DE69416258T2

DE69416258T2 - Photoleitender Film auf Basis eines aufgepfropften Polymer von Silanen, Verfahren zur Herstellung dieses Polymers; Verfahren zur Formation eines elektrostatischen Bildes mittels dieses Film und eine optische Ventilvorrichtung die diesen Film enthalt

Info

Publication number: DE69416258T2
Application number: DE1994616258
Authority: DE
Inventors: Marc F-75019 Paris Lemmer; Jean-Yves F-22300 Lannion Moisan; Maurice F-91940 Les Ulis Sepulchre; Nicolas F-92310 Sevres Spassky
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; France Telecom SA
Current assignee: Orange SA
Priority date: 1993-11-24
Filing date: 1994-11-23
Publication date: 1999-07-08
Anticipated expiration: 2014-11-24
Also published as: FR2712893B1; DE69416258D1; EP0654495A1; FR2712893A1; EP0654495B1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein photoleitendes, statistisches, gepfropftes Silan-Polymer mit hoher Ladungsträger-Mobilität, ein Verfahren zur Herstellung des Polymers und ein photoleitender Film, der aus einem derartigen Polymer hergestellt ist. Gegenstand ist auch noch ein Verfahren zur Bildung eines elektrostatischen Bildes, welches einen derartigen Film verwendet.
Die Erfindung betrifft auch ein optisches Ventil, das aus einer Flüssigkristallschicht und einer Schicht des Filmes gebildet ist, oder ein Material für eine holographische Kamera, das aus einer Schicht eines thermoplastischen Filmes und einer Schicht aus einem erfindungsgemäßen Film gebildet ist.
Gegenstand ist schließlich auch noch ein Verfahren zur xerographischen Reproduktion von Bildern, welches einen derartigen Film verwendet.
Organische Photoleiter werden heute in breitem Umfang auf dem Gebiet der Xerographie verwendet: zahlreiche Photokopierer nutzen die speziellen Eigenschaften dieser Materialien. Darüber hinaus treten neue Anwendungen auf, insbesondere für die Durchführung optischer Funktionen, die geeignet sind, für optische Telekommunikationen interessant zu sein.
Die vorgenannten Anwendungen beruhen auf der Herstellung eines elektrostatischen Bildes, das in dem Photoleiter selbst erzeugt wird. Dieser letztgenannte wird in Form eines Filmes von einigen Mikrometern Dicke einem homogenen elektrischen Feld ausgesetzt, beispielsweise durch die Aufbringung von elektrischen Ladungen mittels eines Korona-Effekts. Wenn das Material mittels einer Strahlung, deren Wellenlänge geeignet ist (oder deren Photonen das geeignete Energieniveau aufweisen), einer inhomogenen Belichtung unterzogen wird, werden in der Schicht elektrische Ladungen erzeugt, trennen sich diese Ladungen und wandern unter der Wirkung des elektrischen Feldes, das zuvor durch die aufgebrachten Ladungen erzeugt worden ist. Da, wo die Schicht belichtet worden ist, werden die Oberflächenladungen durch die Ladungen mit entgegengesetzem Vorzeichen vernichtet, und es verbleibt so auf dem Bild der vorangehenden Belichtung eine Verteilung von Ladungen auf der Oberfläche: das geschaffene elektrostatische Bild ist die Wiedergabe des projizierten Bildes.
Man bezeichnet so die Ausbeute der Photogeneration als die Zahl der photogenerierten Ladungen durch die Zahl der absorbierten Photonen (diese Ausbeute hängt von der Anregungswellenlänge ab). Die Mobilität drückt die Geschwindigkeit der Verschiebung der Ladungen aus, ein Parameter, der von der Natur des Materials abhängig ist und nicht von der Anregungswellenlänge abhängt.
Es gibt mehrere Weisen, dieses elektrostatische Bild zu nutzen. Wenn der Film mit einem "Toner" (Pulver aus organischen geladenen Teilchen aus Ruß) in Kontakt gebracht wird, wird der letztere durch einfache elektrostatische Anziehung auf den geladenen Zonen der Oberfläche des Filmes "fixiert". Auf einem Papierblatt, das dann in Kontakt gebracht wird, scheiden sich die Teilchen des Toners mit einer Verteilung ab, die identisch ist mit dem auf den Photoleiter projizierten Bild. Das Fixieren des Bildes wird durch Erwärmen des Papierblattes und Schmelzen des Toners bewerkstelligt. Es handelt sich in diesem Fall um Xerographie: wenn das projizierte Bild das eines Originals ist, handelt es sich um eine Photokopie; wenn das Bild Punkt für Punkt durch einen Laser geschaffen wird, handelt es sich um ein Laserdruckverfahren.
Ein anderes Verfahren, das es gestattet, ein elektrostatisches Bild zu nutzen, ist dasjenige der holographischen Kameras. Ein thermoplastischer Film wird über dem photoleitenden Film abgeschieden, und das Ganze aus diesen zwei Schichten wird wiederum durch einen Korona-Effekt aufgeladen. Das hier in Betracht zu ziehende elektrostatische Feld ist dasjenige, das den thermoplastischen Film betrifft. Durch die selektive Belichtung des Photoleiters wird eine Modulation des elektrischen Feldes um den thermoplastischen Film herum geschaffen: während der Erweichung durch Erwärmen des thermoplastischen Filmes entwickelt die Verformung des letztgenannten das vorangehend projizierte Bild. Ein System von Interferenzen, das durch ein Quellenstrahlenbündel und durch ein Bildstrahlenbündel, hervorgegangen aus dem gleichen Laser, geschaffen wird, erzeugt ein Beugungsgitter. Dieses Gitter reproduziert, wenn es durch den gleichen Laser gelesen wird, das Bild des Objekts (Prinzip der Holographie).
Das gleiche Prinzip kann für eine raumgeteilte Vermittlung von Strahlenbündeln, die aus optischen Fasern austreten, verwendet werden.
Ein letztes Verfahren, das die Nutzung eines elektrostatischen Bildes gestattet, ist dasjenige des optischen Ventils. In diesem Fall ist der Photoleiter mit einem Flüssigkristall assoziiert, und die Gesamtheit der zwei Schichten wird zwischen zwei Elektroden auf transparenten Trägern eingeführt. Das durch die Elektroden angelegte Feld ist zu schwach, um den Flüssigkristall zu "dirigieren". Aber während der Photoleiter belichtet wird, wird die Spannung, die von der angrenzenden Elektrode getragen wird, auf die Anschlüsse des Flüssigkristalls übertragen: das an dem letztgenannten angelegte Feld ist nun ausreichend, um die Zustandsänderung herbeizuführen. Man kann also demgemäß einen Flüssigkristall selektiv transparent (oder dunkel) machen, indem man den Photoleiter, der mit ihm assoziiert ist, bei einer Wellenlänge, bei welcher er empfindlich ist, belichtet (oder nicht).
Bei allen diesen Anwendungen entwickelt der photoleitende Film selbst kein projiziertes Bild. Im Gegensatz dazu gestattet er die Aufzeichnung des elektrostatischen Bildes, die durch ein anderes Material entwickelt wird: der Photoleiter ist ein Träger zu Steuerung.
Die Bedeutung des organischen photoleitenden Filmes zielt auf die Tatsache seines sehr großen Widerstandes ab: er ist ein sehr guter Isolator (etwa 10¹&sup4; Ω·cm). Der hohe Wert dieses Parameters erklärt, wie ein elektrostatisches Bild auf diese Weise über Zeiten, die so lang sind wie eine Sekunde und mehr, konserviert werden kann. Dies kann mit Halbleitern nicht erreicht werden, bei welchen die Dunkelströme rasch das elektrostatische Bild auslöschen.
Einer der in unseren Tagen am häufigsten verwendeten photoleitenden Filme ist derjenige, der aus Polyvinylcarbazol gebildet ist.
Im Polyvinylcarbazol oder PVK sind die Carbazolylgruppen entlang der vinylischen Kette verteilt, und es besteht eine gewisse Überlappung der π-Orbitale dieser Gruppen. Obwohl diese Überlappung unter der Wirkung des elektrischen Feldes die Verschiebung von photogenerierten Ladungen zuläßt, wird man verstehen, daß eine Überlappung von π-Orbitalen keine sehr große Ladungsträger-Mobilität gestatten wird. Tatsächlich schwanken die Mobilitätswerte, die im PVK erreicht werden, um 10&supmin;&sup7;-10&supmin;&sup6; cm²/V·s.
Der Empfindlichkeitsbereich des PVK ist ab dem Beginn des nahen Ultraviolett-Bereiches verringert. Das heißt, es ist nicht möglich, dieses Material richtig mit Hilfe einer Wellenlänge zu verwenden, die im sichtbaren Bereich, geschweige denn im Infrarot liegt. Es ist jedoch bekannt, die Lichtempfindlichkeit des PVK durch Dotieren mit einem anderen organischen Molekül, das einen Charge-Transfer-Komplex bildet, in den sichtbaren oder den Infrarot-Bereich zu erstrecken. Ein beispielhafter Typ ist das Trinitrofluorenon-Molekül (TNF), das eine Sensibilisierung des PVK bis gegen 650 nm gestattet. Man erinnere sich, daß die Wellenlängen des sichtbaren Bereiches zwischen 400 und 800 nm eingeschlossen sind. Andere Moleküle sind geeignet, mit dem Carbazol Charge-Transfer-Komplexe zu bilden und demgemäß das PVK zu photosensibilisieren. Es handelt sich insbesondere um Chlornaphthochinone und vor allem um Pyrylium-Salze, die speziell von der Anmelderin untersucht worden sind. Diese letztgenannten Moleküle gestatten eine Sensibilisierung bis gegen 850 nm, selbst 1100 nm, das heißt die Infrarotzone (was demgemäß den Bereich der Halbleiterlaser oder der YAG-Laser eröffnet).
Im übrigen- untersucht man gegenwärtig im Labor die Möglichkeit, Polysilane (PS), die eine Hauptkette auf der Grundlage von Si- Si-Bindungen aufweisen, als photoleitendes Material zu verwenden.
Die Besonderheit von PS gegenüber PVK ist es, eine Hauptkette vorliegen zu haben, die einzig aus Siliciumatomen zusammengesetzt ist. In diesem Fall ist die Überlappung von Orbitalen, die zu berücksichtigen ist, diejenige von sigma- Orbitalen, genäu wie übrigens im Halbleitersilicium. Unter diesen Bedingungen ist die Ladungsträgermobilität sehr viel höher: nach den Angaben der Literatur schwankt sie um 10&supmin;&sup5; cm²/V·s.
Jedoch weisen bis heute die bekannten Polysilane einen schmalen, begrenzten Empfindlichkeitsbereich diesseits des nahen Ultravioletts auf. Es ist sogar ein Abbau des Polysilans festgestellt worden, wenn dieses mit einer Wellenlänge im nahen Ultraviolett belichtet wird.
Es ist demgemäß wünschenswert, und das ist eines der Ziele der vorliegenden Erfindung, andere Polysilane aufzufinden, die, während sie die Ladungsträgermobilität, die diesen Polymeren eigen ist, bewahren, eine Lichtempfindlichkeit in einem sehr viel größeren Bereich insbesondere im Sichtbaren und eventuell im Infrarot zeigen können.
Übrigens kennt man Polysilane, die gegenüber UV-Strahlen beständig sind, die durch Umsetzung von PhSiMeCl&sub2; mit N- Carbazoyl-3-propylmethyldichlorsilan erhalten werden (C. A.: 119, 73820c und JP 0543702).
Die Polysilane gemäß der Erfindung zeigen auch andere unerwartete Vorteile:
Es ist so möglich, durch den Korona-Effekt - wobei im übrigen alle Bedingungen gleich sind - eine elektrische Oberflächenladung zu erhalten, die klar höher liegt, verglichen mit derjenigen, die man mit dem PVK erhalten kann. Da die Ausbeute der Photogeneration und die Mobilität alle beide mit dem angelegten elektrischen Feld zunehmen, ist es möglich, diese Materialien bei elektrischen Feldern zu verwenden, die höher sind als diejenige anderer aktueller Photoleiter, und ihr Verhalten zu verbessern.
Darüber hinaus gibt es, wie in jedem Material, Verunreinigungen oder Struktur-"Defekte", die die Eigenschaft aufweisen, die elektrischen Ladungen bei der Verschiebung in dem Volumen der Leiter in Traps zu fangen. Dieses Phänomen ist wohlbekannt und bei den Halbleitern in großem Umfang untersucht. Es wurde gefunden, daß das PS gemäß der Erfindung 100- bis 1000mal weniger Traps als PVK enthält. Diese Eigenschaft ist von großer Bedeutung, wenn man in Betracht zieht, daß es, wenn man ein Bild aufzeichnen will, notwendig ist, daß das vorangegangene Bild gut ausgelöscht worden ist, das heißt, daß das genutzte elektrostatische Feld nicht auf Ladungen beruht, die bei der Bildung des vorangehenden Bildes in Traps gefangen wurden.
Ein anderer spezieller Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, auf der Grundlage eines Flüssigkristalls ein optisches Ventil vorzuschlagen, insbesondere für die optische Tele kommunikation.
Andere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der Beschreibung, die folgt, ersichtlich.
Die Erfindung betrifft an erster Stelle ein photoleitendes, statistisches, gepfropftes Silan-Polymer mit einer hohen Ladungsträger-Mobilität der Formel:
in der:
R&sub1;, identisch oder verschieden, aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist,
R&sub2;, identisch oder verschieden, aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, das gegebenenfalls durch einen oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder Resten -A-Het ausgewählt ist, worin A eine σ- Einfachbindung, eine zweiwertige Kette mit delokalisierten π- Elektronen oder ein 1,2- oder 1,3- oder 1,4-Phenylenring ist, Het ein polycyclischer, stickstoffhaltiger, aromatischer Heterocyclus ist, der mindestens 9 Atome umfaßt, von denen 1 bis 4 Heteroatome sind, wobei der Heterocyclus gegebenenfalls durch eine oder mehrere Elektronendonor-Gruppen, einschließlich Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Phenyl substituiert ist,
n eine ganze Zahl größer oder gleich 10 ist,
mit der Maßgabe, daß mindestens 10% der Anzahl der Reste R&sub2; dem Rest -A-Het entsprechen.
Die äußeren Enden R&sub3;, R&sub4; des statistischen Polymers der Formel (I) können verschiedenartig sein und hängen vom Synthese verfahren und der Gewinnung des betreffenden Polymers ab. Unter den Atomen oder Resten R&sub3;, R&sub4; kann man Wasserstoff-, Chloratome, Hydroxyl-, Alkoxyl-, Niederalkyl-, Aryl-, Trialkylsilyl-, Triarylsilylreste aufführen.
Unter photoleitendem Polymer mit hoher Ladungsträger-Mobilität versteht man auf allgemeine Weise ein Material, dessen Mobilitätswerte oberhalb von 10&supmin;&sup6; cm²/V·s, insbesondere oberhalb von 5·10&supmin;&sup5; cm²/V·s liegen. Diese Mobilität ist leicht mittels der normalen Kenntnisse des Fachmannes meßbar.
Der Ausdruck Polymer deckt gleichzeitig mit Resten A-Het gepfropfte Homopolymere und die Polymere ab, die durch Polymerisation von verschiedenen Monomeren erhalten werden.
Unter zweiwertiger Kette mit delokalisierten π-Elektronen versteht man eine Kette, die ein delokalisiertes System mit π- Elektronen darstellt, welches gestattet, daß eine Ladung verschoben wird, die auf Grund von elektromagnetischer Strahlung auf dem stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclus gebildet worden ist.
Unter den von Stickstoff verschiedenen Heteroatomen, die gegebenenfalls in dem heterocyclischen Molekül anwesend sein können, kann man Schwefel, Sauerstoff, Phosphor aufführen.
Mit Heterocyclus, der mindestens 9 Atome umfaßt, will man speziell di- oder tricyclische Heterozyklen (mit kondensierten Ringen), die 9 bis 15 Atome umfassen, bezeichnen. Vorzugsweise ist der Rest Het über ein Stickstoffatom angeknüpft.
Unter den heterocyclischen Resten kann man allgemein die folgenden Reste aufführen: "Isoindolyl, Indolyl, Indazolyl, Purinyl, Chinolyl, Naphthyridinyl, Chinoxalinyl, Chinazolinyl, Cinnolinyl, Carbazolyl, β-Carbonilyl, Acridinyl, Phenantridinyl, Phenazinyl, Phenothiazinyl, Phenoxazinyl, Benzimidazolyl, Iminostilbenyl".
Unter den stickstoffhaltigen aromatischen heterocyclischen Resten, die durch das Stickstoffatom angeknüpft sind, kann man diejenigen aufführen, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind:
Isoindol-2-yl, Indol-1-yl, Indazol-1-yl, Purin-7-yl, Carbazol- 9-yl, β-Carbolin-9-yl, Phenothiazin-10-yl, Phenoxazin-10-yl, Benzimidazol-1-yl, Dibenz[b, f]azepin-5-yl.
Die bevorzugten Ausführungsformen der Verwirklichung des erfindungsgemäßen Polymers, gegebenenfalls in Kombination genommen, sind nachstehend angegeben:
- n ist zwischen 10 und 500 eingeschlossen, vorzugsweise unterhalb von 100.
- Zwischen 20 und 50% der Reste R2 entsprechen dem Rest A-Het.
- R&sub1; ist ein Methylrest.
- R&sub2; ist ein Alkyl- oder Phenylrest oder A-Het.
- A ist eine zweiwertige ungesättigte Kette, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -CH=CH-; -C C-, -CH=CH-CH=CH- besteht, oder ist eine Einfachbindung oder ein 1,4-Phenylenring, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Niederalkylreste substituiert ist.
- Der Rest Het ist Carbazol-9-yl.
Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Polymere.
Ein Verfahren zur Herstellung der Polymere der Formel I umfaßt die folgenden Schritte:
Ein Polyalkylphenylsilan der Formel:
wobei n, R&sub1; eine der vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen,
R&sub5; ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest ist,
welches die äußeren Endgruppen R&sub3;, R&sub4; aufweist,
wird mit Trifluormethansulfonsäure (TfOH) in einem Einheits- Molverhältnis -R&sub1;R&sub5;Si- : Trifluorsulfonsäure zwischen 1 und 10 in einem aprötischen inerten Lösungsmittelmedium, wie einem aromatischen Lösungsmittel, bei einer Temperatur in der Nähe von 0ºC zur Umsetzung gebracht, um die Verbindung der Formel:
zu erhalten, in der R&sub6; aus R&sub5; oder dem Rest OTf (Triflat) ausgewählt ist, wobei mindestens 10%, vorzugsweise 10 bis 50%, der Reste 1% dem Rest OTf entsprechen.
Die Verbindung der Formel III, gelöst in einem inerten aprotischen Lösungsmittel, wird zu einer Suspension in dem gleichen inerten aprotischen Lösungsmittel einer organometallischen Verbindung der Formel:
M - A - Het (IV)
wobei M ein Lithiumatom oder MgCl oder MgBr (erhalten durch die Einwirkung eines Alkyllithiums auf die Verbindung H-A-Het oder Hal-A-Het oder von Magnesium auf die Verbindung Hal-A-Het, worin Hal = Halogen) ist, in einem Moläquivalent-Überschuß, bezogen auf den Rest OTf, bei einer Temperatur in der Nähe von 0ºC gegeben. Nach eventueller Zugabe von Organolithium, wie Alkyllithium, um jegliche verbleibende Anwesenheit des Restes OTf zu beseitigen, Ausfällung in einem alkoholischen Medium, insbesondere in Methanol, erhält man die gewünschte Verbindung der Formel I.
Die Verbindung der Formel II wird auf bekannte Weise erhalten. Gemäß einem anderen Herstellungsverfahren läßt man in einem ersten Schritt eine Verbindung der Formel:
R&sub7;R&sub1;SiCl&sub2; (V)
wobei R&sub1; die gleiche Bedeutung aufweist wie die vorstehend angegebene,
R&sub7; unter Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, das gegebenenfalls durch ein oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, ausgewählt ist, mit einer Verbindung der Formel:
(Het - A)R&sub1;SiCl&sub2; (VI)
wobei A, Het eine der vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen, das Moläquivalent-Verhältnis VI : V oberhalb von 1 : 9, gegebenenfalls 1 : 0 (Homopolymer), vorzugsweise zwischen 1 : 4 und 1 eingeschlossen, liegt, in Anwesenheit von Natrium in einem inerten Lösungsmittel, wie einem aromatischen Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, gegebenenfalls in Mischung mit einem Cosolvens wie Diglyme, reagieren. Das gewonnene Polymer wird gegebenenfalls gelöst und ausgefällt, um die Fraktion mit geringem Molekulargewicht zu beseitigen und das gewünschte Polysilan der Formel I zu erhalten.
Die Verbindungen der Formeln V und VI werden auf bekannte Weise erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Film, der aus einem photoleitenden Polymer gemäß der Erfindung gebildet ist. Dieser Film wird auf bekannte Weise durch allgemein verwendete Beschichtungsverfahren erhalten.
Dieser Film weist im allgemeinen eine Dicke von einigen Mikrometern, beispielsweise zwischen 0,5 und 50 Mikrometern, auf.
Wie dies schon vorstehend angegeben wurde, gestattet der photoleitende Film gemäß der Erfindung die Aufzeichnung eines elektrostatischen Bildes, das anschließend durch ein anderes Material entwickelt wird.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform wird der vorstehend beschriebene Film mit einem organischen Molekül dotiert, das einen Charge-Transfer-Komplex bildet, insbesondere Trinitrofluorenon (TNF).
Dieser Charge-Transfer-Komplex liegt vorzugsweise zwischen 1 und 50 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Filmes, vor.
Andere Verbindungen können ebenfalls verwendet werden, unter denen man diejenigen anführen kann, die in der Gruppe eingeschlossen sind, die aus Chlornaphthochinonen und Pyryliumsalzen besteht. Diese Verbindungen werden verwendet, wenn man eine Sensibilisierung im Infrarot zu erhalten wünscht.
Diese Verbindungen sind bei ihrem Einsatz mit den Polymeren assoziiert.
Ein Gegenstand der Erfindung ist demgemäß auch ein Verfahren zur Bildung eines elektrostatischen Bildes, das darin besteht, an einem erfindungsgemäßen Film ein elektrisches Feld, insbesondere mit einem Wert zwischen 100 und 2·10&sup8; V/m eingeschlossen, anzulegen, dann den geladenen Film durch geeignete elektromagnetische Strahlung einer inhomogenen Belichtung zu unterziehen.
Vorzugsweise wird das elektrische Feld durch einen Korona- Effekt angelegt, obwohl andere Techniken in Betracht gezogen werden können, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
Es ist unerwartet gefunden worden, daß die Ladung, insbesondere durch Korona-Effekt, die erhalten werden kann - wobei im übrigen alle Bedingungen gleich sind - höher ist als diejenige, die man mit den Polyvinylcarbazolen erhalten kann. Auf Grund dieser Tatsache ist es möglich, in Betracht zu ziehen, elektrische Felder anzulegen, die höher sind als diejenigen, die gewöhnlich für die anderen Photoleiter verwendet werden.
Man fand auch, daß die erfindungsgemäßen Filme eine sehr niedrige Zahl von Strukturdefekten aufweisen, die geeignet sind, die elektrischen Ladungen bei der Verschiebung in dem Volumen der Leiter in einem Trap zu fangen. Dies führt zu einer besseren Auslöschung des vorangehenden elektrostatischen Bildes.
Die Erfindung ist ganz speziell auf dem Gebiet der optischen Ventile von Interesse. Das erfindungsgemäße optische Ventil wird aus einer Flüssigkristallschicht, wie es dem Fachmann wohlbekannt ist, und einem vorstehend beschriebenen Film gebildet. Die Zusammenstellung wird als Sandwich zwischen zwei transparenten Elektroden eingeschlossen, wobei die Spannung zwischen den beiden Elektroden im allgemeinen in der Größenordnung von etwa zehn Volt liegt.
Ein erfindungsgemäßes optisches Ventil wird mit Hilfe der beigefügten Fig. 1 beschrieben. Das optische Ventil 1 ist aus einem photoleitenden Film 2 gebildet, der eine erste Oberfläche 3 und eine zweite Oberfläche 4 umfaßt. Auf der ersten Oberfläche 3 ist eine negative transparente Elektrode 5 aufgebracht und auf der zweiten Oberfläche 4 eine Schicht 6 aus Flüssigkristall mit einer Dicke von etwa 1 bis 10 um. Auf der Oberfläche 7 des Flüssigkristalls ist eine positive transparente Elektrode 8 aufgebracht.
Die Erfindung ist auch für eine Nutzung von elektrostatischen Bildern durch holographische Kameras geeignet. Das Material für die holographische Kamera ist aus einem thermoplastischen Film, der üblicherweise im Stand der Technik verwendet wird, und einem Film, wie dem vorstehend für Photoleiter beschriebenen, gebildet.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, wie es auf dem photoleitenden Film gebildet worden ist, indem man den Film mit einem geladenen Pulver aus organischen Rußteilchen, auf englisch "Toner", in Kontakt bringt, dann ein Papierblatt mit dem Film, der stellenweise mit dem Pulver der Teilchen bedeckt ist, in Kontakt bringt und das Papierblatt auf solche Weise erwärmt, daß das Schmelzen des Toners veranlaßt wird.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

I - Herstellung eines Polysilans mit Einheiten -(CbzMeSi)x- (MePhSi)y-(n-BuMeSi)z- (mit Cbz = Carbazol-9-yl).

Eine Suspension von 9-Carbazolyllithium wird hergestellt, indem man bei Umgebungstemperatur 3,4 ml (8,32 mMol) n-BuLi (2,5 M in Hexan) auf 1,42 g (8,49 mMol) Carbazol in 25 ml Toluol einwirken läßt. Die Mischung wird 90 Minuten zum Rückfluß gebracht, dann auf 0ºC abgekühlt.
Zu dieser sehr dicken Suspension wird dann tropfenweise eine Lösung gegeben, die man durch Einwirken von 380 ul (4,30 mMol) TfOH auf 1 g (8,32 mMol bezüglich der Einheit -MePhsi-) Polymethylphenylsilan (PMPS) (Probe mit bimodaler Verteilung der Molekulargewichte = 5200 (91%) und = 125000 (9%)) in 20 ml Toluol bei 0ºC erhalten hat.
Man läßt bei Umgebungstemperatur reagieren, bevor man 2 Stunden sieden läßt. Nach Abkühlen auf 0ºC werden 0,86 ml (2,15 mMol) n-BuLi (2,5 M in Hexan) dazugegeben. Diese Mischung wird anschließend 1 Stunde bei Umgebungstemperatur gerührt, dann in 400 ml absolutes MeOH gegossen.
Der flockige Niederschlag wird durch Filtration gewonnen, mit MeOH gewaschen und im Vakuum getrocknet (0,36 g). Nach einer zusätzlichen Wiederausfällung aus MeOH gewinnt man 0,30 g Polymer, das keine Fraktion von Oligomeren mehr enthält und die folgenden Eigenschaften aufweist:
= 5500
= 12700
x : y : z = 0,2 : 0,6 : 0,2

Beispiel 2

II - Herstellung eines Polysilans mit Einheiten -(Cbz-p- C&sub6;H&sub4;MeSi)x-(MePhSi)y-(n-Buntesi)z

Eine Lösung von 4-(9-Carbazolyl)phenyllithium wird hergestellt, indem man eine Lösung von 0,49 g (1,5 mMol) 9-(4- Bromphenyl)carbazol in 5 ml Et&sub2;O und 2 ml Toluol zu 1,0 ml (2,50 mMol) n-BuLi (2,5 M in Hexan) gibt und dabei die Temperatur unterhalb von -50ºC hält.
Nach 10 Minuten wird diese Lösung, auf ca. -20ºC erwärmt, sehr langsam zu einer Mischung gegeben, die man nach Umsetzung von 370 ul (4,16 mMol) TfOH mit 1 g (8,32 mMol bezüglich der Einheit -MePhSi-) PMPS, gelöst in 20 ml Toluol, bei 0ºC erhalten hat.
Nach 2 Stunden Umsetzung bei Umgebungstemperatur wird der Hauptteil des Ethers unter einem Argonstrom und unter 30minütigem Erwärmen bei 40ºC verdampft.
Nach Abkühlen auf 0ºC werden 1,6 ml (4,16 mMol) n-BuLi (2,5 M in Hexan) dazugegeben. Die Mischung wird 1 Stunde gerührt und schließlich in 500 ml absolutes MeOH gegossen. Das ausgefallene Polymer wird durch Filtration gewonnen, mit MeOH gewaschen, dann im Vakuum getrocknet (0,90 g) und weist die folgenden Eigenschaften auf:
= 3700
= 6200
x : y : z = 0,3 : 0,6 : 0,1
Nach zwei zusätzlichen Wiederausfällungen aus Isopropanol gewinnt man 0, 55 g Polymer, das noch 11% einer Fraktion von Oligomeren mit geringen Molekulargewichten enthält.

III - Auswertung der Ausbeute der Photogeneration als Funktion der Wellenlänge bei einem Polysilan gemäß Beispiel II, das mit TNF dotiert ist

Ein Polysilan-Film, der 5 Gewichts-% TNF umfaßt, wird aufgetragen und in einen Film mit einer mittleren Dicke von 3,8 Mikrometern umgewandelt.
Man legt an diesen Film ein elektrisches Feld von 1 MV/cm an, dann wird eine elektromagnetische Strahlung von festgesetzter Wellenlänge angewendet.
Die beigefügte Fig. 2 zeigt die Auswertung der Ausbeute der Photogeneration als Funktion der Anregungswellenlänge bei 50ºC.

IV - Auswertungt der Mobilität eines Polysilans gemäß Beispiel II

Bei dem gleichen Polysilan, das in Beispiel III mit einem angelegten Feld von 1 MV/cm getestet wurde, bewertet man die Mobilität der Ladungsträger bei 25ºC.
Ein photoleitender Film mit einer Dicke von 9,6 um, der zwischen zwei Goldelektroden angeordnet ist, wird einem elektrischen Feld von 0,25 MV/cm unterworfen und von der Seite der positiven Elektrode mit einer Wellenlänge λ = 514 nm belichtet.
Die Mobilität ist in der beigefügten Fig. 3 in Nanoampere/cm² als Funktion der Zeit in Millisekunden für verschiedene Zahlen von Photonen pro cm² und pro Sekunde angezeigt. Der Wert der Mobilität, abgeleitet aus der Größe der Steigung des Stroms als Funktion der Zeit, beträgt 3,2·10&supmin;&sup5; cm²/V·s.

Claims

1. Photoleitendes, gepfropftes, statistisches Silan-Polymer mit einer hohen Ladungsträger-Mobilität der Formel:

in der:

R&sub1;, identisch oder verschieden, aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist,

R&sub2;, identisch oder verschieden, aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, das gegebenenfalls durch einen oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder Resten -A-Het ausgewählt ist, worin A eine Einfachbindung σ, eine zweiwertige Kette mit delokalisierten π-Elektronen oder ein 1,2- oder 1,3- oder 1,4-Phenylenring ist, Het ein polycyclischer, stickstoffhaltiger, aromatischer Heterocyclus ist, der mindestens 9 Atome umfaßt, davon 1 0 bis 4 Heteroatome, wobei der Heterocyclus gegebenenfalls durch eine oder mehrere Elektronendonor-Gruppen, einschließlich Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Phenyl substituiert ist,

n eine ganze Zahl gleich oder oberhalb von 10 ist,

mit der Maßgabe, daß mindestens 10% der Zahl der Reste 1% dem Rest -A-Het entsprechen.

2. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n eine ganze Zahl zwischen 10 und 500 eingeschlossen ist.

3. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub1; ein Methylrest ist.

4. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub2; ein Alkyl- oder Phenyl- oder A-Het-Rest ist.

5. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 10 und 50% der Reste R&sub2; dem Rest A-Het entsprechen.

6. Polymer nach einem der Ansprüche 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiwertige ungesättigte Kette A aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -CH=CH-, -C C-, -CH=CH-CH=CH- besteht, oder eine Einfachbindung ist oder ein 1,4-Phenylenring ist, der gegebenenfalls durch einen oder mehrere Niederalkylreste substituiert ist.

7. Polymer nach einem der Ansprüche 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß Het aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:

Isoindolyl, Indolyl, Indazolyl, Purinyl, Chinolyl, Naphthyridinyl, Chinoxalinyl, Chinazolinyl, Cinnolinyl, Carbazolyl, β-Carbonilyl, Acridinyl, Phenantridinyl, Phenazinyl, Phenothiazinyl, Phenoxazinyl, Benzimidazolyl, Iminostilbenyl.

8. Polymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Het aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:

Isoindol-2-yl, Indol-1-yl, Indazol-1-yl, Purin-7-yl, Carbazol-9-yl, β-Carbolin-9-yl, Phenoxazin-10-yl, Benzimidazol-1-yl, Dibenz[b,f]azepin-5-yl, vorzugsweise die Gruppe Carbazol-9-yl.

9. Photoleitender Film, der aus einem Polysilan nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zusammengesetzt ist.

10. Film nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke zwischen 0,5 bis 50 Mikrometer eingeschlossen ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines elektrostatischen Bildes, das darin besteht, an einem Film gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10 ein elektrisches Feld anzulegen, insbesondere mit einem Wert, der zwischen 100 und 2·10&sup8; V/m eingeschlossen ist, dann den geladenen Film durch elektromagnetische Strahlung einer inhomogenen Beleuchtung zu unterziehen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrische Feld durch einen Koronaeffekt angelegt wird.

13. Optisches Ventil (1), dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Flüssigkristallschicht (6) und einem Film (2) gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10 gebildet ist, wobei das ganze als Sandwich zwischen zwei transparenten Elektroden (5 und 8) vorliegt.

14. Material für eine holographische Kamera, das aus einem thermoplastischen Film und einem Film gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10 gebildet ist.

15. Verfahren zur Herstellung von Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:

Ein Polyalkylphenylsilan der Formel:

wobei n, R&sub1; eine der vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen,

R&sub5; ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest ist, wird mit Trifluormethansulfonsäure in einem Moleinheitenverhältnis -R&sub1;R&sub5;Si-: Trifluormethansülfonsäure zwischen 1 und 10 eingeschlossen in einem aprotischen inerten Lösungsmittelmedium, wie einem aromatischen Lösungsmittel, umgesetzt, um eine Verbindung der Formel:

zu erhalten, in der R&sub6; aus R&sub5; oder dem Rest OTf (Triflat) ausgewählt ist, wobei mindestens 10%, vorzugsweise 10 bis 50%, der Reste 1% dem Rest OTf entsprechen,

die Verbindung der Formel III, gelöst in einem inerten aprotischen Lösungsmittel, wird zu einer Suspension einer organometallischen Verbindung der Formel: M-A-Het (IV), wobei A, Het eine der vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen, M ein Lithiumatom oder MgCl oder MgBr ist, im Überschuß über ein Moläquivalent, bezogen auf den Rest OTf, in einem inerten aprotischen Lösungsmittel gegeben, danach gegebenenfalls Zugabe von Organolithium, wie einem Alkyllithium, um jegliche verbleibende Anwesenheit des Restes OTf zu beseitigen, Ausfällung in alkoholischem Medium, insbesondere in Methanol,

oder man setzt in einem ersten Schritt eine Verbindung der Formel:

R&sub7;R&sub1;SiCl&sub2; (V)

wobei R&sub1; die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben aufweist,

- RT aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, das gegebenenfalls durch einen oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, ausgewählt ist, mit einer Verbindung der Formel:

(Het-A) R&sub1;SiCl&sub2; (VI)

wobei das Verhältnis der Moläquivalente VI: V oberhalb von 1 : 9, gegebenenfalls 1 : 0 (Homopolymer), vorzugsweise zwischen 1 : 4 und 1 eingeschlossen ist, in Anwesenheit von Natrium in einem inerten Lösungsmittel, wie einem aromatischen Lösungsmittel wie Toluol, gegebenenfalls in Mischung mit einem Cosolvens, wie Diglyme, um, wobei gegebenenfalls die Fraktion des gewonnenen Polymers mit geringer Molmasse beseitigt wird.