DE3536718A1 - Monoazo compounds - Google Patents
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Abstract
Description
- it-- it-
Dr. F. Zumstein sen. - Dr."JE* Asö£nän!h. *..*».. Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Qr. H.Zurn&teun jura/ ···"Dr. F. Zumstein Sr. - Dr. "JE * Asö £ nän! H. * .. *» .. Dipl.-Ing.F. Klingseisen - Qr. H.Zurn & teun jura / ··· "
PAT E N TA N WÄ LT E 3536718PAT E N TA N WÄ LT E 3536718
ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICEAPPROVED REPRESENTATIVES AT THE EUROPEAN PATENT OFFICE REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE
CIBA-GEIGY AG 1-15116/- CIBA-GEIGY AG 1-15116 / -
Basel (Schweiz)Basel, Switzerland)
Die Erfindung betrifft neue Monoazoverbindungen, deren Mischungen untereinander, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung als Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von mit Dispersionsfarbstoffen färbbaren oder bedruckbaren Substraten, insbesondere von Polyestermaterialien.The invention relates to new monoazo compounds, their mixtures with one another, processes for their preparation and their use as dyes for dyeing and printing substrates which can be dyed or printed with disperse dyes, in particular substrates Polyester materials.
Die erfindungsgemässen, neuen Verbindungen entsprechen der FormelThe novel compounds according to the invention correspond to the formula
-/"Vn - ν -/"Vi/2 - / "Vn - ν - /" Vi / 2
worin· bedeuten:in which mean:
Ri einen verzweigten C3 bis C7-Alkylrest und R2 und R3 unabhängig voneinander einen C2 bis Cit-Alkylrest.Ri is a branched C3 to C7-alkyl radical and R 2 and R3 independently of one another are a C 2 to Cit-alkyl radical.
Ri in der Bedeutung eines verzweigten C3 bis Cy-Alkylrestes stellt beispielsweise einen iso-Propyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, 2-Methyl-propyl-, 2-Methyl-hexyl-, 3-Methyl-hexyl-, 2,2-Dimethyl-pentyl- und 1-Aethyl-pentylrest dar. In den bevorzugten Verbindungen bedeutet Ri einen verzweigten C3 oder Ct,-Alkylrest, insbesondere den iso-Propyl-, 2-Methylpropyl- und tert.-Butylrest.Ri represents a branched C3 to Cy-alkyl radical for example iso-propyl, iso-butyl, tert-butyl, 2-methyl-propyl, 2-methylhexyl, 3-methylhexyl, 2,2-dimethylpentyl and 1-ethyl-pentyl radical. In the preferred compounds Ri denotes a branched C3 or Ct, alkyl radical, in particular den iso-propyl, 2-methylpropyl and tert-butyl radicals.
R2 und R3 in der Bedeutung eines C2-Ci,-Alkylrestes stellen unverzweigte und verzweigte Alkylreste dar; es handelt sich beispielsweise um den Aethyl-, n- und iso-Propyl- und n-und tert.-Butylrest.R 2 and R3 in the meaning of a C2-Ci, -alkyl radical represent unbranched and branched alkyl radicals; it is, for example, the ethyl, n- and iso-propyl and n- and tert-butyl radical.
- b-- b-
In bevorzugten Verbindungen bedeuten R2 und R3 den gleichen Alkylrest; beispielsweise handelt es sich dabei um einen C3- oder Cif-Alkylrest, insbesondere aber um den Aethylrest.In preferred compounds, R2 and R3 denote the same alkyl radical; for example, it is a C3- or Cif-alkyl radical, but especially the ethyl radical.
Weiterhin sind solche Verbindungen bevorzugt, deren Anzahl der Alkyl-C-Atome von Rx, R2 und R3 zusammen mindestens 7 und höchstens 12 beträgt.Furthermore, those compounds are preferred whose number of alkyl carbon atoms in Rx, R2 and R3 together is at least 7 and at most 12 is.
Die Erfindung betrifft ferner Mischungen von Verbindungen, welche mindestens zwei Verbindungen der Formel I enthalten, die sich in mindestens einem der Substituenten Ri, R2 und R3 voneinander unterscheiden. In den bevorzugten Mischungen sind die einzelnen Komponenten zu etwa gleichen Teilen anwesend.The invention also relates to mixtures of compounds which contain at least two compounds of the formula I which are in at least one of the substituents Ri, R2 and R3 from one another differentiate. In the preferred mixtures, the individual components are present in approximately equal parts.
Eine besonders interessante Mischung ist jene aus den 2 Verbindungen der FormelnA particularly interesting mixture is that of the 2 compounds of the formulas
/NO2 / NO 2
/~\ /~\ yC3ii7(n) / ~ \ / ~ \ y C3ii7 (n)
O2If-f >-n = N — ζ ;—h;O 2 If-f> -n = N - ζ ; - h;
CN NHCOR1 CN NHCOR 1
CN NHCORiCN NHCORi
sowie jene aus den 3 Verbindungen der Formelnas well as those from the 3 compounds of the formulas
/NO2 / NO 2
O2N-J >-N - ν — ζ >-ν;O 2 NJ> -N - ν - ζ >-ν;
CN NHCORi /NO2
O2N-< >-N - N -< >X undCN NHCORi / NO 2
O 2 N- <> -N - N - <> X and
/O2 / O 2
C3fi7(n)C3fi7 (n)
o2n-< ;-n - ν -o 2 n- <; -n - ν -
NCN NHCORi N CN NHCORi
wobei Ri jeweils identisch ist und die unter Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt und beispielsweise Isopropyl bedeutet. Ebenso interessante Mischungen erhält man, wenn man die beiden jeweils letztgenannten Verbindungen durch eine solche ersetzt, worin R2 und R3 jeweils Aethyl bedeuten.where Ri is identical in each case and that given under formula (I) Has meaning and means, for example, isopropyl. Equally interesting mixtures are obtained if you combine the two The latter compounds are replaced by one in which R2 and R3 are each ethyl.
Die erfindungsgemässen Verbindungen und deren Mischungen können nach verschiedenen an sich bekannten Verfahren hergestellt werden; so erhält man die Verbindungen der Formel (I) beispielsweise, indem man eine Diazokomponente der FormelThe compounds according to the invention and their mixtures can according to various processes known per se are produced; the compounds of the formula (I) are obtained, for example, by a diazo component of the formula
02N-( )-NH2 (IV),0 2 N- () -NH 2 (IV),
NlalNlal
worin Hal ein Halogenatom bedeutet, diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formelwherein Hal denotes a halogen atom, diazotized and on a coupling component the formula
•Ο-ζ (ΙΠ)·• Ο-ζ (ΙΠ) ·
NiicORiNiicORi
worin Ri, R2 und R3 die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben, kuppelt und das Kupplungsprodukt der Formelin which Ri, R 2 and R3 have the meaning given in formula (I), and the coupling product of the formula
/O2 / O 2
O2N-^ y~Tü ■ N —' y~\_ (H)O 2 N- ^ y ~ Tü ■ N - ' y ~ \ _ (H)
THaI NHCOR1 THaI NHCOR 1
mit einem Metallcyanid in polaren, gegebenenfalls wasserhaltigen, organischen Lösungsmitteln umsetzt. Hai bedeutet vorzugsweise Brom.with a metal cyanide in polar, optionally aqueous, organic solvents. Hai preferably means bromine.
Was die erfindungsgemässen Mischungen betrifft, so können auch diese nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, z.B. derart, dass man:As far as the mixtures according to the invention are concerned, these too can produced by different processes, e.g. in such a way that one can:
a) mindestens zwei Verbindungen der Formel (I) miteinander vermischt, odera) at least two compounds of the formula (I) are mixed with one another, or
b) mindestens zwei Verbindungen der Formel (I) miteinander verschmilzt, oderb) at least two compounds of the formula (I) are fused with one another, or
c) eine Diazokomponente der Formelc) a diazo component of the formula
JiO2
OzN-K1 V-NH2 (IV),JiO 2
OzN-K 1 V-NH 2 (IV),
worin Hai ein Halogenatom bedeutet, diazotiert und auf eine Mischung von mindestens 2 Kupplungskomponenten der Formelwhere Hai means a halogen atom, diazotized and on a mixture of at least 2 coupling components of the formula
(III), NHCORi(III), NHCORi
die sich in mindestens einem der Substituenten Ri, R2 und Rj voneinander unterscheiden und worin Ri, R2 und R3 die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben, kuppelt und die Mischung des Kupplungsproduktes mit einem Metallcyanid in polaren, gegebenenfalls wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln umsetzt.which differ from one another in at least one of the substituents Ri, R 2 and Rj and in which Ri, R 2 and R3 have the meaning given in formula (I), couples and reacts the mixture of the coupling product with a metal cyanide in polar, optionally hydrous organic solvents .
Arbeitet man nach der Verfahrensvariante a), so besteht die Herstellung der erfindungsgemässen Mischung darin, dass man die einzelnen Verbindungen der Formel (I) miteinander bei Raumtemperatur trocken oder nass vermischt. Vorteilhaft setzt man dieser Mischung nochIf you work according to process variant a), there is production of the mixture according to the invention in that the individual compounds of the formula (I) are dried with one another at room temperature or wet mixed. It is also advantageous to use this mixture
Dispergiermittel, vor allem anionischer oder nichtionogener Natur und Wasser zu und vermahlt diese Mischung mit Hilfe von Mahlhilfsmitteln (z.B. Glaskugeln) zu einer gebrauchsfertigen Dispersion.Dispersants, especially of an anionic or nonionic nature, and water, and grinds this mixture with the aid of grinding aids (e.g. glass balls) to a ready-to-use dispersion.
Anionische Dispergiermittel, die hierfür in Betracht kommen, sind beispielsweise Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, insbesondere Dinaphthylmethandisulfonate oder modifizierte Ligninsulfonate.Anionic dispersants which are suitable for this purpose are, for example, condensation products of naphthalenesulfonic acids and Formaldehyde, especially dinaphthylmethane disulphonate or modified lignosulphonate.
Beispiele bekannter und besonders geeigneter nichtionogener Dispergiermittel sind Anlagerungsprodukte von etwa 3 bis 40 Mol Aethylenoxid an Alkylphenole, Fettalkohole oder Fettamine.Examples of known and particularly suitable nonionic dispersants are addition products of about 3 to 40 mol of ethylene oxide with alkylphenols, fatty alcohols or fatty amines.
Benützt man zur Herstellung der erfindungsgemässen Mischung die genannte Variante b), so werden hier die Verbindungen zu einer homogenen Schmelze zusammengeschmolzen, anschliessend abkühlen gelassen und gegebenenfalls mit anionischem oder nichtionogenem Dispergiermittel und Wasser in Gegenwart von Mahlhilfsmitteln vermählen; auch nach dieser Variante erhält man eine gebrauchsfertige Dispersion.If the mixture according to the invention is prepared using the variant b), the compounds are melted together to form a homogeneous melt and then cooled left and optionally with anionic or nonionic dispersant and water in the presence of grinding aids marry; even after this variant you get a ready-to-use one Dispersion.
Die Ausgangsprodukte der Formeln (III) und (IV) sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden. So erhält man beispielsweise die Kupplungskomponenten der Formel (III) derart, dass man z.B. die entsprechenden Acylaminoaniline der FormelThe starting products of the formulas (III) and (IV) are known and can be prepared by known methods. So you get For example, the coupling components of the formula (III) such that, for example, the corresponding acylaminoanilines of the formula
•^ )-NH2 (V) NiiCORi• ^) -NH 2 (V) NiiCORi
mit Alkylhalogeniden der Formel
R2-HaI bzw. R3-HaIwith alkyl halides of the formula
R 2 -HaI or R 3 -HaI
oder Alkylsulfaten der Formelor alkyl sulfates of the formula
R2-O-SO3H bzw. R3-O-SO3H,R 2 -O-SO 3 H or R 3 -O-SO 3 H,
oder Mischungen davon, wenn Rg Φ R3, in Gegenwart von Säureakzeptoren, wie z.B. Alkalicarbonaten, vor allem Natriumcarbonat, umsetzt.or mixtures thereof when Rg Φ R 3 , in the presence of acid acceptors, such as alkali metal carbonates, especially sodium carbonate, is reacted.
Die Kupplungsreaktion der Kupplungskomponenten der Formel (III) (einzeln oder in Mischung) mit der Diazokomponente der Formel (IV) erfolgt nach bekannter Art und Weise, wobei man die Kupplungsprodukte der Formel (II) oder deren Mischung erhält. Dieses Kupplungsprodukt bzw. das Gemisch kann isoliert werden. Anschliessend wird das Halogenatom in der Diazokomponente durch die Cyangruppe ersetzt; dies geschieht derart, dass man die Verbindung (II) oder deren Mischung mit Metallcyaniden umsetzt. Diese Reaktion, die vorzugsweise mit Kupfercyanid durchgeführt wird, erfolgt vorzugsweise in einem polaren, gegebenenfalls wasserhaltigen Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Pyridin-Wasser-Gemischen bei einer Temperatur von etwa 40 bis 1500C, vorzugsweise 80 bis 1300C.The coupling reaction of the coupling components of the formula (III) (individually or as a mixture) with the diazo component of the formula (IV) takes place in a known manner, the coupling products of the formula (II) or a mixture thereof being obtained. This coupling product or the mixture can be isolated. The halogen atom in the diazo component is then replaced by the cyano group; this is done by reacting the compound (II) or a mixture thereof with metal cyanides. This reaction, which is preferably carried out with copper cyanide, is preferably carried out in a polar, optionally water-containing solvent, such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone or pyridine-water mixtures at a temperature of about 40 to 150 ° C., preferably 80 to 130 ° C.
Eine andere Möglichkeit der Herstellung der Kupplungskomponenten der Formel (III) besteht darin, dass man eine Verbindung der FormelAnother way of producing the coupling components of the Formula (III) consists in that you can get a compound of the formula
·—-
S3 S 3
NHCOCH3
zu einer Verbindung der FormelNHCOCH3
to a compound of the formula
!■2! ■ 2
(VI)(VI)
hydrolysiert und diese dann mit Carbonsäurehalogeniden der Formelhydrolyzed and then with carboxylic acid halides of the formula
HaI-CO-R1
umsetzt.HaI-CO-R 1
implements.
Verwendung finden die neuen Verbindungen der Formel (I) und deren Mischungen als Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Substraten, insbesondere Textilmaterialien, welche mit Dispersionsfarbstoffen färbbar sind. Vor ihrer Verwendung werden diese Verbindungen vorteilhaft, sofern dies bei der Herstellung nicht schon geschah, in Farbstoffpräparate übergeführt. Hierzu kann man sie zerkleinern, so dass ihre Teilchengrösse im Mittel zwischen 0,01 und 10 μτη beträgt. Das Zerkleinern kann in Gegenwart von Dispergiermitteln erfolgen. Beispielsweise wird das getrocknete Farbstoffgemisch mit einem Dispergiermittel gemahlen oder in Pastenform mit einem Dispergiermittel geknetet und hierauf im Vakuum oder durch Zerstäuben getrocknet. Mit den so erhaltenen Präparaten kann man, nach Zugabe von Wasser, in langer Flotte (Flottenverhältnis grosser als 1:5) oder kurzer Flotte (Flottenverhältnis 1:1 bis 1:5) färben, klotzen oder bedrucken.The new compounds of the formula (I) and mixtures thereof are used as dyes for dyeing and printing substrates, in particular textile materials which can be dyed with disperse dyes. Before using these compounds Advantageously, if this has not already happened during production, converted into dye preparations. To do this, they can be crushed, like this that their particle size is on average between 0.01 and 10 μτη. The comminution can take place in the presence of dispersants. For example, the dried dye mixture with a Ground dispersant or kneaded in paste form with a dispersant and then dried in vacuo or by atomization. With the preparations obtained in this way, after adding water, in a long liquor (liquor ratio greater than 1: 5) or dye, pad or print short liquor (liquor ratio 1: 1 to 1: 5).
Die neuen Verbindungen ziehen aus wässriger Suspension oder Dispersion ausgezeichnet auf Formkörper aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen hochmolekularen Stoffen in blauer Nuance auf. Besonders geeignet sind sie zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder Vliesen, Geweben oder Gewirken aus linearen, aromatischen Polyestern sowie aus Cellulose-2 1/2-acetat und Cellulosetriacetat. Auch synthetische Polyamide, Polyolefine, Acrylnitrilpolymerisationsprodukte und Polyviny!verbindungen lassen sich mit ihnen färben und bedrucken. Besonders wertvolle Färbungen werden auf linearen, aromatischen Polyestern erhalten. Diese sind im allgemeinen Polykondensationsprodukte aus Terephthalsäure und Glykolen, besonders Aethylenglykol, oder Polykondensationsprodukte aus Terephthalsäure und l,4-Bis-(hydroxymethyl)-hexahydrobenzol.The new compounds draw from aqueous suspension or dispersion excellent on moldings made from fully synthetic or semi-synthetic high molecular weight substances in a shade of blue. They are particularly suitable for dyeing, padding or printing fibers, threads or fleeces, woven or knitted fabrics made of linear, aromatic polyesters and cellulose-2 1/2-acetate and Cellulose triacetate. Synthetic polyamides, polyolefins, acrylonitrile polymerisation products and polyvinyl compounds can also be used to be colored and printed with them. Particularly valuable dyeings are obtained on linear, aromatic polyesters. These are in general polycondensation products from terephthalic acid and glycols, especially ethylene glycol, or polycondensation products from terephthalic acid and 1,4-bis (hydroxymethyl) -hexahydrobenzene.
Man färbt die Polyesterfasern nach an sich bekannten Verfahren in Gegenwart von Carriern bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 125°C oder in Abwesenheit von Carriern unter Druck bei etwa 100 bis 1400C nach dem Ausziehverfahren. Ferner kann man diese Fasern mit den wässrigen Dispersionen der Verbindungen klotzen oder bedrucken und die erhaltene Imprägnierung bei etwa 140° bis 2300C fixieren, z.B. mit Hilfe von Wasserdampf, Kontakthitze oder heisser Luft. Cellulose-2 1/2-acetat färbt man vorzugsweise zwischen ungefähr 65 bis 85°C und Cellulosetriacetat bei Temperaturen bis zu 115°C.Are dyed, the polyester fibers according to methods known per se in the presence of carriers at temperatures between about 80 and 125 ° C or in the absence of carriers under pressure at about 100 to 140 0 C by the exhaust method. Further, one can these fibers with the aqueous dispersions of the compounds padding or printing, and the impregnation obtained fix at about 140 ° to 230 0 C, for example with the aid of steam, contact heat or hot air. Cellulose 2 1/2 acetate is dyed preferably between about 65 to 85.degree. C. and cellulose triacetate at temperatures of up to 115.degree.
Meist gibt man die üblichen bereits genannten Dispergiermittel zu, die vorzugsweise anionisch oder nichtionogen sind und auch im Gemisch miteinander verwendet werden können.Usually the usual dispersants already mentioned are added, which are preferably anionic or nonionic and can also be used in a mixture with one another.
Beim Klotzen und Bedrucken wird man die üblichen Verdickungsmittel verwenden, z.B. modifizierte oder nichtmodifizierte natürliche Produkte, beispielsweise Alginate, Britischgummi, Gummi arabicum, Kristallgummi, Johannisbrotkernmehl, Tragant, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder synthetische Produkte, beispielsweise Polyacrylamide oder Polyvinylalkohole.The usual thickening agents are used in padding and printing use, e.g. modified or unmodified natural products, e.g. alginates, British gum, gum arabic, Crystal gum, locust bean gum, tragacanth, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, starch or synthetic products, for example polyacrylamides or polyvinyl alcohols.
Die erhaltenen Färbungen weisen gute coloristische Eigenschaften auf; besonders hervorzuheben ist die Eigenschaft der erfindungsgemässen Verbindungen, mit beliebigen Farbstoffen, vor allem Gelbfarbstoffen, vermischt und auf Textilmaterial appliziert, kein "catalytic fading" (d.h. keine negative Beeinflussung der Lichtechtheit bei Mischung mit anderen Farbstoffen) zu zeigen und ferner vor allem im Ausziehverfahren eine gute pH-Beständigkeit aufzuweisen. Die Verbindungen der Formel (I) ergeben egale Färbungen, sind sehr farbstark und zeigen ein sehr gutes Aufbauvermögen.The dyeings obtained have good coloristic properties; Particularly noteworthy is the property of the invention Compounds with any dyes, especially yellow dyes, mixed and applied to textile material, none to show "catalytic fading" (i.e. no negative influence on the lightfastness when mixed with other dyes) and further have good pH stability, especially in the exhaust process. The compounds of the formula (I) give level colorations very strong in color and show a very good build-up capacity.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter, ohne sie darauf zu beschränken; Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben; Teile und Prozente bedeuten, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.The following examples further illustrate the invention without to limit them to that; Temperatures are given in degrees Celsius; Parts and percentages mean unless otherwise is indicated, parts by weight and percentages by weight.
Beispiel 1: 10,5 Teile (0,036 Mol) 3-Dibutylamino-isobutyryl-anilid, hergestellt durch Hydrolyse von 3-Dibutylaminoacetanilid mit alkoholisch wässriger Salzsäure und Umsetzung des erhaltenen 3-Dibutylaminoanilins mit Isobutyrylchlorid oder aus Isobutyrylaminoanilin durch Umsetzung mit überschüssigem Butylbromid, werden in 300 Teilen 50%iger wässriger Essigsäure gelöst und innerhalb von 1/2 Stunde bei 0-5° tropfenweise mit einer Diazoniumsalzlösung versetzt, die durch Eintragen von 9,43 Teilen (0,036 Mol) 2,4-Dinitro-6-bromanilin in 38 Teile IN Nitrosylschwefelsäure bei ca. 20° und anschliessendes 2-stündiges Rühren bei dieser Temperatur erhalten wurde. Die ausgefallene Verbindung der Formel Example 1 : 10.5 parts (0.036 mol) of 3-dibutylamino-isobutyryl-anilide, prepared by hydrolysing 3-dibutylaminoacetanilide with alcoholic aqueous hydrochloric acid and reacting the 3-dibutylaminoaniline obtained with isobutyryl chloride or from isobutyrylaminoaniline by reacting with excess butylbromide 300 parts of 50% strength aqueous acetic acid are dissolved and a diazonium salt solution is added dropwise over the course of 1/2 hour at 0-5 °, which is obtained by introducing 9.43 parts (0.036 mol) of 2,4-dinitro-6-bromoaniline in 38 parts IN nitrosylsulfuric acid was obtained at about 20 ° and then stirred for 2 hours at this temperature. The precipitated compound of the formula
/O2
02N-·^ ^-N - N —^ V-S / O 2
0 2 N- · ^ ^ -N - N - ^ VS
CH3 CH 3
wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 18,1 Teile (89,3 % d.Th.) dunkelblaues Pulver vom Schmelzpunkt 153 bis 155° (Sinterung bei 149°).is suction filtered, washed with water and dried. 18.1 parts (89.3% of theory) of dark blue powder with a melting point are obtained 153 to 155 ° (sintering at 149 °).
16,9 Teile (0,03 Mol) davon werden in 63 Teilen Pyridin gelöst, mit 2,85 Teilen Kupfer-I-cyanid und 36 Teilen Wasser versetzt und 6,5 Stunden bei 60-70° gerührt, bei 50° genutscht, mit 50° warmem Pyridin-Wassergemisch, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel16.9 parts (0.03 mol) thereof are dissolved in 63 parts of pyridine, with 2.85 parts of copper-I-cyanide and 36 parts of water are added and the mixture is stirred for 6.5 hours at 60-70 °, suction filtered at 50 °, at 50 ° Pyridine-water mixture, then washed with water and dried. The dye of the formula is obtained
(la) ,—f .-.. C,H9(n) 02N-( )-N = N -ζ /-\ (la), —f .- .. C, H 9 (n) 0 2 N- () -N = N -ζ / - \
CH3 CH 3
als grünbraunes Pulver vom Schmelzpunkt 190 bis 199° (Sinterung bei 186°). Ausbeute 10,0 Teile (65,4 % d.Th.)as a green-brown powder with a melting point of 190 to 199 ° (sintering at 186 °). Yield 10.0 parts (65.4% of theory)
In analoger Weise erhält man die Farbstoffe der Formeln:The dyes of the formulas are obtained in an analogous manner:
(Ib) .-< ,—ν C3H7(n) O2N-f >-N - N —f >·< (Ib) .- <, -ν C 3 H 7 (n) O 2 Nf> -N - N -f> · <
NHCOC^NHCOC ^
#=',CH3 Xc3H7(n> # = ', CH 3 Xc3H7 (n >
'CH3 'CH 3
Schmelzpunkt 204 bis 260° Schmelzpunkt der Bromvorstufe 145 bis 150°;Melting point 204 to 260 ° melting point of the bromine precursor 145 to 150 °;
O2N-( >-N β Ν —ζ ;·-ΝΤO 2 N- ( > -N β Ν -ζ; · -ΝΤ
-\ )f = · ΓΗ C,H9(n)- \) f = ΓΗ C, H 9 (n)
CN NHCOCH2 -^ CN NHCOCH 2 - ^
eiegg
Schmelzpunkt 185 bis 190° (Sinterung bei 176°) Schmelzpunkt der Bromvorstufe 156 bis 160° (Sinterung bei 144°);Melting point 185 to 190 ° (sintering at 176 °) melting point of the bromine precursor 156 to 160 ° (sintering at 144 °);
JIO2 JIO 2
(Id) ,.-< ,.-. C2H5 ^ ^.-N = N —ζ / (Id), .- <, .-. C 2 H 5 ^ ^ .- N = N --ζ /
t s · «rc·t s «rc
\.M / .CH3 CN NHCOC|\. M / .CH 3 CN NHCOC |
CH3 CH 3
Schmelzpunkt 185 bis 192° Schmelzpunkt der Bromvorstufe 150 bis 156°;Melting point 185 to 192 ° melting point of the bromine precursor 150 to 156 °;
(Ie) ,-< .-S C2H5 (Ie), - <.-SC 2 H 5
o2N-.( ).-N = ν —ζ ;—\ o 2 N -. () .- N = ν --ζ ; - \
"\ ν**" C2H5 "\ ν **" C 2 H 5
COCH(CH2)3CH3 CH2CH3 COCH (CH 2 ) 3 CH 3 CH 2 CH 3
Schmelzpunkt 173 bis 174° (Sinterung bei 170°) Schmelzpunkt der Bromvorstufe 69 bis 82°;Melting point 173 to 174 ° (sintering at 170 °) melting point of the bromine precursor 69 to 82 °;
df) .—; .-ν C2H5 df) .—; .-ν C 2 H 5
o2N—( ;.-N - ν —( y~\ o 2 N- (; .- N - ν - ( y ~ \
'' ~~ C2H5 C 2 H 5
CNCN
"CH3 "CH 3
Schmelzpunkt 118 bis 128° (Sinertung bei 98°) Schmelzpunkt der Bromvorstufe 141 bis 148° (Sinterung bei 130°);Melting point 118 to 128 ° (sintering at 98 °) melting point of the bromine precursor 141 to 148 ° (sintering at 130 °);
/NO2 / NO 2
O2N-( )—N = N —( s'-\ O 2 N- () - N = N - ( s' - \
C3H7(n)C 3 H 7 (n)
COCH2 -ΪΗ CH3 COCH 2 -ΪΗ CH 3
Schmelzpunkt 214 bis 260° Schmelzpunkt der Bromvorstufe 135 bis 180°.Melting point 214 to 260 °. Melting point of the bromine precursor 135 to 180 °.
Beispiel 2: 5 Teile des Farbstoffes (la) werden mit 10 Teilen eines salzarmen Dispergators (Dinaphthylmethansulfonsäure-Typ) vermischt und in 85 Teilen Wasser mit Hilfe von 300 Teilen Glaskugeln von 0,5 mm Durchmeser in einer Mikrosolmühle gemahlen. Die erhaltene Dispersion kann zum Färben von Polyestermaterialien verwendet werden. Example 2 : 5 parts of the dye (Ia) are mixed with 10 parts of a low-salt dispersant (dinaphthylmethanesulfonic acid type) and ground in a microsol mill in 85 parts of water with the aid of 300 parts of 0.5 mm diameter glass spheres. The dispersion obtained can be used for dyeing polyester materials.
In gleicher Weise können Dispersionen aus den Farbstoffen (Ib), (Ic) und (Id) oder Mischungen davon, z.B. gleiche Teile der Farbstoffe (la) und (Id), hergestellt und verwendet werden.In the same way, dispersions of the dyes (Ib), (Ic) and (Id) or mixtures thereof, e.g. equal parts of the dyes (la) and (Id), can be prepared and used.
Beispiel 3: Das Farbstoffgemisch enthaltend die Farbstoffe der Formeln (la) und (Ib) im Verhältnis von ca. 50:50 Gew.% wird erhalten, indem man äquimolare Mengen der beiden Kupplungskomponenten der Formeln Example 3 : The dye mixture containing the dyes of the formulas (Ia) and (Ib) in a ratio of approx. 50:50% by weight is obtained by adding equimolar amounts of the two coupling components of the formulas
y-X C3H7Cn) ./-\_/ y- X C 3 H 7 Cn) ./-\_/
. . M. UUU . «.. . M. UUU. «.
;—; NC3H7(n) )—rw; -; N C 3 H 7 (n)) - rw
/ CH3 / CH3 / CH 3 / CH 3
NHCOCH NHCOCHNHCOCH NHCOCH
CH3 CH3 CH 3 CH 3
mit einer diazotierten Diazokomponente der Formelwith a diazotized diazo component of the formula
/O2 / O 2
kuppelt und die erhaltene Mischung mit CuCN zum entsprechenden Gemisch der Cyanderivate umsetzt. Diazotierung, Kupplung und Austausch des Bromatoms gegen Cyano erfolgt unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen.couples and converts the mixture obtained with CuCN to the corresponding mixture of cyan derivatives. Diazotization, coupling and The bromine atom is exchanged for cyano under the conditions given in Example 1.
Beispiel 4; Ein Färbstoffgemisch, enthaltend die Farbstoffe der Formeln (la), (Ib) und Example 4 ; A dye mixture containing the dyes of the formulas (la), (Ib) and
02N-< >-N = N —( >-< (lh)0 2 N- <> -N = N - ( > - <(lh)
CH3 CH 3
wird erhalten, indem man die durch Mischalkylierung mit äquimolaren Mengen n-Propyl- und n-Butylbromid erhaltenen Isobutyrylaminoanilide mit diazotiertem Dinitrobromanilin kuppelt und das resultierende Gemisch in ein Gemisch mit den entsprechenden Cyanverbindungen überführt. Die einzelnen Schritte werden unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt.is obtained by the mixed alkylation with equimolar Amounts of n-propyl and n-butyl bromide obtained isobutyrylaminoanilides coupled with diazotized dinitrobromaniline and the resulting mixture in a mixture with the corresponding cyano compounds convicted. The individual steps are carried out under the conditions specified in Example 1.
Beispiel 5: 4000 Teile Polyestergewebe (Diolen.) werden in 100 000 Teilen eines auf pH 4 eingestellten Färbebades, das 192 Tei le einer Dispersion gemä'ss Beispiel 2 (entsprechend 9,6 Teilen Farbstoff) sowie je 50 Teile eines Netzmittels (z.B. Fettsäure-Methyltaurid) und eines Dispergators (z.B. auf Dinaphthylmethansulfonatbasis) enthält, während einer Stunde bei 130° gefärbt. Man erhält eine starke blaue Färbung mit sehr guter Lichtechtheit. Das Färbebad wird vollständig ausgezogen. Example 5 : 4000 parts of polyester fabric (Diolen.) Are added to 100,000 parts of a dyebath adjusted to pH 4, the 192 parts of a dispersion according to Example 2 (corresponding to 9.6 parts of dye) and 50 parts each of a wetting agent (eg fatty acid -Methyltaurid) and a dispersant (eg based on Dinaphthylmethansulfonat), colored for one hour at 130 °. A strong blue coloration with very good lightfastness is obtained. The dye bath is completely drawn off.
Beispiel 6: Führt man Färbungen gemäss Beispiel 5 aus, aber mit dem Unterschied, dass man die Färbungen bei pH 5, 6, 7 und 8 puffert, so stellt man erst bei pH 6 eine schwache Nuancenänderung fest. Example 6 : If dyeings are carried out according to Example 5, but with the difference that the dyeings are buffered at pH 5, 6, 7 and 8, a slight change in shade is only noticed at pH 6.
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