DE3545383A1 - Verfahren zum eindiffundieren von wasserstoff in halbleiter-, insbesondere siliciumscheiben - Google Patents
Verfahren zum eindiffundieren von wasserstoff in halbleiter-, insbesondere siliciumscheibenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Eindiffundieren
von Wasserstoff in Halbleiterscheiben, insbesondere Siliciumscheiben,
vermittels eines Poliervorganges im alkalischen Medium.
Für das Eindiffundieren von Wasserstoff in Halbleiterscheiben,
insbesondere Siliciumscheiben, beispielsweise zur vollständigen
oder teilweisen Kompensation des vorhandenen Anteils an
p-Dotierstoffen oder zur insbesondere bei Solarzellen wichtigen
Absättigung von Korngrenzen und Defekten, ist eine Reihe von Verfahren
bekanntgeworden. So werden z. B. Plasmaentladungen, elektrolytische
Methoden, Mikrowellenentladungen oder die Methode
der Ionenimplantation eingesetzt. Diese Verfahren verursachen
jedoch in der Regel eine Zerstörung der oberflächennahen
Schichten der Halbleiterscheiben, und die Eindringtiefe
des Wasserstoffes reicht kaum über die Dicke des zerstörten
Bereiches hinaus.
Von F. G. Vieweg-Gutberlet und P. F. Siegesleitner wurde in
dem Artikel "A Model to Explain the Electrical Behavior of
p-Type Silicon Surfaces after a Chemical Treatment", erschienen
im "Journal of the Electrochemical Society", Vol. 126
(10), page 1792-1974, (1979), wurde angenommen, daß auch beim
Polieren von Siliciumscheiben im alkalischen Medium eine
Diffusion von Protonen ins Scheibeninnere
stattfindet. Dieser Vorgang verläuft zwar erheblich schonender
als bei den vorgenannten Methoden, aber auch sehr langsam
und erfordert daher lange Bearbeitungszeiten und einen
dementsprechend hohen Materialabtrag.
Die Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren anzugeben,
das es gestattet, Wasserstoff unter größtmöglicher
Schonung der Scheibenstruktur, insbesondere im Oberflächenbereich,
und unter geringen Materialverlusten und kurzen
Bearbeitungszeiten in Halbleiter-, insbesondere Siliciumscheiben
bei niedrigen Temperaturen einzudiffundieren.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß der Poliervorgang in an sich bekannter
Weise unter Aminzusatz durchgeführt wird, wobei bei Eindiffusion
einer Wasserstoffmenge von mindestens 1015 Atomen
H/cm3 Halbleitermaterial ein oder mehrere Amine der Formel
mit R1, R2, R3 = H oder ein aliphatischer Rest mit einer
Kettenlänge von bis zu 4 C-Atomen
und R4 = ein Alkylenrest mit einer Kettenlänge von bis zu 4 C-Atomen
ausgewählt werden, während bei Eindiffusion einer Wasserstoffmenge von weniger als 1015 Atomen H/cm3 Halbleitermaterial ein oder mehrere aprotische aliphatische oder aromatische Amine ausgewählt werden.
und R4 = ein Alkylenrest mit einer Kettenlänge von bis zu 4 C-Atomen
ausgewählt werden, während bei Eindiffusion einer Wasserstoffmenge von weniger als 1015 Atomen H/cm3 Halbleitermaterial ein oder mehrere aprotische aliphatische oder aromatische Amine ausgewählt werden.
Das Polieren von Halbleiterscheiben unter Aminzusatz ist dem
Fachmann grundsätzlich bekannt und beispielsweise in der DE-OS
23 05 188 beschrieben. Auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
können die üblichen Polierbedingungen, beispielsweise
was das Aufbringen der Poliersuspension, die jeweils eingesetzten
Poliermittel, Poliertücher, Lösungsmittel und Poliermaschinen
sowie Temperatur- und Druckbedingungen anbelangt,
eingesetzt werden, wobei natürlich das im jeweiligen Fall
vorliegende Halbleitermaterial zu berücksichtigen ist. Geeignete
Halbleitermaterialien sind beispielsweise Germanium
oder insbesondere Silicium.
Überraschen wurde gefunden, daß bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren eine deutlich raschere Diffusion des Wasserstoffes
ins Scheibeninnere zu beobachten ist, so daß gegenüber den
herkömmlichen Verfahren trotz eines durch den Aminzusatz gesteigerten
Polierabtrages die gewünschte Wasserstoffmenge in
kürzerer Zeit, schonender und unter geringeren Materialverlusten
in das Halbleitermaterial eindiffundiert werden
kann.
Das Eindiffundieren einer Wasserstoffmenge von mindestens
1015 Atomen H/cm3 Halbleitermaterial ist beispielsweise bei
Siliciumscheiben für die Kompensation einer p-Dotierung, die
einer spezifischen Widerstandsänderung von etwa 10 Ωcm
auf etwa 100 Ωcm entspricht, erforderlich oder für die Absättigung
der Korngrenzen in durch einen Gießprozeß hergestelltem
grobkristallinem Solarzellengrundmaterial aus beispielsweise
Silicium. In solchen Fällen werden erfindungsgemäß
Monoamine oder Diamine eingesetzt, die mindestens ein
an Stickstoff gebundenes H-Atom aufweisen und deren aliphatische
Substituenten eine maximale Kettenlänge von 4 C-Atomen
besitzen. Die aliphatischen Reste können dabei auch Substituenten
wie z. B. OH-Gruppen, Halogene oder Nitrogruppen tragen.
Beispiele für geeignete Amine sind Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin,
Ethylamin, Diethylamin, Propylamin, Isopropylamin,
Dipropylamin, n-Butylamin, iso-Butylamin, t-Butylamin,
sec. Butylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Propanolamin und
Dipropanolamin.
Als Diamine kommen beispielsweise Ethylendiamin, Trimethylendiamin
oder Tetramethyldiamin in Frage.
In den Fällen, in denen die Eindiffusion einer Wasserstoffmenge
von weniger als 1015 Atomen H/cm3 Halbleitermaterial
beabsichtigt ist, werden erfindungsgemäß aprotische aliphatische
oder aromatische Amine eingesetzt. Beispiele hierfür
sind Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tetramethylethylendiamin,
oder Pyridin.
Beim Poliervorgang können die jeweils ausgewählten Amine
entweder direkt oder in gelöster Form, zum Beispiel in Wasser
oder Alkoholen, sowie auch in Form ihrer Salze, zum
Beispiel Hydrochloride, eingesetzt werden, und zwar sowohl
einzeln als auch im Gemisch. Bevorzugt werden wasserlösliche
Amine oder Aminsalze verwendet.
Der Aminanteil an der gesamten Poliersuspension wird zweckmäßig
auf 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-%
eingestellt. Größere Anteile, die grundsätzlich nicht ausgeschlossen
sind, bewirken in der Regel keine Wirkungssteigerung
mehr. Meist wird man jedoch, schon wegen des unangenehmen
Geruches vieler Amine, bestrebt sein, den Aminanteil
an der Poliersuspension möglichst gering zu halten. Allerdings
schwächt sich bei Anteilen unterhalb von 0,1 Gew.-%
die Wirkung in zunehmendem Maße ab.
Der Poliervorgang wird im alkalischen Bereich durchgeführt.
Vorteilhaft wird ein pH-Wert von 9 bis 13,5, vorzugsweise
10 bis 13 eingestellt, wofür gegebenenfalls die Zugabe alkalischer
Lösungen, wie z. B. Natron- oder Kalilauge, oder
saurer Lösungen, wie z. B. Essigsäure, zu dem Gemisch aus Poliersuspension
und Amin erforderlich sein kann.
Für das Eindiffundieren einer vorgegebenen Wasserstoffmenge
sind in der Regel bei Einsatz von Ammoniak als Amin die
kürzesten Polierzeiten erforderlich. Der Zeitbedarf verlängert
sich beim Einsatz substituierter Amine mit wachsender
Kettenlänge der Alkylreste und wachsendem Substitutionsgrad,
letztlich also mit wachsender Hydrophobie, immer weiter. Da
mit wachsender Polierzeit auch der Polierabtrag steigt, können
durch die Auswahl eines geeigneten zuzusetzenden Amins nach
Maßgabe der einzudiffundierenden Wasserstoffmenge auch
die Polierzeit und der Polierabtrag auf einen gewünschten
Wert eingestellt werden. So wird man bei einer geringen einzudiffundierenden
Wasserstoffmenge von z. B. etwa 1014-
1015 Atomen H/cm3 Halbleitermaterial und hohem angestrebtem
Abtrag ein hydrophobes Amin, beispielsweise Pyridin, oder
Tetramethylethylendiamin zusetzen und lange polieren. Bei
hoher einzudiffundierender Wasserstoffmenge, z. B. 1018 Atomen
H/cm3 Halbleitermaterial, wird man bei hohem gewünschtem
Abtrag beispielsweise hochsubstituierte primäre
oder sekundäre Amine, z. B. Propyl- oder Butylamin einsetzen,
bei niedrigem gewünschtem Abtrag hingegen hydrophile Amine,
wie z. B. Ammoniak, Methylamin oder Ethylendiamin.
Vorteilhaft wird durch die Auswahl der Amine sichergestellt,
daß die Eindiffusion der gewünschten Wasserstoffmenge innerhalb
eines Poliervorganges von 5 bis 100 Minuten Dauer vor
sich geht. Grundsätzlich sind zwar längere Polierzeiten
nicht ausgeschlossen; in den meisten Fällen ist jedoch dann
der Materialverlust durch den Polierabtrag nicht mehr zu
vernachlässigen. Bei den prinzipiell gleichfalls möglichen
kürzeren Polierzeiten ist in der Regel bei den üblichen
Scheibendicken von 350 bis 800 µm eine ausreichende Eindringtiefe
des Wasserstoffes nicht mehr gewährleistet.
Zweckmäßig wird durch die Auswahl der Amine und die gewählte
Polierzeit sichergestellt, daß der Abtrag während des gesamten
Poliervorganges höchstens 100 µm beträgt. Höhere Abträge
sind in den meisten Fällen schon wegen des Materialverlustes
nicht mehr sinnvoll.
Die einzudiffundierende Menge Wasserstoff kann, beispielsweise
wenn die vollständige oder teilweise Kompensation eines
Dotierstoffes in den Halbleiterscheiben gewünscht ist,
näherungsweise aus der jeweiligen Dotierstoffkonzentration
abgeleitet werden. Im Falle von p-dotierten Siliciumscheiben
werden in der Regel B, Al, Ga, oder In als Dotierstoffe
eingesetzt und in Konzentrationen von üblicherweise 1014
bis 1019 Atomen Dotierstoff/cm3 Silicium vorgelegt. Zur
vollständigen Kompensation ist dann erfahrungsgemäß die
gleiche Anzahl von H-Atomen erforderlich. Für die Absättigung
freier Siliciumvalenzen (sogenannter "dangling bonds") an
den Korngrenzen, welche insbesondere bei Solarsilicium auftreten,
das durch einen Gießprozeß in multikristalliner
Form erhalten wird, ist vielfach sogar eine noch höhere Anzahl
von Wasserstoffatomen erforderlich.
Wegen der Möglichkeit, auf einfache Art un Weise den Anteil
von p-Dotierstoffen in Halbleiter-, insbesondere Siliciumscheiben
zu kompensieren, kann das erfindungsgemäße Verfahren
auch zur Messung der Dotierstoffkonzentration verwendet
werden. Dabei wird, zweckmäßig unter Einsatz eines das rasche
Eindiffundieren einer großen Wasserstoffmenge gestattenden
Amins, in der Regel also Ammoniak, Methylamin, Ethylamin
oder Ethylendiamin, die zu vermessende Scheibe poliert,
bis keine Änderung des spezifischen Widerstandes mehr auftritt.
Dabei schlägt der Leitungstyp nach n um, und der nun
gemessene Widerstand entspricht dem n-leitenden Grundpegel.
Aus diesen Werten des spezifischen Widerstandes, die z. B. in
bekannter Weise mit Hilfe der sogenannten Vier-Spitzen-Methode
gemessen werden können, läßt sich dann auch die Anzahl
der jeweils vorhandenen Dotierstoffatome berechnen. In n-
Material läßt sich aus der maximalen Widerstandserniedrigung
die Grunddotierung an p-leitenden Stoffen feststellen.
Erfahrungsgemäß wird der in das jeweilige Halbleitermaterial
eindiffundierte Wasserstoff von Dotierstoffatomen weniger
stark gebunden als an Korngrenzen. Beispielsweise kann daher
multikristallines Solarsilicium, dessen Korngrenzen mit Hilfe
des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Eindiffundieren von
Wasserstoff abgesättigt wurden, ohne merklichen Wasserstoffverlust
bis ca. 500°C erhitzt werden. Hingegen setzt beispielsweise
bei p-dotiertem Silicium bereits bei Raumtemperatur
rasch eine Rückdiffusion des eindiffundierten Wasserstoffes,
verbunden mit einer Verminderung der Kompensation, ein.
Dieser Prozeß läßt sich jedoch durch Kühlung verlangsamen
und bei etwa -25°C nahezu vollständig abstoppen. Günstig
werden daher Scheiben aus solchen Materialien bei langer
Lagerung auf Temperaturen von höchstens -25°C, vorteilhaft
weniger als -50°C gehalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet damit eine einfache
schonende und wirksame Methode zum Eindiffundieren von Wasserstoff
in Scheiben aus Halbleitermaterial, insbesondere
Silicium. Ein besonderer Vorteil liegt auch darin, daß die
schonenden Temperaturbedingungen des Poliervorganges eingehalten
werden können.
Bisher wurden bereits Eindringtiefen des Wasserstoffes von
bis zu 1500 µm festgestellt, so daß sich das Verfahren bei
den gängigen Scheibendicken von 350-800 µm problemlos einsetzen
läßt.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung
des Verfahrens.
Sieben Scheiben aus tiegelgezogenem Silicium (Durchmesser
10 cm, (111)-Orientierung, B-Dotierung, spezifischer Widerstand
10 Ohm cm) wurden nacheinander in einem handelsüblichen
Einscheiben-Laborpoliergerät einem Poliervorgang unterzogen.
Als Polierlösung wurde jeweils ein handelsübliches
alkalisches SiO2-Sol eingesetzt; der pH-Wert war auf ca.
12,5, die Temperatur auf etwa 40°C eingestellt. Während bei
der ersten Scheibe der Poliervorgang ohne Aminzusatz durchgeführt
wurde, wurde bei den restlichen Scheiben jeweils
ca. 1 Gew.-% (Scheiben 2-6), bzw. ca. 2 Gew.-% (Scheibe 7),
bezogen auf die Polierlösung, eines Amins während des Polierens
zugegeben.
Die polierten Scheiben wurden entnommen und gereinigt. Mit
Hilfe der Vier-Spitzen-Methode wurde anschließend der spezifische
Widerstand ermittelt, aus dem der elektrisch wirksame
eindiffundierte Wasserstoff sowie der Prozentsatz der
hierdurch in ihrer elektrischen Wirkung kompensierten Bor-
Atome herzuleiten ist.
Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Deutlich
zeigt sich, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens
eine Vielzahl von Möglichkeiten besteht, bei geringem
Materialverlust und unter schonenden Bedingungen Wasserstoff
in Siliciumscheiben einzudiffundieren.
3 p-dotierte Siliciumscheiben wurden in der in Beispiel 1
beschriebenen Anordnung und unter analogen Grundbedingungen
von einem ursprünglichen spezifischen Widerstand von 10 Ohm cm
poliert, bis ein spezifischer Widerstand von über 1000 Ohm cm
erreicht war. Als Amin wurde Ammoniak in einem Anteil
von 1 Gew.-%, bezogen auf die Polierlösung, eingesetzt. Der
Poliervorgang dauerte jeweils 20 Minuten.
Eine Scheibe wurde nun über Nacht bei Raumtemperatur belassen.
Am nächsten Tag hatte sich der nach der Vier-Spitzen-Methode
gemessende spezifische Widerstand wieder auf den ursprünglichen
Wert von 10 Ohm cm erniedrigt.
Die zweite Scheibe wurde auf 0°C gekühlt. Sie besaß nach 4 Tagen
immer noch einen gegenüber dem ursprünglichen Wert um
den Faktor 4 erhöhten spezifischen Widerstand.
Die dritte Scheibe wurde mit Hilfe von festem Kohlendioxid
auf eine Temperatur von -78°C abgekühlt. In diesem Fall konnte
selbst nach 3 Monaten keine Änderung des spezifischen Widerstands
von über 1000 Ohm cm festgestellt werden.
In der in Beispiel 1 eingesetzten Anordnung sollte der unbekannte
p- und n-Dotierstoffanteil einer Siliciumscheibe
ermittelt werden, die n-dotiert war und einen spezifischen
Widerstand von 1015 Ohm cm besaß. Um auf alle Fälle
auch bei einem möglichen Wasserstoffbedarf von mehr als 1015 Atomen
H/cm3 Si eine rasche und vollständige Kompensation des
p-Anteils zu gewährleisten, wurde Ethylendiamin als beim Poliervorgang
zuzusetzendes Amin ausgewählt. (Ein Zusatz von ein
hohes Wasserstoffangebot gewährleistenden Aminen empfiehlt sich
allgemein bei Silicium unbekannter Dotierstoffkonzentration,
und zwar vor allem dann, wenn eine schnelle Abschätzung der
Dotierstoffverteilung gefordert ist). Ansonsten wurden die
in Beispiel 1 beschriebenen Polierbedingungen eingehalten.
Nach 30-minütigem Polieren stabilisierte sich der spezifische
Widerstand bei 350 Ohm cm. Offensichtlich war damit eine
vollständige Kompensation des in der Probe vorliegenden
Grundpegels an p-dotiertem Material eingetreten. Der gefundene
Endwert entsprach somit dem vorliegenden Grundpegel der
n-Dotierung, die Änderung des spezifischen Widerstandes einer
Kompensation des vorliegenden p-Anteils, das heißt, von
6,5 × 1012 Atomen B/cm3 Si.
Claims (7)
1. Verfahren zum Eindiffundieren von Wasserstoff in Halbleiter-
insbesondere Siliciumscheiben, vermittels eines
Poliervorganges im alkalischen Medium,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Poliervorgang in an sich bekannter Weise unter
Aminzusatz durchgeführt wird, wobei die Eindiffusion einer
Wasserstoffmenge von mindestens 1015 Atomen H/cm3
Halbleitermaterial ein oder mehrere Amine der Formel
mit R1, R2, R3 = H oder ein aliphatischer Rest mit einer
Kettenlänge von bis zu 4 C-Atomen
und R4 = ein Alkylenrest mit einer Kettenlänge von bis zu 4 C-Atomen
ausgewählt werden, während bei Eindiffusion einer Wasserstoffmenge von weniger als 1015 Atomen H/cm3 Halbleitermaterial ein oder mehrere aprotische aliphatische oder aromatische Amine ausgewählt werden.
und R4 = ein Alkylenrest mit einer Kettenlänge von bis zu 4 C-Atomen
ausgewählt werden, während bei Eindiffusion einer Wasserstoffmenge von weniger als 1015 Atomen H/cm3 Halbleitermaterial ein oder mehrere aprotische aliphatische oder aromatische Amine ausgewählt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die zugesetzte Aminmenge 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen
auf die gesamte Poliersuspension, beträgt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und2,
dadurch gekennzeichnet,
daß während des Poliervorganges ein pH-Wert von 9-13,5
eingehalten wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
3,
dadurch gekennzeichnet,
daß eine Zeitdauer des Poliervorganges von 5-100 min
eingehalten wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
3,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Polierabtrag während des Poliervorganges höchstens
100 µm beträgt.
6. Verwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 5
zur Messung des Dotierstoffgehaltes von Halbleitermaterial,
insbesondere Silicium.
7. Verwendung nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß in jedem Fall ein Amin an der Gruppe Ammoniak, Methylamin,
Ethylamin, oder Ethylendiamin ausgewählt wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853545383 DE3545383A1 (de) | 1985-12-20 | 1985-12-20 | Verfahren zum eindiffundieren von wasserstoff in halbleiter-, insbesondere siliciumscheiben |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853545383 DE3545383A1 (de) | 1985-12-20 | 1985-12-20 | Verfahren zum eindiffundieren von wasserstoff in halbleiter-, insbesondere siliciumscheiben |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3545383A1 true DE3545383A1 (de) | 1987-07-02 |
| DE3545383C2 DE3545383C2 (de) | 1987-09-24 |
Family
ID=6289136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19853545383 Granted DE3545383A1 (de) | 1985-12-20 | 1985-12-20 | Verfahren zum eindiffundieren von wasserstoff in halbleiter-, insbesondere siliciumscheiben |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3545383A1 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0405689A1 (de) * | 1989-06-28 | 1991-01-02 | General Signal Thinfilm Company B.V. | Verfahren zum Entfernen von Defekten in einer metallisierten Halbleiteranordnung |
| DE10014650A1 (de) * | 2000-03-24 | 2001-10-04 | Wacker Siltronic Halbleitermat | Halbleiterscheibe aus Silicium und Verfahren zur Herstellung der Halbleiterscheibe |
| CN115172528A (zh) * | 2022-07-28 | 2022-10-11 | 安徽晶科能源有限公司 | 一种太阳能电池及其制备工艺、光伏组件 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2305188A1 (de) * | 1973-02-02 | 1974-08-08 | Wacker Chemitronic | Verfahren zur herstellung von polierten halbleiteroberflaechen |
-
1985
- 1985-12-20 DE DE19853545383 patent/DE3545383A1/de active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE2305188A1 (de) * | 1973-02-02 | 1974-08-08 | Wacker Chemitronic | Verfahren zur herstellung von polierten halbleiteroberflaechen |
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| CN115172528A (zh) * | 2022-07-28 | 2022-10-11 | 安徽晶科能源有限公司 | 一种太阳能电池及其制备工艺、光伏组件 |
| CN115172528B (zh) * | 2022-07-28 | 2023-11-10 | 安徽晶科能源有限公司 | 一种太阳能电池及其制备工艺、光伏组件 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3545383C2 (de) | 1987-09-24 |
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