-
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sekundärbattene, die
ein Elektrodenmaterial enthält, das aus einem
kohlenstoffhaltigen Material hergestellt ist, das eine spezifische
Pseudographitstruktur und Elektronenzustand aufweist und zur
Herstellung einer leichtgewichtigen und umweltverträglichen,
elektrochemischen Zelle mit hohen Energie- und
Maximalleistungsdichten geeignet ist.
-
Um das momentane Erfordernis zur Verwendung von weniger
Energie in der Industrie zu erfüllen und der schnellen Entwicklung
von elektronischen Geräten gerecht zu werden, ist es stark
erstrebenswert, neue Batterien zu entwickeln, die
leichtgewichtig und klein in der Größe sind und große
elektromotorische Kraft erzeugen und hohe Maximalleistungs- und
Energiedichten aufweisen.
-
Die vorliegende Erfindung stellt eine derartige
Sekundärbattene bereit. Positive und negative Elektroden, die aus einem
Material hergestellt werden, das nachfolgend beschrieben wird,
werden in einem spezifischen, flüssigen Elektrolyt eingetaucht
und eine elektromotorische Kraft wird dann leicht durch
Anlegen einer externen Spannung erzeugt, so daß die positive
Elektrode mit negativen Ionen dotiert und die negative Elektrode
mit positiven Ionen dotiert wird. Danach werden die Elektroden
an einen externen Stromverbraucher angeschlossen und ein
Stromfluß wird durch Entfernen der jeweiligen Ionen von den
positiven und negativen Elektroden bewirkt. Dieser Zyklus der
Dotierung von Ionen und der Entfernung von Ionen kann als
elektrochemische Ladungs- und Entladungsreaktion in der
Batterie verwendet werden.
-
Eine Batterie kann ebenso so aufgebaut sein, daß eine
Elektrode, die aus dem Material, das in der vorliegenden Erfindung
beschrieben wird, hergestellt ist, verwendet wird und die
andere Elektrode, aus einem bekannten Material hergestellt ist.
-
Die Verwendung von kohlenstoffhaltigen Materialien als
Elektrodenmaterialien ist bereits bekannt. Beispielsweise wird in
J. Electrochem. Soc., 125, 687 (1978) beschrieben, daß, wenn
metallisches Lithium als die negative Elektrode und Graphit
als die positive Elektrode verwendet werden, BF&sub4;&supmin;, ClO&sub4;- oder I&supmin;
während des Ladens zwischen die Graphitschichten dotiert
werden können und derartige Ionen durch Entladen entfernt werden,
wodurch reversible Ladungs-Entladungs-Zyklen erzeugt werden.
Jedoch stoßen sich die negativen Ionen, die zwischen den
Graphitschichten dotiert sind, einander ab und dies setzt Grenzen
bezüglich der Menge an negativen Ionen, die elektrochemisch
dotiert werden kann. Ferner erzeugt die Zelle eine
Energiedichte so niedrig als 100 Wh/kg und höhere Energiedichten
können nicht erhalten werden. Wird Graphit als die negative
Elektrode verwendet, können positive Ionen, wie Li&spplus;-Ionen,
zwischen die Graphitschichten dotiert werden, aber derartige
positive Ionen sind sehr instabil innerhalb des flüssigen
Elektrolyts und reagieren leicht mit ihm.
-
Die Verwendung von aktivierten Kohlenstoffasern als Material
für die zwei Elektroden ist in der japanischen Patentanmeldung
(OPI) Nr. 58-35881 und 59-149654 beschrieben.
-
Aber die Zellen, die derartige Elektrodenmaterialien
verwenden, erzeugen eine elektromotorische Kraft so niedrig als 1,2
bis 2,9 Volt. Die Zellen weisen niedrige Energiedichten auf,
während sie hoher Selbstentladung nach der Ladung unterliegen.
-
Die japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 58-93176 schlägt eine
Zellkonfiguration vor, die als Material für beide Elektroden
ein kohlenstoffhaltiges, pyrolisiertes Polymer verwendet. Aber
diese Zelle erzeugt eine niedrige elektromotorische Kräfte im
Bereich von 1,2 bis 1,4 Volt und der Kurzschlußstrom ist so
niedrig als 30 µmA bis 4 mA. Zusätzlich weist die Zelle eine
sehr niedrige Energiedichte auf.
-
Das Polymermaterial wird aus Materialien ausgewählt, die durch
Calcinierung unter einer Reaktion, wie einer Dehydrierung und
Dechlorierung, eine Verbindung mit einem konjugierten System
ergeben. Beispiele von Polymermaterialien umfassen
Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
Polyoxydiphenylen, Polyimide, wie Pyromellinimid, Polybenzoxazolimid,
Polyimidazopyrrolonimid, Polyamidimid und Polyhydrazidimid,
Polyamide, Polysemicarbazid, Polybenzoxyazinon usw. Das
verwendete calcinierungsprodukt des Polymermaterials kann ebenso
durch calcinierung von anderen Arten von Materialen,
beispielsweise Teer, erhalten werden.
-
Die Verwendung eines elektrisch leitfähigen Polymers
(beispielsweise Polyacetylen oder Poly-p-phenylen) als
Elektrodenmaterial ist in Kotai Butsun (Solid-State Physics) 17
(12), 753 (1982) beschrieben. Wenn Polyethylen als Material
für beide Elektroden verwendet wurde, erzeugte die Zelle eine
elektromotorische Kraft von 2,5 Volt, eine Energiedichte von
150 Wh/kg und eine maximale Leistungsdichte von 17 kW/kg. Wenn
eine negative Elektrode, die aus metallischem Lithium
hergestellt wurde, und eine positive Elektrode die aus dem
Polymermaterial hergestellt wurde, verwendet wurden, betrugen die
jeweiligen Zellparameter 3,5 Volt, 290 Wh/kg und 3,5 kW/kg.
Trotz dieser guten Werte für das Zellleitungsvermögen ist
Polyacetylen instabil und hochempfindlich gegenüber oxidativer
Verschlechterung, was nachteilige Wirkungen auf das
Zellleitungsvermögen, wie die Zykluslebenserwärtung, hat. Ferner sind
Polyacetylen und Poly-p-phenylen nicht leicht lösbar oder
schmelzbar und können durch gewöhnliche Verfahren nicht in
verschiedene Elektrodenformen geformt werden.
-
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben verschiedene
Untersuchungen angestellt, um ein Elektrodenmaterial zu
erhalten, das stabil ist, eine große elektromotorische Kraft
erzeugt,
eine hohe Maximalleistungs- und Energiedichten aufweist
und leicht in eine Vielzahl von Elektrodenformen geformt
werden kann. Gemäß dieser Erfindung stellen wir eine
Sekundärbattene bereit, in der mindestens eine Elektrode aus einem
Elektrodenmaterial hergestellt ist, das ein kohlenstoffhaltiges
Material ist, das durch Pyrolyse einer organischen Verbindung
erhalten wird, die die Graphitstruktur bilden kann, wobei das
kohlenstoffhaltige Material eine derartige
Pseudographitstruktur aufweist, daß der Abstand der (002)-Flächen, d002, 3,37
bis 3,70 × 10&supmin;¹&sup0; m und die Kristallitgröße in Richtung der c-
Achse, Lc, 7,0 bis 220 × 10&supmin;¹&sup0; m beträgt, wie durch
Weitwinkelröntgenbeugungsspektroskopie bestimmt, und die Linienbreite,
ΔHpp, zwischen den Peaks in der ersten Ableitung des
Absorptionsspektrums der Elektronenspinresonanz mindestens 10 Gauß
beträgt und die Entfernung, a&sub0;, die zweimal der Abstand der
(110)-Flächen, d110, ist, mindestens 2,37 × 10&supmin;¹&sup0; m (2,37 Å) und
nicht mehr als 2,47 × 10&supmin;¹&sup0; m (2,47 Å) beträgt und die
Kristallitgröße in Richtung der a-Achse, La, 10 bis 80 × 10&supmin;¹&sup0; m (10
bis 80 Å) beträgt, wobei die Elektrode in einen Elektrolyten
eingetaucht wird, der aus Alkalirnetallsalzen,
Erdalkalimetallsalzen und Tetraalkylammoniumsalzen ausgewählt ist, so daß das
Elektrodenmaterial mit negativen oder positiven lonnen dotiert
ist, wodurch die Elektrode zu einer Elektrode für eine
Sekundärbattene gemacht wird.
-
In den beigefügten zeichnungen ist Figur 1 eine Skizze der
ersten Ableitung des Absorptionsspektrums einer
Elektronenspinresonanz zusammen mit der Definition einer Breite einer
Linie zwischen den Peaks, ΔHpp,
-
zeigt Figur 2 das Konzept des Verhaltens der Breite der Linie
zwischen den Peaks, ΔHpp, die in sechs Bereiche, A, B, C, D, E
und F als eine Funktion der Graphitisierungstemperatur
unterteilt wurde,
-
und die Figuren 3 bis 7 sind die erste Ableitung der
Absorptionsspektren der Elektronenspinresonanz, die für
kohlenstoffhaltige Materialien erhalten wurden, die in mehreren der
Beispiele
und Vergleichsbeispiele, die nachfolgend in dieser
Beschreibung aufgeführt sind, hergestellt wurden.
-
Das Flektrodenmaterial, das gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, weist eine Pseudographitstruktur auf, die
durch die Pyrolyse einer organischen Verbindung, die die
Graphitstruktur bilden kann, erhalten wird.
-
Die organische Verbindung, die die Graphitstruktur, wie sie in
der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bilden kann, ist
eine derartige organische Verbindung, daß ihre Kohlenstoff-
Kohlenstoffbindungen bei Reaktionen, wie der Zersetzung und
der Kondensation, sich zu einer Benzolringstruktur ändern
werden, und, daß eine kontinuierliche ein- und zweidimensionale
Bindung derartiger Benzolringe eine Vielzahl von
übereinanderliegenden, polycyclischen, aromatischen Flächen bildet.
-
Die folgenden Verbindungen können pyrolisiert werden, um das
kohlenstoffhaltige Material mit einer Pseudographitstruktur
gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen:
-
(A) Naphthalin, Perylen, Terrylen, Pyren, chrysen oder
Coronen,
-
(B) ein Tetracarbonsäuredianhydrid von Naphthalin, Perylen,
Terrylen, Pyren, chrysen oder Coronen,
-
(C) eine entsprechende, substituierte
Tetracarbonsäureverbindung von Naphthalin, Perylen, Terrylen, Pyren, Chrysen
oder Coronen.
-
Die organischen Verbindungen, die die Graphitstruktur bilden
können, werden entweder im Vakuum oder unter einem
Inertgasstrom (beispielsweise Stickstoff oder Argon) oder einem
Oxidationsgasstrom (beispielsweise Luft) oder einem Gemisch
derartiger Ströme pyrolisiert. Gewöhnlich werden die organischen
Verbindungen im Vakuum oder unter einem Inertgasstrom
pyrolisiert.
-
Der Mechanismus der Pyrolyse ist nachfolgend mit Bezug auf
Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid der Gruppe (A)
beschrieben:
Graphit
-
Wenn (A) auf eine thermische Energie größer als die
Dissoziationsenergie, die zum Bruch der Bindung zwischen dem
Gerüstkohlenstoffatom und einem benachbarten Wasserstoffatom
oder einem Substituenten notwendig ist, erwärmt wird, werden
die Kohlenstoffradikale (B) hauptsächlich durch homolytische
Spaltung gebildet. Eine Kette der Kohlenstoffatomradikale wird
cyclisiert, um ein höheres Molekulargewicht bereitzustellen
und das Verfahren der Graphitisierung tritt auf, das durch die
Entwicklung von polycyclischen, aromatischen Ebenen
gekennzeichnet ist. Im anfänglichen Schritt der Graphitisierung
werden Benzolringe eindimensional verbunden, um eine
eindimensionale Graphitstruktur (C) zu bilden. Nachfolgend beginnen die
Benzolringe sich miteinander zweidimensional zu verbinden und
die allmählich expandierenden, polycyclischen, aromatischen
Ebenen beginnen sich in Schichten übereinander anzuordnen,
wobei eine zweidimensionale Graphitstruktur (D) gebildet wird.
-
Das gleiche pHänomen wird in der Pyrolyse von anderen
organischen Verbindungen, die die Graphitstruktur bilden können,
auftreten, d.h. die eindimensionale Graphitstruktur (C) bildet
sich als ein Ergebnis der thermischen Zersetzung oder
Kondensation und nachfolgend bildet sich eine Struktur, ähnlich der
zweidimensionalen Graphitstruktur (D).
-
Mit weiterem Fortschreiten der Karbonisierung werden mehr
Benzolringe zweidimensional verbunden und adäquat expandierte,
polycyclische, aromatische Flächen eine über der anderen in
regulärer Weise angeordnet, wobei der gewöhnliche Graphit
gebildet wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden alle
Strukturen, die zu dem Endgraphit führen, gemeinsam als
Pseudographitstruktur bezeichnet. Die organischen Verbindungen,
die die Graphitstruktur bilden können, können nicht nur durch
Verwendung von thermischer Energie, sondern ebenso durch
Bestrahlung mit Lichtenergie, die größer als die
Dissoziationsenergie ist, als auch durch Bestrahlung mit beschleunigten,
geladenen Teilchen, wie Br&spplus; oder Ar&spplus;, oder Plasmabestrahlung
hergestellt werden. Die Graphitisierungsreaktion der
organischen Verbindungen kann in irgendeinen der drei Zustände
geschmolzen, fest und gasförmig ablaufen. Das kohlenstoffhaltige
Material, das auf diese Weise gemäß der vorliegenden Erfindung
erhalten wird, ist sehr stabil und wird sich bei
Raumtemperatur nicht beim Stehen in der Luft verschlechtern.
-
Die Pseudographitstruktur gemäß der Erfindung kann sowohl
qualitativ als auch quantitativ durch
Weitwinkel-Röntgenbeugungsspektroskopie bestimmt werden. Der gewöhnliche Graphit
zeigt einen scharfen Röntgenbeugungspeak, der der (002)-Ebene
bei etwa 28 bis 26º entspricht. Im anfänglichen Schritt der
Graphitisierung der organischen Verbindungen, die die
Graphitstruktur bilden können, erscheint ein Röntgenbeugungspeak,
der der (002)-Ebene entspricht, nicht. Der eindimensionale
Graphit, der durch weitere Pyrolyse erhalten wird, weist einen
sehr breiten Röntgenbeugungspeak, der der (002)-Ebene
entspricht auf, und seine Intensität ist niedrig. Wenn die
zweidimensionalen,
polycyclischen, aromatischen Ebenen beginnen,
sich übereinander anzuordnen, wird der Röntgenbeugungspeak,
der der (002)-Ebene entspricht, allmählich scharf und seine
Intensität nimmt zu. Die Pseudographitstruktur, die das
kohlenstoffhaltige Material charakterisiert, das in der
vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist derart, daß der Abstand
der (002)-Ebenen, d002, 3,37 bis 3,67× 10&supmin;¹&sup0; m (3,37 bis 3,67
Å) beträgt und die Krystalittgröße in Richtung der C-Achse, Lc,
7 bis 220 × 10&supmin;¹&sup0; m (12 bis 220 Å) beträgt. Vorzugsweise
beträgt d002 3,40 bis 3,67 × 10&supmin;¹&sup0; m (3,40 bis 3,67 Å) während Lc
13 bis 150 Å beträgt und stärker bevorzugt beträgt d002 3,4
bis 3,67 Å.
-
Die Pseudographitstruktur wird ebenso quantitativ durch
Weitwinkel-Röntgenbeugungsspektroskopie derart bestimmt, daß die
Entfernung a&sub0; (= 2 × d110), zweimal der Abstand der
(110) - Ebenen, d110, vorzugsweise mindestens 2,37 × 10&supmin;¹&sup0; m (2,37 Å)
und nicht mehr als 2,47 × 10&supmin;¹&sup0; m (2,47 Å), stärker bevorzugt
mindestens 2,37 × 10&supmin;¹&sup0; m (2,37 Å) und nicht mehr als 2,46 × 10&supmin;
¹&sup0; m (2,46 Å) beträgt. In der bevorzugten Pseudographitstruktur
beträgt die Kristallitgröße in Richtung einer Achse, La, nicht
mehr als 200 × 10&supmin;¹&sup0; m (200 Å) . Stärker bevorzugt beträgt La
mindestens 7,0 × 10&supmin;¹&sup0; m (7,0 Å) und nicht mehr als 150 × 10&supmin;¹&sup0; m
(150 Å), wobei der Bereich von 10 bis 80 × 10&supmin;¹&sup0; m (10 bis 80
Å) besonders bevorzugt ist.
-
Der Elektronenzustand des kohlenstoffhaltigen Materials, das
in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird quantitativ
durch Elektronenspinresonanzspektroskopie bestimmt. Im
einzelnen wird die Linienbreite (Ahpp in Gauß) zwischen den Peaks in
der ersten Ableitung des Absorptionsspektrums der
Elektronenspinresonanz, wie in Figur 1 gezeigt, als der Faktor für die
Bestimmung des Elektronenzustands des kohlenstoffhaltigen
Materials verwendet. Die Linienbreite Ahpp beträgt mindestens 10
Gauß. Figur 2 zeigt das Konzept des Verhaltens von ΔHpp als
eine Funktion der Carbonisierungstemperatur für die
kondensierte, polycyclische Kohlenwasserstoffverbindung und die
polycyclische,
heterocyclische Verbindung, die als die
organische Verbindung, die die Graphitstruktur bilden kann,
verwendet wird. Gemäß dem Befund der vorliegenden Erfinder kann das
Verhalten von ΔHpp in sechs Bereiche, A bis F, eingeteilt
werden. Der Bereich A entspricht dem anfänglichen Schritt der
carbonisierung und der Wert von Hpp ist < 7 (was ein sehr
scharfer Peak im Spektrum anzeigt) und bleibt entweder
konstant oder nimmt mit steigender Temperatur leicht ab. Im
Bereich B nimmt Hpp allmählich zu und liegt im Bereich von 7 ≤
ΔHpp ≤ 10. Der Bereich B kann eine Extension des Bereiches A
mit einem scharfen Peak (ΔHpp ≤ 7), wie durch die gestrichelte
Linie gezeigt, aufweisen. Im Bereich C nimmt ΔHpp schnell zu
und liegt im Bereich von 10 < ΔHpp ≤1000. Der Bereich C kann
ebenso eine Extension der Region A mit einem scharfen Peak
(ΔHpp < 7), wie durch die gestrichelte Linie gezeigt,
aufweisen. Im Bereich D tritt ein hyperbreiter Peak im Spektrum auf
und ΔHpp ist > 1000. In einigen Fällen ist es ersichtlich
unmöglich, das Absorptionsspektrum im Bereich D aufzuzeichnen.
Der genaue Grund dafür ist nicht klar, aber das Auftreten
eines hyperbreiten Peaks ist die primäre Ursache. Im Bereich E
nimmt ΔHpp ab und liegt im Bereich von 7 ≤ ΔHpp ≤ 1000. Im
Bereich F erscheint ein scharfer Peak und ΔHpp ist kleiner als
7. Die horizontale Achse des Graphs in Figur 2 zeigt die
Graphitisierungstemperatur, aber es sollte verständlich sein, daß
bei der gleichen Graphitisierungstemperatur ΔHpp variieren
kann und verschiedenen Bereichen, abhängig von weiteren
Bedingungen der Graphitisierung, wie der Rate der
Temperaturerhöhung und der Periode, für die die Graphitisierungstemperatur
beibehalten wird, angehören kann. In einem extremen Fall kann
keine unterscheidbare Trennung zwischen jedem Bereich
auftreten. Es ist nicht klar, was die Elektronenzustände, die von
den Bereichen A bis F reichen, im physikalischen Sinne
darstellen. Mit hoher Wahrscheinlichkeit können die Peaks in den
Bereichen A und B durch ungepaarte Elektronen erklärt werden,
die stabil in den langen, konjugierten Ketten auftreten.
Leitende Elektronen sind für die Peaks in den Bereichen C, D, E
und F verantwortlich. Leitfähige Elektronen können einen Teil
zum Peak im Bereich B beitragen. Für den Zweck der
vorliegenden Erfindung sind Elektronenzustände in den Bereichen C, D
und E mit ΔHpp nicht kleiner als 10 Gauß notwendig.
Elektronenzustände mit Ahpp von mindestens 12 Gauß sind bevorzugt,
wobei ein ΔHpp-Wert von mindestens 15 Gauß besonders bevorzugt
sind.
-
Wenn organische, polymere Verbindungen als die organischen
Verbindungen verwendet werden, die die Graphitstruktur bilden
können, ist das Verhalten der Ahpp-Werte als einer Funktion
der Graphitisierungstemperatur nicht notwendig das gleiche,
das in Figur 2 gezeigt ist. Aber auch in diesem Fall muß die
Linienbreite, Ahpp, zwischen den Peaks in der ersten Ableitung
des Absorptionsspektrums der Elektronenspinresonanz mindestens
10 Gauß betragen.
-
Einige kohlenstoffhaltige Materialien, die zur Verwendung in
der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, können zwei
oder mehr Signale in der ersten Ableitung des
Absorptionsspektrums der Elektronenspinresonanz aufweisen und auch derartige
Materialien sind innerhalb des Umfangs der vorliegenden
Erfindung eingeschlossen, wenn mindestens eines der Signale eine
Breite der Linie zwischen den Peaks, ΔHpp, von mindestens 10
Gauß und mehr aufweist.
-
Ebenso können kohlenstoffhaltige Materialien erhalten werden,
die keine klar unterscheidbaren Signale in der ersten
Ableitung des Absorptionsspektrums der Elektronenspinresonanz
aufweisen. Derartige Materialien werden ebenso vom Umfang der
vorliegenden Erfindung eingeschlossen, wenn kein Signal mit
einer Breite der Linie zwischen den Peaks, ΔHpp, kleiner als
10 auftritt.
-
Die Pyrolysetemperatur steht in Beziehung zum Grad des
Wachstums des beabsichtigten, konjugierten Polymers. Um ein
Gleichgewicht zwischen der Leichtigkeit des Dotierens der
Elektrolytionen, der Stabilität der dotierten Ladungen und der
elektrischen
Leitfähigkeit des undotierten, konjugierten Polymers zu
erreichen, wird die geeignete Pyrolysetemperatur vorzugsweise
aus dem Bereich von 300 bis 3000ºC, stärker bevorzugt aus dem
Bereich 400 bis 2500ºC ausgewählt.
-
Der Pyrolysezeitraum beträgt im allgemeinen mindestens 5
Minuten und der bevorzugte Bereich beträgt von 10 Minuten bis 20
Stunden. Der Bereich von 20 Minuten bis 10 Stunden ist
besonders bevorzugt. Durch Bereitstellung einer größeren,
spezifischen Oberflächenfläche für das gebildete Elektrodenmaterial,
kann eine Batterie, die eine höhere Maximalleistungsdichte
erzeugt, erhalten werden. Um eine hohe Maximalleistungsdichte
zu gewährleisten, weist daher der geformte Artikel des
Elektrodenmaterials oder ein geformter Artikel, der ein derartiges
Elektrodenmaterial enthält, vorzugsweise eine spezifische
Oberflächenfläche von mindestens 10 m²/g, stärker bevorzugt
mindestens 50 m²/g und am stärksten bevorzugt mindestens 100
m²/g auf. Dieses Ziel kann durch Pyrolyse der anorganischen
Verbindung entweder unter einem Oxidationsgasstrom
(Wasserdampf oder Kohlendioxid) oder unter einem Strom eines
Gemisches eines derartigen Oxidationsgases und eines
Inertgases erreicht werden. Ein weiterer wirksamer Weg ist,
vorausgehend eine Pyrolyse unter einem Inertgasstrom auszuführen, die
von einem weiteren Pyrolyseschritt unter einem
Oxidationsgasstrom oder unter einem Strom eines Gemisches von einem
Oxidationsgas und einem Inertgas gefolgt wird.
-
Die organibche Verbindung, die pyrolisiert werden soll, wird
in eine Vielzahl von Formen, wie Fasern, Pulvern, Körnern,
Filmen, Folien und Filz, geformt.
-
Die Elektrodenmaterialien in einer fasrigen, pulver- oder
granulatartigen Form können als die Zellelektroden verwendet
werden, nachdem sie durch irgendeine der bekannten Techniken in
die Form eines Papierbogens oder -folie geformt wurden.
-
Das kohlenstoffhaltige Material, das durch Pyrolyse der
organischen Verbindung erhalten wird, kann unabhängig als das
Elektrodenmaterial der vorliegenden Erfindung verwendet
werden. Gegebenenfalls kann ein derartiges kohlenstoffhaltiges
Material mit einem leitfähigen Material (beispielsweise
Kohlenstofffasern) , einem isolierenden Material oder einem
verstärkenden Material ergänzt werden oder auf dieses aufgetragen
werden. Im letzteren Fall ist die Menge des
Elektrodenmaterials in dem geformten Artikel nicht auf irgendeinen besonderen
Wert beschränkt, aber vorzugsweise ist das Elektrodenmaterial
in einer Menge von mindestens 50 Gew.-% vorhanden, wobei der
Bereich von 70 Gew.-% und mehr besonders bevorzugt ist.
-
Eine Vielzahl von kohlenstoffhaltigen Materialien,
metallischen Materialien und leitfähigen Keramiken, können als
leitfähige Zusätze verwendet werden. Geeignete isolierende
Materialien umfassen Keramiken, wie Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2;, und glasartige
Materialien, wie Borsilikatgias und Silikatglas.
-
Die organische Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, kann auf einen leitfähigen Zusatz, ein
isolierendes Material, oder verstärkende Materialien mittels
verschiedenen Verfahren aufgebracht werden. Zunächst wird die
organische Verbindung mittels einer geeigneten Technik auf den
Träger aufgebracht und die Verbindung auf dem Träger durch
Erhitzen carbonisiert. Geeignete Techniken zum vorherigen
Auftragen umfassen die Vergasung bei Temperaturen nicht höher als
dem thermischen Zersetzungspunkt der Verbindung, das
Löslichmachen in einem Lösungsmittel und das Dispergieren in
demselben. Zweitens wird die Verbindung zunächst entweder durch
Verdampfung oder Sublimation vergast und dann auf dem Träger,
wenn die Graphitisierung fortschreitet, abgeschieden. Drittens
wird eine geschmolzene Verbindung in Kontakt mit dem Träger
gebracht oder auf den Träger imprägniert und dann
graphitisiert, um die Verbindung auf dem Träger herzustellen.
-
Der Anteil des kohlenstoffhaltigen Materials, das getragen
wird, ist nicht auf einen besonderen Wert beschränkt, aber der
bevorzugte Bereich beträgt von 0,1 bis 99 Gew.-%. Der Bereich
von 1 bis 97 Gew.-% ist besonders bevorzugt.
-
Das Elektrodenmaterial, das in der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, kann entweder als positive oder negative
Elektrode oder beides verwendet werden. Das Elektrodenmaterial wird
in einen Elektrolyten eingetaucht, um eine Primär- oder
Sekundärbatterie herzustellen. Irgendeiner der bekannten
Elektrolyte kann verwendet werden und sie umfassen
Tetraalkylammoniumsalze (die Gegenionen sind das Perchloration, das
Phosphorhexafluoridion, das Thalliumhexafluoridion, das
Arsenhexafluoridion, das Antimonhexafluoridion, Halogenidionen, das
Nitration, das Sulfation und das Rheniumtetraoxidion),
Alkalimetailsalze, Erdalkalimetallsalze (die Gegenionen sind die
gleichen, die vorstehend aufgelistet wurden) als auch Halogenide,
Perchlorate und Nitrate von Übergangsmetallen,
Seltenerdelementen und Edelmetallen. Irgendeines der Lösungsmittel, die
häufig in üblichen Batterien verwendet werden, kann verwendet
werden, und sie umfassen Wasser, Dimethylsulfoxid,
Acetonitril, Propylencarbonat, 4-Butyrolacton, Formamid,
Tetrahydrofuran und 1,2-Dimethoxyethan. Die Batterien, die unter
Verwendung des Elektrodenmaterials der vorliegenden Erfindung,
wie vorstehend gezeigt, hergestellt werden, sind stabil,
erzeugen eine hohe elektromotorische Kraft, weisen eine hohe
Maximalleistung und Energiedichten auf und können mit einer
Vielzahl von Elektrodenformen verwendet werden.
-
Das kohlenstoffhaltige Material gemäß der Erfindung findet
viele andere Verwendungen als elektrisches und elektronisches
Material in Solarzellen, Sensoren, Kondensatoren und
Stromleitern.
-
Die verschiedenen Parameter, die das kohlenstoffhaltige
Material der vorliegenden Erfindung kennzeichnen, werden durch die
folgenden einschlägigen Verfahren bestimmt (in der Gleichung
ist eine Å-Einheit = 10&supmin;¹&sup0; m).
(1) d002. der Abstand der (002)-Ebenen, und d110, der Abstand
der (110)-Ebenen:
-
Ein Pulver des kohlenstoffhaltigen Materials (ein flockiges,
kohlenstoffhaltiges Material wird in einem Achatmörser zu
einem Pulver verrieben) wird zusammen mit ca. 15 Gew.-% eines
Pulvers eines internen Standardstoffes, ein hochreines
Siliciumpulver vom Standardreinheitsgrad für die Röntgenanalyse, in
eine Probenzelle gepackt. Eine
Weitwinkel-Röntgenbeugungsreflektionsspektrometer-Abtastung wird mit monochromatischer
Cu/Kα-Strahlung aus einem Graphitmonochromator erhalten.
Anstatt Korrekturen auszuführen, die mit dem Lorentz-Faktor, dem
Polarisationsfaktor, dem Absorptionsfaktor und dem atomaren
Streufaktor verbunden sind, wird das folgende einfache und
geeignete Verfahren verwendet. Es wird eine Basislinie für die
Abtastkurven, die den Beugungen der (002)-und (110)-Ebenen
entsprechen, gezogen. Es werden die tatsächlichen
Intensitäten, wie aus der Basislinie berechnet, graphisch
aufgezeichnet, wodurch korrigierte Kurven für die (002)- und (110)-
Ebenen erhalten werden. Es wird eine Winkelachse bei einer
Höhe, die 2/3 der Höhe des Peaks in jeder Kurve ausmacht,
gezeichnet und der Mittelpunkt der Linie genommen, die durch die
zwei Punkte definiert wird, wo eine Linie parallel zu der
Winkelachse die Abtastkurve schneidet. Der Winkel des
Mittelpunktes wird bzgl. dem internen Standard korrigiert, um einen Wert
zu erhalten, der zweimal der Diffraktionswinkel ist. Es werden
dieser Wert und die Wellenlänge der Cu/Kα-Strahlung, λ, in die
folgenden zwei Gleichungen des Bragg'schen-Gesetzes
eingesetzt:
-
wobei λ 1,5418 Å ist
-
θ der Diffraktionswinkei entsprechend d002 oder d110.
(2) Die Krystallitgröße in den c- und a-Achsen, Lc und La:
-
Man erhielt die Halbwertsbreite β bei einem Punkt, der die
Hälfte der Höhe des Peaks in jeder der korrigierten
Scankurven, die in (1) hergestellt wurden, betrug und setzte diesen
Wert in die folgenden Gleichungen ein:
-
Verschiedene Werte können für den Formfaktor K verwendet
werden, aber in der vorliegenden Erfindung wird 0,90 verwendet.
Bezüglich den Bedeutungen von λ und θ siehe (1).
(3) Die Linienbreite zwischen den Peaks in der ersten
Ableitung des Absorptionsspektrums der Elektronenspinresonanz,
ΔHpp:
-
Die erste Ableitung des Absorptionsspektrums der
Elektronenspinresonanz wurde mit einem JEOL HES-FE 1X ESR Spektrometer
im X-Bereich gemessen. Ein Pulver eines kohlenstoffhaltigen
Materials (ein flockenförmiges, kohlenstoffhaltiges Material
wird in einem Achatmörser zu einem Pulver verrieben) wird in
eine Kapillarröhre (Innendurchmesser: 1 mm) gegeben, die in
ein ESR-Rohr (Außendurchmesser: 5 mm) gegeben wird. Das
magnetische Radiofrequenzfeld wird bei einer Stärke von 6,3 Gauß
moduliert. Alle vorstehend beschriebenen Verfahren wurden in
Luft bei 23ºC ausgeführt. Der Wert von Ahpp wird durch
Vergleich mit einer Standardprobe, Mn²&spplus;/MgO, bestimmt.
(4) Elementaranalyse:
-
Eine Probe wird im Vakuum bei 120ºC ca. 15 Stunden getrocknet.
Dann wird die Probe auf eine heiße Platte in einer
Trockenkammer transferiert und im Vakuum bei 100ºC eine Stunde
getrocknet. Ein Teil der getrockneten Probe wird in einer
Argonatmosphäre in einem Aluminiumtiegel in eine Argonatmosphäre
gegeben
und der Kohlenstoffgehalt wird aus dem Gewicht des
Kohlenstoffdioxydgases, das als ein Ergebnis der Verbrennung
freigesetzt wird, bestimmt, wohingegen der Wasserstoffgehalt aus dem
Gewicht des Wassers, das ebenso durch die Verbrennung
freigesetzt wird, bestimmt wird. In den Beispielen, die folgen, wird
ein Elementaranalysegerät von Perkin-Elmer, Modell 240 C,
verwendet.
-
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele werden
bereitgestellt, um die Erfindung zu erläutern. Die Einheiten des
Abstandes der Kristallebene sind, wie es üblich ist, in
Angström angegeben (1 Å = 10&supmin;¹&sup0; m).
Beispiel 1-1
-
Ein Pulver von Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid
wurde in einen magnetischen Tiegel gegeben und vorausgehend
durch Erwärmen bei 1 Atmosphäre in einem Stickstoffgasstrom
unter den folgenden Bedingungen graphitisiert: die Temperatur
wurde mit einer Rate von Vt = 10 ºC/Minute auf TR = 375 ºC
erhöht und diese Temperatur wurde für Ht = 30 Minuten aufrecht
gehalten.
-
Das Pulver wurde auf Raumtemperatur gekühlt und wiederum in
einem Stickstoffgasstrom mit einer Rate Vt = 10 ºC/Minute auf
TR = 460 ºC erwärmt, gefolgt vom Halten der Temperatur für Ht =
30 Minuten. Die erste Ableitung des Absorptionsspektrums der
Elektronenspinresonanz für das erhaltene, flockenartige,
kohlenstoffhaltige Material ist in Figur 3 gezeigt, der man
entnehmen kann, daß Ahpp = 11,2 Gauß beträgt. Die Intensität
einer Röntgenbeugungskurve für das gleiche Material war schwach,
d002 = 3,67 Å und Lc = 13,0 Å. Ein Teil des
kohlenstoffhaltigen Materials (1,8 mg) wurde mit einem Platinnetz umhüllt, um
eine positive Elektrode herzustellen. Diese positive Elektrode
und eine negative Elektrode aus metallischem Lithium wurden in
einen Elektrolyten (1,0 M Lösung von Litiumperchlorat in
Propylencarbonat) eingetaucht, um eine Batterie herzustellen.
-
Die Batterie wurde bei 59 µA (5 µA/mg) 333 Minuten geladen,
bis 1,180 Coulomb elektrischer Ladung (0,1 C/mg) gespeichert
waren. Die geladene Batterie wies eine Leerlaufspannung WC von
4,54 V auf und konnte eine hohe elektromotorische Kraft
erzeugen. Nach dem Laden wurde die Batterie im Leerlaufzustand
stehengelassen, wobei die Selbstentladung in 10 Stunden 3,5 %
betrug, was eine hohe Stabilität der Batterie anzeigte.
Beispiel 1-2
-
Ein Pulver des gleichen Materials, das in Beispiel 1-1
verwendet wurde, wurde vorausgehend durch Erwärmen in einem
Stickstoffgasstrom unter den folgenden Bedingungen graphitisiert:
Vt = 10 ºC/Minute, TR = 375 ºC und Ht = 30 Minuten. Das Pulver
wurde auf Raumtemperatur gekühlt und unter den folgenden
Bedingungen graphitisiert: Vt= 10 &sup0;0/Minute, TR = 570 ºC und Ht =
30 Minuten. Ein flockenartiges, kohlenstoffhaltiges Material
wurde erhalten: ΔHpp = 110,4 Gauß. Die Intensität einer
Röntgenbeugungskurve für dieses Material war schwach, d002 = 3,67
Å und Lc = 13,1Å. Eine Batterie wurde wie in Beispiel 1-1
unter Verwendung von 16,9 mg dieses kohlenstoffhaltigen
Materials als positiver Elektrode hergestellt. Die Batterie wurde
bei 84 µA (5 µA/mg) 333 Minuten geladen, bis die gespeicherte
Ladung 1,690 Coulomb (0,1 C/mg) betrug. Die geladene Batterie
wies eine VOC von 4,50 V auf und konnte eine hohe
elektromotorische Kraft erzeugen. Nach dem Laden wurde die Batterie im
Leerlauf zustand stehengelassen, wobei die Selbstentladung in
10 Stunden 4,6 0% betrug, was eine hohe Stabilität der Batterie
anzeigte.
Beispiel 1-3
-
Ein Fiberglasfilter (GA 200 von Toyo Roshi Kaisha Ltd.) wurde
als ein Trägermaterial verwendet. Ein Pulver (ca. 100 mg) des
gleichen Materials, das in Beispiel 1-1 verwendet wurde, wurde
in einen magnetischen Tiegel gegeben und ein Rechteck des
Fiberglasfilters (26,6 mg) in dem Pulver vergraben. Das Pulver
wurde vorausgehend durch Erwärmen in einem Stickstoffgasstrom
unter den folgenden Bedingungen graphitisiert: Vt = 10
ºC/Minute,
TR = 375 ºC und Ht = 30 Minuten. Das Pulver wurde
durch Sublimation auf dem Fiberglasf ilter abgeschieden. Das
Pulver wurde auf Raumtemperatur gekühlt und durch weiteres
Erwärmen in einem Stickstoffgasstrom unter den folgenden
Bedingungen graphitisiert: Vt = 10 ºC/Minute, TR = 520 ºC und Ht
= 30 Minuten. Als ein Ergebnis des Tragens des
kohlenstoffhaltigen Materials nahm das Gewicht des Fiberglasfilters um 31,8
mg zu. Das kohlenstoffhaltige Material wurde einheitlich von
dem Filter in einer Proportion von 16,4 % getragen. Das
getragene, kohlenstoffhaltige Material wies ein ΔHpp = 11,7 Gauß
auf.
-
Die Intensität einer Röntgenbeugungskurve für dieses Material
war schwach, d002 = 3,62 Å und Lc = 13,2 Å. Die jeweiligen
Werte von Ahpp, d002 und Lc wurden unter Verwendung eines
reinen kohlenstoffhaltigen Materials, das durch Graphitisierung
unter den gleichen Bedingungen, die vorstehend verwendet
wurden, erhalten wurde, gemessen.
-
Eine Batterie wurde wie in Beispiel 1-1 unter Verwendung von
31,8 mg des Fiberglasfilters (entsprechend 5,2 mg des reinen
kohlenstoffhaltigen Materials) als positiver Elektrode
hergestellt. Die Batterie wurde bei 104 µA (20 µA/mg) 250 Minuten
geladen, bis die gespeicherte Ladung 1,645 Coulomb (0,32 C/mg)
betrug. Die geladene Batterie wies ein Voc von 4,88 V auf und
konnte eine hohe elektromotorische Kraft erzeugen. Die
geladene Batterie wies eine hohe theoretische Energiedichte, 370
Wh/kg, auf.
Vergleichsbeispiel 1-1
-
Ein Pulver des gleichen Materials, das in Beispiel 1-1
verwendet wurde, wurde durch Erwärmen in einem Stickstoffgasstrom
unter den folgenden Bedingungen graphitisiert: Vt = 10
ºC/Minute, TR = 375 ºC und Ht = 30 Minuten. Die erste
Ableitung des Absorptionsspektrums der Elektronenspinresonanz für
das erhaltene Pulver des kohlenstoffhaltigen Materials ist in
Figur 4 gezeigt, der man entnehmen kann, daß ΔHpp = 6,7 Gauß
beträgt. Eine Batterie wurde wie in Beispiel 1-1 unter
Verwendung von 23,7 mg des kohlenstoffhaltigen Materials als
positiver Elektrode hergestellt. Die Batterie wurde bei 118 µA (5
µA/mg) 333 Minuten geladen bis die gespeicherte Ladung 2,370
Coulomb (0,1 C/mg) betrug. Mit dem Fortschreiten des Ladens
nahm das Potential schnell zu, wobei ein VOC erhalten wurde,
das so hoch als 5,38 V war, wenn das Laden aber vollständig
war, trat ein momentaner Spannungsabfall auf. Zusätzlich
färbte sich der Elektrolyt mit Fortschreiten des Ladens gelb.
Wegen dieser Probleme, d.h. hoher Überspannung und Zersetzung
des Elektrolyten, war das kohlenstoffhaltige Material, das in
Vergleichsbeispiel 1-1 hergestellt wurde, nicht geeignet als
ein aktives Material für Batterieelektroden.
Beispiel 2-1
-
Ein Pulver von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid
wurde durch Erwärmen in einem Stickstoffgasstrom unter den
folgenden Bedingungen graphitisiert: Vt = 10 ºC/Minute, TR =
570 ºC und Ht = 60 Minuten. Die erste Ableitung des
Absorptionsspektrums der Elektronenspinresonanzabsorptionsspektrums
für das erhaltene Pulver des kohlenstoffhaltigen Materials
ist in Figur 5 gezeigt, der man entnehmen kann, daß ΔHpp =
105,1 Gauß beträgt. Die Intensität einer Röntgenbeugungskurve
für das gleiche Material war schwach, d002 = 3,61 Å und Lc =
13,3 Å. Zwei Teile (jeweils 7,4 mg) des kohlenstoffhaltigen
Materials wurden jeweils einzeln mit einem Platinnetz umhüllt,
um positive und negative Elektroden herzustellen, die durch
einen Fiberglasfilter getrennt waren. Die äußeren Oberflächen
der Elektroden waren ebenso mit einem Fiberglasfilter bedeckt,
der fixiert wurde, indem teilweise ein
Polytetrafluorethylenband um die Elektroden gewickelt wurde.
-
Eine Batterie wurde hergestellt, indem beide Elektroden in
einen Elekrolyten eingetaucht wurden, der aus einer 1,0 M
Lithiumperchloratlösung in Propylencarbonat bestand. Diese
Batterie wurde bei 37 µA (5 µA/mg) 667 Minuten geladen, bis
die gespeicherte Ladung 1,480 Coulomb (0,2 C/mg) betrug. Die
geladene Batterie wies ein VOC = 3,25 V auf und konnte eine
hohe elektromotorische Kraft erzeugen. Sofort nach
vollständiger Ladung wurde die Batterie kurzgeschlossen, um einen
Kurzschlußstrom Isc von 294 mA zu erzeugen. Die
Maximalleistungsdichte, Pmax, betrug 14,5 kW pro kg der Summe des Gewichts des
aktiven Materials für beide Elektroden und des Gewichts der
dotierten Ionen.
Vergleichsbeispiel 2-1
-
Ein Pulver des gleichen Materials, das in Beispiel 2-1
verwendet wurde, wurde durch Erwärmen in einem Stickstoffgasstrom
unter den folgenden Bedingungen graphitisiert: Vt = 10
ºC/Minute, TR = 530 ºC und Ht = 60 Minuten. Das erhaltene
kohlenstoffhaltige Material wies ein ΔHpp = 5,7 Gauß auf. Eine
Batterie wurde wie in Beispiel 2-1 ;unter Verwendung von 2
Teilen (jeweils 10,0 mg) des kohlenstoffhaltigen Materials als
positiver und negativer Elektrode hergestellt. Die Batterie
wurde bei 50 µA (5 µA/mg) 667 Minuten geladen bis die
gespeicherte Ladung 2,000 Coulomb (0,2 C/mg) betrug. Das Potential
zwischen den Elektroden nahm schnell zu, wenn eine Ladung von
etwa 1,26 C gespeichert worden war. Wegen dieser äußerst hohen
Überspannung war das kohlenstoffhaltige Material, das in
Vergleichsbeispiel 2-1 hergestellt wurde, nicht geeignet zur
Verwendung als ein aktives Material für Batterieelektroden.
Beispiel 2-2
-
Ein Pulver des gleichen Materials, das in Beispiel 2-1
verwendet wurde, wurde durch Erwärmen in einem Stickstoffgasstrom
unter den folgenden Bedingungen graphitisiert: Vt = 10
ºC/Minute, TR = 920 ºC und Ht = 60 Minuten. Die erste
Ableitung des Absorptionsspektrums der Elektronenspinresonanz für
das erhaltene Pulver des kohlenstoffhaltigen Materials ist in
Figur 6 gezeigt, der man entnehmen kann, daß ΔHpp = 1294 Gauß
beträgt. Die Intensität einer Röntgenbeugungskurve für das
kohlenstoffhaltige Material war schwach, d002 = 3,62 Å und Lc
= 13,8 Å. Eine Batterie wurde wie in Beispiel 2-1 unter
Verwendung von 2 Teilen (jeweils 10,2 mg) des kohlenstoffhaltigen
Materials als positiver und negativer Elektrode hergestellt.
Die Batterie wurde bei 51 µA (5 µA/mg) 667 Minuten geladen,
bis die gespeicherte Ladung 2,040 Coulomb (0,2 C/mg) betrug.
Die geladene Batterie wies ein VOC = 3,60 V auf und konnte eine
hohe elektromotorische Kraft erzeugen. Der Kurzschlußstrom der
Batterie, Isc, betrug 298 mA und die Maximalleistungsdichte,
Pmax, betrug 11,7 kW/kg.
Beispiel 2-3
-
Ein Pulver des gleichen Materials, das in Beispiel 2-1
verwendet wurde, wurde vorausgehend durch Erwärmen in einem
Stickstoffgasstrom unter den folgenden Bedingungen graphitisiert:
Vt = 10 ºC/Minute, TR = 920 ºC und Ht = 60 Minuten. Das Pulver
wurde auf Raumtemperatur gekühlt und durch schnelles Erwärmen
in einem Argonstrom auf TR = 1600 ºC, welche Temperatur des
Pulvers für Ht = 60 Minuten aufrecht gehalten wurde,
graphitisiert. Die erste Ableitung des Absorptionsspektrums der
Elektronenspinresonanz für das erhaltene Pulver des
kohlenstoffhaltigen Materials ist in Figur 7 gezeigt, der man entnehmen
kann, daß ΔHpp = 81,9 Gauß beträgt. Die
Röntgenbeugungsspektroskopie ergab d002 = 3,47 Å und Lc = 50,0 Å. Eine Batterie
wurde wie in Beispiel 2-1 unter Verwendung von 2 Teilen
(jeweils 13,4 mg) des kohlenstoffhaltigen Materials als
positiver und negativer Elektrode hergestellt. Die Batterie wurde
bei 67 µA (5 µA/mg) 667 Minuten geladen, bis die gespeicherte
Ladung 2,680 Coulomb (0,2 C/mg) betrug. Die geladene Batterie
wies ein VOC = 3,80 V auf und konnte eine hohe
elektromotorische Kraft erzeugen. Die Batterie wies ein Isc von 380 mA und
eine Pmax von 12,1 kW/kg auf.