DE3544134C2

DE3544134C2 -

Info

Publication number: DE3544134C2
Application number: DE3544134A
Authority: DE
Inventors: Yoshikazu Machida Tokio/Tokyo Jp Murao; Masao Yokohama Kanagawa Jp Miyake
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1984-12-15
Filing date: 1985-12-13
Publication date: 1991-06-06
Also published as: DE3544134A1; US4837337A

Description

Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Ansprüche.

N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon und N-(α-Alkoxyethyl)pyrrolidon sind wertvolle Ausgangsmaterialien um N-Vinylpyrrolidon entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung herzu stellen:

Als Verfahren zur Herstellung von N-(α-Alkoxyethyl)pyrrolidon waren bisher bekannt:

1) ein Verfahren zur Herstellung N-(α-Ethoxyethyl)pyrrolidon durch Reaktion von Diethylacetal mit 2-Pyrrolidon (Ausbeute: 34%) (siehe Ber. Vol. 99, 2128, 1965) und
2) ein Verfahren zur Herstellung von N-(α-Methoxyethyl)pyrrolidon durch Reaktion von α-Chlorethylmethylether mit 2-Pyrrolidon (Ausbeute: 78%) (siehe ausgelegte japanische Patentanmeldung Nr. 56-75 464 (1971)).

Diese Verfahren sind jedoch industriell nicht befriedigend, da die Ausbeute des Verfahrens 1 gering ist und die industrielle Verwendung des Ausgangsmaterials des Verfahrens 2 schwierig ist.

Andererseits ist ein Verfahren zur Herstellung von N-(α- Hydroxyethyl)zykloamid bekannt. Z. B. wird in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 45-14 283 (1970) ein Verfahren beschrieben, bei dem Acetaldehyd mit einem sekundären zyklischen Amid durch Flüssigkeits-Flüssigkeits- Kontakt in Gegenwart eines sauren oder eines basischen Katalysators reagiert, um dadurch N-(α-Hydroxy ethyl)zykloamid zu erhalten und das so erhaltene N-(α- Hydroxyethyl)zykloamid wird der thermischen Zersetzung unterzogen, um N-Vinylamid zu erhalten.

In diesem Verfahren besteht jedoch das Problem, daß die Ausbeute des so hergestellten N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon gering ist. Z. B. beschriebt das Beispiel 3 der japanischen Patentveröffentlichung nur die Ausbeute des Endproduktes N-Vinylpyrrolidons, jedoch selbst in dem Fall, in dem die Umwandlungsrate von N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon zu N-Vinylpyrrolidon durch thermische Zersetzung als 100% angenommen wird, besteht das Problem, daß die Ausbeute von N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon nur etwa 50% beträgt.

Als ein Ergebnis der Untersuchungen der Anmelderin, die sich auf ein Verfahren für N-(α-Alkoxyethyl)pyrrolidon in einer höheren Ausbeute als bei den bisher bekannten Verfahren beziehen, wurde gefunden, daß die Aufgabe der Erfindung leicht erreicht wird durch (1) Reaktion von Acetaldehyd mit 2-Pyrrolidon in Gegenwart eines schwach basischen Salzkatalysators, der eine starke Base und eine schwache Säure, die einen pK_S-Wert von 4 bis 15 zeigt, umfaßt, um dadurch N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon zu erhalten und (2) Reaktion des so erhaltenen N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon mit einem primären oder sekundären Alkohol in Gegenwart eines saueren Katalysators, zur Herstellung von N-(α-Alkoxyethyl)pyrrolidon erhalten.

Die Reaktion (1) kann unter Verwendung irgendeines bisher bekannten frei wählbaren Reaktionsgefäßes durchgeführt werden, in der Weise, daß 2-Pyrrolidon in ein Reaktionsgefäß eingegeben wird, das mit einem Rührer ausgestattet ist und Acetaldehyd in gasförmigem oder flüssigem Zustand zugegeben wird, vorzugsweise kontinuierlich in einem gasförmigen Zustand in das Gefäß, noch bevorzugter in 2-Pyrrolidon in dem Gefäß. Obwohl die Reaktion gewöhnlich diskontinuierlich ausgeführt wird, ist es möglich, die Reaktion auch kontinuierlich durchzuführen.

Der Katalysator, der in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, ist ein schwach basisches Salz, das eine starke Base und eine schwache Säure umfaßt, die einen pK_S-Wert von 4 bis 15 zeigt. Der pK_S-Wert ist ein Wert einer wäßrigen Lösung der Säure einer Konzentration von 0,01 Mol/l bei 25°C. Als ein solches schwach basisches Salz können z. B. verwendet werden: ein Salz einer starken Base wie die Hydroxyde von Lithium, Natrium und Kalium mit einer schwachen Säure wie organische Säuren, Phenole, schwefelige Säure, phosphorige Säure, Phosphinsäure, Pyrophosphorsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Borsäure oder Metakieselsäure. Bei den Salzen sind die besonders bevorzugten Salze Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumphosphat, Natriumphosphat, Kaliumpyrophosphat und Natriumpyrophosphat.

Der Verhältnis der Menge des schwach basischen Salzkatalysators, der in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, zu der Menge von 2-Pyrrolidon wird im allgemeinen aus dem Bereich von 0,0001 bis 10 Mol-% ausgewählt und das bevorzugte Bereich hängt von der Art der Zufuhr des Acetaldehyds als Ausgangsmaterial zu dem Reaktionssystem ab. Im Fall der Zufuhr von Acetaldehyd in einem gasförmigen Zustand (in der Weise der Zufuhr von Acetaldehyd in einem gasförmigen Zustand wird Acetaldehyd nach der Entfernung der Essigsäure, die in Acetaldehyd vorhanden ist, als Zersetzungsmaterial verwendet) wird sein Verhältnis vorzugsweise aus dem Bereich von 0,001 bis 1 Mol-%, noch bevorzugter von 0,01 bis 0,5 Mol-% ausgewählt.

Andererseits ist es im Falle der Zufuhr von Acetaldehyd in einem flüssigen Zustand, das Essigsäure enthält, bevorzugt, das Eingeben von Acetaldehyd unter Beachtung des gleichzeitigen Vorhandenseins von Essigsäure wie folgt auszu führen:

Wenn angenommen wird, daß die Menge der Essigsäure im Acetaldehyd zur Menge von 2-Pyrrolidon X Mol-% betragen soll, wird die Menge des Katalysators zur Menge von 2- Pyrrolidon aus dem Bereich von (X+0,001) bis (X+2) Mol-% ausgewählt, vorzugsweise (X+0,01) bis (X+2) Mol-%. Falls die Menge des Katalysators zur Menge von 2-Pyrrolidon unter (X+0,001) Mol-% liegt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit extrem langsam, andererseits ist, falls die Menge über (X+2) Mol-% liegt, das Umwandlungsverhältnis von 2-Pyrrolidon niedrig.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur ausgeführt, die aus dem Bereich von -10 bis 60°C, - vorzugsweise 0 bis 50°C ausgewählt ist. Falls die Reaktion bei einer Temperatur von über 60°C - durchgeführt wird, werden sowohl die Zersetzung des so hergestellten N-(α-Hydroxy ethyl)pyrrolidons als auch die Kondensation von Acetaldehyd bewirkt. Auf der anderen Seite wird im Falle der Durchführung der Reaktion bei einer Temperatur von unter -10°C - die Reaktionsgeschwindigkeit extrem gering.

Obwohl die Reaktion zwischen 2-Pyrrolidonen und Acetaldehyd in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, ist es bevorzugt die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchzuführen, welches 2-Pyrrolidon löst, falls die Reaktion bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt von 2-Pyrrolidon (25°C) durchgeführt wird. Beispiele für das Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole wie Methanol oder Ethanol, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Ether wie Diethylether oder Tetrahydrofuran und Ester wie Ethylacetat. Die Menge des Lösungsmittels, das in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, wird geeigneterweise aus dem Bereich des 0,01 bis 5fachen des Gewichts der Menge an 2-Pyrrolidon ausgewählt.

Das Molverhältnis von Acetaldehyd zu 2-Pyrrolidon liegt üblicherweise im Bereich von 0,7 bis 2,0, vorzugsweise 0,9 bis 1,6. Falls das Molverhältnis unter 0,7 liegt, ist der Umwandlungsgrad von 2-Pyrrolidon gering, obwohl jede Selektivität von N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon, bezogen auf 2-Pyrrolidon und aus Acetaldehyd, hoch ist. Andererseits, falls das Molverhältnis über 2,0 liegt, ist die Selektivität von N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon bezogen auf Acetaldehyd gering, obwohl das Umwandlungsverhältnis von 2-Pyrrolidon hoch ist.

Zusätzlich kann die Ausbeute in dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Fällung von N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon erhöht werden, das während der Reaktion gebildet wurde, und danach wird die Reaktion fortgesetzt. Die Fällung von N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon wird üblicherweise in demselben Reaktionsgefäß durchgeführt, in dem die Reaktion zwischen 2-Pyrrolidon und Acetaldehyd durchgeführt wird, die Fällung kann jedoch in einem anderen Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Im Falle der Durchführung des Verfahrens in demselben Reaktionsgefäß wird (1) das Reaktionssystem auf eine Temperatur von -20 bis 25°C, vorzugsweise 0 bis 10°C abgekühlt, wenn der Umwandlungsgrad von 2-Pyrrolidon 50-97 Mol-%, vorzugsweise 60-97 Mol-% und noch bevorzugter 70-97 Mol-% beträgt, (2) eine geringe Menge von N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon als Kristallkern zu dem Reaktionssystem zugegeben oder (3) das Kühlen und die Zugabe werden gleichzeitig in Verbindung durchgeführt, um die Kristalle von N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon auszufällen.

Falls das Umwandlungsverhältnis von 2-Pyrrolidon unter 60 Mol-% liegt, ist es schwierig die Kristalle auszufällen. Auf der anderen Seite ist es nicht vorteilhaft, daß das Umwandlungsverhältnis über 97 Mol-% liegt, obwohl die Fällung der Kristalle leicht bewirkt wird, da es notwendig ist einen großen Überschuß von Acetaldehyd zur Erhö hung des Umwandlungsverhältnisses von 2-Pyrrolidon über 97 Mol-% zu verwenden.

Im Falle der Durchführung der Fällung vonN-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon in einem Reaktionsgefäß, das von dem ursprünglichen Reaktionsgefäß verschieden ist, wird eine geringe Überschußmenge von Acetaldehyd zu dem 2-Pyrrolidon zugegeben und die Reaktionsmischung wird in das Reaktionsgefäß übergeführt, worin die Fällung von N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon bewirkt wird, wenn das Umwandlungsverhältnis von 2-Pyrrolidon 50 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 60 bis 90 Mol-% beträgt. Oder anderenfalls wird nach der Zugabe von Acetaldehyd in einer Menge, die geringer als die äquimolare Menge zu 2-Pyrrolidon ist, zu der Reaktionsmischung die Reaktionsmischung in das Reaktionsgefäß gegeben, in dem die Fällung von N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon bewirkt wird, und die Fällung von N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon bewirkt wird, und nach einer weiteren Zugaben von Acetaldehyd in einer solchen Menge, daß die Gesamtmenge des so zugegebenen Acetaldehyds ein geringer Überschuß gegenüber 2-Pyrrolidon ist, wird N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon ausgefällt.

Es ist im Falle der Fällung der Kristalle von N-(α-Hydroxy ethyl)pyrrolidon vorteilhaft, ein Dispersionsmittel zu verwenden, das die Kristalle von N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon nicht löst, sie aber in dem System dispergiert. Solch ein Dispersionsmittel kann gleichzeitig mit den Reaktanten am Anfang der Reaktion existieren, oder kann unmittelbar vor der Fällung der Kristalle zugegeben werden. Es ist jedoch im Falle der Durchführung der Reaktion bei einer Temperatur von weniger als 25°C und Fällung der Kristalle von Vorteil, ein Dispersionsmittel, das 2-Pyrrolidon löst und die Kristalle von N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon ohne sie zu lösen dispergiert, gleichzeitig mit den Reaktanten zu Beginn der Reaktion zu verwenden. Als Dispersionsmittel können z. B. verwendet werden aliphatische Kohlenwasser stoffe wie Cyclohexan, Hexan oder Heptan die sowohl 2-Pyrrolidon und N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon schwer lösen, und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xyxlol die 2-Pyrrolidon lösen, aber N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon schwer lösen, Äther wie Diethylether oder Tetrahydrofuran und Ester wie Ethylacetat.

Die Menge des Dispersionsmittels zur Verwendung in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird geeigneterweise aus dem Bereich des 0,2 bis 3fachen Gewichts der Menge an 2-Pyrrolidon ausgewählt.

Andererseits kann die Ausbeute von N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon durch weitere Zufuhr von Acetaldehyd in die Reaktionsmischung erhöht werden, anstatt des Kühlens und Zugebens des Kristallkerns zu dem Reaktions system.

Entsprechend der Erfindung reagiert das so erhaltene N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon mit einem primären oder sekundären Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfah rens.

Obwohl eine geeignete Verbindung aus primären und sekundären Alkoholen gewöhnlich ausgewählt werden kann, werden als Alkohole entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren vom Gesichtspunkt der Reaktivität des Alkohols und der Löslichkeit von N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon gegenüber Alkohol primäre oder sekundäre Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt verwendet. Obwohl ein mehrwertiger Alkohol nicht bevorzugt ist, da er mehr als zwei Arten von Reaktionsprodukten ergibt, hindert er die Erzeugung von N-Vinylpyrrolidon durch Spaltung der Alkoxy-Gruppe nicht. Als Beispiel von bevorzugten Alkoholen können genannt werden: Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, Benzylalkohol, Isopropylalkohol, Isobutanol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Propoxyethanol, 2-Butoxyethanol, Dieethylenglycolmonomethylether, Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Diethylenglykol und Glycerin.

Die Menge des Alkohols gegenüber N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon kann üblicherweise bestimmt werden, jedoch wegen der thermischen Instabilität von N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon und wegen der Schwierigkeit bei der Rückgewinnung von N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon nach Abschluß der Reaktion ist es bevorzugt, Alkohol in einer äquimolaren oder größeren Menge zu verwenden, üblicherweise das 1,0 bis 30fache bezogen auf Mol der Menge N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon. Da N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon eine kristalline Verbindung ist, ist es vorteilhaft den Alkohol als Lösungsmittel zu verwenden, und in diesem Falle beträgt die Menge des verwendeten Alkohols vorzugsweise das 2 bis 30fache bezogen auf Mol der Menge an N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon.

Um die in der Reaktion verwendete Alkoholmenge so gering wie möglich zu begrenzen, kann geeigneterweise ein Lösungsmittel verwendet werden, das in der Reaktion inert ist. Sogar in dem Fall, in dem ein Teil von N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon als Kristalle in dem Reaktionssystem erscheint, wird er nach der Reaktion mit dem Alkohol verflüssigt und folglich kann das hierbei verwendete inerte Lösungsmittel eine Substanz sein, die N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon löst oder eine Substanz, die nur zum Dispergieren von N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon in dem Reaktionssystem verwendet wird. Im Falle der Verwendung eines solchen Lösungsmittels beträgt die Menge des verwendeten Alkohols vorzugsweise das 1 bis 6fache bezogen auf Mol der Menge an N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon.

Als Katalysator, der in der Reaktion zwischen N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon und dem Alkohol verwendet wird, kann im allgemeinen irgendeiner der herkömmlichen sauren Katalysatoren verwendet werden, z. B. Mineralsäuren, organische Säuren, schwach saure oder stark saure Ionenaustauscherharze oder feste Säuren und stark saure Substanzen wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Bromwasserstoffsäure, Sulfaminsäure, Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, vernetzte Polystyrolsulfonsäure sind bevorzugt. Der saure Katalysator wird üblicherweise in einer Menge von 0,001 bis 10 Mol-% zur Menge von N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon verwendet und vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 8 Mol-%, und noch bevorzugter 0,1 bis 5 Mol-%.

Falls die Menge des Katalysators unter 0,1 Mol-% liegt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit äußerst gering und andererseits, falls die Menge über 5 Mol-% beträgt, ist die Produktausbeute gering, was auf das Auftreten von Nebenreaktionen zurückzuführen ist.

Im Falle der Verwendung eines heterogenen Katalysators, wie eines Ionenaustauscherharzes, kann die Reaktion durch Leiten der Mischung der Reaktanten durch eine Säule durchgeführt werden, in die der Katalysator gefüllt wurde.

Obwohl die Temperatur der Reaktion zwischen N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon und dem Alkohol aus dem Bereich von -10°C bis 100°C ausgebildet werden kann, ist es bevorzugt die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 80°C durchzuführen. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist äußerst gering bei einer Temperatur von unter -10°C, und auf der anderen Seite tritt eine Zersetzung von N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon bei einer Temperatur von über 100°C auf, wodurch sich die Ausbeute von N-(α-Alkoxyethyl)pyrrolidon verringert.

Falls die Reaktion entsprechend dem Verfahren der Erfindung durchgeführt wird, ist es leicht, N-(α-Alkoxyethyl)pyrrolidon in einer Ausbeute von 90 bis 98% zu erhalten, und es ist noch bevorzugter, die Reaktion durchzuführen, indem Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wird, das in der Reaktion zwischen N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon und Alkohol gebildet wurde, da die Ausbeute des gewünschten Produktes weiter verbessert wird.

Obwohl die Entfernung des Wassers üblicherweise bei einer geeigneten Temperatur im Bereich von -10 bis 80°C bewirkt werden kann, wird sie bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 50°C ausgeführt. Die Wasserentfernung kann durch Verwendung irgendeines der bekannten Verfahren durchgeführt werden, es ist jedoch bevorzugt, sie durch Zugabe eines Dehydrierungsmittels oder durch Abdestillierung des Wassers aus dem Reaktionssystem durchzuführen. Obwohl ein gewöhnliches Dehydrierungsmittel üblicherweise verwendet werden kann, wird ein Dehydrierungsmittel von neutraler bis schwach saurer Natur oder vorzugsweise ein Dehydrierungsmittel von neutraler bis schwach saurer Natur verwendet. Als ein Beispiel der bevorzugten Dehydrierungsmittel können genannt werden: Molekularsiebe, Calciumchlorid, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat und Calciumsulfat.

Das Dehydrierungsmittel kann gleichzeitig mit den Reaktanten zu Beginn der Reaktion vorhanden sein, oder es kann während der Reaktion zugegeben werden.

Wasser kann unter einem gewöhnlichen Druck oder einem verringerten Druck abdestilliert werden, es ist jedoch bevorzugt Wasser unter verringertem Druck abzudestillieren. Im Falle der Durchführung der Destillation von Wasser unter gewöhnlichem Druck erhöht sich die Reaktionstemperatur häufig auf die 80°C, sogar bei der Verwendung eines azeotropen Lösungsmittels, das mit Wasser kocht, und folglich ist es notwendig, die Destillation von Wasser unter gewöhnlichem Druck sorgfältig durchzuführen.

Falls der Alkohol, der mit N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon reagiert, mit Wasser azeotrop ist, wird das Wasser in azeotrope Destillation mit dem Alkohol gebracht, und nach der Abtrennung des Alkohols aus dem Wasser wird der so abgetrennte Alkohol zu der Reaktionsmischung zugegeben oder die selbe Menge von frischem Alkohol wie die Menge Alkohol, die aus dem Reaktionssystem durch azeotrope Destillation abdestilliert wurde, wird zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die Entfernung von Wasser durch Destillation kann ebenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden.

Als Lösungsmittel wird vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet, das azeotrop mit Wasser destilliert ist und leicht von Wasser abgetrennt wird, z. B. Hexan, Cyclohexan oder Heptan.

Die Menge des Lösungsmittels, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, wird aus dem Bereich des 0,01 bis 5fachen bezogen auf das Gewicht der Menge von N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon ausgewählt, das in der Reaktion verwendet wird.

Solch ein Lösungsmittel kann einleitend zum Beginn der Reaktion von N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon mit Alkohol zugegeben werden, und kann unmittelbar vor der Destillation des Wassers zugegeben werden.

Entsprechend der Erfindung ist es möglich N-(α- Alkoxyethyl)pyrrolidon in einer weit höheren Ausbeute von 90 bis 98% als beim herkömmlichen Verfahren und mit industriellem Nutzen herzustellen.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1 Synthese von N-(α-Butoxyethyl)pyrrolidon

In eine Mischung von 127,7 g (1,5 Mol) 2-Pyrrolidon und 0,075 g (0,036 Mol-% bezogen auf 2-Pyrrolidon) Kaliumcarbonat wurden 78,9 g (1,79 Mol) gasförmiges Acetaldehyd innerhalb von 3,5 Stunden zugegeben, wobei durch ein Wasserbad mit einer Temperatur von 28°C erwärmt und kräftig gerührt wurde. Die Reaktionsmischung wurde auf 5°C unter Rühren abgekühlt und durch Zugabe von 5 mg N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon als Kristallisationskern zur Reaktionsmischung wurde das so gebildete N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon kristallisiert. Bei der Analyse des so gebildeten Produktes durch Flüssigchromatographie betrug der Umwandlungsgrad von 2-Pyrrolidon 99,0 Mol-% und die Selektivität der Bildung von N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon bezogen auf 2-Pyrrolidon betrug 100 Mol-%.

Zu der so erhaltenen Reaktionsmischung wurde eine gemischte Flüssigkeit von 1,5 g Schwefelsäure und 400 g n-Butanol zugegeben, um N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon zu lösen und mit dem gelösten N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon zu reagie ren.

Nach Abschluß der Lösung von N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon wurde die Temperatur des Reaktionssystems weiter erhöht und die Reaktion wurde 30 Minuten forgesetzt, während die Temperatur bei 20°C gehalten wurde. Bei der Analyse des Reaktionsproduktes durch Flüssigchromatographie betrug das Umwandlungsverhältnis von 2-Pyrrolidon 95% und die Selektivität gegenüber N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon betrug 5,6%. Nach der Neutralisation der Reaktionsmischung durch Kaliumhydroxid wurde das nicht umgesetzte N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon zu 2-Pyrrolidon zersetzt. Nach Analyse des Reaktionsprodukes durch Gaschromatographie betrug das Umwandlungsverhältnis zu 2-Pyrrolidon 89,8 Mol-% und die Selektivität von N-(α-n-Butoxyethyl)pyrrolidon bezogen auf 2-Pyrrolidon betrug 99,9 Mol-%.

Beispiel 2 Synthese von N-(α-n-Butoxyethyl)pyrrolidon

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer der Verwendung der Ausgangsmaterialien in den entsprechenden Mengen, wie es unten gezeigt ist, wurde N-(α-n-Butoxyethyl)pyrrolidon synthetisiert.

Ausgangsmaterial
Menge (g)
2-Pyrrolidon
85,1
Acetaldehyd	44,9
Kaliumcarbonat	0,1
n-Butanol	296
Schwefelsäure	0,5

Das Umwandlungsverhältnis von 2-Pyrrolidon betrug 96,7 Mol-% und die Selektivität von N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon betrug 3,4 Mol-%.

Nach der Neutralisation der Reaktionsmischung durch Kaliumhydroxid wurde die Mischung der Gaschromatographie-Analyse unterzogen. Als Ergebnis davon wurde gefunden, daß das Umwandlungsverhältnis von 2-Pyrrolidon 93,3 Mol-% betrug und die Selektivität von N-(α-n-Butoxyethyl)pyrrolidon bezogen auf 2-Pyrrolidon betrug 99,8 Mol-%.

Beispiel 3 Synthese von N-(α-n-Butoxyethyl)pyrrolidon

Zu 85,1 g (1 Mol) 2-Pyrrolidon wurden 0,16 g (0,12 Mol-% von 2-Pyrrolidon) Kaliumkarbonat und 155,8 g (1,8-faches des Gewichts von der Menge von 2-Pyrrolidon) Cyclohexan zugegeben und die so gebildete Mischung wurde kräftig gerührt, wobei die Mischung durch ein Wasserbad von 28°C erwärmt wurde und 44,9 g (1,02 Mol) gasförmiges Acetaldehyd innerhalb 3,5 Stunden hinzugegeben wurden. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 8°C unter Rühren und 5 mg N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon wurden als Kristallisationskern zugegeben, um das Reaktionssystem zu kristalli sieren.

Bei der Analyse der Reaktionsmischung durch Flüssigchromatographie betrug das Umwandlungsverhältnis von 2-Pyrrolidon 99,6 Mol-% und die Selektivität von N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon bezogen auf 2-Pyrrolidon betrug 100 Mol-%.

Durch Zugabe einer gemischten Lösung von 0,6 g Schwefelsäure und 296 g n-Butanol reagierte das so kristallisierte N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon während seine Kristalle gelöst wurden.

Bei der Analyse der so erhaltenen Reaktionsmischung durch Flüssigchromatographie betrug das Umwandlungverhältnis von 2-Pyrrolidon 99,6 Mol-% und die Selektivität gegenüber N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon bezogen auf 2-Pyrrolidon betrug 4,0 Mol-%.

Nach der Neutralisierung der Reaktionsmischung durch Kaliumhydroxid wurde die so neutralisierte Reaktionsmischung durch Gaschromatographie analysiert und als Ergebnis betrug die Umwandlung von 2-Pyrrolidon 95,6 Mol-% und die Selektivität von N-(α-n-Butoxyethyl)pyrrolidon 99,6 Mol-%.

Beispiele 4 bis 8

In einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 3 wurde N-(α-n- Butoxyethyl)pyrrolidon durch Verwendung der entsprechenden Mengen von 2-Pyrrolidon, Acetaldehyd, Kaliumkarbonat, n-Butanol und Schwefelsäure bei der entsprechenden Reaktionstemperatur in Gegenwart der entsprechenden Mengen der entsprechenden Arten an Lösungsmitteln hergestellt, wie es in Tab. 1 gezeigt ist.

Nachdem die Reaktionsmischung durch Kaliumhydroxid neutralisiert wurde, wurde die so neutralisierte Reaktionsmischung durch Gaschromatographie analysiert, die Ergebnisse davon werden ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 9

Zu 170,2 g (2 Mol) 2-Pyrrolidon wurde 0,41 g (0,15 Mol-% von 2-Pyrrolidon) Kaliumkarbonat und 331,6 g Cyclohexan zugegeben und die Mischung wurde kräftig gerührt, während die Mischung in einem Wasserbad auf 28°C erwärmt wurde, und 94,6 (2,14 Mol) gasförmiges Acetaldehyd während 4 Stunden zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 8°C unter Rühren abgekühlt und durch Zugabe von 5 mg N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon als Kristallisationskern wurde die Reaktionsmischung der Kristallisation unterzogen.

Zu der so kristallisierten Reaktionsmischung wurde eine flüssige Mischung von 1,3 g Schwefelsäure und 593 g n-Butanol zugegeben, um das kristallisierte N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon zu lösen und mit dem so gelösten N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon zu reagieren. Nach dem Auflösen des N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidons wurden 111,1 g getrocknetes Molekularsieb 5A zu der so behandelten Reaktionsmischung zugegeben und die Reaktionsmischung wurde auf 20°C erwärmt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung 10 Stunden lang ruhen gelassen.

Bei der Analyse der so behandelten Reaktionsmischung durch Flüssigchromatographie betrug das Umwandlungsverhältnis von 2-Pyrrolidon 99,7 Mol-% und die Selektivität von N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon bezogen auf 2-Pyrrolidon 2,7 Mol-%.

Nach der Neutralisation der Reaktionsmischung durch Kaliumhydroxid wurde die so neutralisierte Reaktionsmischung der Gaschromatographie-Analyse unterzogen und als Ergebnis betrug der Umwandlungsgrad von 2-Pyrrolidon 97,0 Mol-% und die Selektivität von N-(α-n-Butoxyethyl)pyrrolidon 100 Mol-%.

Beispiel 10

Zu 85,1 g (1 Mol) 2-Pyrrolidons wurden 0,15 g (0,11 Mol-% von 2-Pyrrolidon) Kaliumkarbonat und 155,8 g (1,83fache des Gewichts von der Menge von 2-Pyrrolidon) Cyclohexan zugegeben und während die Mischung in einem Wasserbad auf 28°C unter kräftigem Rühren erwärmt wurde, wurden 45,2 g (1,03 Mol) Acetaldehyd in die Mischung während 4 Stunden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 8°C unter Rühren abgekühlt und 5 mg N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon wurden als Kristallisationskern zu der Reaktionsmischung zugegeben, um die Reaktionsmischung zu kristallisieren.

Zu der so kristallisierten Reaktionsmischung wurde eine flüssige Mischung von 0,6 g Schwefelsäure und 296 g n-Butanol zugegeben, um das kristallisierte N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon zu lösen und es in Reaktion zu bringen. Danach wurden das Cyclohexan und das Wasser der Reaktionsmischung durch azeotrope Destillation aus der Reaktionsmischung bei 30°C unter reduzierten Druck von 100 mmHg abdestilliert. Nachdem die azeotrope Dehydrierung 2 Stunden lang durchgeführt wurde, wurde der Druck des dehydrierten Rückstandes auf den atmosphärischen Druck zurückgebracht und die Temperatur des Rückstandes wurde bei 20°C gehalten.

Nach Analyse des Rückstandes (der dehydrierten Reaktionsmischung) durch Flüssigchromatographie betrug das Umwandlungsverhältnis von 2-Pyrrolidon 99,1 Mol-% und die Selektivität von N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon bezogen auf 2-Pyrrolidon betrug 2,4 Mol-%.

Nachdem die Reaktionsmischung durch Kaliumhydroxid neutralisiert wurde, wurde die neutralisierte Reaktionsmischung der Gaschromatographieanalyse unterzogen und als Ergebnis betrug der Umwandlungsgrad von 2-Pyrrolidon 97,6 Mol-% und die Selektivität gegenüber N-(α-n-Butoxyethyl)pyrrolidon bezogen auf 2-Pyrrolidon 99,8 Mol-%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von N-(α-Alkoxyethyl)pyrrolidon, gekennzeichnet durch

(1) Reagieren von 2-Pyrrolidon mit Acetaldehyd in einem Molverhältnis von 1 : 0,7 bis 2,0 in Gegenwart eines schwach basischen Salzkatalysators, der eine starke Base und eine schwache Säure mit einem pK_S-Wert von 4 bis 15 umfaßt, um dadurch N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon zu erhalten, bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis 60°C, und
(2) Reagieren des so erhaltenen N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidons mit einem primären oder sekundären Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis 100°C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Fällung von N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon, das während der Reaktion von 2-Pyrrolidon und Acetaldehyd gebildet wird, die Reaktion fortgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Pyrrolidon in einem flüssigen Zustand und Acetaldehyd in einem gasförmigen Zustand vorliegen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des schwach basischen Salzkatalysators 0,001 bis 1 Mol-% bezogen auf die Menge an 2-Pyrrolidon beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des sauren Katalysators von 0,005 bis 8 Mol-% bezogen auf die Menge von N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gas-Flüssigkeits-Kontakt des gasförmigen Acetaldehyds und des flüssigen 2-Pyrrolidons durchgeführt wird, indem nach dem Einlassen des flüssigen 2-Pyrrolidons das gasförmige Acetaldehyd kontinuierlich in das Reaktionsgefäß zugeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zufuhr von Acetaldehyd durch Einlassen von gasförmigem Acetaldehyd in 2-Pyrrolidon in einem flüssigen Zustand durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion von Acetaldehyd und 2-Pyrrolidon bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 50°C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion von N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon und dem Alkohol bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 80°C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Fällung von N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon, das während der Reaktion zwischen 2-Pyrrolidon und Acetaldehyd gebildet wird, wenn das Umwandlungsverhältnis von 2-Pyrrolidon im Bereich von 50 bis 97 Mol-% liegt, die Reaktion fortgesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser, das während der Reaktion von N-(α-Hydroxyethyl)pyrrolidon und dem primären oder sekundären Alkohol gebildet wird, aus dem Reaktionssystem entfernt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der primäre oder sekundäre Alkohol ein Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.