DE3542470C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des
Patentanspruches 1.
Eisen(II)chloridlösungen, die als lästiges Nebenprodukt wie beim
salzsauren Beizen von C-Stahl, bei organischen Synthesen oder auch z. B.
durch Auflösen von Schrott in Salzsäure erzeugt werden, können durch
thermische Spaltung, z. B. durch Sprührösten, in Salzsäure, die im Kreislauf
zurückgeführt, und in Eisenoxid als verwertbares Produkt übergeführt
werden. Besonders gute Preise erzielt man bei den Herstellern von Ferriten,
vorausgesetzt daß es gelingt, den Reinheitsanforderungen insbesondere
bezüglich der Kieselsäure (SiO2) zu genügen, die, um die magnetischen
Kenngrößen günstig zu halten, den Grenzwert von ca. 150 bis 250 ppm (im
Ferrit) nicht überschreiten soll. Dies ist jedoch wegen der mangelnden
Reinheit der Ausgangsmaterialien ohne besondere Vorkehrungen meist nicht
möglich. Es ist zwar bekannt, daß diverse gefällte Metallhydroxide, so auch
das des dreiwertigen Eisens, Kieselsäure in einem gewissen Maß mitreißen,
doch zeigten eigene Versuche, daß der Effekt für den konkreten
Anwendungsfall bei einem bloß chemischen Fällen völlig ungenügend ist. Es
kommt anscheinend sehr auf die Bedingungen bei der Fällung an.
Bei dem in der DE-AS 26 33 872 beschriebenen Verfahren zur Herstellung
einer wäßrigen Flußmittellauge wird zum Abbeizen verwendete Salzsäure
diese nach Erreichen einer ausreichend hohen Zinkkonzentration mit
Alkalihydroxid neutralisiert und der Eisenhydoxid-Niederschlag wird
abgetrennt. Auf die Problematik der Abtrennung von Kieselsäure aus einer
Lösung ist dabei nicht eingegangen worden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, in einer Lösung
enthaltene Kieselsäure weitestgehend abzutrennen und dadurch beispielsweise
die Herstellung von Eisenoxid mit niedrigem Kieselsäuregehalt aus
Eisenchloridlösungen, die beim salzsauren Beizen von C-Stahl anfallen, zu
gestatten.
Zur Lösung dieser Aufgabe werden die Maßnahmen des kennzeichnenden Teiles
des Patentanspruches 1 vorgeschlagen.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind
in den Unteransprüchen 2 bis 13 beschrieben.
Wie sich schließlich überraschenderweise herausstellte, ist es keineswegs
am günstigsten, gleich ein Eisen(III)hydroxid durch Oxidation und pH-
Erhöhung, wie dies unzähligemale beschrieben wurde, herzustellen. Der hier
beschriebene, erfindungsgemäße Weg geht über das Eisen(II)-hydroxid, d. h.
es wird zunächst durch dosierte Zugabe eines basischen Stoffes ein Teil des
in der Lösung vorhandenen gelösten Fe++-Ions als (überwiegend) zweiwertiges
Eisenhydroxid Fe(OH)2 gefällt und dieses danach in einer relativ langsamen
elektrolytischen, indirekten Oxidation von der Peripherie her oxidiert. Es
könnte in der Tat an der gezielten Langsamkeit all dieser Vorgänge liegen,
daß mit diesem Hydroxid (das auch geringe Anteile von
Nichteisenmetallhydroxiden wie etwa des Mangans, des Chroms usw. enthalten
kann) die peptisierte bzw. kolloidal verteilte Kieselsäure in einem so
großen Ausmaß mitgerissen wird.
Zunächst muß in der Regel die Hauptmenge der in der aufzubereitenden FeCl2-
Lösung vorhandenen restlichen freien Salzsäure in wirtschaftlicher und für
das Verfahren günstiger Art und Weise abgestumpft werden. Dies ist am
besten mit wohlfeilen, mit billigem Eisenschrott zu bewerkstelligen, auch
deshalb, weil dadurch im wesentlichen nur der in der Lösung enthaltene
Hauptbestandteil, d.i. das Eisen(II)-chlorid, vermehrt wird.
Die Fällung überwiegend zweiwertigen Eisens als Hydroxid ist durch bloßes
Abstumpfen mit metallischem Eisen in ökonomisch vertretbaren Verweilzeiten
nicht möglich, deshalb muß man einen alkalischen Stoff zusetzen. Als
preisgünstig und auch nicht verunreinigend, weil bei der thermischen
Behandlung flüchtig bzw. zersetzbar, erwies sich Ammoniumhydroxid,
vorzugsweise in wäßriger Form als Salmiakgeist; es ist aber auch möglich,
ZnO zu verwenden, wenn Zink-Ferrite, MnCO3
oder wenn Mangan-Ferrite erzeugt werden soll usf.: das entstehende
ZnCl2, MnCl2 usw. stört in solchen Fällen nicht. Die Menge des
zudosierten alkalischen Stoffes soll jedenfalls ausreichen, um 3
bis 15 g/l des gelösten Fe++ zu fällen. Das in diesem weiten Rahmen
wirklich gewählte Maß hängt in erster Linie von der zu entfernenden
Kieselsäuremenge ab.
Die im heterogenen System erfolgende anschließende Oxidation der
Eisen(II)-Hydroxidflocken zu Fe(OH)3 geschieht wie gesagt in einer
relativ langsam, d. h. mit geringer Stromdichte und langer Verweilzeit
fahrenden Elektrolyse im Gleichstrom mit unlöslichen Elektroden und
ohne Diaphragma. Wichtig ist, die anoxidierten Eisenhydroxidflocken
noch in einem Gefäß unter nur geringer Bewegung nachreifen zu lassen.
Danach kann ein Flockungshilfsmittel zugesetzt werden. Schließlich
erfolgt eine Phasentrennung, z. B. durch Dekantieren in einem
Eindicker und Abpressen des nassen Hydroxid-Schlammes mitsamt der
mitgerissenen Kieselsäure auf einer Filterpresse. Die vereinigten
blanken Lösungen stellen das angestrebte Produkt mit drastisch
reduziertem Kieselsäuregehalt dar.
Im folgenden werden einige bevorzugte Ausführungsformen des erfindungs
gemäßen Verfahrens beschrieben. So hat es sich als günstig herausge
stellt, eine Abstumpfung mit Schrott in Lösetürmen zu bewerkstelligen,
durch die dauernd umgepumpt und der entstehende Wasserstoff, in sicherer,
mit Luft verdünnter Form abgesaugt wird, und zwar bei Temperaturen über
60, vorzugsweise über 85°C und mittleren Verweilzeiten der Lösung
zwischen 6 und 72 Stunden. Der Gehalt an freier Salzsäure sinkt
hiebei unter 10, vorzugsweise unter 2 g/l HCl.
Die Fällung des (vorwiegend) zweiwertigen Eisenhydroxids erfolgt
bevorzugt mit soviel Salmiakgeist, daß 3 bis 15 g/l des gelösten Eisens
ausfallen; vorteilhaft ist, hierbei mit etwa 1100 bis 2000 UpM zu
rühren und eine mittlere Verweilzeit von 5 bis 60 Minuten einzuhalten.
Bei der Elektrolyse wird vorteilhafterweise mit etwa 1000 bis ca. 2000
UpM gerührt. Die hier zu beobachtende Temperatur soll zwischen 20 und 90°C
liegen, die (unlöslichen) Elektroden werden mit Stromdichten von 0,2
bis 10 A/dm2 beaufschlagt, wobei der Stromaufwand pro kg gefällten
Eisens etwa 400 bis 500 Ah beträgt. Die Klemmspannungen liegen zwischen
2 und 10 Volt. Die mittlere Verweilzeit in der Elektrolysestation
beträgt ca. 20 bis 60 Minuten.
Als günstig erwies sich auch, das Phasengemisch hinter der Elektrolyse
unter langsamem Rühren (50 bis 200 UpM) zunächst ohne jeden weiteren
Zusatz in einem separaten Gefäß bei etwa 20 bis 60 Minuten Verweilzeit
nachreifen zu lassen, wobei sich schöne, große, gut filtrierbare
Flockenagglomerate bilden.
Von Vorteil, wenn auch nicht in jedem Fall vonnöten, ist die Zugabe
eines Flockungshilfsmittels; am besten in einem separaten Gefäß
wiederum bei 20 bis 200 UpM Rührgeschwindigkeit mit einer mittleren
Verweilzeit von beispielsweise 10 bis 60 Minuten. Alternativ hiezu
kann die konzentrierte Lösung des Flockungshilfsmittels aber auch
einfach etwa in die Verbindungsleitung zum nächsten Gefäß eindosiert
werden, wobei es bei turbulentem Strömungscharakter zur raschen und
völligen Durchmischung kommt.
Schließlich trennt man das Hydroxid, zuvor aber vorteilhafterweise
zunächst die Hauptmenge der Flüssigkeit (durch Dekantieren in einem
der üblichen Eindicker) - mittlere Verweilzeit; etwa 0,5 bis 24
Stunden. Den eingedickten, das Hydroxid und die Hauptmenge der Kiesel
säure enthaltenden Schlamm konzentriert man weiter, z. B. in einer der
üblichen Filterpressen.
Das beschriebene Verfahren sei an der skizzierten beispielsweisen
Verfahrensschaltung konkreter erläutert. Aus einem Vorratsgefäß 1
wird die kieselsäureverunreinigte Rohlösung über einen indirekten,
z. B. dampfbetriebenen Durchlauferhitzer (Kohleblock) 2 und
Dosierpumpen 3 in eine Batterie aus zwei hintereinander geschalteten Schrott
lösetürmen 4 mit Brüdenwäscher 5 und Absaugventilator 6 geführt. Die
Lösung fließt über die Pumpen 7, 8 durch die Rohrleitung 9 zu einem
ersten, mit Motorrührer 10 versehenen Rührgefäß 11, dem über die
Dosierpumpe, 12 aus einem Vorratsgefäß 13 Salmiakgeist zudosiert wird.
Zu dem in Kaskade folgenden Elektrolysegefäß 14 mit Elektroden 15 und
Rührer 16 wurde die (natürlich auch hier erforderliche) Absaugung
nicht eingezeichnet. Auch das Nachreifegefäß 17 mit langsamer Rühr
vorrichtung 18 steht in derselben Kaskade; hier wird außerdem eine
Lösung des Flockungshilfsmittels 19 mittels Dosierpumpe 20 zugegeben.
An letzter Stelle in der Kaskade steht der Eindicker 21 sowie ein
Tank 22 für die überlaufende dekantierte Lösung. Ein geringer Teil
der Lösung verläßt mit dem eingedickten Feststoff über die Pumpe 23
den Eindicker und erreicht über die Filterpresse 24 gleichfalls den
Tank 22, während der abgepreßte Feststoff im Faßlager 25 gestapelt
wird.
Ausführungsbeispiel 1: 100 l/h einer C-Stahl-Beizlösung, die 245 g
FeCl2, 34 g HCl und 60 mg SiO2 pro Liter enthielt, wurden in einer
Pilot Plant in einem indirekten Durchfluß-Wärmetauscher auf 90°C
erwärmt und jeweils von unten nach oben in zwei hintereinander geschal
tete Lösetürme durch gestapelten Schrott mit Brüdenabsaugung geleitet;
mittlere Aufenthaltsdauer in beiden Gefäßen: 24 Stunden. Der Überlauf
enthielt jetzt 327 g FeCl2, 1 g HCl und 65 mg SiO2 pro Liter und lief
durch eine Kaskade aus einem Rührgefäß, einem Elektrolyse- und wieder
einem Rührgefäß. Die mittlere Aufenthaltsdauer betrug je 1 Stunde,
die Rührgeschwindigkeit 1400, 1400 und 140 UpM. Vor dem ersten Rührgefäß
wurden 1000 ml/h 25%iger Ammoniaklösung zudosiert, die Elektrolyse
erfolgte an je 15 dm2 Graphitanoden bzw. Kupferkathoden mit 100 Ampere
5 V Klemmspannung und 100 mm Elektrodenabstand, um eine hinreichende
Rührung zu gewährleisten. Im letzten Rührbehälter wurden 400 ml/h
einer 1 g/l Polyelektrolyt enthaltenden Lösung als Flockungshilfe
zudosiert. Dahinter war ein Eindicker mit 5 Stunden mittlerer Aufent
haltsdauer geschaltet, den eine blanke Lösung mit 360 g FeCl2,
7 g NH4 Cl und 24 mg SiO2 verließ. Ein aus dieser Lösung durch
Pyrohydrolyse erzeugtes Eisenoxid enthielt 105 ppm SiO2.
Ausführungsbeispiel 2: Alternative Verhältnisse wurden in einer kleineren
Anlage getestet, in der 3000 ml/h einer C-Stahl-Beizlösung gereinigt
wurden, die ursprünglich 424 g FeCl2, 17,5 g HCl und 52 mg SiO2 pro Liter
enthielt. Zudosiert wurden 145 ml/h 25%iger Ammoniaklösung bei 70°C,
elektrolysiert wurde mit 1,5 A/dm2 und je 2 dm2 Elektrodenfläche bei
100 mm Elektrodenabstand und 2 Volt Klemmenspannung. Die gereinigte
Lösung enthielt 355 g FeCl2 und 8 mg SiO2 pro Liter, das daraus
pyrohydrolisierte Eisenoxid 37 ppm SiO2.
Claims (13)
1. Verfahren zum Reinigen wäßriger, salzsaurer Lösungen, die Eisen(II)-chlorid als
gelösten Hauptbestandteil enthalten, von Kieselsäure durch Neutralisation, Fällung und
Abtrennung von dabei gebildetem Eisen(III)-Hydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß die
noch enthaltene freie Salzsäure abgestumpft, 3 bis 15 g/l Eisen in Form von vorwiegend
zweiwertigem Eisenhydroxid durch Zugabe eines alkalischen Stoffes ausgefällt, das suspen
dierte Eisen(II)-Hydroxid in einer Gleichstrom-Elektrolysezelle mit unlöslichen Elektroden
ohne Diaphragma aufoxidiert, unter mäßigem Rühren in einem separaten Gefäß nachreifen
gelassen, danach dekantiert und das aufoxidierte Oxid schließlich mit der Hauptmenge der
mitgerissenen Kieselsäure abgefiltert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Nachreifen ein an
sich bekanntes Flockungshilfsmittel zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid mit der
Hauptmenge der mitgerissenen Kieselsäure in einer Filterpresse abgefiltert wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abstump
fung der Lösung mit Schrott in Lösetürmen bei Temperaturen über 60°C und Verweilzeiten
von 6 bis 72 Stunden erfolgt, wobei der Gehalt an freier Salzsäure auf weniger als 10 g/l HCl
gebracht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturen über 85°C
betragen.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an freier Salz
säure auf weniger als 2 g/l HCl gebracht wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung
des vorwiegend zweiwertigen Eisenhydroxids mit einem alkalischen Stoff mit 1000 bis 2000
UpM und einer Verweilzeit von 5 bis 60 Minuten zur Reifung der Hydroxidflocken erfolgt
und erst hiernach die Suspension in die Elektrolysezelle geleitet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektro
lyse bei Verweilzeiten von 20 bis 60 Minuten, einer Lösungstemperatur zwischen 20 und 90°C,
Stromdichten an den Elektroden zwischen 0,2 und 10 A/dm2 sowie einem Stromaufwand
von 400 bis 500 Ah pro kg des als Hydroxid gefällten Eisens erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß nach der
Elektrolyse in einem Reifungsgefäß unter Umrühren bei 50 bis 200 UpM bei Verweilzeiten
von 20 bis 60 Minuten die ausgefällten Hydroxidflocken reifen bzw. agglomerieren gelassen
werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Flockungshilfsmittelzusatz in der Leitung zum Eindicker zugegeben wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Flockungshilfsmittel
zusatz in einem separaten Rührgefäß zugegeben wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß nach der
Elektrolyse ein grobes Abtrennen des kieselsäurebeladenen Hydroxids durch Dekantieren in
einem Eindicker bei Verweilzeiten von 0,5 bis 24 Stunden erfolgt, wonach das sedimentierte
nasse Feststoffgemisch in üblicher Weise in einer Filterpresse vom Hauptteil der noch anhaf
tenden Flüssigkeit befreit und endlich die vereinigten Flüssigkeiten zum Produkt, das heißt der
vom Hauptteil der enthaltenen Kieselsäure befreiten Lösung, vereinigt werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als alkali
sches Fällungsmittel Ammoniumhydroxid eingesetzt wird.
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