DE3541161A1 - Carbazolsubstituierte polysiloxane und deren verwendung - Google Patents
Carbazolsubstituierte polysiloxane und deren verwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue, seitenständige Carbazol-Gruppen enthaltende
Polysiloxane sowie deren Verwendung als Photoleiter, beispielsweise in
elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien.
Poly-N-vinylcarbazol ist wegen seiner guten Eigenschaften als Photoleiter
bekannt. Es sind auch bereits elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien,
wie Kopierfilme oder elektrophotographische Offset-Druckplatten,
bekannt, die in ihrer photoleitfähigen Schicht als photoleitfähige Verbindung
Poly-N-vinylcarbazol enthalten.
Als besonders vorteilhaft hat es sich dabei erwiesen, Poly-N-vinylcarbazol
zusammen mit einer Lewis-Säure, insbesondere 2,4,7-Trinitro-9-
fluorenon, in Form eines Ladungen des elektrischen Stromes übertragenden
Komplexes als Photoleiter einzusetzen. Ein entscheidener Nachteil ist
jedoch die große Sprödigkeit von Poly-N-vinylcarbazol. Photoleitfähige
Schichten aus Poly-N-vinylcarbazol sind hart, nicht biegsam und sehr
anfällig gegenüber Rißbildung. Ferner zeigen sie nur schlechte Haftung
gegenüber Metallen, wie sie in elektrophotographischen Aufzeichnungselementen
üblicherweise als elektrisch leitende Träger für die photoleitfähigen
Schichten eingesetzt werden. Zur Umgehung dieser Nachteile werden
den photoleitfähigen Schichten auf Basis von Poly-N-vinylcarbazol vielfach
Weichmacher zugegeben und werden diese Schichten in aller Regel
mittels eines Primers auf die metallischen Träger aufgebracht. Beides
beeinträchtigt in nicht unerheblichem Maße die photoleitfähigen Eigenschaften
dieser Schichten bzw. der hiermit hergestellten elektrophotographischen
Aufzeichnungsmaterialien.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue photoleitende
Verbindungen mit guten Photoleitereigenschaften zu entwickeln, mit denen
flexible, beständige, photoleitende Schichten mit guter Haftung gegenüber
metallischen Trägermaterialien hergestellt werden können, ohne daß die
guten Photoleitereigenschaften dabei beeinträchtigt werden.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch neue Polysiloxane, die
seitenständig gebundene Carbazol-Gruppen eingebaut enthalten, gelöst
wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dementsprechend Polysiloxane
mit seitenständig zur Polymerhauptkette gebundenen Carbazol-Gruppen.
Spezielle Ausgestaltungsformen der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden,
detaillierten Beschreibung.
Die neuen erfindungsgemäßen Carbazol-Gruppen tragenden Polysiloxane
zeichnen sich durch eine Kombination sehr guter Eigenschaften aus. So
besitzen sie nicht nur eine hervorragende Photoleitfähigkeit, die mit der
von Poly-N-vinylcarbazol vergleichbar ist, sondern lassen sich auch zu
nicht-spröden, flexiblen Schichten mit guter Haftung auf Substraten mit
metallischen Oberflächen verarbeiten. Sie eignen sich daher mit Vorteil
für die Herstellung von photoleitfähigen Schichten, wie sie z. B. in der
Kopiertechnik und bei der Herstellung elektrophotographischer Druckformen
Anwendung finden.
Die erfindungsgemäßen Polysiloxane besitzen eine Polysiloxan-Hauptkette,
d. h. eine aus wiederkehrenden Siloxan-Einheiten
aufgebaute Polymer-Kette, an die seitenständig über die Si-Atome Carbazol-
Gruppen gebunden sind. Die Carbazol-Gruppen können substituiert sein,
bevorzugt enthalten die Polysiloxane jedoch unsubstituierte Carbazol-Gruppen
eingebaut. Auch wenn der Carbazol-Rest in grundsätzlich beliebiger
Stellung mit der Polysiloxan-Hauptkette verbunden sein kann, sind die
Polysiloxane besonders bevorzugt, in denen die Carbazol-Gruppen über das
N-Atom mit der Polysiloxan-Hauptkette, beispielsweise über Alkylen-
Zwischengruppen, verbunden sind.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Carbazol-Gruppen tragenden
Polysiloxane und damit auch das Molekulargewicht der ihnen zu Grunde
liegenden Polysiloxan-Hauptkette sollte, auch wenn es grundsätzlich in
einem breiten Bereich variieren kann, vorteilhafterweise möglichst hoch
gewählt werden. Als geeignet haben sich unter anderem Polysiloxane mit
einem mittleren Polymerisationsgrad (Zahlenmittel) im Bereich von etwa 40
bis etwa 100 und darüber erwiesen, d. h. Polysiloxane, deren Hauptkette im
Zahlenmittel aus etwa 40 bis etwa 100 oder mehr Siloxan-Einheiten
besteht.
In den erfindungsgemäßen, Carbazol-Gruppen tragenden Polysiloxanen können
praktisch alle oder auch nur ein Teil der Si-Atome der Polysiloxan-
Hauptkette mit seitenständigen, Carbazol-Gruppen enthaltenden Resten verknüpft
sein. Als vorteilhaft haben sich solche Polysiloxane erwiesen, in denen
mindestens 40%, vorzugsweise 80-100%, der wiederkehrenden Siloxan-
Einheiten seitenständig gebundene Carbazol-Gruppen tragen. In den Fällen,
in denen - abgesehen von den Endgrupen - nicht alle Si-Atome der Polysiloxan-
Hauptkette mit einer seitenständigen Carbazol-Gruppe verbunden
sind, enthalten die restlichen, keine Carbazol-Gruppen tragenden Si-Atome
der Polysiloxan-Hauptkette im allgemeinen und vorzugsweise einen reaktiven
Rest, der weiteren Umsetzungen, wie z. B. Vernetzungsreaktionen,
zugänglich ist.
Die erfindungsgemäßen, Carbazol-Gruppen tragenden Polysiloxane können,
je nach Aufbau, bei Raumtemperatur fest oder auch hochviskos bis viskos
sein. Bei hohen Polymerisationsgraden der den erfindungsgemäßen Polysiloxanen
zu Grunde liegenden Polysiloxan-Hauptkette sind die Produkte
üblicherweise bei Raumtemperatur fest oder zumindest hochviskos, wobei
mit abnehmendem Polymerisationsgrad in aller Regel auch ihre Viskosität
abnimmt. Gleichermaßen ist der Zustand, in dem die erfindungsgemäßen
Polysiloxane bei Raumtemperatur vorliegen, abhängig von der Zwischengruppe
(Spacer), über die die Carbazol-Gruppen an die Polysiloxan-Hauptkette
gebunden sind; je länger die Alkylen-Zwischengruppe ist, desto
niedriger liegt, bei sonst gleichem Aufbau, die Glasübergangstemperatur
der erfindungsgemäßen Carbazol-Gruppen tragenden Polysiloxane und umgekehrt.
Für die Herstellung von bei Raumtemperatur festen erfindungsgemäßen
Polysiloxanen sind daher kurze Alkylen-Zwischengruppen zur Verknüpfung
der Carbazol-Seitengruppen mit der Polysiloxan-Hauptkette von
Vorteil.
Aus den festen erfindungsgemäßen Polysiloxanen lassen sich in vorteilhafter
Weise unmittelbar feste, flexible, nicht-spröde, photoleitfähige
Schichten herstellen. Die Schichten besitzen eine sehr gute Haftung auf
Metalloberflächen, die durch einen geringen Anteil an Si-H-Bindungen in
den Polysiloxanen noch verbessert werden kann. Zur Herstellung von
festen, flexiblen, nicht-spröden, photoleitfähigen Schichten aus bei
Raumtemperatur viskosen oder hochviskosen erfindungsgemäßen Polysiloxanen
geht man von solchen Polysiloxanen aus, die neben den wiederkehrenden
Siloxan-Einheiten mit den seitenständig gebundenen Carbazol-Gruppen
auch noch einen geringen Anteil an wiederkehrenden Siloxan-Einheiten mit
reaktiven, einer weiteren Umsetzung zugänglichen Resten enthalten. Bei
diesen reaktiven Resten kann es sich beispielsweise um an Si-Atome der
Polysiloxan-Hauptkette gebundene Wasserstoffatome, um Epoxid-Gruppen,
Isocyanat-Gruppen, polymerisierbare olefinische Doppelbindungen und dgl.
enthaltende Reste handeln. Zur Herstellung von festen Schichten werden
diese viskosen oder hochviskosen, reaktive Reste enthaltenden erfindungsgemäßen
Polysiloxane auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht und
dann die reaktiven Reste in geeigneter Weise unter Vernetzung der Polysiloxane
ganz oder teilweise umgesetzt. Die Zahl der reaktiven Reste in
den bei Raumtemperatur viskosen oder hochviskosen erfindungsgemäßen
Polysiloxanen ist daher mindestens so groß, daß hierüber eine hinreichende
Vernetzung und Verfestigung der Polysiloxane erzielt werden
kann. Im allgemeinen enthalten hierzu in den viskosen oder hochviskosen
erfindungsgemäßen Polysiloxanen mindestens 0,5%, vorzugsweise mindestens
1%, der wiederkehrenden Siloxan-Einheiten solche reaktiven Reste. Die
Obergrenze der reaktiven Reste wird durch die Anzahl der seitenständigen
Carbazol-Gruppen in den erfindungsgemäßen Polysiloxanen bestimmt. Vorzugsweise
enthalten nicht mehr als 20% der wiederkehrenden Siloxan-Einheiten
in den viskosen oder hochviskosen erfindungsgemäßen Polysiloxanen derartige
reaktive Reste. Zur Vernetzung dieser Polysiloxane zur Herstellung von
festen, flexiblen Schichten können die reaktiven Reste entweder unmittelbar,
wie z. B. bei polymerisierbaren Doppelbindungen, oder aber auch
über Vernetzungsmittel miteinander umgesetzt werden. Als Vernetzungsmittel
kommen übliche Vernetzungsmittel, wie z. B. Verbindungen mit zwei oder
mehr olefinischen Doppelbindungen, Diole oder Polyole, Diamine oder
Polyamine, Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren, cyclische Anhydride von
Di- oder Polycarbonsäuren und dgl. in Betracht, wobei sich die Art des
Vernetzungsmittels in bekannter Weise nach der Art des reaktiven Restes
richtet.
Zu den erfindungsgemäßen, Carbazol-Gruppen tragenden Polysiloxanen gehören
insbesondere solche, die wiederkehrende Siloxan-Einheiten der allgemeinen
Formel (I)
eingebaut enthalten, worin
R1 eine Alkylgruppe, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen,
R2, R3 unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom und
n eine ganze Zahl gleich oder größer 2
bedeuten. In den wiederkehrenden Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel (I) steht der Rest R1 vorzugsweise für Methyl oder Ethyl, insbesondere für Methyl. Vorzugsweise ist der Carbazol-Rest in den wiederkehrenden Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel (I) unsubstituiert, d. h. die Reste R2 und R3 stellen insbesondere jeweils ein Wasserstoffatom dar. n ist vorzugsweise eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 22, wobei sich beispielsweise Werte für n im Bereich von 3 bis 11 als sehr günstig erwiesen haben.
R1 eine Alkylgruppe, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen,
R2, R3 unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom und
n eine ganze Zahl gleich oder größer 2
bedeuten. In den wiederkehrenden Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel (I) steht der Rest R1 vorzugsweise für Methyl oder Ethyl, insbesondere für Methyl. Vorzugsweise ist der Carbazol-Rest in den wiederkehrenden Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel (I) unsubstituiert, d. h. die Reste R2 und R3 stellen insbesondere jeweils ein Wasserstoffatom dar. n ist vorzugsweise eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 22, wobei sich beispielsweise Werte für n im Bereich von 3 bis 11 als sehr günstig erwiesen haben.
Die Carbazol-Gruppen tragenden erfindungsgemäßen Polysiloxane können
dabei praktisch vollständig aus wiederkehrenden Siloxan-Einheiten der
allgemeinen Formel (I) aufgebaut sein, sie können aber, abgesehen von den
Endgruppen, auch noch andere wiederkehrende Siloxan-Einheiten, insbesondere
solche der allgemeinen Formel (II)
in der Polysiloxan-Kette eingebaut enthalten. In den wiederkehrenden
Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel (II) hat der Substituent R1 die
gleiche Bedeutung wie in der vorstehend angeführten allgemeinen
Formel (I), d. h. er stellt eine Alkylgruppe, insbesondere mit 1 bis 6
C-Atomen, wie z. B. Methyl oder Ethyl, dar und ist vorzugsweise Methyl. R4
steht in den wiederkehrenden Siloxan-Einheiten der allgemeinen
Formel (II) für einen reaktiven, vernetzbaren Rest, wie z. B. einen eine
Vinyl-, (Meth)acrylat-, Isocyanat- oder Epoxy-Gruppe enthaltenden Rest
sowie insbesondere ein Wasserstoffatom.
Bevorzugte erfindungsgemäße Carbazol-Gruppen tragende Polysiloxane sind,
neben den Endgruppen, aus wiederkehrenden Siloxan-Einheiten der allgemeinen
Formel (I) sowie gegebenenfalls wiederkehrenden Siloxan-Einheiten
der allgemeinen Formel (II) aufgebaut. In diesen bevorzugten
Carbazol-Gruppen tragenden Polysiloxanen können die wiederkehrenden
Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel (I) und (II) im molaren Verhältnis
von etwa 0,4 bis 1 : 0,6 bis 0 zueinander eingebaut sein, wobei das
molare Verhältnis der wiederkehrenden Siloxan-Einheiten der allgemeinen
Formel (I) zu den wiederkehrenden Siloxan-Einheiten der allgemeinen
Formel (II) vorzugsweise im Bereich von 0,8 bis 1 : 0,2 bis 0 liegt. Das
molare Verhältnis gibt dabei die Anzahl der wiederkehrenden Siloxan-Einheiten
der allgemeinen Formel (I) und (II), bezogen auf die Summe der
wiederkehrenden Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel (I) + (II), in
den erfindungsgemäßen Polysiloxanen wieder. Zu diesen bevorzugten erfindungsgemäßen
Polysiloxanen gehören die bei Raumtemperatur festen Polysiloxane,
die neben den Endgruppen praktisch ausschließlich aus wiederkehrenden
Einheiten der allgemeinen Formel (I) aufgebaut sind, wobei in
der allgemeinen Formel (I) n insbesondere einen Wert mit über 5 hat und
beispielsweise etwa 3, 4 oder 5 darstellt. Des weiteren gehören zu den
bevorzugten erfindungsgemäßen Polysiloxanen solche bei Raumtemperatur
festen Polysiloxane, die neben den Endgruppen aus 80 bis 99,5 Mol.-%
wiederkehrender Einheiten der allgemeinen Formel (I) und 0,5 bis
20 Mol.-% wiederkehrender Einheiten der allgemeinen Formel (II) bestehen,
wobei in der allgemeinen Formel (I) n insbesondere einen Wert nicht über
5 hat und in der allgemeinen Formel (II) R4 insbesondere ein Waserstoffatom
darstellt. Günstig sind auch bei Raumtemperatur hochviskose oder
viskose erfindungsgemäße Polysiloxane, die neben den Endgruppen aus etwa
80 bis 99 Mol.-% wiederkehrender Einheiten der allgemeinen Formel (I) und
etwa 1 bis 20 Mol.-% wiederkehrender Einheiten der allgemeinen
Formel (II) aufgebaut sind.
Die erfindungsgemäßen, seitenständige Carbazol-Gruppen tragenden Polysiloxane
können nach bekannten Methoden der organischen Chemie hergestellt
werden. Beispielsweise werden sie - wie nachfolgend dargestellt -
durch Umsetzung von Poly-(hydrogensiloxanen) mit N-Alkenylcarbazolen
unter Reaktionsbedingungen erhalten, wie sie z. B. bei H. Finkelmann und
G. Rehage, Makrom. Chem., Rapid Commun. 1, 31 (1980), C. Aguilera,
H. Ringsdorf, A. Schneller und R. Zentel, Prepr. of the IUPAC Int.
Symposium on Macromolecules, Florence 1980, 306 oder H. Ringsdorf und
A. Schneller, Makrom. Chem., Rapid Comm. 3, 557 (1982) beschrieben sind.
Die N-Alkenylcarbazole lassen sich aus Carbazol und Alkylhalogeniden
entsprechend den Synthesevorschriften von J. Heller, D. J. Lyman und
W. A. Hewett, Makrom. Chem. 73, 48 (1964) herstellen. Diese Herstellweise
ist im nachstehenden Reaktionsschema für den Fall des Poly-(methyl-
hydrogensiloxans) illustriert.
In dem Reaktionsschema hat n die gleiche Bedeutung wie in der weiter oben
angeführten allgemeinen Formel (I). x bedeutet die Zahl der wiederkehrenden
Siloxan-Einheiten in dem Polysiloxan und y steht für die Anzahl
der Carbazol-Gruppen tragenden Siloxan-Einheiten nach der Umsetzung des
Ausgangs-Polysiloxans mit dem Alkenylcarbazol. y kann dabei ≦x sein.
Ist y = x, so sind alle wiederkehrenden Siloxaneinheiten des Ausgangs-
Polysiloxans durch die Carbazol-Gruppen substituiert. Für den Fall, daß
y ≦ωτ x ist, ist bei der Umsetzung des Ausgangs-Polysiloxans mit dem
Alkenylcarbazol nur ein Teil der Si-H-Bindungen der wiederkehrenden
Siloxan-Einheiten des Ausgangs-Polysiloxans umgesetzt worden. In diesem
Fall kann das erhaltene Carbazol-Gruppen tragende Polysiloxan anschließend
noch weiter dadurch modifiziert werden, daß die noch vorhandenen
Si-H-Bindungen in dem Polysiloxan beispielsweise zur Einführung
anderer reaktiver, vernetzbarer Gruppen, wie sie vorstehend z. B. für den
Rest R4 in der allgemeinen Formel (II) genannt sind, ganz oder teilweise
mit geigneten, derartige Gruppen enthaltenden Verbindungen umgesetzt
werden. Die Herstellung der erfindungsgemäßen, Carbazol-Gruppen tragenden
Polysiloxane wird des weiteren durch die nachfolgenden Beispiele näher
erläutert.
Bei den erfindungsgemäßen, die seitenständigen Carbazol-Gruppen eingebaut
enthaltenden Polysiloxanen handelt es sich um Photoleiter mit sehr guten
Photoleitereigenschaften. Sie können daher überall dort eingesetzt werden,
wo bisher Poly-N-vinylcarbazol als Photoleiter verwendet worden ist.
Ebenso wie im Falle von Poly-N-vinylcarbazol ist es vorteilhaft, wenn die
erfindungsgemäßen, seitenständigen Carbazol-Gruppen tragenden Polysiloxane
für den Einsatz als Photoleiter, wie z. B. in photoleitfähigen
Schichten, zusammen mit Dotierungs- oder Sensibilisierungsmitteln eingesetzt
werden. Hierfür kommen die für Poly-N-vinylcarbazol üblichen und an
sich bekannten Dotierungs- oder Sensibilisierungsmittel in Betracht, wie
z. B. Elektronenakzeptor-Materialien, die mit den Carbazol-Gruppen
einen Ladungsübertragungskomplex zu bilden vermögen. Stellvertretend und
beispielhaft hierfür seien Lewis-Säuren, wie 2,4,7-Trinitrofluorenon,
2,4,5,7-Tetranitrofluorenon, Chloranil oder Tetracyanochinondimethan,
genannt.
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen, Carbazol-Gruppen tragenden
Polysiloxane zur Herstellung von festen, flexiblen, nicht-spröden,
photoleitfähigen Schichten. Bei Raumtemperatur feste erfindungsgemäße
Polysiloxane können hierzu nach den an sich bekannten Methoden, z. B.
durch Gießen aus Lösung und Abdampfen des Lösungsmittels, unmittelbar zu
den festen Photoleiter-Schichten geformt werden. Viskose oder hochviskose
erfindungsgemäße Polysiloxane werden, gegebenenfalls zusammen mit einem
Vernetzungsmittel und/oder Vernetzungsinitiator, in der gewünschten
Schichtdicke auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht und dann über
die in den viskosen oder hochviskosen erfindungsgemäßen Polysiloxanen
enthaltenen reaktiven Reste vernetzt. Handelt es sich bei den reaktiven
Si-H-Gruppen, kommen für die Vernetzung der Schichten vorzugsweise Diene
oder Polyene, wie z. B. H2C=CH(-CH2-) u CH=CH2 oder
mit u gleich Null oder einer ganzen Zahl und v gleich einer ganzen Zahl,
in Betracht, die mit den Si-H-Bindungen in an sich bekannter Weise umgesetzt
werden. Handelt es sich bei den reaktiven Resten in den erfindungsgemäßen
Polysiloxanen beispielsweise um polymerisierbare olefinische
Doppelbindungen enthaltende Reste, wie z. B. Vinyl-Gruppen oder (Meth)-
acryloyl-Gruppen enthaltende Reste, kann die Vernetzung der Photoleiter-
Schichten ohne Zusatz weiterer Vernetzungsmittel durchgeführt werden.
Vorteilhaft verwendet man in diesem Fall einen Vernetzungsinitiator, wie
z. B. einen thermischen Polymerisationsinitiator oder einen Photopolymerisationsinitiator,
wobei im letztgenannten Fall dann die Vernetzung der
Photoleiterschicht auch in einem vorgegebenen Muster bildweise erfolgen
kann. Aufgrund der guten Haftung der erfindungsgemäßen Polysiloxane
gegenüber metallischen Oberflächen eignen sie sich hervorragend für den
Einsatz in Photoleiter-Schichten in Kopierfolien oder elektrophotographischen
Druckplatten, insbesondere elektrophotographischen Offsetdruckplatten.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die
in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, sofern
nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Volumenteile verhalten sich zu
Litern wie Teile zu kg. Alle in den Beispielen beschriebenen Reaktionen
zur Herstellung der Carbazol-substituierten Polysiloxane wurden in einer
Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Herstellung von Poly[methyl-(3-(9′-carbazoyl)propyl)-siloxan]
3,6 Teile Poly-(methyl-hydrogensiloxan) und 13,68 Teile 9-Allylcarbazol wurden in 150 Volumenteilen trockenem Toluol gelöst. Nach Zugabe einer katalytischen Menge von Hexacholoroplatinsäure (10%ig in Isopropanol) wurde die Lösung unter Rühren 20 Stunden auf 80°C erhitzt. Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch filtriert und das Polymere in 1500 Volumenteile eiskaltem Hexan ausgefällt. Nach zweimaligem Umfällen wurden 13,83 Teile des carbazolsubstituierten Polysiloxans, entsprechend einer 86%igen Ausbeute der Theorie, erhalten. Das erhaltene Polymer, welches eine Glasübergangstemperatur von 48°C besaß, wurde durch IR-, NMR-Spektroskopie, Gelpermeationschromatographie und Elementaranalyse identifiziert. Die Werte der Elementaranalyse sind nachstehend angegeben.
3,6 Teile Poly-(methyl-hydrogensiloxan) und 13,68 Teile 9-Allylcarbazol wurden in 150 Volumenteilen trockenem Toluol gelöst. Nach Zugabe einer katalytischen Menge von Hexacholoroplatinsäure (10%ig in Isopropanol) wurde die Lösung unter Rühren 20 Stunden auf 80°C erhitzt. Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch filtriert und das Polymere in 1500 Volumenteile eiskaltem Hexan ausgefällt. Nach zweimaligem Umfällen wurden 13,83 Teile des carbazolsubstituierten Polysiloxans, entsprechend einer 86%igen Ausbeute der Theorie, erhalten. Das erhaltene Polymer, welches eine Glasübergangstemperatur von 48°C besaß, wurde durch IR-, NMR-Spektroskopie, Gelpermeationschromatographie und Elementaranalyse identifiziert. Die Werte der Elementaranalyse sind nachstehend angegeben.
Herstellung von Poly-[methyl-(6-(9′-carbazoyl)hexyl)-siloxan]
3,6 Teile Poly-(methyl-hydrogensiloxan) und 16,46 Teile 9-(5′-Hexenyl- -carbazol) wurden in 150 Volumenteilen trockenem Toluol gelöst und wie in Beispiel 1 beschrieben zur Reaktion gebracht. Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch filtriert, das Lösungsmittel abgezogen und das zurückbleibende bei Raumtemperatur hochviskose Polymer mehrmals mit Hexan gewaschen.
3,6 Teile Poly-(methyl-hydrogensiloxan) und 16,46 Teile 9-(5′-Hexenyl- -carbazol) wurden in 150 Volumenteilen trockenem Toluol gelöst und wie in Beispiel 1 beschrieben zur Reaktion gebracht. Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch filtriert, das Lösungsmittel abgezogen und das zurückbleibende bei Raumtemperatur hochviskose Polymer mehrmals mit Hexan gewaschen.
Ausbeute: 17,35 g, entsprechend 94% der Theorie. Das so erhaltene Carbazol-
Gruppen enthaltende Polysiloxan, welches eine Glasübergangstemperatur
von 8°C aufwies, wurde in der gleichen Weise wie das Produkt von Beispiel
1 analysiert und charakterisiert.
Herstellung von Poly-[methyl-(11-(9′-carbazoyl)undecyl-siloxan]
3,6 Teile Poly-(methyl-hydrogensiloxan) und 21,09 Teile 9-(10′-Undecenyl- carbazol) wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Methode in 150 ml trockenem Toluol miteinander umgesetzt. Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch filtriert, das Lösungsmittel abgezogen und das erhaltene, bei Raumtemperatur ölige Polymer mehrmals mit Hexan gewaschen.
3,6 Teile Poly-(methyl-hydrogensiloxan) und 21,09 Teile 9-(10′-Undecenyl- carbazol) wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Methode in 150 ml trockenem Toluol miteinander umgesetzt. Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch filtriert, das Lösungsmittel abgezogen und das erhaltene, bei Raumtemperatur ölige Polymer mehrmals mit Hexan gewaschen.
Ausbeute: 22,17 Teile, entsprechend 97% der Theorie.
Das erhaltene Carbazol-Gruppen enthaltende Polysiloxan, welches eine
Glasübergangstemperatur von -23°C aufwies, wurde wie in Beispiel 1 angegeben
analysiert und charakterisiert.
Herstellung von Poly-[methyl-(5-(9′-Carbazoyl)pentyl)-siloxan]
3,6 Teile Poly-(methyl-hydrogensiloxan) und 16,95 Teile 9-(4′-Pentenyl- carbazol) wurden in 150 Volumenteilen trockenem Toluol gelöst und wie in Beispiel 1 zur Reaktion gebracht und das Reaktionsgemisch aufgearbeitet. Es wurden 16,48 g, entsprechend 93% der Theorie, das Carbazol-Gruppen enthaltenden Polymeren erhalten, welches nach den in Beispiel 1 genannten Methoden analysiert und charakterisiert wurde und eine Glasübergangstemperatur von 15°C aufwies.
3,6 Teile Poly-(methyl-hydrogensiloxan) und 16,95 Teile 9-(4′-Pentenyl- carbazol) wurden in 150 Volumenteilen trockenem Toluol gelöst und wie in Beispiel 1 zur Reaktion gebracht und das Reaktionsgemisch aufgearbeitet. Es wurden 16,48 g, entsprechend 93% der Theorie, das Carbazol-Gruppen enthaltenden Polymeren erhalten, welches nach den in Beispiel 1 genannten Methoden analysiert und charakterisiert wurde und eine Glasübergangstemperatur von 15°C aufwies.
Herstellung von haftfesten, flexiblen Schichten
Mit den gemäß Beispiel 1 und 4 hergestellten Carbazol-Gruppen enthaltenden
Polysiloxanen wurde jeweils eine 25%ige Lösung in Tetrahydrofuran
hergestellt. Diese Lösungen wurden jeweils in 65 µm dicken Schichten auf
die Aluminiumoberfläche von aluminisierten Polyethylenterephthalat-Folien
gegossen und die Schichten dann 15 Minuten bei 80°C getrocknet, wonach
eine Trockenschichtdicke von 9 µm resultierte. Die so erhaltenen festen
Schichten aus den carbazolsubstituierten Polysiloxanen hafteten einwandfrei
auf der Aluminiumoberfläche und zeigten eine ausgezeichnete Flexibilität.
Die Schicht aus dem Polysiloxan gemäß Beispiel 4 blieb sogar an
scharfen Knickstellen unbeschädigt.
Zum Vergleich wurde aus einer 10%igen Lösung von Poly-N-vinylcarbazol in
Tetrahydrofuran ebenfalls auf die Aluminiumoberfläche einer aluminisierten
Polyethylenterephthalat-Folie eine Schicht so gegossen, daß sie nach
dem Trocknen (15 Minuten bei 80°C) eine Trockenschichtdicke von 8 bis
9 µm hatte Die Poly-N-vinylcarbazol-Schicht war sehr spröde und zersprang
schon bei leichtem Biegen der Polyethylenterephthalat-Folie in unzählige
kleine Stücke. Die Poly-N-vinylcarbazol-Schicht wies praktisch keine
Haftung gegenüber der Aluminiumoberfläche auf.
Messung der Photoleitfähigkeit
Mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Carbazol-Gruppen enthaltenden
Polysiloxan wurde, wie in den Beispielen 5 und 6 beschrieben, eine
Schicht hergestellt, die neben dem carbazolsubstituierten Polysiloxan
noch 5 Mol.-%, bezogen auf die gesamte Schicht an Trinitrofluorenon
- im Komplex mit den Carbazol-Gruppen des Polysiloxans - enthielt. Diese
Schicht wurde über einen Koronadraht mit einer Oberflächenspannung von
+8,5 kV beladen und dann mit einer 150 Watt-Xenon-Hochdrucklampe unter
Zwischenschalten eines Interferenz-Filters für die Wellenlänge 366 nm
2 Minuten lang belichtet. Nach der 2-minütigen Belichtung waren 97,7%
der Oberflächenspannung abgeflossen; der Halbwerts-Photoabfall betrug
743 ms. Die Photoleitung entspricht der von Poly-N-vinylcarbazol.
Es wurde wie in Beispiel 7 gearbeitet, diesmal jedoch eine photoleitfähige
Schicht aus dem gemäß Beispiel 4 hergestellten Carbazol-Gruppen
enthaltenden Polysiloxan hergestellt, dessen Carbazol-Gruppen mit
5 Mol.-%, bezogen auf die gesamte Schicht, Trinitrofluorenon dotiert
waren. Nach 3-minütiger Belichtung der mit 8,5 kV aufgeladenen Schicht
waren 88% der Oberflächenspannung abgeflossen. Der Halbwertsphotoabfall
betrug diesmal 954 ms.
Herstellung von Poly-(methyl-11-(9′-carbazoyl)undecyl-siloxan-co-poly-
-(methyl-hydrogensiloxan)
3,6 Teile Poly-(methyl-hydrogensiloxan) und 17,2 Teile 9-(10′-undecenyl- carbazol) wurden in 150 Volumenteilen trockenem Toluol gelöst und, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Reaktion gebracht.
3,6 Teile Poly-(methyl-hydrogensiloxan) und 17,2 Teile 9-(10′-undecenyl- carbazol) wurden in 150 Volumenteilen trockenem Toluol gelöst und, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Reaktion gebracht.
Das Reaktionsgemisch wurde ohne vorherige Aufarbeitung zu einem vernetzten
Film verarbeitet. Hierzu wurden dem Reaktionsgemisch 0,9 Teile
1,21-Docosadien zugesetzt. Aus dieser Lösung wurden Filme gegossen und
anschließend bei 120°C vernetzt.
Claims (19)
1. Polysiloxane, dadurch gekennzeichnet, daß sie seitenständig zur
Polymerhauptkette gebundene Carbazol-Gruppen eingebaut enthalten.
2. Polysiloxane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wiederkehrende
Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel (I)
eingebaut enthalten, worin
R1 eine Alkylgruppe,
R2, R3 unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Amino-Gruppe, eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom und
n eine ganze Zahl gleich oder größer 2
bedeuten.
R1 eine Alkylgruppe,
R2, R3 unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Amino-Gruppe, eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom und
n eine ganze Zahl gleich oder größer 2
bedeuten.
3. Polysiloxane nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den
wiederkehrenden Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel (I) der Rest
R1 eine Methylgruppe ist.
4. Polysiloxane nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß in den wiederkehrenden Siloxan-Einheiten der allgemeinen
Formel (I) jeder der Reste R2 und R3 ein Wasserstoffatom
darstellt.
5. Polysiloxane nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß in den wiederkehrenden Siloxan-Einheiten der allgemeinen
Formel (I) n eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 22 ist.
6. Polysiloxane nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß sie im wesentlichen aus wiederkehrenden Siloxan-Einheiten
der allgemeinen Formel (I) aufgebaut sind.
7. Polysiloxane nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß sie bei Raumtemperatur fest sind und neben den Endgruppen
praktisch ausschließlich aus wiederkehrenden Siloxan-Einheiten der
allgemeinen Formel (I) bestehen, worin n eine ganze Zahl nicht über
5 darstellt.
8. Polysiloxane nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß sie zusätzlich zu den wiederkehrenden Siloxan-Einheiten
der allgemeinen Formel (I) noch wiederkehrende Siloxan-Einheiten
der allgemeinen Formel (II)
eingebaut enthalten, worin
R1 eine Alkylgruppe und
R4 einen reaktiven, vernetzbaren Rest
bedeuten.
R1 eine Alkylgruppe und
R4 einen reaktiven, vernetzbaren Rest
bedeuten.
9. Polysiloxane nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der
allgemeinen Formel (II) der Rest R1 eine Methylgruppe ist.
10. Polysiloxane nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet,
daß in den wiederkehrenden Siloxan-Einheiten der allgemeinen
Formel (II) der Rest R4 ein Wasserstoffatom ist.
11. Polysiloxane nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet,
daß in den wiederkehrenden Siloxan-Einheiten der allgemeinen
Formel (II) R4 einen eine (Meth)acryloyl-Gruppe enthaltenden Rest
darstellt.
12. Polysiloxane nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polysiloxane wiederkehrende Siloxan-Einheiten der
allgemeinen Formel (I) und die wiederkehrenden Siloxan-Einheiten der
allgemeinen Formel (II) im molaren Verhältnis zueinander von 80 bis
99,5% zu 20 bis 0,5% eingebaut enthalten.
13. Polysiloxane nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polysiloxane bei Raumtemperatur viskose Öle sind.
14. Feste, photoleitfähige Schichten, hergestellt aus seitenständige
Carbazol-Gruppen tragenden Polysiloxanen gemäß einem der Ansprüche 1
bis 13.
15. Feste photoleitfähige Schichten gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß sie aus bei Raumtemperatur festen Polysiloxanen gemäß
einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt sind.
16. Feste photoleitfähige Schichten nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß sie aus bei Raumtemperatur viskosen Polysiloxanen gemäß
Anspruch 13 hergestellt sind, die anschließend, gegebenenfalls unter
Mitverwendung von Vernetzungsmitteln und/oder Vernetzungsinitiatoren
vernetzt worden sind.
17. Feste photoleitfähige Schichten gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß sie neben den seitenständige Carbazol-Gruppen tragenden
Polysiloxanen Elektronenakzeptor-Materialien enthalten, die mit
den Carbazol-Gruppen einen Ladungsübertragungskomplex zu bilden
vermögen.
18. Verwendung der photoleitfähigen Schichten gemäß einem der
Ansprüche 14 bis 17 in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien.
19. Verwendung der photoleitfähigen Schichten gemäß Anspruch 15 zur
Herstellung von elektrophotographischen Offset-Druckplatten.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19853541161 DE3541161A1 (de) | 1985-11-21 | 1985-11-21 | Carbazolsubstituierte polysiloxane und deren verwendung |
JP25867786A JPS62127321A (ja) | 1985-11-21 | 1986-10-31 | 新規なカルバゾ−ル置換ポリシロキサン |
EP86115917A EP0224784A3 (de) | 1985-11-21 | 1986-11-17 | Carbazolsubstituierte Polysiloxane, daraus hergestellte feste, fotoleitfähige Schichten und diese enthaltende elektrofotographische Aufzeichnungsmaterialien |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19853541161 DE3541161A1 (de) | 1985-11-21 | 1985-11-21 | Carbazolsubstituierte polysiloxane und deren verwendung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE3541161A1 true DE3541161A1 (de) | 1987-05-27 |
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ID=6286465
Family Applications (1)
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DE19853541161 Withdrawn DE3541161A1 (de) | 1985-11-21 | 1985-11-21 | Carbazolsubstituierte polysiloxane und deren verwendung |
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DE (1) | DE3541161A1 (de) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US4933053A (en) * | 1987-02-05 | 1990-06-12 | Ciba-Geigy Corporation | Carbazole-containing, electrically conductive polysiloxanes |
WO2005019308A1 (en) * | 2003-08-20 | 2005-03-03 | Dow Corning Corporation | Carbazolyl-functional linear polysiloxanes, silicone composition, and organic light-emitting diode |
WO2005019307A1 (en) * | 2003-08-20 | 2005-03-03 | Dow Corning Corporation | Carbazolyl-functional cyclosiloxane, silicone composition, and organic light-emitting diode |
WO2005019309A1 (en) * | 2003-08-20 | 2005-03-03 | Dow Corning Corporation | Carbazolyl-functional polysiloxane resins, silicone composition, and organic light-emitting diode |
WO2005035632A1 (en) * | 2003-09-11 | 2005-04-21 | Dow Corning Corporation | Carbazolyl-functional hyperbranched polysiloxanes, silicone composition, and organic light-emmitting diode |
WO2006001874A1 (en) * | 2004-06-15 | 2006-01-05 | Dow Corning Corporation | Linear polysiloxanes, silicone composition, and organic light-emitting diode |
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JP5318383B2 (ja) | 2007-08-07 | 2013-10-16 | デクセリアルズ株式会社 | 光学部品封止材及び発光装置 |
-
1985
- 1985-11-21 DE DE19853541161 patent/DE3541161A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-10-31 JP JP25867786A patent/JPS62127321A/ja active Pending
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JPS62127321A (ja) | 1987-06-09 |
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