DE356758C - Verfahren und Einrichtung zur Elektrolyse von Salzloesungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 27. JULI 1922

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

- JV* 356758 -KLASSE 121 GRUPPE

(H86igo\i2l)

Hooker Elektrochemical Company in New York, V. StA.

Verfahren und Einrichtung zur Elektrolyse von Salzlösungen. Patentiert im Deutschen Reiche vom 10. Juli 1921 ab.

Für diese Anmeldung ist gemUß dem Unions vertrage vom 2. Juni 1911 die Priorität auf Grund der Anmeldung in den Vereinigten Staaten von Amerika vom 5. August 1920 beansprucht.

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die elektrolytische Zersetzung von Lösungen und im besonderen auf die elektrolytische Zersetzung von Natriumchloridlösungen in einer Zelle mit Diaphragma und bezweckt, die Schaffung· einer verbesserten Einrichtung und eines wirksameren Verfahrens für den genannten Zweck.

Gemäß der bevorzugten Form der Erfindung wird den elektrolytischen Zellen in der Zeiteinheit eine konstante Menge des Elektrolyten, z. B. eine wäßrige Natriumchlorid-

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lösung, zugeführt, wobei der Elektrolyt bei der Einführung in die Zellen Salz in fester Form (z. B. Kochsalz) im Überschuß über die bei der Arbeitstemperatur im Wasser lösliehe Menge hinaus enthält.

Bei der Durchführung des Verfahrens ist die Menge des festen Salzes nahezu, aber nicht völlig hinreichend, um die Sole in der Zelle in einem Zustande völliger Sättigung ίο bei der Arbeitstemperatur zu erhalten. Ein Überschuß an festem Salz über die Menge hinaus, welche erforderlich ist, um den Elektrolyten in der Zelle beim Betrieb in gesättigtem Zustande zu erhalten, sollte jedoch sorgfältig vermieden werden, da ein solcher Überschuß an festem Salz zur Verstopfung des Diaphragmas führt und auch sonst die glatte Durchführung des Verfahrens stört.

Zur Erklärung, weshalb es wünschenswert ist, in der oben angegebenen Weise zu verfahren, mag angeführt werden, daß es eine wohl begründete Tatsache ist, daß, wenn entweder gesättigte oder ungesättigte Sole in eine elektrolytische Zelle mit Diaphragma eingeführt wird mit der Geschwindigkeit, welche nur hinreicht, um eine Durchströmung durch das Diaphragma aufrechtzuerhalten, dann die Konzentration der Sole in der Zelle unter diejenige der zugeführten Sole um einen gewissen Betrag herabsinkt, wobei die Differenz der Konzentrationen abhängt von dem Grade der eintretenden Zersetzung. Beispielsweise wurde in einem Sonderfall gefunden, daß die Sole in der Zelle im Durchschnitt 250 g Salz pro Liter enthielt, obgleich die während der gleichen Zeit zugeführte Sole 285 g pro Liter enthielt. Es trat daher eine Verdünnung der Sole in der Zelle bis auf etwa 89 Prozent der ursprünglichen SoIekonzentration ein. Die Erklärung dieser Erscheinung dürfte darin liegen, daß ein gewisser Teil des Wassers auf der Anodenseite des Diaphragmas zurückbleibt. Die geringere spezifische Dichte, welche sich aus der geringeren Konzentration ergibt, vermindert die Viskosität der Lösung und erhöht den Durchfluß durch das Diaphragma, so daß der Betrieb der Zelle bald konstant wird, aber die spezifische Schwere der Lösung in der Zelle wird dauernd herabgesetzt. Das ist nachteilig, weil es nicht nur zu einer höheren i Betriebsspannung führt, sondern auch zu einer I geringeren Konzentration der kaustischen Lö- ! sung. ;

Untersuchungen, welche von dem Erfinder j angestellt worden " sind, haben ergeben, daß \ die beschriebene Verdünnung der Sole eine ' Funktion der Menge des erzeugten Ätzalkalis ! ist, und daß auf je 100 g Ätzalkali, welche . die Zelle liefert, ungefähr 180 g Wasser in | der Zelle zurückbleibt. Wenn z. B. die züge- ; ! führte Sole 292,5 g Natriumchlorid pro Liter ; enthält und das Zersetzungsverhältnis 50 be- ! trägt, dann ist der Wasserrückstand etwa 21 Prozent der gesamten Wassermenge, welche der Zelle mit der einströmenden Sole zuge- ! führt wird. Wenn es möglich wäre, dieses i Wasser von der Anodenseite der Zelle abzu- ' führen, dann würde die Menge des aus der j kaustischen Lösung zu verdampfenden Wassers natürlich entsprechend vermindert werden. Dasselbe Ergebnis kann aber erreicht ι werden, indem man die Konzentration der \ Lösung in der Zelle annähernd so hoch hält wie diejenige der Speiseflüssigkeit, oder mit ! anderen Worten, möglichst nahe dem Sättigungspunkt.

Eine naheliegende Methode, die Konzentration der Sole in der Zelle konstant zu erhalten, besteht darin, festes Salz in die Zelle einzuführen, und es ist auch häufig vorgeschlagen worden, in der Zelle einen Vorrat an festem Salz zu halten, welcher für den Zweck genügt. Versuche haben jedoch ergeben, daß dieses feste Salz allmählich und kontinuierlich in fest abgemessener Menge zugeführt werden muß. Wenn nämlich eine zu große Menge auf einmal zugeführt wird, oder wenn man versucht, dauernd einen Vorrat an festem Salz in der Zelle zu halten, dann wird go das Diaphragma schnell verstopft und der j normale Betrieb der Zelle wird ernsthaft gefährdet. Es ist daher, wie erwähnt, prak- ! tisch nicht möglich, den Inhalt der Zelle dauernd in konzentriertem Zustande zu erhalten, ; indem man festes Salz zu allen Zeiten im j Vorrat in der Flüssigkeit der Zelle hält, wie j es oft vorgeschlagen worden ist. Die Untersuchungen des Erfinders haben vielmehr gezeigt, daß nur solche Salzmengen zugeführt werden dürfen, welche beim Eintritt in die Zelle praktisch unmittelbar in Lösung gehen. Die Sole in der Zelle sollte dauernd etwas unter dem Sättigungspunkt bei der Arbeitstemperatur liegen. .

Eine Anlage zur Durchführung des im vorstehenden erläuterten Verfahrens ist wesentlich schematisch auf der beiliegenden Zeichnung veranschaulicht, und zwar zeigt

Abb. ι eine' Zirkulations- und Speisevorrichtung in Seitenansicht und teilweise im Schnitt. .

Abb. ia ist ein Grundriß des Behälters von . konstantem Niveau.

Abb. 2 zeigt diesen Behälter von konstantem Niveau in einem Teilquer schnitt in größerem Maß stäbe nach der Linie 2-2 der Abb. i.

Abb. 3, 4 und 5 sind Schnitte durch verschiedene Formen von Zuführungsdüsen, welche zur Anwendung kommen können. Mit 2 ist ein Solevorratsbehälter bezeich-

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net. 3 ist ein Salztrichter, welcher fein gekörntes Salz enthält, wie es durch Eindampfung der Sole gewonnen werden kann, welche beim Betrieb der Zellen erzeugt wird. 4 ist ein Mischbehälter mit Rührvorrichtung. Mit 5 sind vier elektrolytische Zellen bezeichnet und mit 6 ein Behälter zur Regelung des Flüssigkeitsniveaus.

Der Behälter 4 wird aus dem Vorratsbehälter 2 durch öffnung des Ventils 7 mit Lauge gefüllt. 8 bezeichnet eine Meßvorrichtung für die Sole, welche sowohl mit Kraftantrieb, versehen sein kann oder auch die Form einer Kreiselpumpe nach Art eines Rootschen Gebiases besitzen kann, wie des näheren aus Abb. 2 ersichtlich ist. Die Sole, welche durch die Meßvorrichtung fließt, setzt das Kreiselrad 9 in Bewegung, welches das Kettenrad 10 antreibt, das durch die Kette 11 mit dem großen Kettenrad 12 gekuppelt ist. Das Kettenrad 12 treibt eine Förderschnecke 13, welche sich am Boden des Salztrichters befindet und über dessen ganze Länge erstreckt. Die Förderschnecke befördert trockenes Salz in das vertikal stehende Rohr 14. Der Strom der Lauge aus dem Behälter 2 ergießt sich gleichfalls in das Rohr 14 und wäscht das ^: Salz aus der Förderschnecke heraus in demselben Tempo, in dem es zugeführt wird und überführt das Salz durch das Netz 15 und das Fallrohr 16 in den mit einer Rührvorrichtung versehenen Behälter 4. Es besteht daher bei diesem Betrieb der Vorriehtung eine feste ^; Beziehung zwischen der Sole und der SaIzzuführung, so daß eine bestimmte meßbare Menge Salz auf eine gegebene Menge Sole zugeführt werden kann. Das Mischungsverhältnis kann nach Wunsch durch Wahl passender Kettenräder 10, 12 eingestellt werden.

Der Behälter 2 könnte mit Wasser oder schwacher Sole gefüllt sein und durch Zufuhr der gehörigen Menge festen Salzes kann nach Wunsch eine gesättigte, nichtgesättigte oder übersättigte Sole in den Behälter 4 überführt werden. Zum Zweck der vorliegenden Erfindung jedoch wird Sole erfordert, welche einen Überschuß an Salz in fester Form mit sich führt. Ein solches Solegemisch wird zweckmäßig erhalten, indem man den Behälter 2 mit Sole von einem spezifischen Gewicht, welches etwa bei i, 2 liegt, füllt und i durch den Trichter 3 das Salz zuführt, welches zur Erzielung des erforderlichen Überschusses an festem Salz erforderlich ist.

Nach der Darstellung der Zeichnung ist der Behälter 4 mit einer Zentrifugalpumpe 17 versehen, die durch einen Motor 18 getrieben wird. Der Einlaßstutzen 19 der Pumpe 17 befindet sich dicht am Boden des Behälters 4 und Rührorgane 20 sitzen an der vertikalen Pumpenwelle. Der Auslaßstutzen 21 der .

Pumpe 17 wird über die elektrolytischen Zellen 5 hinweggeführt und läuft in ein Kniestück 22 aus, welches sich in dem Niveaureglungsbehälter 6 befindet und dessen. Auslaß nahe dem Boden und wesentlich tangential zur Behälterwand gerichtet ist (vgl. Abb. la).

23 bezeichnet einen Überlauf, welcher nach dem Rückflußrohr 24 führt, das in einem Kniestück 25 endigt, dessen Auslaß sich nahe dem Boden des Behälters 4 befindet und tangential zur Behälterwand gerichtet ist. Mit Hilfe der Pumpe 17 und der Röhren 21 und

24 wird eine rasche Zirkulation der Salzaufschwemmung erhalten. Infolgedessen wird das Gemisch in dem Behälter 4 in heftiger Bewegung erhalten, und das ungelöste Salz bleibt während des Flusses nach dem Behälter 6 und auf dem Rückweg in der Schwebe.

26 bezeichnet ein Netz, welches im Behälter 6 quer zwischen dem Einlaß und dem Auslaß aufgestellt werden kann, um Fremdstoffe, welche in das System hineingelangen könnten, zurückzuhalten. Ein 20-Maschensieb hat sich für den Zweck als geeignet erwiesen, da es hinreichend grob ist, um den freien Durchgang von feinem, festen Salz zu ermöglichen, während es dabei doch hinreichend fein ist, um Fremdstoffe zurückzuhalten, welche die ordnungsgemäße Zuführung der Sole zu den Zellen oder den Betrieb der Zellen stören könnten.

Über jeder Zelle befindet sich eine Zuführungsdüse 27. Eine einfache Form einer solchen Düse ist in größerem Maßstab in Abb. 3 veranschaulicht. Dieselbe besitzt ein kalibriertes Glasrohr 28, welches in die Röhre 21 durch einen Kautschukstopfen durch ein T-Ansatzstück 29 eingeführt ist. Der Strom von Sole aus dem Rohr 28 wird in ein Glas-T-Stück 30 geführt, welches in die elektrolytischen Zellen mündet, z. B. durch einen Kautschukschlauch 31, welcher mit Steingutröhren 32 verbunden ist, die bis zu einem Punkt reichen, welcher beträchtlich unter dem Flüssigkeitsniveau liegt. An Stelle dieser Vorrichtung kann natürlich auch irgendeine zur Einführung der Salzaufschwemmung in die elektrolytischen Zellen und zur Verteilung in denselben benutzt werden.

Die Flüssigkeitssäule, welche sich über der Mündung 27 des Solezuführungsrohrs befindet, richtet sich nach dem Flüssigkeitsniveau in dem Behälter 6. Dieses Niveau kann nach Wunsch durch Einstellung des Überlaufs 23 geregelt werden, wobei die Einstellung der Höhe des Überlaufs durch Ein- und Ausschrauben einer Kupplungsmuffe 33 erfolgen kann. Solange das Niveau im Behälter 6 konstant bleibt, tritt aus der Düse 28 eine konstante Menge Sole in der Zeiteinheit aus, welche den gewünschten Überschuß an in

Suspension befindlichem Salz mit sich führt. Die Zuflußgeschwindigkeit wird nicht beeinflußt durch das Niveau der Flüssigkeit in der Zelle 5 oder durch den Gasdruck in derselben. Abb. 4 veranschaulicht eine Düse, welche in die Wandung des Rohres 21 so eingeschraubt ist, daß sie bündig mit deren Innenfläche steht und welche in eine Reihe von sich verjüngenden Auslaßdüsen 34 ausläuft, die ineinandergeschraubt sind, wobei jede folgende Düse um ein weniges kleiner ist als die voraufgehende, so daß die Düsen zusammengenommen einen sich gleichmäßig verjüngenden Auslaß bilden, dessen Weite regelbar ist. Die Wirkung der Auslässe, welche in den Abb. 3 und 4 dargestellt sind, wird nicht beeinflußt durch die Geschwindigkeit, mit der die Flüssigkeit im Rohr 21 strömt, abgesehen davon, daß der Widerstand gegen die Flüssigkeitsströmung einen zusätzlichen statischen Druck verursacht. Wenn daher das Rohr 21 horizontal liegt, dann befindet sich der Auslaß, welcher zu der'elektrolytischen Zelle führt, die am weitesten vom Behälter 6 entfernt ist, unter einem höheren statischen Druck als derjenige der dem Behälter zunächst gelegenen Zelle, und zwar entspricht die Druckdifferenz dem Druck, der notwendig ist, um den Widerstand zu überwinden, den die Wandung des Rohrs 21 den Durchfluß der Salzaufschwemmung durch dasselbe entgegensetzt. Um den statischen Druck an den verschiedenen Flüssigkeitsauslässen gleichzumachen und um auf diese Weise den Durchfluß durch die Auslaßdüsen ebenfalls gleichzumachen, wird das Rohr 21 zweckmäßig gegen den Niveaureglungsbehälter 6 hin geneigt, wie in Abb. 1 dargestellt. Es ist leicht, experimentell den Grad der erforderlichen Neigung zu bestimmen, indem man jede Auslaßdüse mit einem Manometer verbindet. Die richtige Neigung ist dann diejenige, bei der alle Manometer identische Ablesungen ergeben.

Abb. 5 veranschaulicht eine Form einer Auslaßdüse mit gekrümmtem Einlaßende 35, daß sich in das Innere des Rohres 21 erstreckt. Diese Form einer Auslaßdüse kann eingestellt werden, indem man sie dreht, so daß sie verschiedene Winkelstellungen zu der Strömungsrichtung der Flüssigkeit in dem Rohr einnimmt. Diese Düsenform ist sehr empfindlich j I gegen Schwankungen in der Strömungs- : geschwindigkeit der Sole.
■ Es mag bemerkt werden, daß eine Betriebs-[ weise gemäß der Erfindung nicht nur gei stattet, den verschiedenen elektrolytischen i Zellen eine Sole zuzuführen, welche stets Salz i in Suspension enthält, sondern auch den ZeI-I len eine unveränderliche Menge dieser ι Suspension in der Zeiteinheit zuzuführen. : Durch Anwendung dieses Verfahrens auf eine ; Zelle mit Diaphragma, welche keinen Über- '■ lauf oder eine sonstige Vorrichtung zur Koni stanterhaltung des Niveaus besitzt, wird eine I genaue und völlige selbsttätige Überwachung ! des Durchflusses durch das Diaphragma eri zielt, da das Niveau des Elektrolyten in der I Zelle sich selbsttätig in der Weise einstellen I wird, wie es notwendig ist, um einen mittleren Durchfluß durch die Membran zu erzielen, welcher dem Zufluß entspricht. Hierdurch wird ein konstantes Zersetzungsverhältnis und eine konstante und hohe Leistung im Verhältnis zur Stromdichte und zur aufgewandten Energie erzielt. Bei der auf der Zeichnung dargestellten Apparatur ist die volle Erreichung dieser Ergebnisse abhängig von der Aufrechterhaltung eines konstanten Niveaus in dem Druckregelungsbehälter 6, aber man kann auch durch andere geeignete fachmännischen Maßnahmen zum gleichen Resultat gelangen.

Claims (3)

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Elektrolyse von Salzlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß der Zelle eine wäßrige Salzlösung mit darin suspendiertem festen Salz zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenzneichnet, daß die Salzmenge, welche in der Zeiteinheit in die Zelle eingeführt wird, so bemessen ist, daß sie annähernd den Elektrolyten in der Zelle in gesättigtem Zustande zu erhalten vermag.

3. Elektrolytische Zersetzungsanlage, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Beschickungsvorrichtung versehen ist, welche gestattet, den Zellen in der Zeiteinheit eine abgemessene Menge Elektro- ioo lyt mit darin in Suspension befindlichem festen Salz zuzuführen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.

N. GEDRUCKT IN DER