DE2211469A1 - Epoxyharz-Härtungsmittel, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents
Epoxyharz-Härtungsmittel, ihre Herstellung und VerwendungInfo
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Description
Epoxyharz-Härtungsmittel, ihre Herstellung und
Die Erfindung bezieht sich auf neue Epoxyharz-Härtungβ-mittel,
ihre Herstellung und ihre Verwendung,
Es ist bekannt, daß Epoxyharze oder Polyepoxide durch Reaktion mit Aminoverbindungen, welche noch Wasserstoff
am Stickstoffatom gebunden haben, "gehärtet", d.h. in eine unlösliche, nicht schmelzbare Masse überführt werden
können. Die Härtungsbedingungen hängen von der Art der Aminoverbindungen ab;, mit aromatischen Aminen härten die
Harzmasc5en allgemein bei höheren Temperaturen und mit
aliphatischen Aminen allgemein bei Raumtemperatur oder etwas darüber aus. Sehr wenige Aminoverbindungen bewir-
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φ» 2 —
ken eine ausreichende Härtung "bei Temperaturen unterhalb
Raumtemperatur, "beispielsweise "bei etwa O0C, und wenn sie
die Härtung auslösen oder "bewirken, so sind doch die Eigenschaften
der gehärteten Produkte allgemein unbefriedigend hinsichtlich Härte, Flexibilität oder Dehnbarkeit,
StoiSfestigkeit und/oder Haftfestigkeit gegenüber dem Substrat. Vor allem bei lösungsraittelfreien Polyepoxide
Beschichtungssystemen besteht Bedarf nach Härtungsmitteln, um eine oder mehrere der soeben genannten Eigenschaften zu
verbessern.
Es hat sich nun gezeigt, daß Verbesserungen erzielt werden können unter Verwendung eines neuen auiinartigen
Härtungsmittels, welches definiert werden kann als Epoxyharz-Härtungsuiittel
in Form eines löslichen Reaktionsproduktes aus (a) einem oder mehreren primären Diaminen, (b)
einem Polymer mit mehr als einer reaktionsfähigen Gruppe je Molekül, welche mit Amin- und/oder Epoxidgruppen reagieren
kann und das ein Molekulargewicht von mehr als 1 000 und ein reaktives Äquivalentgewicht von mehr als
500 besitzt sowie (c) gegebenenfalls einem Polyepoxid, wobei die Menge von (a) in Äquivalenten die Mengen von (b)
und (c) in Äquivalenten um so vieles übertrifft, daß das Reaktionsprodukt freies primäres Diamin in einer Menge
von v/eniger als 80 Gew.-^, bezogen auf das gesamte Reaktion
sprodukt, enthält.
Da die neuen Härtungsmittel weniger als 80 Gew freies primäres Diamin enthalten, enthalten sie mindestens
20 Gew,-$, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-^ Reaktionspro-
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•z
—
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dukte aus (a), (b) und (c) oder mindestens 20 Gew.-$,
vorzugsweise mindestens 40 Gew. -φ Reaktionsprodukte aus
(a) und (Ta).
Die Mittel können "bei Raumtemperatur fest oder flüssig
sein. Sie können gelöst oder verdünnt sein mit Verdünnungsmitteln
wie Benzylalkohol, Dibutylphthalat, Furfurylalkohol oder 3?iehtenöl, wobei Benzylalkohol "bevorzugt wird. Der Gehalt
an Verdünnungsmittein in diesen Härtungsmitteln "beträgt
vorzugsweise weniger als 50 Gew.-^, insbesondere
weniger als 20 Gew.-^. Die Viskositäten dieser verdünnten
Mittel liegen vorzugsweise unter etwa 700 3?/25°C. Die "bevorzugten
verdünnten Mittel sind "bei Raumtemperatur homogen.
Die Mittel können auch vorzugsweise weniger als 20 Gew.-$, "bezogen auf das Gewicht des unverdünnten Mittels,
einer Verbindung enthalten, welche die Reaktion zwischen Epoxidgruppen und Amingruppen "beschleunigt. Geeignete Beschleuniger
sind "beispielsweise Salicylsäure, Benzyldimethylamin,
Triphenylphosphit, Iris~2,4,6-dimethylaminomethylphenol,
Milchsäure und p-Toluylsulfonamid.
Die erfindungsgemäßen Mittel werden hergestellt, indem man ein oder mehrere Polyamine, ein reaktionsfähiges Polymer
und gegebenenfalls ein Polyepoxid in solchen Mengen miteinander umsetzt, daß das Reaktionsprodukt nicht umgesetztes
Polyamin enthält. Gegebenenfalls werden dann Verdünnungsmittel und/oder Beschleuniger zugegeben.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel geeignete
Polyamine sind aliphatisch^ oder aromatische Polyamine mit zwei primären Aminogruppen im Molekül; sie sind
infolgedessen primäre Diamine. Die Polyamine können bei Raumtemperatur fest sein, "beispielsweise 4,4-·-Diaminodiphenylmethan,
Hexamethylendiamin oder m-, p- oder o-Phenylendiamin;
oder sie sind "bei Raumtemperatur flüssig
wie beispielsweise Äthylendiamin, Trimethy!hexamethylendiamin
, Diäthylentriamin, 1~Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyelohexan
(isophorondiamin), Oyclohexylpropylendiamin,
4,4I-Diaminodicyclohexylmethan und 3,3f-Diraethyl-4,4-diaminodicyclohexylmethan,
Bestimmte Polyamine wie Tetramethylendiamin, deren Schmelzpunkte bei
etwa 25 bis 3O0C liegen, sind je nach der Torherrschenden
Raumtemperatur fest oder flüssig. Ist das verwendete Polyamin bei Raumtemperatur fest, so kann es als solches
oder in Lösung eingesetzt werden. Vorzugsweise werden flüssige Polyamine verwendet, wenn das Reaktionsgemisch
kein Polyepoxid enthält.
Bei den primären Diaminen können die vier an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome mit reaktionsfähigen Gruppen
reaktionsfähiger Polymere und mit Epoxygruppen von PoIyepoxiden reagieren. Nützlich für Berechnungen ist das
Aminowasserstoff-Äquivalentgewicht, d.h. das Molekulargewicht
des Amins dividiert durch die Anzahl Wasserstoffatome, die je Molekül an Stickstoff gebunden sind. Die im
Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendeten primären Diamine haben allgemein Aminowasserstoff-Äquivalentgewichte
von 40 bis 60.
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Die als Reaktionskomponente für die neuen Härtungsmittel "brauchbaren Polyepoxide sind die Ye r "bin dun gen,
welche im Mittel mehr als eine Epoxygruppe, d.h. eine
.0 :o
Gruppe je Molekül enthalten. Die Anzahl der im durchschnittlichen
Molekül enthaltenen Epoxygruppen wird berechnet, indem man das mittlere Molekulargewicht des Poly
epoxids durch das Epoxidäquivalentgewicht dividiert. Die Polyepoxide können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch,
cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls nicht in die Reaktion eingreifende
Substituenten wie Hydroxylgruppen und Ithergruppen enthalten.
Die Polyepoxide können bei Raumtemperatur flüssig oder fest sowie monomer oder polymer sein.
Bevorzugte Polyepoxide für die vorliegende Erfindung sind Polyglycidylester von polymeren ungesättigten fettsäuren,
beispielsweise Diglycidylester von dimerisierter
Linolöäure; technische Diglycidylester von dimerisierten
Linolaäurerj besitzen allgemein Epoxyäquivalentgewichte von
590 bis 470.
.Andere geeignete Polyepoxide sind Polyglycidylather
von mehrwertigen Phenolen und mehrwertigen Alkoholen und Polyglycidyleoter von Polycarbonsäuren wie beispielsweise
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Diglycidylester von Tetrahydrophthalsäure oder von Hexahydrophthal3äure.
Gemische aus den genannten Polyepoxiden
und deren Gemische mit Monoepoxiden können gleichfalls eingesetzt
vjerden, "beispielsweise um die Viskosität eines Polyepoxides
zu verringern.
Die für die Herstellung der neuen Mittel brauchbaren reaktionsfähigen Polymeren werden hier definiert als Polymere
mit einem Molekulargewicht von mehr als 1 000, vorzugsweise von mehr als 3 000, beispielsweise von 3 000 bis
5000,welche mehr als eine reaktionsfähige Gruppe je Molekül
enthalten, welche mit Amin- und/oder Epoxidgruppen reagiert und die ein reaktives Äquivalentgewicht von mehr
als 500 besitzen. Beispiele für derartige reaktionsfähige
Gruppen sind Carboxyl-, Hydroxyl- und Mercaptangruppen sowie Halogen. Die reaktionsfähigen Polymeren enthalten
vorzugsweise eine Vielzahl von Butadien- oder Alkylenoxideinheiten. Geeignete reaktionsfähige Polymere können bei
Raumtemperatur flüssig oder fest sein, wobei die bei Raumtemperatur
flüssigen Produkte bevorzugt werden. Diese bevorzugten flüssigen reaktionsfähigen Polymere haben Viskositäten
nach Brookfield von weniger als 2 000pbis 25°0.
Enthaltend die reaktionsfähigen Polymeren nur Mercaptan- oder Hydroxylgruppen, so sollte das Reaktionsgemisch vorzugsweise
auch ein Polyepoxid enthalten.
Bevorzugte reaktionsfähige Polymere sind Copolymere aus Butadien und Acrylnitril mit Molekulargewicht von mehr
als 1000, vorzugsweise von mehr als 3 000, beispielsweise von 3 000 bis 5 000, welche als reaktionsfähige
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Gruppen Carboxyl- oder Mercaptangruppen mit Carboxyl-
oder Mercapto-Äquivalentgewichten von mehr als 500 enthalten und.eine Viskosität nach Brookfield von weniger
als 2 000 P "bei 25°0 "besitzen.
Als Beispiele für solche geeigneten reaktionsfähigen Polymeren und zwar Copolymeren aus Butadien und Acrylnitril
mit reaktionsfähigen Gruppen sind beispielsweise die Produkte «Hycar» CTBIT, "Hycar" CTBNX und »Hycar»
MTBN, "Hycar" OTBN ist ein Butadien-Acrylnitrilcopolymer
mit endständigen Carboxylgruppen; seine Viskosität nach Brookfield beträgt 1 310 P bei 270C; es besitzt
ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 3 080, ein Iquivalentgewicht
je Carboxylgruppe von 1 885, ein Äquivalentgewicht
je Carboxylgruppe je 100 Teile Polymer von
0,04 bis 0,08 und eine Carboxylgruppenfunktionalität von
1, 735. "Hycar" CTBNX ist ein Butadien-Acrylnitril Copolymer mit endständigen und hängenden Carboxylgruppen;
seine Viskosität nach Brookfield bei 270C beträgt 1 500 P,
sein Zahlenmittel-Molekulargewicht 3 365, sein Äquivalentgewicht je Carboxylgruppe 1 540, sein Carboxylgruppen-Äquivalentgewicht
je 100 Teile Polymer 0,05 bis 0,09 und seine Carboxylgruppen-Funktionalität 2,34. "Hycar" MTBN ist ein
Butadien-Acrylnitril Copolymer mit endständigen Mercaptangruppen; es hat eine Viskosität nach Brookfield bei 270C
von 350 und 0,09 bis 0,14 Mercaptanäquivalente je 100 g.
Andere Beispiele für geeignete reaktionsfähige Polymere sind Homopolymere aus Butadien mit reaktionsfähigen
Gruppen. Geeignete derartige Polymere sind beispielsweise die Produkte "Hycar" CTB, "Hycar" MTB und "Butarez" HTP
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und "Thiokol" HC434. "Hyear" CTB ist ein Butadien-Homopolymer
mit endständigen Carboxylgruppen; seine Viskosität
nach. Brookfield bei 27°C beträgt 354 P, seine Carboxylgruppen-Funktionalität
2,01 und sein Zahlenmittel-Molekulargewicht
4 370. "Hycar" MTB ist ein Butadien-Homopolymer
mit endständigen Mercaptangruppen; seine Viskosität
η sein
nach Brookfield bei 27 C beträgt 200 P und/Zahlenmittel-Molekulargewicht
3 000. "Butarez" HTP ist ein Butadien-Homopolymer mit an der Polymerkette hängenden Hydroxylgruppen;
sein mittleres Molekulargewicht beträgt etwa 5 000 und seine Funktionalität 2. "Thiokol" H0434 ist
ein Butadien-Homopolymer mit endständigen Carboxylgruppen;
seine Viskosität nach Brookfield bei 25°0 beträgt 250 P und seine Funktionalität 2.
Weitere Beispiele für geeignete reaktionsfähige Polymere sind Copolymere aus Styrol und Butadien, Homopolymere
aus Epichlorhydrin und Copolymere aus Epichlorhydrin und einem Alkylenosrid, beispielsweise Athylenoxid, welche
reaktionsfähige Gruppen enthalten. Beispiele für solche Polymere sind die,Produkte "Herchlor" H und "Herchlor"
ö. "Herchlor" H ist ein Epichlorhydrin-Homopolymer mit
endständigen und in der Polymerkette gebundenen Chloratomen; es ist bei Raumtemperatur fest und besitzt ein Zahlenmittel-Molekulargewicht
von 500 000. "Herchlor" C ist ein Epichlorhydrin-Äthylenaxid Copolymer; es ist gleichfalls
fest bei Raumtemperatur und sein Zahlenmittel-Molekulargewicht
beträgt 1 250 000.
Allgemein werden die neuen Härtungsmittel hergestellt,
indem man in einer oder mehreren Stufen das Amin (a), das
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Polymer (b) und gegebenenfalls "das Polyepoxid (c) bei erhöhter
Temperatur miteinander umsetzt, wobei man die Menge von (a) in Äquivalenten derart im Überschuß über (b)
und (c) in Äquivalenten bemißt, daß das Reaktionsprodukt freies primäres Diamin in einer Menge von weniger als 80
G-ew.~3&, bezogen auf das gesamte Reaktionsprodukt, enthält.
Gemäß einer ersten Ausführungsform des Verfahrens nach
der Erfindung werden die Mittel hergestellt, indem man ein oder mehrere flüssige primäre Diamine und ein reaktionsfähiges
Polymer enthaltend mehr als eine Carboxylgruppe im Molekül miteinander umsetzt, wobei man die Mengen
der Reaktionspartner derart bemißt, daß das Reaktionsprodukt nicht umgesetztes Polyamin enthält; das flüssige
Polyamin wird mit dem Polymer bei Temperaturen von 150 bis 2200O umgesetzt. Die Reaktion wird fortgeführt, bis
der gewünschte Umsatzgrad erreicht ist, welcher durch Bestimmung der Säurezahlen der Reaktionskomponenten zu geeigneten
Zeitintervallen verfolgt werden kann. Der Urnsatzgrad ist der Prozentsatz Carboxylgruppen, welche unter Ausbildung
von Amidbindungen reagiert haben. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis der Umsatzgrad größer als 30 $, vorzugsweise
größer als 50 $ ist. Die Reaktion kann in Gegenwart einer geringen Menge, beispielsweise 3 bis 5 Gew.-^, bezogen
auf das Gewicht dos Reaktionsgemisches, eines Rückflußmittels durchgeführt v/erden, beispielsweise von XyIoI5
um das Abtrennen des bei der Reaktion freigesetzten '»fassers zu erleichtern.
Die Reaktion hat die Ausbildung von Araidbindungen zur
Folge, welche durch die Reaktion von Amingruppen des pri-
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mären Diainins mit Carboxylgruppen des earboxylhaltigen
Polymers unter Austritt von Wasser entstehen.
Die Menge der eingesetzten einzelnen Reaktionspar.tner
in der ersten Ausführungsforra des Verfahrens hängt von der- Funktionalität und der Art der Reaktionspartner ab;
sie wird jedoch so bemessen, daß das Mittel nicht umgesetztes
Polyamin enthält. Allgemein werden 20 bis 300 Gewichtsteile reaktionsfähiges Polymer mit endständigen
Carboxylgruppen mit 100 Gewichtsteilen primärem Diamin
umgesetzt; dies entspricht weniger als 0,02 bis 0,3 Äquivalenten reaktionsfähiges Polymer je Aminowasserstoff-Äquivalent
des primären Diamins, wenn das letztere ein Aminowasserstoff-Äquivalentgewicht
von etwa 50 besitzt. In anderer V/eise ausgedrückt; es werden allgemein 5 bis 75 Mol
primäres Diamin je Mol Polymer mit endständigen Carboxylgruppen eingesetzt.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird in einer ersten Stufe (a) ein oder mehrere
primäre Diamine mit dem reaktionsfähigen Polymer umgesetzt und in der Stufe (b) das in der Stufe (a) erhaltene
Produkt mit einem Polyepoxid zur Reaktion gebracht,
wobei die Reaktionspartner in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das in der Stufe (b) erhaltene Produkt nicht
umgesetztes Polyamin enthält. In der Stufe (a) wird das Polyamid mit dem reaktionsfähigen Polymer bei einer Temperatur
von 150 bis 2200G ußigesetzt. Die Reaktion wird
fortgesetzt, bis der gewünschte Umsetzungsgrad, wie oben beschrieben, erreicht worden ist. Die Reaktion der Stufe
(a) kann in Gegenwart eines Rückflußmittels, beispiels-
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weise Xylol durchgeführt werden, um die Abtrennung des
"bei der Reaktion gebildeten Wassers, wenn ein carboxylgruppenhaltig
es Polymer eingesetzt wird, zu erleichtern. Die Reaktion zwischen carboxylgruppenhaltigem Polymer und
Amin verläuft unter Ausbildung τοη Amidbindungen unter Abscheidung
von Wasser. Das Rückflußmittel wird vorzugsweise
entfernt, beispielsweise durch Destillation, bevor das Polyepoxid in der"Stufe (b) zugesetzt wird.
Die Produkte werden zweckmäßigerweise auf etwa 150 0 abgekühlt, bevor das Polyepoxid in der Stufe (b) zugegeben
wird. Die Zugabe kann eine gewisse Zeitspanne beanspruchen, beispielsweise 10 bis 20 Minuten und die Reaktion
wird dann vorzugsweise weitere 15 Minuten bei etwa 1500C
fortgeführt.
Die Menge der eingesetzten Komponenten in den Stufen (a) und (b) hängt wiederum von der Funktionalität und der
Beschaffenheit der Reaktionspartner ab; sie wird jedoch
so bemessen, daß das entstandene Mittel nicht umgesetztes Polyamin enthält. Allgemein werden in der Stufe (a) 20
bis 60 Gewichtsteile reaktionsfähiges Polymer mit 100 Gewichtsteilen
primären Diamin umgesetzt; dies entspricht weniger als 0,02 bis 0,06 Äquivalenten des reaktionsfähigen
Polymers je Aminowasserstoff-Äquivalent des primären
Diamine, welches ein Aminowasserstoff-Äquivalentgewicht
von etwa 50 besitzt. In der Stufe (b) beträgt das Gewicht des zum Reaktionsprodukt aus Stufe (a) zugegebenen
Polyepoxids allgemein 20 bis 60 Gewichtsteile, wenn ein
Polyepoxid mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 390 bis
470 verwendet wird und wenn das in der Stufe (a) einge-
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setzte reaktionsfähige Polymer Carboxylgruppen "besitzt.
Dies entspricht etwa 0,025 Ms 0,075 Epoxyäquivalenten
Polyepoxid je Aminowasserstoff-Äquivalent des primären
Diamins, wenn das letztere ein Aminowasserstoff-Äquivalentgewicht
von etwa 50 "besitzt. Enthält das reaktionsfähige Polymer Mercaptangruppen, dann werden vorzugsweise
30 "bis 90 Gewichtsteile difunktionelles Polyepoxid in
Stufe (b) zugegeben.
Diese zweite Ausführungsform des Verfahrens kann modifiziert
werden, indem die Zugabe des Polyamins zum reaktionsfähigen
Polymer in zwei Stufen erfolgt. Beispiels-, weise kann zunächst die stöchiometrische Menge Polyamin
zum reaktionsfähigen Polymer und später der verbleibende Teil Polyarain zugegeben werden. Vorzugsweise beträgt die
Temperatur der Reaktionskomponenten 140 bis 1700C, bevor
die zweite Zugabe Polyamin erfolgt.
Gemäß einer dritten Ausführungsform des Verfahrens nach
der Erfindung wird in einer Stufe (a) das reaktionsfähige Polymer mit einem Überschuß (in Äquivalenten) des Polyepoxide
umgesetzt und (b) das in der Stufe (a) erhaltene Produkt mit dem Polyamin zur Reaktion gebracht, wobei
die Menge der Reaktionspartner so bemessen wird, daß das in der Stufe (b) erhaltene Produkt nicht umgesetztes Polyamin
enthält.
Vorzugsweise wird in Stufe (a) das Polyepoxid mit dem reaktionsfähigen Polymer bei einer Temperatur von 110 bis
150 C sowie 0,5 bis 4 Stunden lang zur Reaktion gebracht.
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Enthält das reaktionsfähige Polymer Carboxy!gruppen, dann
kann ein Beschleuniger wie Benzyldimethylamin zugegeben
werden und die Reaktion vorzugsweise sofort dann abgebrochen werden, wenn der Säurewert 0 erreicht, d.h. wenn ein
TJmsetzungsgrad von 100 $ erreicht worden ist.
In der Stufe (b) wird vorzugsweise das in der Stufe (a) erhaltene Produkt zu dem Polyamin gegeben» Allgemein
beträgt die Reaktionszeit in der Stufe (b) 10 bis 45 Minut en«
Die bevorzugten Mengen der in den Stufen (a) und (b) eingesetzten Reaktionspartner können wiederum je nach
Funktionalität und Beschaffenheit der Reaktionspartner
schwanken, sind jedoch so bemessen,daß das erhaltene Mittel
nicht umgesetztes Polyamin enthält» Allgemein werden in der Stufe (a) 30 bis 120 Gewichtsteile difunktion eiles
Polyepoxid mit 20 bis 60 G-ewichtsteilen eines reaktionsfähigen Polymers enthaltend mehr als eine Carboxylgruppe
je Molekül unigesetzt und in Stufe (b) 100 Gewichtsteile difunktionolles Polyamin zur Reaktion gebracht»
Die Viskosität des gemäß dem Verfahren nach der Erfindung
hergestellten Mittels kann gegebenenfalls durch Zugabe von geeigneten Verdünnungsmitteln, beispielsweise von
Benzylalkohol zu dem hergestellten Epoxyharz-Härtungsmittel
verringert werden« Wird gewünscht9 daß ein Beschleuniger
wie Salicylsäure anwesend ist9 so wird die Temperatur des verdünnten Epoxyharz-Härtungsmittels vorzugsweise
auf etwa 8O0O verringert } bevor der Beschleuniger zugegeben
- 14
1 O 1
wird. Die Reaktion kann dann weitere 40 Ms 80 Minuten bei etwa 800O fortgeführt werden.
Geeignete Mengen von Yerdünnungsinitt ein und/oder Beschleunigern,
welche gegebenenfalls zu dem in der Stufe (b) hergestellten Mittel gegeben werden, betragen weniger
als 50 Gew;-$, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-'^
und weniger als 10 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des
unverdünnten Mittels.
Die Mittel nach der Erfindung können zum Aushärten von
Epoxyharzen in Lösung oder in flüssigen lösungsmittelfreien Systemen verwendet v/erden. Dementsprechend betrifft die
Erfindung auch ein Verfahren zum Aushärten eines Polyepoxide zu einem unlöslichen, unschmelzbaren Produkt, wobei das Poly
ep oxid in Gegenwart eines wie oben beschriebenen Mitteis
ausgehärtet wird. Geeignete härtbare Polyepoxide sind die oben für die Herstellung der Härtuiigsmittel al3 geeignet
beschriebenen. Das Verfahren ist anwendbar auf die Herstellung von ]?ormkörpern durch Gießen,Beschichten oder
Imprägnieren eines Erzeugnisses mit einem Gemisch enthaltend
ein Epoxid sowie das erfindungsgemäße Härtungsmittel
und anschließendes Aushärten des Gemisches.
Das Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung
von oberflächenbeschichtungen. Entsprechend diesem Aspekt
der Erfindung wird eine Oberflächenbeschichtung hergestellt,
indem auf eine Oberfläche ein Gemisch enthaltend ein PoIyepoxid.
sowie ein Kärtun^smittel nach der Erfindung aufgebrachi;
wird, wobei Poly epoxid und Härxungsrnittel bei Raum-
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BAD ORIGINAL
temperatur im flüssigem Zustand vorliegen; darauf läßt
man das Gemisch, aushärten. Vorteilhafterweise sind die
gehärteten Oberflächenbeschichtungen heterogen. Ein Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß das Gemisch innerhalb
kurzer Zeit aushärtet, ohne daß Wärme angewandt werden muß und daß dabei harte Überzüge mit guter Dehnbarkeit,
Stoßfestigkeit und Haftfestigkeit gegenüber dem Substrat
ausgebildet werden.
Die Menge an ungesetztem reaktionsfähigem Polymer in der ausgehärteten Oberflächenbeschichtung schwankt je nach
der Menge des zur Herstellung des Härtungsmittels verwendeten
reaktionsfähigen Polymers. Zweckmäßigerweise enthält die gehärtete Gberfläehenbeschiehtung 5 bis 30 Gew.-$ umgesetztes
Polymer, bezogen auf das Gewicht des Polyepoxids in dem ausgehärteten System. Die Menge an Verdünnungsmittel
in der ausgehärteten Gberfläehenbesehichtung beträgt vorzugsweise weniger als 10 Gew.—5& der Beschichtung, bezogen
auf das Gewicht des Polyepoxids in dem ausgehärteten System.
Das zur Herstellung der beschriebenen Oberflächenbe« Schichtungen geeignete Gemisch kann auch Pigmente enthalten,
beispielsweise rotes, braunes oder schwarzes Eisenoxid, Titanoxid (Rutil), Cadmiumwgelb oder Chromoxid für
thixotrope Mittel, wie "Thixin R", "Thixotrol" ST oder
"Aerosil" Mittel zur Steuerung der Fließfähigkeit wie
Siliconharz R 281 sowie Streckmittel wie mikrofeiner Asbest oder mikrofeiner Kalk. Diese Massen oder Lacke können auf
das Substrat vorzugsweise mit einer ohne Luft arbeitenden Vorrichtung aufgesprüht oder aufgebürstet oder aufgewalzt
werden.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher
erläutert.
19,0 g eines Butadien-Acrylnitril Copolytneren mit endständigen
Carboxylgruppen ("Hycar" CTBN) wurden mit 47,9 g
4,41-Diaminodiphenylmethan (ODM) bei 205°C unter Stickstoff
umgesetzt. Die Säurezahl der Reaktionskomponenten wurde bis zu einem Umsetzungsgrad von 7 5,0 $ verfolgt. Darauf wurde
das Reaktionßgemiüch auf 1500C abgekühlt und mit 28,1 g
Diglycidylester der dimerisierton Linolsäure/(Polyepoxid
A)im Verlauf von 15 Minuten versetzt. Dann wurden 18,75 g Benzylakohol zugegeben und die Temperatur des Reaktionsgemisches
auf 8O0C gesenkt. Darauf wurden noch 6,25 g Salicylsäure
zugesetzt.
/* mit Epoxy-Äquivalentgewicht 400
Die obige Reaktion wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß der Umsetsungsgrad 94,8 c/j betrug .
Die in beiden Umsetzungen erhaltenen Mittel wurden als
Härtungsmittel A und B bezeichnet; ihre Viskositäten sind in der folgenden Tabelle 1 und die mit ahnen erzielten Ergebnisse
in Beispiel 6 und Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß 9,5 β "Hycar" CTBN mit 47,4 g DDH umjosetKt wurden und
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daß der Umsetzungsgrad 91,0 fo "betrug. Das erhaltene Mittel
wurde als Härtungsmittel G bezeichnet; seine Viskosität
ist in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben und die mit ihm erhaltenen Ergebnisse in Beispiel 6 beschrieben
und in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel 1 wurde 4 mal v/iederholt, mit der Abwandlung,
daß jeweils 28,6 g "Hycar" GTBN mit 48,4 g DDM umgesetzt
wurden bis zu einem Umsetzungsgrad von 24,8 fo, 76,6 ^,
92,5 io und 95,0 <fo. Die erhaltenen Reaktionsprodukte werden
als Härtungsmittel D, E, f, G und H bezeichnet; ihre
Viskositäten sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben, die mit ihnen erhaltenen Ergebnisse in Beispiel 6 beschrieben
und in Tabelle 2 zusammengefasst.
23,6 g "Hycar" CTBN wurden mit 3,0 g DDM bei 200°G
unter Stickstoff umgesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemische» wurde auf 15O0G unter Zugabe von 45,4 g DDM gesenkt.
Die Säurezahl der Reaktionskomponenten wurde verfolgt bis ein Umsatzgrad von 90 $ erzielt worden war. Dann
wurden 28,1 g Polyepoxid A im Verlauf von 15 Minuten zugegeben und die Reaktion weitere 15 Minuten fortgeführt. Darauf
wurden 18,75 g Benzylalkohol zugesetzt und das Gemisch auf 8O0G gekühlt. Schließlich wurden 6,25 g Salicylsäure zugegeben.
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Das erhaltene Reaktionsgemisoh wurde als Härtungsmittel
I bezeichnet; seine Viskosität ist in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt; weitere mit ihm erhaltene
Ergebnisse sind in Beispiel 6 beschrieben und in· Tabelle 2 zusammengefasst.
28,6 g "Hycar" CTBN wurden mit 34,3 g Polyepoxid A
in Gegenwart von 0,6 g Benzyldimethylamin als Beschleuniger bei 1250G unter Stickstoff 1 Stunde lang umgesetzt,
bis ein Umsetzungsgrad von 100 °/o, d.h. eine Säurezahl 0
erreicht worden war. Das Produkt wurde im Verlauf von Minuten zu 46,9 g DDM gegeben und die Temperatur auf 1400G
erhöht und 15 Minuten lang dort gehalten. Darauf wurden 18,75 g Benzylalkohol zugegeben, das Gemisch auf 80°G
gekühlt und mit 6,25 g Salicylsäure versetzt.
Das erhaltene Reaktiotisprodukt wurde als Härtungsmittel
J bezeichnet; seine Viskosität ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben; weitere Ergebnisse werden in Beispiel
6 beschrieben und in Tabelle 2 zusammengefasst.
- 19 -
209839/1101
221H69
TABELLE 1
Härtungsmittel Viskosität Härtungsmittel Viskosität
bei 250O P bei 25 0
A 423 F 398
B 314 -G- 701
C 215 H- 617
D 228 I 591
E 337 J 495
Die in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Epoxyharz-Härtungsmittel
A bis J wurden zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen
aus Epoxyharzlacken verwendet, welche handelsübliches "EPIKOTE" 828 mit einem Epoxidäquivalentgewicht
von 182 bis 194 und einer Viskosität bei
25°C von 100 bis 150 P enthielten. Das Harzgrundgemisch entsprach folgender Rezeptur:
25°C von 100 bis 150 P enthielten. Das Harzgrundgemisch entsprach folgender Rezeptur:
Gew. -°/o "EPIKOTE" 828 66,0
rotes Eisenoxid
MR20 16,2
mici^ofeines
Asbestine V/101 10,9
209839/1101
Gew.-
Micro-Talc ATI 5,4
"Thixatrol" ST 1,5
Siliconharz R281 1,0
In der folgenden Tabelle 2 sind die Mengen Härtungsmittel angegeben, die eingesetzt wurden. Zum Vergleich
wurde das obige Harzgrundgemisch mit einem Epoxyharz-Härtungsmittel,
welches kein reaktionsfähiges Polymer enthielt, ausgehärtet. Dieses Härtungsmittel wurde durch
Umsetzen von DDM im Überschuß mit einem PoIyepoxid hergestellt
und wird in der folgenden Tabelle als Kontrolle bzw. Vergleich bezeichnet.
Das Harzgrundgemisch wurde mit dem Härtungsmittel vermischt
und auf entfettete sandgestrahlte Stahlplatten "Goldsiegel" aufgebürstet. Die Schichtdicke betrug etwa
250 yum. Die aufgebrachten Filme wurden dann 8 Tage bei Raumtemperatur (23°C) aushärten gelassen.
Die Lackfilm-Eigenschaften wurden unter Anwendung folgender Bestimmungsmethoden geraessen:
Härte - König Pendel DIN53 157
Geschmeidigkeit (Dehn- (a) langsame Penetration nach
barkeit) und Haftfestig- Erichs en keit DIN50 101
(b) Dornbiegeprüfung (konischer Dorn, Bereich von 33,1 - 12,7 mm)
ASTH D522-41 und
~ 21 -
209839/1101
(c) Kugeltiefung nach Erichsen
ί)Ι1Γ53 156
(d) Spanfestigkeit Tester.
Zur Bestimmung der Härte der Lackfilme wurden diese sowohl bei 3°C als auch bei Raumtemperatur ausgehärtet.
Die Ergebnisse der Dornbiegeprüfung mit konischem Dorn sind in mm (inches) angegeben. Entsprechend dieser Arbeitsweise
wird die Dehnbarkeit des Filmes angegeben als Durchmesser des Dorns, bei welchem der PiIm beginnt zu
springen oder zu reißen; die Haftfestigkeit des Films
wird angegeben als Durchmesser des Dorns, bei welchem der Film seine Haftfestigkeit gegenüber dem Blech verliert.
Der Spanfestigkeits-Tester bestand aus einem Führungsrohr,
durch welches 36 Muttern und Schrauben (jeweils 6 gleichzeitig) mit Stückgewicht 107 bis 188 g über eine
Höhe von 10,6? m (3 1/2 Fuß) auf in einem Winkel von montierte lackierte Bleche fallengelassen wurden. Ein
Versagen (failure) wurde registriert als ein Bereich, in dem eine Schraube mit Mutter bis auf das bloße Metall
hindurch schlägt und die Beschichtung bzw. der Lack um diese Aufschlagstelle herum abgelöst wurde. Ein Aufschlag,
welcher bis zu dem bloßen Metall hindurchdringt, wobei die Beschichtung in unmittelbarer Nachbarschaft
desAufschlagpunktes noch intakt ist, wurde als noch zuläüöig
(pass) klassiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben als Anzahl Schrauben mit Muttern
ausgedrückt als Prozentsatz der Gesamtzahl der fal-
209839/1101
lengelassenen Schrauben mit Muttern, welche Versagen verursachen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst.
Es 'bedeuten:
F ~ Versagen (failure) P = noch zulässig (pass)
mit inch (Zoll) Angabe
209839/1101
Härtungsmittel | FLA = | Menge | 24 | Härte | tigkei | nach | König | Tabelle 2 | ,7 mm | 230C | Penetra- Kugel | iefung | Span | - | - | I | φ | Dorribiege- | prüfung (inch), |
|
Art | bei | nach | tion t nach |
Erichsen | - | i | mm | Haft | ||||||||||||
30C | h | " 48 | h | (s) | 148 | Erichsen | (ram) | - | j | Dehn | festig | |||||||||
bei | 147 | (ram,Mittel) | 13,9 | bar | keit | |||||||||||||||
g/100 g Harz- gemisch |
i ■5 I |
230C | 30C | 230C | 153 | festig keit |
O | keit | ||||||||||||
5 i | 158 | pa| | * | O | Pi }/8 | |||||||||||||||
5 ! | 127 | 22 | 142 | 148 | 2,2 | P3. ' | - | PH | ■η 9 | |||||||||||
€3 | • A | 7 I | 133 | 20 | l40 | STagen | 144 | I7S | P2-I | - | j | P5/8 | NiA | |||||||
te OO |
3 | 113 | 26 | 146 | bei | 139 | 1;9 | Ρ2έ | O | J t |
F7/8 | 'pH | ||||||||
CO CO |
'. C | 51,0 | 2 | 146 | 27 | 154 | 30C | 143 | 1;3 | P3 ' ' ■ | 19; 5 | ι | pit | F5/8 | ||||||
; b i |
52,4 | ιέ | 131 | 16 | 141 | 140 | 2;8 | ?3 j | P5/8 | NLa | ||||||||||
-_3i | ! E | 49,1 | 117 | 15 | 133 | 80 | 142 | 3;8 | P3 | SLA. | ||||||||||
^J —A |
52,4 | 4 | 111 | 14 | 130 | 78 | 146 | 4,4 | Pf | IiLA | ||||||||||
53; 9 | 115 | 23 | 136 | S5 ; | bei | P3 : | Pl | MLA | ||||||||||||
53,9 | 7 | 115 | 22 | 134 | 83 1 j |
Dorn | 2,7 : | P2| | H | to Pl 1/8 | ||||||||||
5β71 | 125 | 21 | 135 | 55 ! | 27° | P2 | Pl^ | ^ CLA · ■ | ||||||||||||
P | 57;4 | 128 | 25 | 142 | 55 ! | 0,7' | PIi | CD CO |
||||||||||||
G | • 56; 6 | vollständiger Verlust d | 49 | 3,81 mm Dorn | ||||||||||||||||
H | 57; 9 | kein Haftfes | 77 | |||||||||||||||||
I | 73 | |||||||||||||||||||
}" 80 | ||||||||||||||||||||
(Yer- gleicl |
j 85 | |||||||||||||||||||
ι CLA = | . Haftfestigkeit | |||||||||||||||||||
ro | tsverlust bei 12 |
Beispiel 7
9,5 g eines Butadien-Acrylnitril Copolymeren mit in der Polymerkette substituierten und endständigen Carboxylgruppen
("Hycar" CTBNX) wurden mit 47,5 g DDM "bei 2050C
unter Stickstoff umgesetzt. Die Säurezahl der Reaktionskomponenten wurde verfolgt, bis ein Umsetzungsgrad von
36,2 $ erreicht worden war. Darauf wurde das Reaktionsgemisch auf 1500C abgekühlt und im Verlauf von 15 Minuten
mit 28,1 g Polyepoxid A versetzt. Die Reaktion wurde
weitere 15 Minuten fortgeführt. Dann wurden 18,75 g Benzylalkohol zugegeben, das Reaktionsgeraisch auf 80° C
abgekühlt und mit 6,25 g Salicylsäure versetzt.
Die Umsetzung wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß der erreichte Umsetzungsgrad 79,0 fo betrug.
Die erhaltenen Reaktionsprodukte wurden als Härt\mgs~
mittel A und B bezeichnet; ihre Viskositäten und weitere Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 3 und 4 aufgeführt
.
Beispiel 7 wurde 5 mal wiederholt mit der Abwandlung,
daß jeweils 19,0 g "Hycar" CTBIIX mit 48,1 g DDM bis zu einem Umsetzungsgrad von 39,0 c,.?, 50,0 c/o, 71,6 5$, 90,6 <?o
und 91,7 i> umgesetzt wurden. Die Endprodukte wurden als
Härtungsmittel C bis G bezeichnet, deren Viskositäten und sonstigen Ergebnisse in den folgenden Tabellen 3 und 4 zusammengefasst
sind.
209839/1101
Beispiel 9
19,Og »Hycar» GTBWX wurden mit 2,4 g DDM bei 20O0G
unter Stickstoff umgesetzt und das Reaktionsgemisch auf
1500C abgekühlt unter Zugabe von 45,7 g DDM. Die Säurezahl
der Reaktionskomponenten wurde verfolgt, bis ein Umsetzungsgrad von 91,2 erreicht worden war. Darauf wurden
Polyepoxid A, Benzylalkohol und Salicylsäure in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 zugegeben. Das Endprodukt
wurde als Härtungsmittel H bezeichnet, dessen Viskosität und sonstigen Ergebnisse in Tabellen 3 und 4 aufgeführt
sind.
Beispiel 7 wurde 6 mal wiederholt mit der Abwandlung,
daß jeweils 28,6 g "Hycar» GTBNX mit 48,7 g DDM bis zu
einem Umsetzungsgrad von 59,0 ^, 60,3 ^, 72,5 ^, 75,5 ^,
91,5 °/o und 92,5 fo umgesetzt wurden. Die Reaktions-Endprodukte
wurden als Härtungsmittel I bis N bezeichnet j ihre Viskositäten und sonstigen Ergebnisse sind in den
folgenden Tabellen 3 und 4 zusammengefasst.
28,6 g "Hycar" GTBNX wurden mit 3,6 g DDM bei 2000G
unter Stickstoff umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 1500G abgekühlt und mit 45,1 g DDM versetzt. Die
- 26 -
209839/1101
221H69
Säurezahl der Reaktionspartner wurde verfolgt Ms ein
Umsetzungsgrad von 86,5 °'o erreicht worden war. Darauf
wurden Polyepoxid A, Benzylalkohol und Salicylsäure in
der gleichen Weise wie in Beispiel 7 zugegeben. Das Endprodukt wurde als Härtungsmittel 0 bezeichnet, dessen
Viskosität und sonstigen Ergebnisse in den folgenden Tabellen 3 und 4 aufgeführt sind.
Mit Hilfe der Epoxyharz-Härtungsmittel A bis 0 nach
Beispiel 7 bis 11 wurden O^ er fläch, en beschichtung en hergestellt,
indem Harzgrundgeraische, wie in Beispiel 6 beschrieben, gehärtet wurden; die Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle 4 zusammengefasst. Mit aufgenommen wurden zum Vergleich die Ergebnisse, die mit dem in Beispiel
6 beschriebenen nicht polymerhaltigen Epoxyharz-Härtungsmittel erzielt wurden.
Härtungsmittel Viskosität Härtungsmittel Viskosität
bei 250G P bei 250G P
A B G D
206 | P | 570 |
219 | G | 404 |
286 | H | 423 |
426 | I | 471 |
469 | J | 496 |
- 27 209839/1101
Tab. 3 (Ports.) Härtungsmittel Viskosität
bei 250G P | |
K | 432 |
L | 443 |
M | 943 |
Έ | 599 |
0 | 690 |
- 28 -
209839/1101
•Ρ -Ρ Ή
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Ph | P-, | Ph | Ph | (U | Ph | ||||||||
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20983 9/110
BAD ORIGINAL
Beispiel 13
28,6 g Butadien-Acrylnitril Copolymer rait endständigen Mercaptangruppen ("Hycar" MTBU; 0,117 Mercaptanäquivalente
je 100 g) wurden mit 46,9 g DDM vermischt und 3 Stunden auf 150 G erhitzt. Dann wurden 42,8 g Polyepoxid A im Verlauf
von 15 Minuten zugegeben und das Gemisch weitere 15
Minuten reagieren gelassen. Dann wurden 18,75 g Benzylalkohol zugegeben, das Gemisch auf 8O0O gekühlt und mit
6,25 g Salicylsäure versetzt.
Das Endprodukt wurde als Härtungsrnitt el A "bezeichnet;
es besaß eine Viskosität von 275 P bei 25°C. Die damit erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
28,6 g »Hycar» MTBiT wurden mit 42,8 g Polyepoxid A 3 Stunden lang bei 14O0O umgesetzt. Dieses Produkt v/urde
zu 46,9 g DDM gegeben und das Gemisch weitere 15 Minuten reagieren gelassen. Darauf wurden 18,75 g Benzylalkohol
zugesetzt, das Reaktionogeuiitsch auf 8O0O abgekühlt und
mit 6,25 g Salicylsäure versetzt.
Das Endprodukt wurde als Härtungsmittel B bezeichnet.
Eo besaß eine Viskosität von 290 P bei 25°Oj die damit
erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt.
- 30 209839/1101
BAD ORIGINAL^
Die Epoxyharz-Härtungsmitfeel Λ und B gemäß den Beispielen
13 und 14 wurden zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen
verwendet durch Aushärten des in Beispiel 6 -beschriebenen Harζgründgemisehes. Die Eigenschaften der
Lackfilme wurden mit Hilfe der in Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweisen bestimmt; die Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle 5 zusammengefasst. Zum Vergleich sind wiederum die mit dem in Beispiel 6 beschriebenen Epoxyharz-Härtungstnittel
ohne reaktionsfähiges Polymer erhaltenen Ergebnisse mit aufgenommen.
209839/1101
Härtungsmittel | 3C | Härte | nach | König | Tabelle 5 | Penetra | Kugel | Dornbie ge | Haft | M | |
Art Menge | nach | tion nach |
tief ung | prüfung mm (inch) |
festig | W P 1/2 32 |
|||||
g/100 g Harz- gecisch |
5 | 24 h | 48 | h | (s) | Erichsen | Erichsen | Dehnbar | keit | P 5/3' | |
2 | bei | bei | (ram,Mittel) | (mm) | keit | OLA · | |||||
7 | Ό 230C | 30C | 230C | 8Tagen | |||||||
bei | |||||||||||
116 | 18 | 131 | 30C 230C | 2,0 | P 2 1/2 | P 3/4 | |||||
ro | A' 54,7 | 123 | 16 | 135 | 1,6 | P 2 1/2 | P 3/4 | ||||
σ co 00 |
B 60,4 | 128 | 25 | 142 | 65 151 | 0,7 | P 2 | P 1 1/2 | |||
co co |
(Ver- ,Q , gleich) 4U»5 |
64 147 | |||||||||
83 146 | |||||||||||
CLA = vollständiger Haftfestigkeitsverlust bei 38,1 mm Dorn
ro ι
CD
221H69
Beispiel 16
40,Og Butadien-Acrylnitril Copolymer mit endständigen
Carboxy!gruppen ("Hycar" CTBF) wurden mit 110,2 g Cyclohexy!propylendiamin
(Polyamin A) unter Stickstoff auf etwa 2100C erhitzt (etwa 55 Mol Diamin je Mol "Hycar" CTBN).
Die Säurezahl der Reaktionspartner wurde verfolgt Ms ein Umsetzungsgrad von 90,0 $ erreicht worden war. Dann wurde
das Reaktionsgemisch auf etwa 12O0C abgekühlt und mit 40,0 g
Benzylalkohol versetzt. Dieses Rcaktionsgeraiscli (Epoxyharz-Härtungsmittel
A) wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. V/eitere
Ergebnisse werden in Beispiel 22 angegeben.
Beispiel 16 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß 130,6 g 3,3' -DiTnethyl-4,4 ! -diam.i nodicyclohexylmethan
(Polyamin B) als Polyamin eingesetzt wurden. Dan Reaktionsprodukt wurde als Epoxybarz-JIärtungsmittel B bezeichnet.
Seine weitere Verwendung wird in Beispiel 22 beschrieben.
52,0 g Polyamin "A, 60,0 g Polyamin B und 40,0 g Benzylalkohol
wurden bei Raumtemperatur miteinander vermischt unter Bildung eines Epoxyharz-Härtungsmittels C für Vergleichszwecke.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengefasst.
- 33 -
209839/1 101
Beispiel 19
30,Og "Hycar" OTBN, 39,0 g Polyatnin A, 45,0 g Polyamin
B und 30,0 g Benzylalkohol wurden bei Raumtemperatur
miteinander vermischt und zu einem Epoxyharz-Härtungsmittel B für Vergleichszwecke reagieren gelassen. Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengefasst.
38,6 g Butadien-Acrylnitril Copolymer mit endständigen und in der Polymerkette gebundenen Carboxylgruppen ("Hycar"
CTBNX) wurden mit 21,9 g Isophorondiamin (etwa 11,2 Mol je
Mol "Hycar" CTBiIX) und mit 40,7 g Trimethy!hexamethylendiamin
(etwa 22,4 Mol je Mol "Hycar11 CTBNX) unter Stickstoff auf eine Temperatur von etwa 2100C erhitzt« Die
Säurezahl wurde verfolgt, bis ein Umsetzungsgrad von 75 °ß>
erreicht worden war. Darauf wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 12O0C abgekühlt und mit 37,6 g Benzylalcohol und 10,0 g
p-Toluylsulphonamid versetzt. Dieses Reaktionsgemisch
(Epoxyharz-Härtungsmittel E) wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die damit erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengefasst.
52,4 g Isophorondiamin, 42,8 g Trimethy!hexamethylendiamin
, 51,6 g Benzylalkohol und 12,0 g p-Toluylsulfon-
amid wurden bei Raumtemperatur zusammengemischt und zu
209839/1101
einem Epoxyharz-Härtungsmittel F für Vergleichszwecke
reagieren gelassen. Die damit erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Be-i spiel 22
Ein Epoxyharz-Härtungsmittel G wurde durch Zusammenmischen von 190,2 g Härtungsmittel A und 210,6 g Härtungsmittel B hergestellt.
Mit den Epoxyharz-Härtungsuiitteln G, G und D wurden
Oberflächenbeschichtungen (Lackierungen) aus einem Harzgrundgemisch hergestellt, welches handelsübliches Epoxyharz
"EPIKOiDE" 828 mit einem Epoxidäquivalentgewicht von
182 bis 194 und einer Viskosität von 100 bis 150 P bei 25 G enthielt. Die Rezeptur für das Harzgrundgemisch laiitete:
"EPIKOTE" 828 100,00
Benzylalkohol 6,00
Triphenylphosph.it 8,00
Magnesiumoxid 0,08
Mit Hilfe der Epoxyharz-Härtungsmittel E und F wurden
Oberflächenbeschichtungen (Lackierungen) aus nur "EPIKOTE" 828 hergestellt.
- 35 -
209839/1101
In der folgenden Tabelle 6 sind die eingesetzten Mengenhärtungsmittel
aufgeführt.
Das Grundgemisch bzw. Grundharz wurde mit dem Härtungsmittel
vermischt und auf entfettete, sandgestrahlte Stahlbleche "Goldsiegel", wie in Beispiel 6 beschrieben, aufgebürstet.
Die Filraeigenschaften wurden mit Hilfe der in
Beispiel 6 angegebenen Arbeitsweisen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengefasst.
Aus den in den Tabellen 2, 4, 5 und 6 zusammengefassten
Ergebnissen geht hervor, daß die mit Hilfe der erfindungsgemäß vorgesehenen Epoxyharz-Härtungsmittel hergestellten
harten Oberflächenbeschichtungen oder Lackierungen eine bessere Dehnbarkeit, Stoßfestigkeit und Haftfestigkeit
besitzen als Oberflächenbeschichtungen oder Lackierungen,
welche mit Härtungsmitteln hergestellt wurden, die kein Polymer enthalten.
2Ü9839/1 101
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bD
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ö O fl Patentansprüche
209839/1101
Claims (18)
1. Epoxyharz-Härtungsmittel in Form eines löslichen Reaktion
sproduktes aus (a) einem oder mehreren primären Diaminen, ("b) einem Polymer mit einem Molekulargewicht von
mehr als 1 000 und einem reaktiven Äquivalentgewicht von
mehr als 500, welches im Molekül mehr als eine mit Amin-
und/oder Epoxidgruppen reaktionsfähige Gruppenenthält, sowie
(c) gegebenenfalls einem Polyepoxid, wobei die Menge von (a) in Äquivalenten so viel die Mengen von (b) und (c) in
Äquivalenten übersteigt, daß das Reaktionsprodukt frei&s
primäres Diamin in einer Menge von weniger als 80 $ bezogen auf das gesamte Reaktionsprodukt, enthält.
2. Epoxyharz-Härtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet , daß das Polymer (b) ein Homo- oder Copolymer aus Butadien ist.
3. Epoxyharz-Härtungsmittel nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polymer (b) ein Butadien-Acrylnitril Copolymer mit reaktionsfähigen Carboxyl-
oder Mercaptangruppen ist, welches ein Carboxyl- oder Mercaptü-Äquivalenbgewicht
von mehr als 500 und eine Viskosität, nach ßrookfield bei 25°C von weniger als 2 000 P besitzt.
4. Epoxyharz-Härtungsmittei nach einem der Ansprüche. 1
bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das
209839/1101, BAD ORIGINAL»
Polyepoxid (c) ein Polyglyeidylester von polymeren ungesättigten
Fettsäuren ist.
5. Epoxyharz-Härtungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyepoxid ein
Diglycidylester der dimerisierten Linolsäure ist.
6. Epoxyharz-Härtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in Form eines löslichen Reaktionsproduktes aus (a)
und (b), wobei (a) ein bei Raumtemperatur flüssiges primäres
Diarain und (b) ein Polymer mit mehr als einer Carboxylgruppe im Molekül ist.
7. Epoxyharz-Härtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5» in Form eines löslichen Reaktionsproduktes aus (a),
(b) und (c), worin (a) 4,4t-Diaminodiphenylmethan ist.
8. Epoxyharz-Härtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 71 dadurch gekennzeichnet , daß es
zusätzlich ein Verdünnungsmittel und/oder einen Beschleuniger enthält.
9> Verfahren zur Herstellung des Epoxyh.arz-Hartu.ngs~
mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet , daß man in ein oder mehreren
Stufen das Amin (a), das Polymer (b) und gegebenenfalls das Polyepoxid (c) bei erhöhter Temperatur miteinander
umsetzt, wobei man die Menge von (a) in Äquivalenten derart im Überschuß über (b) und (c) in Äquivalenten bemisst,
daß das Reaktionsprodukt freies primäres Diamin in einer Menge von weniger als 80 Gew.-'lS,bezogen auf das gesamte
Reaktionsprodukt, enthält.
— 3 — 2UÜÖ39/1101
10. Verfahren nach Anspruch 9 zur Herstellung des Epoxyharz-Härtungsraittels
nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man ein "bei Raumtemperatur flüssiges
primäres Diamin (a) mit einem Polymer (b) enthaltend mehr als eine Carboxylgruppe je Molekül in solchen Mengen,
enthalt,
daß das Produkt nicht umgesetztes Diamin/bei einer Temperatur
von 1500C "bis 2200C "bis zu einem Umsatz von mehr als
30 io zur Reaktion bringt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e η η zeichnet
, daß man als flüssiges primäres Diamin (a) Cyclohexy!propylendiamin, 3>3'-Dimethyl-4,4t-diaminodicyclohexylmethan
oder Isophorondiamin oder deren Gemische und als Polymer (b) ein Butadien-Acrylnitrilcopolymer
mit mehr als einer Carboxylgruppe im Molekül, einem Molekulargewicht von mehr als 1 000, einem Carboxy!äquivalent
gev/icht von mehr als 500 und einer Viskosität nach Brookfield bei 25°C von weniger als 2 000 P einsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gewichtsteile Amin
(a) mit 20 bis 300 Gewichtsteilen Polymer (b) umsetzt.
13· Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß man in einer ersten Stiife das
primäre Diamin (a) mit einem Polymer (b) bei einer Temperatur
von 150 bis 2200C umsetzt und dann in einer zweiten Stufe das Produkt enthaltend freies Amin (a) mit weniger
als der äquivalenten Menge eines Polyepoxids (c) umsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet , daß man als primäres Diamin (a) 4,4'-
- 4 209 839/1101
Diaminodiphenylmethan, als Polymer ("b) ein Butadien-Aerylnitrilcopolymer
rait mehr als einer Carboxylgruppe im Molekül,
einem Molekulargewicht von mehr als 1 000, einem Carboxyläquivalentgewicht von mehr als 500 und einer Viskosität
nach Brookfield bei 250C von weniger als 2 000 P
sowie als Polyepoxid (o) einen Polyglycidylester von polymeren
ungesättigten fettsäuren verwendet.
15· Verfahren naoh Anspruch 14, dadurch g e k β η η aeichnet
, daß man 400 Gewicht steile primäres
Diamin (a) mit 20 bis 60 Gewicht st eilen polymer (Ί>) und
mit 20 bis 60 Gewichtsteilen Polyepoxid (c) umsetzt.
16. Verfahren nach Anspruch 9ι dadurch gekennzeichnet , daß man in einer ersten Stufe öas
Polymer (b) mit einem Überschuß eines Polyepoxide (c)
umsetst und das Reaktionsprodukt in einer zweiten Stufe
mit einem Überschuß an primärem Diamin (a) zur Umsetsung
btingt·
17. Verfahren nach Anspruch 16, daduroh g e k e η η zeiohnet
, daß man in der ersten Stufe 30 bis 120 Gewichtsteile Polyepoxid (c) mit 20 bis 60 GewichtR-teilen
Polymer (b) enthaltend mehr als eine Carboxylgruppe im Molekül umsetzt und das erhaltene Reaktiontsprodukt
in einer zweiten Stufe mit 100 Gewichtsteilen primärem
Diamin (a) zur Reaktion bringt.
18. Verwendung der Epoxyharz-Härtungsmittel zum Aushärten
von Polyepoxidharzen.
+) nach Anspruch 1 bis 8
209839/1101
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