DE3600038C2

DE3600038C2 -

Info

Publication number: DE3600038C2
Application number: DE19863600038
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dipl.-Ing. Dr.-Ing. 8540 Schwabach De Haehn; Hans-Joachim Dr.-Ing. 8502 Zirndorf De Retelsdorf; Siegfried Dr.-Ing. Sattelberger; Werner 8500 Nuernberg De Keil; Guenter Dipl.-Ing. 8510 Fuerth De Bauer
Original assignee: GFE GESELLSCHAFT fur ELEKTROMETALLURGIE MBH 4000 DUESSELDORF DE
Current assignee: GFE GESELLSCHAFT fur ELEKTROMETALLURGIE MBH 4000 DUESSELDORF DE
Priority date: 1986-01-03
Filing date: 1986-01-03
Publication date: 1988-02-11
Also published as: DE3600038A1

Description

Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren zur Her stellung alkaliarmer Vanadinoxide, bei dem ein vanadinhaltiger Roh stoff unter Zusatz von Natriumsalzen geröstet, das Röstprodukt aus gelaugt, aus der dabei erhaltenen Vanadinlösung mit Mineralsäure Natriumpolyvanadat gefällt und dieses zu den Vanadinoxiden weiter verarbeitet wird. - Vanadinoxide werden bekanntlich für die Her stellung von Ferrolegierungen, Vanadinverbindungen und dergleichen eingesetzt. Die Rohstoffe sind z. B. Schlacke aus der Verarbeitung von Titanomagnetiten, Ölbrennungsrückstände und dergleichen.The invention relates generically to a method for Her position of low-alkali vanadium oxides, in which a raw material containing vanadium roasted with the addition of sodium salts, the roasted product leached from the resulting vanadium solution with mineral acid Sodium polyvanadate precipitates and this to the vanadium oxides is processed. - Vanadium oxides are known for the Her provision of ferro alloys, vanadium compounds and the like used. The raw materials are e.g. B. slag from processing of titanium magnetites, oil burning residues and the like.

Bei den bekannten gattungsgemäßen Verfahren (GB-PS 6 80 513) wird bei der Fällung des Natriumpolyvanadats der Oxidationsstufe keine Bedeutung beigemessen. Beachtliche Vanadinverluste müssen in Kauf genommen werden. Nach einem anderen (aus der Praxis) bekannten Verfahren, bei dem aus den Vanadinlösungen eine Ammoniumpolyvana datverbindung in der Hitze ausgefällt wird, und zwar durch Zugabe von Ammoniumsalzen und Mineralsäure, kommt man zu einer besseren Ausbeute. Nachteilig ist, daß ein großer Überschuß an Ammonium salzen erforderlich ist, der als unerwünschter Bestandteil in das Abwasser geht.In the known generic method (GB-PS 6 80 513) none during the precipitation of the sodium polyvanadate in the oxidation state Attached importance. Considerable losses of vanadium have to be paid for be taken. According to another (known from practice) Process in which an ammonium polyvana is formed from the vanadium solutions datverbindung is precipitated in the heat by adding of ammonium salts and mineral acid, you get a better one Yield. The disadvantage is that a large excess of ammonium salt is required as an undesirable ingredient in the Sewage goes.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße Ver fahren so zu führen, daß ein alkaliarmes Vanadinoxid gewonnen werden kann, ohne die Vanadinverluste zu groß werden zu lassen.The invention has for its object the generic Ver drive so that a low-alkali vanadium oxide is obtained can become, without making the vanadium losses too large.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß das Natrium polyvanadat entwederTo achieve this object, the invention teaches that the sodium polyvanadate either

a) mit gasförmigen oder festen Reduktionsmitteln zu Vanadin trioxid bis zu einer Oxidationsstufe von maximal 3,10, vor zugsweise 3,0 bis 3,05 oder a) with gaseous or solid reducing agents to vanadium trioxide up to an oxidation level of maximum 3.10 preferably 3.0 to 3.05 or
b) in einer wäßrigen Aufschlämmung bei 150 bis 250°C, ent sprechend einem Druck von 5 bis 40 bar mit einem gelösten Reduktionsmittel zu Vanadintetroxid bis zu einer Oxidations stufe von maximal 4,1, vorzugsweise 4,0 bis 4,05b) ent in an aqueous slurry at 150 to 250 ° C speaking a pressure of 5 to 40 bar with a loosened Reducing agent to vanadium tetroxide up to an oxidation level of at most 4.1, preferably 4.0 to 4.05

reduziert wird und das nach a) oder b) erhaltene Reduktionsprodukt danach in Wasser mit einer Mineralsäure oder während der Reduktion neutralisiert, filtriert und der enthaltene natriumarme Vanadinoxid- Filterkuchen ausgewaschen wird. Das Fällprodukt kann 4 bis 10% Natrium aufweisen. Als gasförmiges Reduktionsmittel können Wasser stoff, Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoffe, als festes Reduktions mittel Holzmehl oder Kohlenstaub und als gelöstes Reduktionsmittel Melasse, Alkohol und Kohlenhydrate verwendet werden. Eine bevor zugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsprodukt mit Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert zwi schen 5 und 8 neutralisiert wird.is reduced and the reduction product obtained according to a) or b) then in water with a mineral acid or during the reduction neutralized, filtered and the contained low-sodium vanadium oxide Filter cake is washed out. The precipitation product can be 4 to 10% Have sodium. Water can be used as the gaseous reducing agent substance, carbon monoxide or hydrocarbons, as a solid reduction medium wood flour or coal dust and as a dissolved reducing agent Molasses, alcohol and carbohydrates can be used. One before drafted embodiment of the invention is characterized in that the reduction product with sulfuric acid up to a pH between 5 and 8 is neutralized.

Im Rahmen der bekannten Maßnahmen ist die Entfernung des Alkalis aus diesem Natriumpolyvanadat auf einfache Weise nicht möglich. Nach Reduktion des Natriumpolyvanadats läßt sich bei niedrigem Reduk tionsgrad das Alkali zwar weitgehend mit Wasser auswaschen, jedoch gehen dabei größere Mengen Vanadin in Lösung. Bei hohem Reduk tionsgrad tritt kein Vanadinverlust beim Laugen mit Wasser auf, aber die Alkalientfernung ist unzureichend. Überraschenderweise wurde ge funden, daß beim Auslaugen des Alkalis aus dem bis zu Vanadin trioxid reduzierten Natriumpolyvanadat die Neutralisation des ausge laugten Alkalis mit Mineralsäuren sowohl die Vanadinverluste ver meidet als auch die Restalkaligehalte im ausgelaugten Vanadintrioxid auf erstaunlich niedrige Werte senkt. - Im übrigen ist neben der Verminderung der Umweltbelastung vorteilhaft, daß teuere Ammonium verbindungen nicht mehr benötigt werden. Von zusätzlichem Vorteil ist der niedrige Oxidationsgrad im Vergleich zum Vanadinpentoxid. Dadurch wird bei der aluminiumthermischen Produktion von beispiels weise Ferrovanadin teueres Aluminium eingespart, die anfallenden Schlackemengen sind entsprechend vermindert.The removal of the alkali is part of the known measures not easily possible from this sodium polyvanadate. To Reduction of the sodium polyvanadate can be achieved with a low reduc degree of washing out the alkali largely with water, however Larger amounts of vanadium go into solution. With high reduc Degree of vanadium does not occur when leaching with water, however the alkali removal is insufficient. Surprisingly, ge found that when leaching the alkali from the up to vanadium trioxide reduced sodium polyvanadate the neutralization of the alkali leached both the vanadium losses with mineral acids also avoids the residual alkali content in the leached vanadium trioxide to astonishingly low levels. - In addition to the Reducing environmental pollution is beneficial in that expensive ammonium connections are no longer required. An additional advantage is the low degree of oxidation compared to vanadium pentoxide. This will, for example, in the aluminum thermal production As ferrovanadin expensive aluminum saved, the accumulating Amounts of slag are reduced accordingly.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Verfahrensschemas und angeschlossener Ausführungsbeispiele ausführlicher erläutert. Die einzige Figur zeigt das Verfahrensschema.In the following the invention is based on a process scheme and connected embodiments explained in more detail. The only figure shows the process scheme.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung alkaliarmer Vanadinoxide werden vanadinhaltige Rohstoffe, z. B. Schlacken aus der Verarbeitung von Titanomagnetiten, Ölverbrennungsrückstände, oder dergleiche, mit Zusatz von Natriumsalzen geröstet. In dem Verfahrensschema ist diese Röstung die erste Verfahrensstufe I, man erkennt die Einführung 1 der Rohstoffe und die Einführung 2 der Natriumsalze. Aus dem Röstprodukt werden in der zweiten Verfahrens stufe II Vanadinlösungen ausgelaugt, die über 3 in die dritte Ver fahrensstufe III, eingeführt werden. Hier wird bei 4 Mineralsäure beigegeben, und es erfolgt die Ausfällung von Natriumpolyvanadat. In der nächsten Verfahrensstufe IV wird unter 5 Reduktionsmittel, unter 6 Wasser und unter 7 Mineralsäure zugegeben. Es erfolgt die Reduktion bis zum Vanadiumtetroxid bzw. Vanadiumtrioxid, sowie die Auswaschung von Alkali. Im Anschluß daran erfolgt in der Ver fahrensstufe V eine Filtration, wobei alkaliarme Vanadinoxide als Filterkuchen 8 zurückbleiben, und eine Abfallösung, die abwasser technisch keine Probleme bereitet und über 9 abgeführt werden kann.In the process according to the invention for producing low-alkali vanadium oxides, raw materials containing vanadium, e.g. B. slags from the processing of titanium magnetites, oil combustion residues, or the like, roasted with the addition of sodium salts. In the process diagram, this roasting is the first process stage I, one recognizes the introduction 1 of the raw materials and the introduction 2 of the sodium salts. In the second process stage II, vanadium solutions are leached out of the roasted product, which are introduced into the third process stage III via 3 . Mineral acid is added to 4 and sodium polyvanadate is precipitated. In the next process stage IV, 5 reducing agents, 6 water and 7 mineral acids are added. It is reduced to vanadium tetroxide or vanadium trioxide, and alkali is washed out. This is followed by a filtration in process stage V, whereby low-alkali vanadium oxides remain as filter cake 8 , and a waste solution which technically does not cause any problems and can be discharged via 9 .

Beispiel 1example 1

In einem Röhrenofen wurden in einem Stahlschiffchen 10 kg getrockne tes Natriumpolyvanadat mit der Zusammensetzung 47,44% V + 7,0% Na eingesetzt. Unter Überleiten von 4 m³/h Wasserstoffgas wurde die Charge 30 Minuten bei 550°C und anschließend 1 Stunde bei 800°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden dem Ofen 7,94 kg Reduktionspro dukte entnommen. Oxidationsstufe des Reduktionsproduktes 3.02. Dieses wurde in 30 l Wasser eingerührt und durch Zusetzen von Schwefelsäure die Suspension auf pH 7 eingestellt. Nach 1-stündigem Rühren wurde filtriert und mit 35 l Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen des Filterkuchens ergaben sich 7,69 kg Vanadinoxid mit 61,68% V, 0,16% Na, Oxidationsstufe 3,10. Die 25 l Abfall-Lösung enthielten 11 mg/l V. - Die Ausbeute an festem Vanadinoxid betrug 99,9%.In a tube furnace, 10 kg of dried sodium polyvanadate with the composition 47.44% V + 7.0% Na were used in a steel boat. While passing 4 m ³ / h of hydrogen gas, the batch was heated at 550 ° C. for 30 minutes and then at 800 ° C. for 1 hour. After cooling, 7.94 kg of reduction products were removed from the furnace. Oxidation level of the reduction product 3.02. This was stirred into 30 l of water and the suspension was adjusted to pH 7 by adding sulfuric acid. After stirring for 1 hour, the mixture was filtered and washed with 35 l of water. After drying the filter cake, there were 7.69 kg of vanadium oxide with 61.68% V, 0.16% Na, oxidation level 3.10. The 25 l waste solution contained 11 mg / l V. - The yield of solid vanadium oxide was 99.9%.

Zum Vergleich wurden 7,94 kg des gleichen Reduktionsproduktes in 30 l Wasser eingerührt und ohne H₂SO₄-Zusatz 1 h gerührt. Amschließ end wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen des Filterkuchens ergaben sich 7,96 kg Vanadinoxid mit 59,42% V, 3,6% Na, Oxidationsstufe 3,08. Die 38 l Filtrat enthielten 0,27 g/l V bei einem pH-Wert von 13,3. Die Ausbeute an festem Vanadiumoxid betrug 99,7%. - Es zeigt sich, daß ohne Neutralisation keine wesent liche Na-Entfernung möglich ist.For comparison, 7.94 kg of the same reduction product were stirred into 30 l of water and stirred for 1 h without the addition of H ₂ SO ₄ . Finally it was filtered and washed with water. After drying the filter cake, 7.96 kg of vanadium oxide with 59.42% V, 3.6% Na, oxidation level 3.08 were obtained. The 38 l filtrate contained 0.27 g / l V at a pH of 13.3. The yield of solid vanadium oxide was 99.7%. - It turns out that no substantial Na removal is possible without neutralization.

Zum Vergleich wurden außerdem in einem Stahlschiffchen 10 kg ge trocknetes Natriumpolyvanadat der Zusammensetzung 47,44% V, 7,00% Na in einen Röhrenofen eingesetzt. Unter Überleiten von 3 m³/h Erdgas wurd die Charge 1 h bei 600°C, 1 h bei 700°C und 1 h bei 800°C reduziert. Nach Abkühlung wurden 8,05 kg Reduktionspro dukt erhalten. Die Oxidationsstufe des V betrug 3,37, lag also über der erfindungswesentlichen Grenze von 3,10. Das Reduktionsprodukt wurde in 30 l Wasser eingerührt und durch Zusatz von Schwefelsäure ein pH-Wert von 6,6 eingestellt. Nach 1-stündigem Rühren wurde filt triert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen des Filterkuchens ergaben sich 6,02 kg Vanadinoxid mit 64,59% V, 0,93% Na, Oxida tionsstufe 3,06. Es wurden 44 l Filtrat mit 19,4 g/l V erhalten. Die Ausbeute an festem Vanadinoxid betrug 82%. - Dieser Vergleich zeigt, daß die V-Verluste bei einer Oxidationsstufe des Vanadins über 3,10 stark ansteigen.For comparison, 10 kg of dried sodium polyvanadate of the composition 47.44% V, 7.00% Na were also used in a tubular furnace in a steel boat. The batch was reduced by passing 3 m ³ / h of natural gas over 1 hour at 600 ° C., 1 hour at 700 ° C. and 1 hour at 800 ° C. After cooling, 8.05 kg of reduction product were obtained. The oxidation state of the V was 3.37, which was above the limit of 3.10 essential to the invention. The reduction product was stirred into 30 l of water and a pH of 6.6 was set by adding sulfuric acid. After stirring for 1 hour, the mixture was filtered and washed with water. After drying the filter cake there were 6.02 kg of vanadium oxide with 64.59% V, 0.93% Na, oxidation level 3.06. 44 l of filtrate with 19.4 g / l V were obtained. The yield of solid vanadium oxide was 82%. - This comparison shows that the V-losses increase sharply with an oxidation state of the vanadium above 3.10.

Beispiel 2Example 2

In einem Rührautoklaven wurden 200 g Natriumpolyvanadat (V = 46,5%, Na = 6,1%, S = 0,52%) in 1,5 l Wasser mit 24 g konzen trierter Schwefelsäure und 40 ml Melasse versetzt und 3 Stunden bei 225°C bis 235°C mit einem Druck von maximal 33 bar gerührt. Aus den angegebenen Zahlen ergibt sich, daß im Rührautoklaven auch die Neutralisation erfolgt. Nach dem Entspannen und Abfiltrieren und Trocknen ergibt sich ein Vanadinprodukt mit V = 60,14%, Na = 0,51%, C = 0,2%. Oxidationszahl 4,1. Die Lösung enthielt 0,01 g/l Vana din. - Die Ausbeute an festem Vanadinoxid betrug 99,95%.200 g of sodium polyvanadate (V = Concentrate 46.5%, Na = 6.1%, S = 0.52%) in 1.5 l water with 24 g trated sulfuric acid and 40 ml molasses and added for 3 hours 225 ° C to 235 ° C with a maximum pressure of 33 bar. Out the numbers given show that in the stirred autoclave too neutralization takes place. After relaxing and filtering and Drying results in a vanadium product with V = 60.14%, Na = 0.51%, C = 0.2%. Oxidation number 4.1. The solution contained 0.01 g / l Vana din. - The yield of solid vanadium oxide was 99.95%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung alkaliarmer Vanadinoxide, bei dem ein vanadinhaltiger Rohstoff unter Zusatz von Natriumsalzen geröstet, das Röstprodukt ausgelaugt, aus der dabei erhaltenen Vanadinlösung mit Mineralsäure Natriumpolyvanadat gefällt und dieses zu den Vana dinoxiden weiterverarbeitet wird, dadurch gekenn zeichnet, daß das Natriumpolyvanadat entweder

a) mit gasförmigen oder festen Reduktionsmitteln zu Vanadin trioxid bis zu einer Oxidationsstufe von maximal 3,10, vor zugsweise 3,0 bis 3,05, oder
b) in einer wäßrigen Aufschlämmung bei 150 bis 250°C, ent sprechend einem Druck von 5 bis 40 bar, mit einem gelösten Reduktionsmittel zu Vanadintetroxid bis zu einer Oxidations stufe von maximal 4,1, vorzugsweise 4,0 bis 4,05 reduziert wird, und das nach a) oder b) erhaltene Reduktionsprodukt danach in Wasser mit einer Mineralsäure oder während der Reduk tion neutralisiert, filtriert und der erhaltene natriumarme Vanadin oxid-Filterkuchen ausgewaschen wird.

1. A process for the preparation of low-alkali vanadium oxides, in which a raw material containing vanadium is roasted with the addition of sodium salts, the roasted product is leached out, sodium polyvanadate is precipitated from the resulting vanadium solution with mineral acid and this is further processed to vanadium oxides, characterized in that the sodium polyvanadate is either

a) with gaseous or solid reducing agents to vanadium trioxide up to an oxidation state of a maximum of 3.10, preferably before 3.0 to 3.05, or
b) in an aqueous slurry at 150 to 250 ° C, accordingly a pressure of 5 to 40 bar, with a dissolved reducing agent to vanadium tetroxide to an oxidation level of a maximum of 4.1, preferably 4.0 to 4.05 is reduced , and the reduction product obtained according to a) or b) is then neutralized in water with a mineral acid or during the reduction, filtered and the low-sodium vanadium oxide filter cake obtained is washed out.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als gas förmiges Reduktionsmittel Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Kohlen wasserstoffe, als festes Reduktionsmittel Holzmehl oder Kohlenstaub und als gelöste Reduktionsmittel Melasse, Alkohole oder Kohlen hydrate verwendet werden.2. The method according to claim 1, characterized in that as a gas shaped reducing agent hydrogen, carbon monoxide or carbon Hydrogen, as a solid reducing agent, wood flour or coal dust and as dissolved reducing agents molasses, alcohols or coals hydrates can be used.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel mit Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert zwi schen 5 und 8 neutralisiert wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the reducing agent with sulfuric acid up to a pH between 5 and 8 is neutralized.