DE3542470C2

DE3542470C2 -

Info

Publication number: DE3542470C2
Application number: DE19853542470
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. Krivanec; Geb. Poetscher Brigitta Wien At Wasserbauer; Dietfried Wiener Neustadt At Gamsriegler
Original assignee: Andritz AG
Current assignee: Andritz AG
Priority date: 1984-12-17
Filing date: 1985-11-30
Publication date: 1993-01-07
Also published as: SE460365B; ATA399184A; AT380675B; SE8505905D0; BE903838A; SE8505905L; DE3542470A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Eisen(II)chloridlösungen, die als lästiges Nebenprodukt wie beim salzsauren Beizen von C-Stahl, bei organischen Synthesen oder auch z. B. durch Auflösen von Schrott in Salzsäure erzeugt werden, können durch thermische Spaltung, z. B. durch Sprührösten, in Salzsäure, die im Kreislauf zurückgeführt, und in Eisenoxid als verwertbares Produkt übergeführt werden. Besonders gute Preise erzielt man bei den Herstellern von Ferriten, vorausgesetzt daß es gelingt, den Reinheitsanforderungen insbesondere bezüglich der Kieselsäure (SiO₂) zu genügen, die, um die magnetischen Kenngrößen günstig zu halten, den Grenzwert von ca. 150 bis 250 ppm (im Ferrit) nicht überschreiten soll. Dies ist jedoch wegen der mangelnden Reinheit der Ausgangsmaterialien ohne besondere Vorkehrungen meist nicht möglich. Es ist zwar bekannt, daß diverse gefällte Metallhydroxide, so auch das des dreiwertigen Eisens, Kieselsäure in einem gewissen Maß mitreißen, doch zeigten eigene Versuche, daß der Effekt für den konkreten Anwendungsfall bei einem bloß chemischen Fällen völlig ungenügend ist. Es kommt anscheinend sehr auf die Bedingungen bei der Fällung an.

Bei dem in der DE-AS 26 33 872 beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Flußmittellauge wird zum Abbeizen verwendete Salzsäure diese nach Erreichen einer ausreichend hohen Zinkkonzentration mit Alkalihydroxid neutralisiert und der Eisenhydoxid-Niederschlag wird abgetrennt. Auf die Problematik der Abtrennung von Kieselsäure aus einer Lösung ist dabei nicht eingegangen worden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, in einer Lösung enthaltene Kieselsäure weitestgehend abzutrennen und dadurch beispielsweise die Herstellung von Eisenoxid mit niedrigem Kieselsäuregehalt aus Eisenchloridlösungen, die beim salzsauren Beizen von C-Stahl anfallen, zu gestatten.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden die Maßnahmen des kennzeichnenden Teiles des Patentanspruches 1 vorgeschlagen.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen 2 bis 13 beschrieben.

Wie sich schließlich überraschenderweise herausstellte, ist es keineswegs am günstigsten, gleich ein Eisen(III)hydroxid durch Oxidation und pH- Erhöhung, wie dies unzähligemale beschrieben wurde, herzustellen. Der hier beschriebene, erfindungsgemäße Weg geht über das Eisen(II)-hydroxid, d. h. es wird zunächst durch dosierte Zugabe eines basischen Stoffes ein Teil des in der Lösung vorhandenen gelösten Fe⁺⁺-Ions als (überwiegend) zweiwertiges Eisenhydroxid Fe(OH)₂ gefällt und dieses danach in einer relativ langsamen elektrolytischen, indirekten Oxidation von der Peripherie her oxidiert. Es könnte in der Tat an der gezielten Langsamkeit all dieser Vorgänge liegen, daß mit diesem Hydroxid (das auch geringe Anteile von Nichteisenmetallhydroxiden wie etwa des Mangans, des Chroms usw. enthalten kann) die peptisierte bzw. kolloidal verteilte Kieselsäure in einem so großen Ausmaß mitgerissen wird.

Zunächst muß in der Regel die Hauptmenge der in der aufzubereitenden FeCl₂- Lösung vorhandenen restlichen freien Salzsäure in wirtschaftlicher und für das Verfahren günstiger Art und Weise abgestumpft werden. Dies ist am besten mit wohlfeilen, mit billigem Eisenschrott zu bewerkstelligen, auch deshalb, weil dadurch im wesentlichen nur der in der Lösung enthaltene Hauptbestandteil, d.i. das Eisen(II)-chlorid, vermehrt wird.

Die Fällung überwiegend zweiwertigen Eisens als Hydroxid ist durch bloßes Abstumpfen mit metallischem Eisen in ökonomisch vertretbaren Verweilzeiten nicht möglich, deshalb muß man einen alkalischen Stoff zusetzen. Als preisgünstig und auch nicht verunreinigend, weil bei der thermischen Behandlung flüchtig bzw. zersetzbar, erwies sich Ammoniumhydroxid, vorzugsweise in wäßriger Form als Salmiakgeist; es ist aber auch möglich, ZnO zu verwenden, wenn Zink-Ferrite, MnCO₃ oder wenn Mangan-Ferrite erzeugt werden soll usf.: das entstehende ZnCl₂, MnCl₂ usw. stört in solchen Fällen nicht. Die Menge des zudosierten alkalischen Stoffes soll jedenfalls ausreichen, um 3 bis 15 g/l des gelösten Fe⁺⁺ zu fällen. Das in diesem weiten Rahmen wirklich gewählte Maß hängt in erster Linie von der zu entfernenden Kieselsäuremenge ab.

Die im heterogenen System erfolgende anschließende Oxidation der Eisen(II)-Hydroxidflocken zu Fe(OH)₃ geschieht wie gesagt in einer relativ langsam, d. h. mit geringer Stromdichte und langer Verweilzeit fahrenden Elektrolyse im Gleichstrom mit unlöslichen Elektroden und ohne Diaphragma. Wichtig ist, die anoxidierten Eisenhydroxidflocken noch in einem Gefäß unter nur geringer Bewegung nachreifen zu lassen. Danach kann ein Flockungshilfsmittel zugesetzt werden. Schließlich erfolgt eine Phasentrennung, z. B. durch Dekantieren in einem Eindicker und Abpressen des nassen Hydroxid-Schlammes mitsamt der mitgerissenen Kieselsäure auf einer Filterpresse. Die vereinigten blanken Lösungen stellen das angestrebte Produkt mit drastisch reduziertem Kieselsäuregehalt dar.

Im folgenden werden einige bevorzugte Ausführungsformen des erfindungs gemäßen Verfahrens beschrieben. So hat es sich als günstig herausge stellt, eine Abstumpfung mit Schrott in Lösetürmen zu bewerkstelligen, durch die dauernd umgepumpt und der entstehende Wasserstoff, in sicherer, mit Luft verdünnter Form abgesaugt wird, und zwar bei Temperaturen über 60, vorzugsweise über 85°C und mittleren Verweilzeiten der Lösung zwischen 6 und 72 Stunden. Der Gehalt an freier Salzsäure sinkt hiebei unter 10, vorzugsweise unter 2 g/l HCl.

Die Fällung des (vorwiegend) zweiwertigen Eisenhydroxids erfolgt bevorzugt mit soviel Salmiakgeist, daß 3 bis 15 g/l des gelösten Eisens ausfallen; vorteilhaft ist, hierbei mit etwa 1100 bis 2000 UpM zu rühren und eine mittlere Verweilzeit von 5 bis 60 Minuten einzuhalten.

Bei der Elektrolyse wird vorteilhafterweise mit etwa 1000 bis ca. 2000 UpM gerührt. Die hier zu beobachtende Temperatur soll zwischen 20 und 90°C liegen, die (unlöslichen) Elektroden werden mit Stromdichten von 0,2 bis 10 A/dm² beaufschlagt, wobei der Stromaufwand pro kg gefällten Eisens etwa 400 bis 500 Ah beträgt. Die Klemmspannungen liegen zwischen 2 und 10 Volt. Die mittlere Verweilzeit in der Elektrolysestation beträgt ca. 20 bis 60 Minuten.

Als günstig erwies sich auch, das Phasengemisch hinter der Elektrolyse unter langsamem Rühren (50 bis 200 UpM) zunächst ohne jeden weiteren Zusatz in einem separaten Gefäß bei etwa 20 bis 60 Minuten Verweilzeit nachreifen zu lassen, wobei sich schöne, große, gut filtrierbare Flockenagglomerate bilden.

Von Vorteil, wenn auch nicht in jedem Fall vonnöten, ist die Zugabe eines Flockungshilfsmittels; am besten in einem separaten Gefäß wiederum bei 20 bis 200 UpM Rührgeschwindigkeit mit einer mittleren Verweilzeit von beispielsweise 10 bis 60 Minuten. Alternativ hiezu kann die konzentrierte Lösung des Flockungshilfsmittels aber auch einfach etwa in die Verbindungsleitung zum nächsten Gefäß eindosiert werden, wobei es bei turbulentem Strömungscharakter zur raschen und völligen Durchmischung kommt.

Schließlich trennt man das Hydroxid, zuvor aber vorteilhafterweise zunächst die Hauptmenge der Flüssigkeit (durch Dekantieren in einem der üblichen Eindicker) - mittlere Verweilzeit; etwa 0,5 bis 24 Stunden. Den eingedickten, das Hydroxid und die Hauptmenge der Kiesel säure enthaltenden Schlamm konzentriert man weiter, z. B. in einer der üblichen Filterpressen.

Das beschriebene Verfahren sei an der skizzierten beispielsweisen Verfahrensschaltung konkreter erläutert. Aus einem Vorratsgefäß 1 wird die kieselsäureverunreinigte Rohlösung über einen indirekten, z. B. dampfbetriebenen Durchlauferhitzer (Kohleblock) 2 und Dosierpumpen 3 in eine Batterie aus zwei hintereinander geschalteten Schrott lösetürmen 4 mit Brüdenwäscher 5 und Absaugventilator 6 geführt. Die Lösung fließt über die Pumpen 7, 8 durch die Rohrleitung 9 zu einem ersten, mit Motorrührer 10 versehenen Rührgefäß 11, dem über die Dosierpumpe, 12 aus einem Vorratsgefäß 13 Salmiakgeist zudosiert wird. Zu dem in Kaskade folgenden Elektrolysegefäß 14 mit Elektroden 15 und Rührer 16 wurde die (natürlich auch hier erforderliche) Absaugung nicht eingezeichnet. Auch das Nachreifegefäß 17 mit langsamer Rühr vorrichtung 18 steht in derselben Kaskade; hier wird außerdem eine Lösung des Flockungshilfsmittels 19 mittels Dosierpumpe 20 zugegeben. An letzter Stelle in der Kaskade steht der Eindicker 21 sowie ein Tank 22 für die überlaufende dekantierte Lösung. Ein geringer Teil der Lösung verläßt mit dem eingedickten Feststoff über die Pumpe 23 den Eindicker und erreicht über die Filterpresse 24 gleichfalls den Tank 22, während der abgepreßte Feststoff im Faßlager 25 gestapelt wird.

Ausführungsbeispiel 1: 100 l/h einer C-Stahl-Beizlösung, die 245 g FeCl₂, 34 g HCl und 60 mg SiO₂ pro Liter enthielt, wurden in einer Pilot Plant in einem indirekten Durchfluß-Wärmetauscher auf 90°C erwärmt und jeweils von unten nach oben in zwei hintereinander geschal tete Lösetürme durch gestapelten Schrott mit Brüdenabsaugung geleitet; mittlere Aufenthaltsdauer in beiden Gefäßen: 24 Stunden. Der Überlauf enthielt jetzt 327 g FeCl₂, 1 g HCl und 65 mg SiO₂ pro Liter und lief durch eine Kaskade aus einem Rührgefäß, einem Elektrolyse- und wieder einem Rührgefäß. Die mittlere Aufenthaltsdauer betrug je 1 Stunde, die Rührgeschwindigkeit 1400, 1400 und 140 UpM. Vor dem ersten Rührgefäß wurden 1000 ml/h 25%iger Ammoniaklösung zudosiert, die Elektrolyse erfolgte an je 15 dm² Graphitanoden bzw. Kupferkathoden mit 100 Ampere 5 V Klemmspannung und 100 mm Elektrodenabstand, um eine hinreichende Rührung zu gewährleisten. Im letzten Rührbehälter wurden 400 ml/h einer 1 g/l Polyelektrolyt enthaltenden Lösung als Flockungshilfe zudosiert. Dahinter war ein Eindicker mit 5 Stunden mittlerer Aufent haltsdauer geschaltet, den eine blanke Lösung mit 360 g FeCl₂, 7 g NH₄ Cl und 24 mg SiO₂ verließ. Ein aus dieser Lösung durch Pyrohydrolyse erzeugtes Eisenoxid enthielt 105 ppm SiO₂.

Ausführungsbeispiel 2: Alternative Verhältnisse wurden in einer kleineren Anlage getestet, in der 3000 ml/h einer C-Stahl-Beizlösung gereinigt wurden, die ursprünglich 424 g FeCl₂, 17,5 g HCl und 52 mg SiO₂ pro Liter enthielt. Zudosiert wurden 145 ml/h 25%iger Ammoniaklösung bei 70°C, elektrolysiert wurde mit 1,5 A/dm² und je 2 dm² Elektrodenfläche bei 100 mm Elektrodenabstand und 2 Volt Klemmenspannung. Die gereinigte Lösung enthielt 355 g FeCl₂ und 8 mg SiO₂ pro Liter, das daraus pyrohydrolisierte Eisenoxid 37 ppm SiO₂.

Claims

1. Verfahren zum Reinigen wäßriger, salzsaurer Lösungen, die Eisen(II)-chlorid als gelösten Hauptbestandteil enthalten, von Kieselsäure durch Neutralisation, Fällung und Abtrennung von dabei gebildetem Eisen(III)-Hydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß die noch enthaltene freie Salzsäure abgestumpft, 3 bis 15 g/l Eisen in Form von vorwiegend zweiwertigem Eisenhydroxid durch Zugabe eines alkalischen Stoffes ausgefällt, das suspen dierte Eisen(II)-Hydroxid in einer Gleichstrom-Elektrolysezelle mit unlöslichen Elektroden ohne Diaphragma aufoxidiert, unter mäßigem Rühren in einem separaten Gefäß nachreifen gelassen, danach dekantiert und das aufoxidierte Oxid schließlich mit der Hauptmenge der mitgerissenen Kieselsäure abgefiltert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Nachreifen ein an sich bekanntes Flockungshilfsmittel zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid mit der Hauptmenge der mitgerissenen Kieselsäure in einer Filterpresse abgefiltert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abstump fung der Lösung mit Schrott in Lösetürmen bei Temperaturen über 60°C und Verweilzeiten von 6 bis 72 Stunden erfolgt, wobei der Gehalt an freier Salzsäure auf weniger als 10 g/l HCl gebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturen über 85°C betragen.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an freier Salz säure auf weniger als 2 g/l HCl gebracht wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung des vorwiegend zweiwertigen Eisenhydroxids mit einem alkalischen Stoff mit 1000 bis 2000 UpM und einer Verweilzeit von 5 bis 60 Minuten zur Reifung der Hydroxidflocken erfolgt und erst hiernach die Suspension in die Elektrolysezelle geleitet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektro lyse bei Verweilzeiten von 20 bis 60 Minuten, einer Lösungstemperatur zwischen 20 und 90°C, Stromdichten an den Elektroden zwischen 0,2 und 10 A/dm² sowie einem Stromaufwand von 400 bis 500 Ah pro kg des als Hydroxid gefällten Eisens erfolgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Elektrolyse in einem Reifungsgefäß unter Umrühren bei 50 bis 200 UpM bei Verweilzeiten von 20 bis 60 Minuten die ausgefällten Hydroxidflocken reifen bzw. agglomerieren gelassen werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Flockungshilfsmittelzusatz in der Leitung zum Eindicker zugegeben wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Flockungshilfsmittel zusatz in einem separaten Rührgefäß zugegeben wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Elektrolyse ein grobes Abtrennen des kieselsäurebeladenen Hydroxids durch Dekantieren in einem Eindicker bei Verweilzeiten von 0,5 bis 24 Stunden erfolgt, wonach das sedimentierte nasse Feststoffgemisch in üblicher Weise in einer Filterpresse vom Hauptteil der noch anhaf tenden Flüssigkeit befreit und endlich die vereinigten Flüssigkeiten zum Produkt, das heißt der vom Hauptteil der enthaltenen Kieselsäure befreiten Lösung, vereinigt werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als alkali sches Fällungsmittel Ammoniumhydroxid eingesetzt wird.