DE3586372T2

DE3586372T2 - Loesungsmittelfreies, polyimid modifiziertes epoxidharz.

Info

Publication number: DE3586372T2
Application number: DE8585304482T
Authority: DE
Inventors: Anthony Leonard Disalvo; Ki-Soo Kim
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1984-07-06
Filing date: 1985-06-24
Publication date: 1993-03-04
Anticipated expiration: 2005-06-25
Also published as: IL75492A0; IL75492A; DE3586372D1; US4557860A; EP0171157A3; KR860001167A; EP0171157B1; EP0171157A2; JPH0262152B2; MY101959A; KR930004705B1; JPS6121173A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer polyimidmodifizierten Epoxidzusammensetzung, die kein nichtreaktives Lösungsmittel enthält, das während des Härtens entfernt werden muß. Die Erfindung eignet sich als Klebstoffzusammensetzung.
Es gibt vielerlei Klebstoffe auf der Basis von polyimidmodifizierten Epoxidharzen, worin das Lösungsmittel sicherstellen soll, daß die Klebstoffzusammensetzung vor dem Härten hinreichend gießfähig oder formbar ist. Während des Härtevorgangs muß dieses Lösungsmittel entfernt werden, damit sich der Klebstoff entsprechend härten kann.
Die FR-A-2355049 (US-A-4,130,600) offenbart lagerstabile, hitzehärtende Mischungen, umfassend (a) Polyimide, (b) Epoxidverbindungen, die mindestens eine Allylgruppe enthalten und vorzugsweise ausgewählt sind aus den hier aufgelisteten Epoxidverbindungen oder Mischungen davon, (c) Härtemittel und/oder (d) Beschleuniger für die Härtemittel.
Die Mischungen können in der Schmelze härten oder teils in der Schmelze und teils in der Festphase. Es sei darauf hinwiesen, daß das Härten der Mischung auch in Lösung erfolgen kann.
Das Polyimidharz wird erfindungsgemäß zunächst in einem reaktiven Monoepoxidverdünnungsmittel gelöst. Zu dieser Lösung wird dann das Epoxidharz gegeben. Die Lösung wird dann beispielsweise durch Erhitzen homogenisiert. Die homogene Lösung kann ein Härtemittel enthalten. Vor dem Härten ist sie hinreichend gießfähig und formbar: sie enthält kein nicht-reaktives Lösungsmittel, das zum Härten entfernt werden muß. Somit werden die Probleme mit dem Entfernen derartiger unbeteiligter Lösungsmittel umgangen, wie sie bei Klebstoffen nach dem Stand der Technik auftreten. Dies sind beispielsweise Ablageprobleme, das Vorhandensein von unerwünschten Hohlräumen oder Spalten im gehärteten Klebstoff, etc.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer polyimidmodifizierten Epoxidklebstoffzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Polyimidharz in einem reaktiven Monoepoxidverdünnungsmittel, das das Polyimid im Epoxidharz lösen kann, gelöst wird, so daß eine Lösung erhalten wird, ein Epoxidharz zu der Lösung zugefügt wird und die Lösung homogenisiert wird.
Der erfindungsgemäß hergestellten homogenen Lösung kann auch ein Härter für die Polyepoxidverbindung zugefügt werden. Ferner kann der Lösung ein leitfähiges Füllmaterial zugegeben werden, sollte sie in Bereichen eingesetzt werden, wo sie leitend sein muß.
Die Epoxidharzkomponente ist ein konventionelles quervernetzbares polyfunktionales Epoxidharz. Sie ist ein wichtiger Bestandteil des vorliegenden Klebstoffs (5 bis 90 Gew.% Epoxidharz, Polyimid und Verdünnungsmittel, vorzugsweise 15% bis 60%). Erfindungsgemäß geeignete Epoxidharze enthalten mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül. Sie können gesättigte oder ungesattigte, aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Gruppen enthalten. Sie können monomerer oder polymerer Natur sein. Das Gewicht pro Epoxid eines solchen Harzes liegt im Bereich von 100 bis 2000.
Geeignete Epoxidharze sind Glycidylpolyether der mehrwertigen Phenole, die sich von einen Epihalogenhydrin, z. B. von Epichlorhydrin, und einem mehrwertigen Phenol ableiten. Beispiele für solche mehrwertigen Phenole umfassen Resorcinol, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan (das sogenannte Bisphenol A), 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-hydroxyphenyl)1,1-ethan, Bis-(4hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-butan, Bis-(2-dihydroxynaphthyl)methan, Phloroglucinol und Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon. Weitere mehrwertige Phenole sind Novolakharze, die mehr als zwei Phenole enthalten, oder substituierte Phenole - über Methylenbrücken verbundene - und auch halogenierte, beispielsweise bromierte und chlorierte Phenolverbindungen.
Weitere Epoxidharze sind Glycidylpolyether von mehrwertigen Alkoholen, die durch Umsetzen eines mehrwertigen Alkohols mit einem Epihalogenhydrin unter Verwendung eines Säurekatalysators, beispielsweise Bortrifluorid, hergestellt werden. Das so erhaltene Produkt wird anschließend mit einem alkalischen dehydrohalogenierenden Agens behandelt. Mehrwertige Alkohole, die für die Herstellung solcher Epoxidmaterialien geeignet sind, umfassen Glycerin, Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Hexandiol, Hexantriol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythritol und dergleichen.
Andere Epoxidharze sind Glycidylester von Polycarbonsäuren, die sich aus einem Epihalogenhydrin und einer Polycarbonsaure ableiten. Beispiele für Polycarbonsäuren umfassen Phthalsäure oder ihr Anhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsaure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Adipinsäure, dimerisierte Fettsäuren, aus ungesättigten Fettsäuren hergestellte dibasische Säuren sowie Acrylsäure und dergleichen.
Besonders bevorzugt Epoxidharze sind Glycidylpolyether von mehrwertigen Phenolen, insbesondere der Glycidylpolyether des Bisphenols A und epoxylierte Phenol- oder Cresolnovolakharze.
Die löslische Polyimidkomponente liegt in einer Menge von 0,1% bis 20% vor, bezogen auf das Gewicht von Epoxid, Polyimid und Verdünnungsmittel, vorzugsweise von 1% bis 10%. Die im US-Patent Nr. 3,856,752 (J. Bateman et al) beschriebenen Polyimidharze sind geeignete Harze und verwendbar. Sie werden von der Ciba- Geigy Corporation z. B. unter dem Warenzeichen XU218 gehandelt. Diese sind vollständig imidisierte Polyimidharze, die in verschiedenen Lösungsmitteln löslich sind. Sie sind vom Phenylindandiaminen und Dianhydriden ableitbar. Das ist in dem obengenannten US-Patent naher beschrieben. Der Bezug darauf macht sie zu einem Teil dieser Anmeldung. Die Polyimide werden durch Umsetzen von Phenylindandiamin mit einem Dianhydrid in einem organischen Reaktionsmedium, das für mindestens einen der Reaktanten ein Lösungsmittel ist, hergestellt. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei 100ºC unter wasserfreien Bedingungen. Das resultierende Produkt ist eine Polyamidsäure, die dann durch eines der verschiedenen Verfahren zu dem gewünschten Polyimid umgewandelt wird: Erhitzen der Polyamidsäurelösung bis die Imidisierung im wesentlichen vollständig ist, oder Vereinigen der Polyamidsäurelösung mit einem dehydratisierenden Agens - mit oder ohne Katalysator - und, fakultativ, Erhitzen der resultierenden Mischung bis die Imidisierung im wesentlichen komplett ist.
Es soll sichergestellt sein, daß das obengenannte Polyimidharz in der Epoxidharzkomponente gelöst ist. Es wird daher erfindungsgemäß vorgeschlagen, als reaktives Material ca. 5% bis ca. 60%, vorzugsweise 10% bis 40%, des reaktiven Monoepoxidverdünnungsmittel zu verwenden, bezogen auf das Gewicht von Epoxid, Polyimid und Verdünnungsmittel. Das reaktive Material wirkt hierbei vor dem Härten als Lösungsmittel. Nach dem Härten wird es jedoch ein integraler Teil der gehärteten Klebstoffmatrix. Diese reaktiven Monoepoxidverdünnungsmittel enthalten eine Epoxidgruppe an einem Ende des Moleküls, gebunden an einem Arylsubstituenten. Repräsentative Beispiele für einsetzbare reaktive Epoxidverdünnungsmittel umfassen Styroloxid, Phenylglycidylether und Cresylglycidylether. Diese Verbindungen besitzen in bezug auf das Polyimidharz und das Epoxidharz gute Lösungseigenschaften.
Den füllmittellosen Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können als fakultative Komponente ca. 0,5% bis ca. 80%, vorzugsweise 2% bis 60%, bezogen auf das Gewicht des Härters eines Klebstoffs, eines konventionellen Härters vom Typ einer Polyepoxidkomponente, wie oben beschrieben, zugesetzt werden. Falls jemand einen hartbaren Klebstoff wünscht, der, wenn er mit dem Härter vereinigt wird, härtbar sein soll, so kann er den Härter aus der zum Verkauf bestimmten Zusammensetzung herauslassen. Dieser Härtertyp wirkt durch eine Quervernetzung des Epoxidharzes, und er reagiert auch mit dem Monoepoxidverdünnungsmittel unter Härten des Systems. Er kann, falls erwünscht, vom Endverwendter dem vorstehenden "härtbaren" Klebstoff zugefügt werden.
Repräsentative Härtungsmittel umfassen aliphatische Polyamine mit mindestens drei aktiven Aminwasserstoffatomen pro Molekül. Beispiele für solche Amine sind die Polyalkylenpolyamine, beispielsweise Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin. Weitere geeignete Amine sind Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Xyloldiamin und dergleichen. Ferner eignen sich Addukte solcher Amine mit Acrylnitril, Acrylsäure, Ethylacrylat und dergleichen, wenn das Addukt mindestens drei aktive Aminwasserstoffatome enthält. Geeignete Amine umfassen ferner Amidoamine, die durch Umsetzen von Polyaminen mit Fettsäuren - sowohl Monomere als auch Dimere - erhalten werden, vorausgesetzt natürlich, die erhaltenen Amidoamine enthalten mindestens drei aktive Aminwasserstoffatome pro Molekül.
Weitere mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbare Härtungsmittel umfassen aminendständige Polyamide, aromatische Amine, Mercaptane, Anhydride, Isocyanate und Katalysator/latente Härter, wie Bortrifluorid-Monoethylamin und Dicyandiamid.
Repräsentative aromatische Amine umfassen m-Phenylendiamin, 4,4'-Methylendiamin, p-Aminophenylsulfon, Benzyldimethylamin und dergleichen. Ein Anhydridhärtungsmittel ist z. B. das Härtungsmittel NADIC METHYL ANYHDRIDE (Methyl-bicyclo[2.2.1.]hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid-Isomere), Hexahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Maleinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (Chlorendic acid-Säureanhydrid) und Dodecenylbernsteinsäureanhydrid.
Die härtbare Harzzusammensetzung, die bei Einsatz der obigen vier konstituierenden Materialien erhältlich ist, eignet sich für verschiedene Bindungsanwendungen, wo Hochtemperatureigenschaften wichtig sind. Der Klebstoff kann bspw. eingesetzt werden für die Bindung von Metall an Metall und die für die Kunststoffbindung bei hoher Umgebungstemperatur.
Die vorstehende härtbare Klebstoffzusammensetzung kann durch Zugabe einer hinreichenden Menge eines leitenden Füllmaterials modifiziert werden, falls eine leitfähige Klebstoffzusammensetzung mit guten Hochtemperatureigenschaften gewünscht wird, beispielsweise für die Bindung von Halbleitermatrizen an Chipträgern. Das Endprodukt erhält dann so die gewünschten Leitfähigkeitseigenschaften. Wird ein leitfähiges Füllmaterial eingesetzt, so wird dieses im allgemeinen den größeren Teil des erhaltenen Klebstoffmaterials bilden, beispielsweise 50% bis 75 Gew.% des vorgenannten Klebstoffs (einschließlich Härter, falls erwünscht, und leitfähiger Füllkomponente). Es können auch weitere Füllmaterialien, Pigmente und Farben zugegeben werden. Die Füllmaterialien können in Form von Partikeln oder Fasern vorliegen. Typische Füllmaterialien beinhalten gemahlene Keramika, Siliciumoxid, Glimmer, behandelte Tone, Titandioxid, Graphit, Ruß, Glasfasern und Metallpulver wie mit Kupfer, Aluminium, Silber und Gold.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die nachstehenden Beispiele dargestellt. Diese beschreiben auch bestimmte bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Klebstoffs.

Beispiel 1

0,15 g Polyimidharz (CIBA-GEIGY XU 218®) wurde in 0,8 g Phenylglycidylether bei 130ºC gelöst. Dazu wurde dann 1,9 g Epoxidharz (SHELL EPON 828®) gegeben. Das Erhitzen erfolgte solange, bis die Lösung homogen wurde. Die Lösung wurde dann bei ca. 60ºC mit 0,14 g 2-Ethyl-4-methylimidazol-Epoxidhärtungsmittel in 0,4 g Phenylglycidylether gemischt. Die Zusammensetzung wurde dann 1 h durch Erhitzen auf 80ºC und dann 3 h bei 150ºC gehärtet. Wurde sie zwischen zwei Glasplatten gehärtet, so gab sie eine feste Glas-an-Glas-Bindung. Die thermogravimetrische Analyse der gehärteten Zusammensetzung ergab einen Gewichtsverlust von 7% bei 400ºC an Luft. Zum Vergleich: Die Zusammensetzung ohne Polyimid besaß bei der gleichen Temperatur einen 9%igen Gewichtsverlust.

Beispiel 2

In 5g Styroloxid wurde bei 120ºC 1 g Polyimidharz (CIBA-GEIGY XU 218®) gelöst. Hierzu wurden 12 g Novolakepoxidharz (CIBA-GEIGY ECN 1235®) gegeben. Das Erhitzen wurde dann fortgeführt, bis die Lösung homogen war. Die Lösung besaß eine Brookfield-Viskosität von 10.000 mPa·s (10.000 cps) bei 25ºC. 1 g Lösung wurde dann bei 60ºC mit 0,20 g p-Aminophenyolsulfonhärtungsmittel gemischt. Die Zusammensetzung wurde 4 h durch Erhitzen auf 150ºC gehärtet. Wurde sie zwischen zwei Glasplatten gehärtet, so ergab sie eine starke Glas-an-Glas-Bindung. Die thermogravimetrische Analyse der gehärteten Zusammensetzung ergab einen Gewichtsverlust von 5% bei 400ºC an Luft.

Beispiel 3

1,0 g Polyimidharz (CIBA-GEIGY XU 218®) wurde in 5 g Phenylglycidylether bei 120ºC gelöst. Hierzu wurden 10 g Novolakepoxidharz (CIBA-GEIGY ECN 1235®) gegeben. Es wurde solange erhitzt, bis man eine homogene Lösung erhielt. Die Lösung besaß eine Brookfield-Viskosität von 42.000 mPa·s (42.000 cps) bei 25ºC. 1,0 g Lösung wurde bei ca. 60ºC mit 0,20 g p-Aminophenylsulfonhärtungsmittel vermischt. Die Zusammensetzung wurde durch 4stündiges Erhitzen auf 150ºC gehärtet. Wurde sie zwischen zwei Glasplatten gehärtet, so ergab sich eine starke Glas-an-Glas- Bindung. Die thermogravimetrische Analyse der gehärteten Zusammensetzung ergab einen Gewichtsverlust von 7% bei 400ºC an Luft.

Beispiele 4 bis 7

Es wurde nach Beispiel 3 verfahren. Es wurde zunächst ein Epoxidharz (SHELL EPON 828®) mit verschiedenen Mengen Polyimid (CIBA-GEIGY XU 218®) hergestellt und dann mit einer Härtungsmittelkombination aus NADIC METHYL ANHYDRIDE und Ethylmethylimidazol gehärtet. Erfolgte das Härten 1,5 h bei 150ºC, so ergaben alle Zusammensetzungen feste Glas-an-Glas-Bindungen. Die verschiedenen Zusammensetzungen und die Ergebnisse der thermischen Analyse der gehärteten Zusammensetzungen sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt: Tabelle 1 Beispiel-Nr. Zutaten Polyimidharz (CIBA-GEIGY XU 218) in g Phenylglycidylether (g) Epoxidharz (SHELL EPON 828®) in g Viskosität bei 25ºC in mPa·s (cps) Härtungsmittel: NADIC METHYL ANYHDRIDE® (g) 5% EMI** in Phenylglycidylether (g) Gewichtsverlust (%) bei 400ºC *kein Gegenstand der Erfindung - dient nur zum Vergleich ** 1,2-Ethyl-4-methylimidazol Fortsetzung der Tabelle 1 Beispiel-Nr. Zutaten Polyimidharz (CIBA-GEIGY XU 218) in g Phenylglycidylether (g) Epoxidharz (SHELL EPON 828®) in g Viskosität bei 25ºC in mPa·s (cps) Härtungsmittel: NADIC METHYL ANYHDRIDE® (g) 5% EMI** in Phenylglycidylether (g) Gewichtsverlust (%) bei 400ºC **1,2-Ethyl-4-methylimidazol.
Die obigen Daten zeigen, daß bei den Produkten der Beispiele 5 bis 7 ein geringerer Gewichtsverlust auftrat als bei Vergleichsbeispiel 4, verbunden mit einer Zunahme der Viskosität.

Beispiel 8

1 g Polyimidharz (CIBA-GEIGY XU 218®) wurde in 7 g Phenylglycidylether bei 120ºC gelöst. Hierzu wurde 10 g Novolakepoxidharz (CIBA-GEIGY ECN 1235®) zugefügt. Es wurde solange erhitzt, bis die Lösung homogen war. Diese wurde auf 70ºC gekühlt und mit 15 g NADIG METHYL ANYHDRIDE-Härtungsmittel sowie 0,1 g 2-Ethyl-4-methylimidazol in 3,0 g Phenylglycidylether gemischt. Die Lösung besaß eine Brookfield-Viskosität von ca. 1.400 mPa·s (1.400 cps) bei 25ºC. 25 g Lösungszusammensetzung wurden dann mit 50 g Silberflocken (Handy & Harman SILFLAKE 235®) und 2 g Phenylglycidylether gemischt. Dies ergab ein silbergefülltes Epoxidharz. Die Zusammensetzung wurde 30 min bei 80ºC und 1 h bei 150ºC gehärtet. Die thermogravische Analyse ergab einen Gewichtsverlust von 5% bei 400ºC an Luft. Die Zusammensetzung gab eine feste Bindung zwischen einem Siliciumchip und Glas.

Beispiel 9

Dieses Beispiel beschreibt die Scherfestigkeit für eine Matrize (Größe 1,29 cm·1,29 cm), die mit Hilfe des Klebstoffs nach Beispiel 8 an einen Bleirahmen gebunden wurde. Die Klebstoffdicke betrug 17,8um (0,7 mil). Der Klebstoff wurde zunächst 20 min bei 67ºC in die "B-Stufe" (teilweise gehärtet) übergeführt und dann 30 min bei 150ºC weiter gehärtet. Die Scherfestigkeit wurde mit einer Chatillon-Eichkraft geprüft, wobei die Matrize zur Seite gedrückt wurde. Es wurde die Kraft gemessen, die zum Verschieben der jeweiligen Matrize notwendig war. Tabelle 2 Bleirahmen Matrizen-Scherfestigkeit (kg) Gold*-plattierte Legierung** Silber*-plattiertes Kupfer Silber*-plattierte Legierung 42** Reines Kupfer Legierung 42** *Dicke: 15 um. **Legierung 42: Legierung aus 42% Nickel mit im wesentlich allen Reststoffen einschließlich Eisen.
Die vorstehenden Beispiele sollen lediglich gewisse Ausführungsformen der Erfindung veranschaulichen. Sie dienen aber nicht zur Beschränkung der Erfindung. Der Schutzbereich ergibt sich aus den nachstehenden Ansprüchen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer polyimidmodifizierten Epoxidharzklebstoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyimidharz in einem reaktiven Monoepoxidverdünnungsmittel gelöst wird, was das Lösen des Polyimids in einem Epoxidharz zur Bildung einer Lösung ermöglicht, daß ein Epoxidharz zu der Lösung hinzugegeben und die Lösung homogen gemacht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz 5 bis 90 Gew.% der Zusammensetzung umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Polyimidharz 0,1 bis 20 Gew.% der Zusammensetzung umfaßt.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Monoepoxidverdünnungsmittel 5 bis 60 Gew.% der Zusammensetzung umfaßt.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auch ein leitfähiges Füllmittel zur homogenen Lösung hin zugegeben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur homogenen Lösung 50 bis 75 Gew.% des leitfähigen Füllmaterials, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, gegeben werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 80 Gew.% eines Härters für das Epoxidharz, bezogen auf das Gewicht des Härters und des Klebstoffs, hinzugegeben werden.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, daß es den weiteren Schritt der Vernetzung der Zusammensetzung einbezieht.