, Aufsprühen, elektrostatisches Beschichten, Walzenbeschichten, anionisches elektrophoretisches Beschichten usw. Für ein Aufsprühen wird der Grundstrich vorzugsweise auf eine Viskosität von 10 bis 20 sec (Ford-Becher Nr. 4/20°C) eingestellt. Die Dicke des getrockneten Grundstriches liegt im Bereich von 10 bis 25 µm, vorzugsweise 15 bis etwa 20 µm.

Die Verfahren zur Aufbringung der Deckschicht sind ebenfalls nicht besonders kritisch und umfassen eine Vielzahl von bekannten Verfahren, wie dies auch bei der Aufbringung des Grundstrichs der Fall ist. Eine aufzusprühende Deckschicht wird jedoch vorzugsweise auf eine Viskosität von 10 bis 30 sec (Ford-Becher No. 4/20°C) eingestellt. Eine zweckmäßige Dicke der getrockneten Deckschicht liegt im Bereich von 25 bis 50 µm, vorzugsweise von 30 bis 40 µm.

Die Deckschicht wird vorzugsweise auf den bis zum Klebfreizustand (Trocknungszeit entsprechend JIS K 5400-1979, 5.8) getrockneten Grundstrich aufgebracht. So ist es z. B. zweckmäßig, die Deckschicht auf den Grundstrich aufzubringen, der etwa 1 min oder länger, vorzugsweise 3 bis 20 min, bei Raumtemperatur stehengelassen wurde.

Wird die Deckschicht auf einen wäßrigen Grundstrich zur Bildung einer Deckschicht der oben angegebenen Dicke aufgebracht, dann ist es unwahrscheinlich, daß eine Reaktion zwischen dem Wasser im Grundstrich und der Polyisocyanatverbindung in der Deckschicht erfolgt. Zwar ist die Deckschicht daher auf den Grundstrich zum gewünschten Zeitpunkt nach Aufbringung des wäßrigen Grundstriches aufbringbar, dennoch wird die Deckschicht zweckmäßig aufgetragen, nachdem der Grundstrich mindestens etwa 1 min, vorzugsweise 3 bis 30 min, bei Raumtemperatur, oder mindestens 20 sec, vorzugsweise 2 bis 5 min, bei 50 bis 120°C belassen wurde.

Der erfindungsgemäß verwendete Grundstrich und die Deckschicht werden in dieser Weise aufgebracht und bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 140°C ausgehärtet. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen Raumtemperatur und 120°C, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 100°C. Während des Abbindens der Überzüge treten Vernetzungsreaktionen innerhalb der Deckschicht zwischen dem hydroxylgruppenhaltigen Harz und der Polyisocyanatverbindung einerseits und gleichzeitig an der Grenzfläche zwischen Grundstrich und Deckschicht und innerhalb des Grundstriches zwischen der Hydroxylgruppe des Harzes im Grundstrich und der Isocyanatgruppe der Polyisocyanatverbindung, die aus der Deckschicht in den Grundstrich penetriert ist, andererseits auf.

Mit anderen Worten, es werden in dieser Weise durch Aushärtung bei niedriger Temperatur nach dem Verfahren mit zweimaligem Beschichten und einmaligem Aushärten Überzüge gebildet, die eine erheblich verbesserte Wasserfestigkeit, Haftung zwischen Grundstrich und Deckschicht, Beständigkeit gegen Kohäsionsversagen und ähnliche Eigenschaften haben.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, in welchen alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile bzw. Gew.-% sind.

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 I. Teststück (1) Substrat

(i) Teststück aus Polypropylen (7,5 cm × 15 cm × 0,2 cm), einer Dampfentfettung mit Trichlorethan unterworfen.

(ii) Teststück wie in (i) angegeben und überzogen mit einem handelsüblichen als Grundierung für Polypropylensubstrate geeigneten Primer (vom Zwei-Packungs-Typ, umfassend eine Lösung, die als Hauptkomponente ein Amingruppen-haltiges Acrylharz und chloriertes Polypropylen enthält, und eine Lösung eines Härtungsmittels, die ein Epoxyharz enthält).

(iii) Stahlplatte der Maße 7,5 cm × 15 cm × 0,2 cm, oberflächenbehandelt mit einem handelsüblichen Oberflächenbehandlungsmittel für Metalle vom Zinkphosphat-Typ und mit einer handelsüblichen kationischen elektrophoretischen Überzugszusammensetzung vom Epoxy-Typ und einer handelsüblichen Überzugszusammensetzung vom Aminopolyesterharztyp als Zwischenschicht überzogen.

(2) Grundstrich

(B-1)
Ein Grundstrich (B-1) wurde hergestellt durch Mischen von 100 Teilen eines hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen Pfropfcopolymers (Zahlenmittel des Molekulargewichtes 32 000, Hydroxylzahl 20 und Säurezahl 7, hergestellt durch Pfropfpolymerisation eines zu 28% chlorierten Polypropylenharzes mit Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylacrylat, Acrylsäure und Hydroxyethylacrylat) mit 12 Teilen einer handelsüblichen Aluminiumpaste (Paste aus Aluminiumpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 24 µm und mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 65%) und Lösen der so erhaltenen Zusammensetzung in einer 1 : 1-(Gewichts-)Mischung aus Toluol und Xylol zur Einstellung der Viskosität auf 15 sec (Ford-Becher No. 4/20°C).

(B-2)
Ein Grundstrich (B-2) wurde wie in (B-1) hergestellt, wobei jedoch zusätzlich 0,1 Teil Di-n-butylzinndilaurat als Katalysator pro 100 Teile des Pfropfcopolymers zugefügt wurde.

(B-3)
Ein Grundstrich (B-3) wurde wie in (B-2) hergestellt, wobei jedoch dasselbe Pfropfcopolymer wie in (B-1) mit einer Säurezahl von 13 verwendet wurde.

(B-4)
Ein Grundstrich (B-4) wurde wie in (B-2) hergestellt, wobei jedoch 0,3 Teile Dibutylzinn-di-(2-ethylhexoat) anstelle von 0,1 Teil Di-n-butylzinndilaurat als Katalysator verwendet wurden.

(B-5)
Ein Grundstrich (B-5) wurde wie in (B-2) hergestellt, wobei jedoch 0,5 Teile Tri-n-butylzinnchlorid anstelle von 0,1 Teil Di-n-butylzinndilaurat als Katalysator verwendet wurden.

(B-6)
Ein Grundstrich (B-6) wurde wie in (B-2) hergestellt, wobei jedoch 0,8 Teile Tetra-n-butylzinn anstelle von 0,1 Teil Di-n-butylzinndilaurat als Katalysator verwendet wurden.

(B-7)
Ein Grundstrich (B-7) wurde hergestellt durch Mischen von 100 Teilen eines hydroxylgruppenhaltigen Acrylharzes (hergestellt durch Copolymerisieren von Methylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, n-Butylacrylat und Ethylacrylat, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 28 000, einer Hydroxylzahl von 25 und einer Säurezahl von 0) mit 0,2 Teilen Zinnoctenoat und 12 Teilen der obigen handelsüblichen Aluminiumpaste und Lösen der so erhaltenen Zusammensetzung im selben organischen Lösungsmittel, das in (B-1) verwendet wurde, zur Einstellung der Viskosität auf 15 sec (Ford-Becher No. 4/20°C).

(B-8)
Ein Grundstrich (B-8) wurde hergestellt durch Mischen von 100 Teilen eines hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen Polyesterharzes (hergestellt durch Kondensieren von Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1,6-Hexandiol, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 25 000, einer Hydroxylzahl von 32 und einer Säurezahl von 10) mit 0,1 Teil Zinnoctenoat und 12 Teilen der obigen handelsüblichen Aluminiumpaste und Lösen der so erhaltenen Zusammensetzung in dem in (B-1) verwendeten Lösungsmittel zur Einstellung der Viskosität auf 15 sec (Ford- Becher No. 4/20°C).

(B-9)
Ein Grundstrich (B-9) wurde hergestellt durch Mischen von 100 Teilen Acrylharz (hergestellt durch Copolymerisieren von Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und Ethylacrylat, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 28 000, das weder eine Hydroxyl- noch eine Carboxylgruppe enthielt) mit 0,2 Teilen Zinnoctenoat und 12 Teilen der obigen handelsüblichen Aluminiumpaste und Lösen der so erhaltenen Zusammensetzung in dem in (B-1) verwendeten Lösungsmittel zur Einstellung der Viskosität auf 15 sec (Ford-Becher No. 4/20°C).

(B-10)
Ein Grundstrich (B-10) wurde hergestellt durch Mischen von 100 Teilen eines hydroxylgruppenhaltigen Pfropfcopolymers (hergestellt durch Pfropfcopolymerisation eines zu 28% chlorierten Polypropylenharzes mit Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylacrylat und Hydroxyethylacrylat, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 32 000, einer Hydroxylzahl von 20 und einer Säurezahl von 0) mit 12 Teilen der obigen handelsüblichen Aluminiumpaste und Lösen der so erhaltenen Zusammensetzung in dem in (B-1) verwendeten Lösungsmittel zur Einstellung der Viskosität auf 15 sec (Ford-Becher No. 4/20°C).

(B-11)
Ein Grundstrich (B-11) wurde wie in (B-1) hergestellt, wobei jedoch ein hydroxylgruppenhaltiges Acrylharz (hergestellt durch Copolymerisieren von Methylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, n-Butylacrylat und Ethylacrylat, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 28 000, einer Hydroxylzahl von 25 und einer Säurezahl von 0) verwendet wurde.

Die Grundstriche (B-1) bis (B-8) sind erfindungsgemäß verwendete Grundstriche, während die von (B-9) bis (B-11) als Vergleich dienen.

(3) Deckschicht

Eine Deckschicht (T) wurde hergestellt durch gemeinsames Mischen eines hydroxylgruppenhaltigen Acrylharzes (hergestellt durch Copolymerisieren von Styrol, Hexylethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Butylmethacrylat, mit einer Hydroxylzahl von 95 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 10 000) und einem handelsüblichen Addukt aus Hexamethylendiisocyanat und Wasser in einem OH/NCO-Mol-Verhältnis von 1 : 1 und Lösen der so erhaltenen Zusammensetzung in einer 1 : 4-(Gewichts-)Mischung aus Toluol und Xylol zwecks Einstellung der Viskosität auf 18 sec (Ford-Becher No. 4/20°C).

II Überzugsverfahren

Die jeweiligen Grundstriche und Deckschichten wurden unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen auf die jeweiligen Substrate aufgesprüht.

Tabelle 1

III. Testergebnisse hinsichtlich der Eigenschaften

Die Teststücke mit den wie oben gebildeten Überzügen wurden auf ihre Eigenschaften getestet. Die folgende Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Tabelle 2

Die Tests erfolgten nach den folgenden Verfahren:

Wasserfestigkeit*1

Das Teststück wurde 240 h in Wasser von 40°C eingetaucht, dann wurde das Aussehen der Überzugsoberfläche mit dem bloßen Auge betrachtet und nach der folgenden Bewertung ausgewertet:

A: Teststück frei von jeglicher Veränderung
B: Teststück hatte einige Blasen
C: Teststück mit eingestreuten Blasen
D: Teststück zeigte zahlreiche Blasen

Haftung zwischen Überzügen*2

Das Teststück wurde am und nahe beim Zentrum der Substratoberfläche mit einem Messer unter Bildung von 100 Quadraten von 1 mm × 1 mm kreuzweise eingeschnitten. Celophanhaftstreifen wurden auf die Überzugsoberfläche jedes Teststücks geklebt und mit einem starken Zug abgezogen und das Aussehen der Quadrate wie folgt bewertet:

A: kein Abpellen
B: Deckschicht in geringem Maß vom Grundstrich abgepellt
C: Deckschicht gelegentlich vom Grundstrich abgepellt
D: Deckschicht in deutlichem Maß vom Grundstrich abgepellt

Kohäsionsversagen*3

Das Verfahren von *2 wurde wiederholt, um die Quadrate aus Grundstrich und Deckschicht auf Kohäsionsversagen zu testen. Die Ergebnisse wurden wie folgt bewertet:

A: kein Kohäsionsversagen ersichtlich
B: Grundstrich und Deckschicht sehr wenig gebrochen
C: Grundstrich und Deckschicht gelegentlich gebrochen
D: Grundstrich und/oder Deckschicht zeigten ein hohes Maß an Kohäsionsversagen

Metallisches Aussehen*4

Die Teststücke wurden mit dem bloßen Auge auf metallisches Aussehen untersucht und wie folgt ausgewertet:

A: deutlich verbessertes metallisches Aussehen
B: leicht verbessertes metallisches Aussehen
C: geringe Uneinheitlichkeit des metallischen Effektes
D: deutliche Uneinheitlichkeit des metallischen Effektes

Oberflächenglätte*5

Die Teststücke wurden mit dem bloßen Auge auf Glätte der Überzugsoberfläche untersucht und wie folgt bewertet:

A: ausgezeichnet
B: gut
C: mäßig
D: schlecht

Glanz*6

Das Reflektionsvermögen wurde mit in einem Winkel von 60° auf einen Spiegel einfallendem Licht bestimmt.

Topfzeit des Grundstriches*7

Die Grundstriche (B-1) bis (B-11) wurden in einem geschlossenen Raum bei 20°C gelagert, um die Zeit in h festzustellen, die notwendig war, um die Viskosität (von der ursprünglichen Viskosität von 15 sec, mit einem Ford-Becher Nr. 4/20°C) auf 20 sec zu erhöhen.

Beispiele 9 bis 15 und Vergleichsbeispiele 4 und 5 I. Teststück (1) Substrat

Verwendet wurden die oben angegebenen Substrate (i) und (iii).

(2) Wäßrige Harzzusammensetzung für den Grundstrich

(i) Wäßrige Lösung des Acrylharzes (W-1)
Eine 70%ige wäßrige Lösung des Acrylharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 10 000, einer Hydroxylzahl von 72 und einer Säurezahl von 39 wurde erhalten durch Copolymerisation von 15 Teilen Styrol, 20 Teilen Methylmethacrylat, 25 Teilen Ethylacrylat, 20 Teilen Butylacrylat, 15 Teilen Hydroxyethylacrylat und 5 Teilen Acrylsäure in Butylcellosolve unter Verwendung von α,α′-Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator. Zu 100 Teilen der Lösung wurden 4,3 Teile Dimethylaminoethanol und anschließend Wasser zur Bildung einer 55%igen wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Acrylharzes zugefügt (W-1).

(ii) Wäßrige Dispersionen von Acrylharzen (W-2) und (W-3)
In einen Reaktor wurden 68,0 Teile entionisiertes Wasser, 0,2 Teile Ammoniumpersulfat und 1,5 Teile eines handelsüblichen anionischen Tensids gegeben. Die Lösung wurde auf 95°C erhitzt. Die wäßrige Emulsion, die die Acrylmonomeren und die anderen, in der folgenden Tabelle 3 genannten Komponenten umfaßte, wurde zur erhitzten Lösung getropft und für 3 h auf 95°C gehalten. Nach Zugabe der Emulsion wurde die Reaktionsmischung etwa 2 h unter Rühren auf 95°C gehalten und dann durch Stehen auf 35°C abgekühlt. Dazu wurden 0,5 Teile Dimethylethanolamin und 4 Teile entionisiertes Wasser gegeben, was eine stabile, undurchsichtige weiße Dispersion des in Wasser dispergierbaren Acrylharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 13 000 ergab, in einer Feststoffkonzentration von 45% (W-2). Dasselbe Verfahren wurde zur Bildung einer anderen Dispersion (W-3) eines Acrylharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 15 000 unter Verwendung der wäßrigen Emulsion der in der folgenden Tabelle 3 gezeigten Acrylharzmonomeren wiederholt.

Tabelle 3

(iii) Wäßrige Dispersion des mit chloriertem Polyolefin modifizierten Acrylharzes (W-4)
Ein Pfropfcopolymer aus chloriertem Polypropylen mit Acrylmonomeren (Zahlenmittel des Molekulargewichtes 32 000, Hydroxylzahl 20 und Säurezahl 50) wurde mit Triethylamin neutralisiert und in Wasser zu einer wäßrigen Harzdispersion mit einer Feststoffkonzentration von 50% dispergiert.

(3) Grundstrich

(i) Wäßrige metallische Überzugszusammensetzung (M-1)

Wäßrige Lösung des Acrylharzes (W-1)
100 Teile
Wäßrige Dispersion des Acrylharzes (W-2)	45 Teile

Die oben angegebenen Komponenten wurden zusammengemischt und mit einer Mischung aus Wasser und einer Dispersion einer Aluminiumpaste, die

10 Teile einer handelsüblichen Aluminiumpaste A (durchschnittliche Teilchengröße des Aluminiumpulvers 18 µm; Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 65%)
20 Teile einer weiteren handelsüblichen Aluminiumpaste B (durchschnittliche Teilchengröße des Aluminiumpulvers 15 µm; Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen 65%) und
30 Teile Isopropylalkohol

enthielt, auf eine Viskosität von 16 sec (Ford-Becher No. 4/20°C) eingestellt.

(ii) Wäßrige metallische Überzugszusammensetzung (M-2)

Wäßrige Dispersion des Acrylharzes (W-3)
100 Teile
Aluminiumpaste A (wie oben)	5 Teile
Aluminiumpaste B (wie oben)	10 Teile
10%ige Lösung von Dibutylzinndiacetat in Butylcellosolve	1,5 Teile
Butylcellosolve	25 Teile

Die oben angegebenen Komponenten wurden zusammengemischt und mit Wasser auf eine Viskosität von 16 sec (Ford-Becher No. 4/20°C) eingestellt.

(iii) Wäßrige metallische Überzugszusammensetzung (M-3)

Wäßrige Lösung des Acrylharzes (W-1)
100 Teile
Wäßrige Dispersion des Acrylharzes (W-2)	45 Teile
Aluminiumpaste A (wie oben)	10 Teile
Aluminiumpaste B (wie oben)	20 Teile
Isopropylalkohol	30 Teile
10%ige Lösung aus Dibutylzinndiacetat in Isopropylalkohol	2 Teile

(iv) Wäßrige metallische Überzugszusammensetzung (M-4)
200 Teile der wäßrigen Dispersion des mit chloriertem Polyolefin modifizierten Acrylharzes (W-4), 0,1 Teil Di-n-butylzinndilaurat und 20 Teile Aluminiumpaste A (wie oben) wurden zusammengemischt.

Die Mischung wurde mit Wasser auf eine Viskosität von 16 sec (Ford-Becher No. 4/20°C) eingestellt.

(v) Wäßrige metallische Überzugszusammensetzung (M-5)
Überzugszusammensetzung mit derselben Formulierung wie die wäßrige metallische Überzugszusammensetzung (M-2), jedoch ohne Verwendung von 1,5 Teilen der 10%igen Dibutylzinndiacetatlösung.

(4) Deckschicht

(i) Deckschicht (T-1)
25 Teile Methylacrylat, 25 Teile Ethylacrylat, 36,5 Teile n-Butylacrylat, 12 Teile 2-Hydroxyethylacrylat und 1,5 Teil Acrylsäure in Xylol wurden unter Verwendung von α,α′-Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator zu einer Lösung des Acrylharzes mit einer Feststoffkonzentration von 60% polymerisiert, wobei das Harz ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 8000, eine Hydroxylzahl von 58 und eine Säurezahl von 12 hatte.

Die Lösung wurde mit einem handelsüblichen Addukt aus Hexamethylendiisocyanat und Wasser in einem OH/NCO-Mol-Verhältnis von 1 : 1,1 gemischt.

Die Mischung wurde mit einer 2 : 1-Gewichtsmischung aus Toluol und Xylol auf eine Viskosität von 18 sec (Ford-Becher No. 4/20°C) eingestellt und ergab eine Deckschicht (T-1).

(ii) Deckschicht (T-2)
Gemäß der Herstellung der Deckschicht (t-1) wurde eine Deckschicht (T-2) hergestellt, wobei jedoch statt 36,5 Teilen nun 38 Teile n-Butylacrylat verwendet und die 1,5 Teile Acrylsäure weggelassen wurden.

II. Beschichtungsverfahren

Jedes Substrat wurde mit jedem Grundstrich und jeder Deckschicht gemäß den Angaben in der folgenden Tabelle 4 beschichtet, wobei die angegebene Dicke diejenige des getrockneten Überzuges ist.

Tabelle 4

III. Testergebnisse hinsichtlich der Eigenschaften

Die folgende Tabelle 5 zeigt das Verhalten der Überzüge bei den Tests. In Tabelle 5 wurde das Gelierungsverhältnis jedes Überzugs nach dem folgenden Verfahren gemessen: Die Probe (der vom Substrat abgetrennte Überzug) wurde in ein Lösungsmittel (Aceton/Methanol; Gewichtsverhältnis 1 : 1) eingetaucht und 3 h beim Siedepunkt des Lösungsmittels einer Extraktion unterworfen. Das Gelierungsverhältnis (%) wurde durch die folgende Gleichung angegeben:

Darin steht A für das Gewicht der Probe vor der Extraktion, B bedeutet das Gewicht der Probe nach der Extraktion.

Tabelle 5

Claims

1. Verfahren zur Bildung von Überzügen, bei welchem eine Grundstrichzusammensetzung, die ein färbendes und/oder metallhaltiges Pigment enthält, auf ein Substrat aufgebracht wird, über dem Grundstrich eine Deckschichtzusammensetzung, die ein hydroxylgruppenhaltiges Harz und eine Polyisocyanatverbindung enthält, aufgebracht wird, und die Überzüge in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und etwa 140°C ausgehärtet werden, wobei der Grundstrich als Trägerkomponente

(a) ein Harz mit einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe im Molekül oder
(b) eine Kombination aus einem Harz mit einer Hydroxylgruppe im Molekül und einem Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion zwischen der Hydroxylgruppe des Harzes und der Isocyanatgruppe der Polyisocyanatverbindung in der Deckschicht oder
(c) eine Kombination aus einem Harz mit einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe im Molekül und einem Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion zwischen der Hydroxylgruppe des Harzes und der Isocyanatgruppe der Polyisocyanatverbindung in der Deckschicht

enthält;
dadurch gekennzeichnet, daß im Grundstrich als Trägerkomponente Harze mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 100 000 verwendet werden, wenn der Grundstrich als Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel enthält, und Harze mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 2 000 000 verwendet werden, wenn der Grundstrich eine wäßrige Zusammensetzung ist, und daß in der Grundstrichzusammensetzung kein Härter verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Harz mit einer Hydroxylgruppe im Molekül oder mit einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe im Molekül ein Acrylharz, ein chloriertes, polyolefin-modifiziertes Acrylharz oder ein Polyesterharz verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein hydroxylgruppenhaltiges Harz oder ein hydroxylgruppen- und carboxylgruppenhaltiges Harz mit einer Hydroxylzahl von 5 bis 200 verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylzahl im Bereich von 10 bis 120, vorzugsweise von 15 bis 100, liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Grundstrich mit organischem Lösungsmittel und ein Harz mit einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe im Molekül mit einer Säurezahl von 2 bis 30 verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundstrich eine wäßrige Zusammensetzung mit einem hydroxylgruppen- und carboxylgruppenhaltigen Harz mit einer Säurezahl von 1 bis 200 verwendet wird.