DE3600038C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren zur Her­ stellung alkaliarmer Vanadinoxide, bei dem ein vanadinhaltiger Roh­ stoff unter Zusatz von Natriumsalzen geröstet, das Röstprodukt aus­ gelaugt, aus der dabei erhaltenen Vanadinlösung mit Mineralsäure Natriumpolyvanadat gefällt und dieses zu den Vanadinoxiden weiter­ verarbeitet wird. - Vanadinoxide werden bekanntlich für die Her­ stellung von Ferrolegierungen, Vanadinverbindungen und dergleichen eingesetzt. Die Rohstoffe sind z. B. Schlacke aus der Verarbeitung von Titanomagnetiten, Ölbrennungsrückstände und dergleichen.

Bei den bekannten gattungsgemäßen Verfahren (GB-PS 6 80 513) wird bei der Fällung des Natriumpolyvanadats der Oxidationsstufe keine Bedeutung beigemessen. Beachtliche Vanadinverluste müssen in Kauf genommen werden. Nach einem anderen (aus der Praxis) bekannten Verfahren, bei dem aus den Vanadinlösungen eine Ammoniumpolyvana­ datverbindung in der Hitze ausgefällt wird, und zwar durch Zugabe von Ammoniumsalzen und Mineralsäure, kommt man zu einer besseren Ausbeute. Nachteilig ist, daß ein großer Überschuß an Ammonium­ salzen erforderlich ist, der als unerwünschter Bestandteil in das Abwasser geht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße Ver­ fahren so zu führen, daß ein alkaliarmes Vanadinoxid gewonnen werden kann, ohne die Vanadinverluste zu groß werden zu lassen.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß das Natrium­ polyvanadat entweder

• a) mit gasförmigen oder festen Reduktionsmitteln zu Vanadin­ trioxid bis zu einer Oxidationsstufe von maximal 3,10, vor­ zugsweise 3,0 bis 3,05 oder
• b) in einer wäßrigen Aufschlämmung bei 150 bis 250°C, ent­ sprechend einem Druck von 5 bis 40 bar mit einem gelösten Reduktionsmittel zu Vanadintetroxid bis zu einer Oxidations­ stufe von maximal 4,1, vorzugsweise 4,0 bis 4,05

reduziert wird und das nach a) oder b) erhaltene Reduktionsprodukt danach in Wasser mit einer Mineralsäure oder während der Reduktion neutralisiert, filtriert und der enthaltene natriumarme Vanadinoxid- Filterkuchen ausgewaschen wird. Das Fällprodukt kann 4 bis 10% Natrium aufweisen. Als gasförmiges Reduktionsmittel können Wasser­ stoff, Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoffe, als festes Reduktions­ mittel Holzmehl oder Kohlenstaub und als gelöstes Reduktionsmittel Melasse, Alkohol und Kohlenhydrate verwendet werden. Eine bevor­ zugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsprodukt mit Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert zwi­ schen 5 und 8 neutralisiert wird.

Im Rahmen der bekannten Maßnahmen ist die Entfernung des Alkalis aus diesem Natriumpolyvanadat auf einfache Weise nicht möglich. Nach Reduktion des Natriumpolyvanadats läßt sich bei niedrigem Reduk­ tionsgrad das Alkali zwar weitgehend mit Wasser auswaschen, jedoch gehen dabei größere Mengen Vanadin in Lösung. Bei hohem Reduk­ tionsgrad tritt kein Vanadinverlust beim Laugen mit Wasser auf, aber die Alkalientfernung ist unzureichend. Überraschenderweise wurde ge­ funden, daß beim Auslaugen des Alkalis aus dem bis zu Vanadin­ trioxid reduzierten Natriumpolyvanadat die Neutralisation des ausge­ laugten Alkalis mit Mineralsäuren sowohl die Vanadinverluste ver­ meidet als auch die Restalkaligehalte im ausgelaugten Vanadintrioxid auf erstaunlich niedrige Werte senkt. - Im übrigen ist neben der Verminderung der Umweltbelastung vorteilhaft, daß teuere Ammonium­ verbindungen nicht mehr benötigt werden. Von zusätzlichem Vorteil ist der niedrige Oxidationsgrad im Vergleich zum Vanadinpentoxid. Dadurch wird bei der aluminiumthermischen Produktion von beispiels­ weise Ferrovanadin teueres Aluminium eingespart, die anfallenden Schlackemengen sind entsprechend vermindert.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Verfahrensschemas und angeschlossener Ausführungsbeispiele ausführlicher erläutert. Die einzige Figur zeigt das Verfahrensschema.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung alkaliarmer Vanadinoxide werden vanadinhaltige Rohstoffe, z. B. Schlacken aus der Verarbeitung von Titanomagnetiten, Ölverbrennungsrückstände, oder dergleiche, mit Zusatz von Natriumsalzen geröstet. In dem Verfahrensschema ist diese Röstung die erste Verfahrensstufe I, man erkennt die Einführung 1 der Rohstoffe und die Einführung 2 der Natriumsalze. Aus dem Röstprodukt werden in der zweiten Verfahrens­ stufe II Vanadinlösungen ausgelaugt, die über 3 in die dritte Ver­ fahrensstufe III, eingeführt werden. Hier wird bei 4 Mineralsäure beigegeben, und es erfolgt die Ausfällung von Natriumpolyvanadat. In der nächsten Verfahrensstufe IV wird unter 5 Reduktionsmittel, unter 6 Wasser und unter 7 Mineralsäure zugegeben. Es erfolgt die Reduktion bis zum Vanadiumtetroxid bzw. Vanadiumtrioxid, sowie die Auswaschung von Alkali. Im Anschluß daran erfolgt in der Ver­ fahrensstufe V eine Filtration, wobei alkaliarme Vanadinoxide als Filterkuchen 8 zurückbleiben, und eine Abfallösung, die abwasser­ technisch keine Probleme bereitet und über 9 abgeführt werden kann.

Beispiel 1

In einem Röhrenofen wurden in einem Stahlschiffchen 10 kg getrockne­ tes Natriumpolyvanadat mit der Zusammensetzung 47,44% V + 7,0% Na eingesetzt. Unter Überleiten von 4 m³/h Wasserstoffgas wurde die Charge 30 Minuten bei 550°C und anschließend 1 Stunde bei 800°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden dem Ofen 7,94 kg Reduktionspro­ dukte entnommen. Oxidationsstufe des Reduktionsproduktes 3.02. Dieses wurde in 30 l Wasser eingerührt und durch Zusetzen von Schwefelsäure die Suspension auf pH 7 eingestellt. Nach 1-stündigem Rühren wurde filtriert und mit 35 l Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen des Filterkuchens ergaben sich 7,69 kg Vanadinoxid mit 61,68% V, 0,16% Na, Oxidationsstufe 3,10. Die 25 l Abfall-Lösung enthielten 11 mg/l V. - Die Ausbeute an festem Vanadinoxid betrug 99,9%.

Zum Vergleich wurden 7,94 kg des gleichen Reduktionsproduktes in 30 l Wasser eingerührt und ohne H₂SO₄-Zusatz 1 h gerührt. Amschließ­ end wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen des Filterkuchens ergaben sich 7,96 kg Vanadinoxid mit 59,42% V, 3,6% Na, Oxidationsstufe 3,08. Die 38 l Filtrat enthielten 0,27 g/l V bei einem pH-Wert von 13,3. Die Ausbeute an festem Vanadiumoxid betrug 99,7%. - Es zeigt sich, daß ohne Neutralisation keine wesent­ liche Na-Entfernung möglich ist.

Zum Vergleich wurden außerdem in einem Stahlschiffchen 10 kg ge­ trocknetes Natriumpolyvanadat der Zusammensetzung 47,44% V, 7,00% Na in einen Röhrenofen eingesetzt. Unter Überleiten von 3 m³/h Erdgas wurd die Charge 1 h bei 600°C, 1 h bei 700°C und 1 h bei 800°C reduziert. Nach Abkühlung wurden 8,05 kg Reduktionspro­ dukt erhalten. Die Oxidationsstufe des V betrug 3,37, lag also über der erfindungswesentlichen Grenze von 3,10. Das Reduktionsprodukt wurde in 30 l Wasser eingerührt und durch Zusatz von Schwefelsäure ein pH-Wert von 6,6 eingestellt. Nach 1-stündigem Rühren wurde filt­ triert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen des Filterkuchens ergaben sich 6,02 kg Vanadinoxid mit 64,59% V, 0,93% Na, Oxida­ tionsstufe 3,06. Es wurden 44 l Filtrat mit 19,4 g/l V erhalten. Die Ausbeute an festem Vanadinoxid betrug 82%. - Dieser Vergleich zeigt, daß die V-Verluste bei einer Oxidationsstufe des Vanadins über 3,10 stark ansteigen.

Beispiel 2

In einem Rührautoklaven wurden 200 g Natriumpolyvanadat (V = 46,5%, Na = 6,1%, S = 0,52%) in 1,5 l Wasser mit 24 g konzen­ trierter Schwefelsäure und 40 ml Melasse versetzt und 3 Stunden bei 225°C bis 235°C mit einem Druck von maximal 33 bar gerührt. Aus den angegebenen Zahlen ergibt sich, daß im Rührautoklaven auch die Neutralisation erfolgt. Nach dem Entspannen und Abfiltrieren und Trocknen ergibt sich ein Vanadinprodukt mit V = 60,14%, Na = 0,51%, C = 0,2%. Oxidationszahl 4,1. Die Lösung enthielt 0,01 g/l Vana­ din. - Die Ausbeute an festem Vanadinoxid betrug 99,95%.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung alkaliarmer Vanadinoxide, bei dem ein vanadinhaltiger Rohstoff unter Zusatz von Natriumsalzen geröstet, das Röstprodukt ausgelaugt, aus der dabei erhaltenen Vanadinlösung mit Mineralsäure Natriumpolyvanadat gefällt und dieses zu den Vana­ dinoxiden weiterverarbeitet wird, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Natriumpolyvanadat entweder

• a) mit gasförmigen oder festen Reduktionsmitteln zu Vanadin­ trioxid bis zu einer Oxidationsstufe von maximal 3,10, vor­ zugsweise 3,0 bis 3,05, oder
• b) in einer wäßrigen Aufschlämmung bei 150 bis 250°C, ent­ sprechend einem Druck von 5 bis 40 bar, mit einem gelösten Reduktionsmittel zu Vanadintetroxid bis zu einer Oxidations­ stufe von maximal 4,1, vorzugsweise 4,0 bis 4,05 reduziert wird, und das nach a) oder b) erhaltene Reduktionsprodukt danach in Wasser mit einer Mineralsäure oder während der Reduk­ tion neutralisiert, filtriert und der erhaltene natriumarme Vanadin­ oxid-Filterkuchen ausgewaschen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als gas­ förmiges Reduktionsmittel Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Kohlen­ wasserstoffe, als festes Reduktionsmittel Holzmehl oder Kohlenstaub und als gelöste Reduktionsmittel Melasse, Alkohole oder Kohlen­ hydrate verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel mit Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert zwi­ schen 5 und 8 neutralisiert wird.