CH650512A5 - Phosphorsaeure- oder/und polyphosphorsaeureester von polyethylenoxy-n-butan-1,4-diolen. - Google Patents

Phosphorsaeure- oder/und polyphosphorsaeureester von polyethylenoxy-n-butan-1,4-diolen. Download PDF

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CH650512A5
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Paritosh Mohan Chakrabarti
Mohammed M Hashem
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Gaf Corp
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Description

Die Erfindung betrifft neue Ester der Phosphorsäure oder/und Polyphosphorsäure und einem Polyethylenoxy-n-butan-l,4-diol, das pro Mol der von n-Butan-l,4-diol abgeleiteten Einheiten jeweils 2 bis 10 Mol der von Ethylenoxid abgeleiteten Einheiten enthält.
Diese Ester können als Mono-, Di- oder Triester vorliegen, wobei die Hauptkomponente vorzugsweise Mono- und Diester ist.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen Ester durch Umsetzung von einem Molteil n-Butan-l,4-diol mit jeweils 2 bis 10 Molteilen Ethylenoxid zu einem Diol, das mit Phosphorsäure oder/und P2O5 verestert wird.
Die Erfindung betrifft ferner Metallbearbeitungsmittel, wie sie z.B. für spangebende Bearbeitung, insbesondere als Kühl- bzw. Schmiermittel, verwendet werden und die einen erfindungsgemässen Ester als fliessbare bzw. flüssige Komponente enthalten, vorzugsweise in Form einer wässrigen, alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von mindestens 7,5. Zur pH-Einstellung sind alkalische Substanzen geeignet, die mit saurem Ester zur Bildung von Ammonium-, substituierten Ammonium-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen befähigt sind. Triethanolamin ist ein bevorzugtes Beispiel für eine solche alkalische Substanz.
Das Metallbearbeitungsmittel kann einen Antischaumzusatz und/oder einen Rostinhibitor in Mischung mit dem Ester enthalten. Gemäss einer Ausführungsform des Metallbearbeitungsmittels macht der erfindungsgemässe Ester einen relativ kleinen Mengenanteil des Mittels aus, z.B 0,1 bis 1,2 Gew.-%.
Die Verwendung von Metallbearbeitungsmitteln der genannten Art ist von steigender Bedeutung. Anstelle der früher verwendeten Bohröle bzw. Emulsionen werden zunehmend synthetische ölfreie Präparate verwendet; diese sollen allgemein Schmierung auch bei hohen Temperaturen bieten, Rost inhibieren, die Oberflächenspannung verringern, wenig Schaum produzieren und mit konzentrierten Elektrolytlösungen für hartes Wasser kompatibel sein.
Bekannte Mittel dieser Art, die öl- oder wasserlöslich sein können, werden meist aus nichtionischen Tensiden auf der Basis von polyethoxylierten hydrophoben Substanzen hergestellt. Solche Tenside können mit Vorteil eine Phosphatgruppe enthalten, weil diese verschiedene Eigenschaften verbessert und den hydrophilen Charakter verstärkt. Beispiele solcher Mittel sind z.B. die Antara®-Präparate der Patentinhaberin. Diese Präparate basieren auf aliphatischen und aromatischen, hydrophoben Anteilen, die weiter alkoxyliert und phosphatiert sind.
Die erfindungsgemässen Ester sind hingegen vollständig hydrophil, d.h. sie enthalten keine hydrophoben Anteile und sind für Metallbearbeitungsmittel der genannten Art, insbesondere solche auf wässriger Basis, aber auch für andere Zwecke geeignet, z.B. als Schmierzusätze, Korrosionsinhibitoren, hydraulische Flüssigkeiten, Flammverzögerungsmittelzu-sätze, Weichmacher usw. Die neuen Ester sind sehr wahrscheinlich im wesentlichen geradkettige Verbindungen ; im allgemeinen sind solche Stoffe biologisch leichter abbaubar als vergleichbare Stoffe mit verzweigten Ketten.
Erfindungsgemässe Ester bzw. Estermischungen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, d.h. durch Addition von Ethylenoxid (im folgenden auch kurz als EO bezeichnet) an die beiden endständigen Hydroxylgruppen des n-Butan-l,4-diols. Dies führt meist zu einer Addition mit statistischer Verteilung der Ethylenoxygruppen auf beiden Seiten des Butandiols.
Dieses Produkt kann dann, ebenfalls in an sich bekannter Weise, phosphatiert werden, wobei Polyphosphorsäure oder/ und P2O5 als Phosphatierungsmittel bevorzugt werden. Die Wahl des einen oder anderen bevorzugten Phosphatierungs-mittels hängt im allgemeinen davon ab, ob man hauptsächlich den Diester oder Monoester wünscht. Polyphosphorsäure liefert meist mehr Monoester, während P2O5 mehr Diester liefert.
Ein typisches erfindungsgemässes Herstellungsverfahren kann z.B. wie folgt durchgeführt werden:
n-Butandiol-1,4 (im folgenden auch kurz als B1D bezeichnet) wird in ein Druckgefäss, z.B. einen Autoklaven, gegeben und mit 0,05% NaOH als Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Diols, versetzt. In einen Zylinder, der über ein mit Ventil versehenes Rohr mit dem Druckgefäss verbunden ist, wird eine vorbestimmte Ethylenoxidmenge gegeben. Das Ventil wird geöffnet und die Umsetzung bei einem Druck von etwa 3,0 bis 3,3 bar bei einer auf 130 bis 140 °C geregelten Temperatur ablaufen gelassen. Die Reaktion wird solange fortgesetzt, bis der Druckabfall anzeigt, dass praktisch kein freies EO mehr vorhanden ist.
Die folgende Phosphatierung des mit 2 bis 10 Mol EO zum Diolethoxylat umgesetzten B1D kann mit P2O5 oder Polyphosphorsäure (auch kurz als PPA bezeichnet, vorzugsweise mit einer Konzentration von 115 Gew.-%) durchgeführt werden, z.B. in einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer, N2-Einlass (oder CaCh-Rohr) und Entlüftungsrohr (bzw. Kühler) versehen ist. Von der Phosphatierung kann dem Diolethoxylat ein Farbstabilisator (z.B. bei den Ansätzen von Tabelle I in Mengen von 0,5 bis 1 g) zugefügt werden, beispielsweise hypophosphorige Säure bei Verwendung von P2O5 und Natriumhypophosphit bei Verwendung von Poly-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
650 512
phosphorsäure. Bei Verwendung von P2O5 wird dieses in Teilmengen zugefügt und die Temperatur dabei auf etwa 50 bis 60 °C gehalten; nach beendeter Zugabe wird noch etwa 5 Std. auf 90 bis 95 °C erhitzt.
Bei Verwendung von Polyphosphorsäure wird diese in vorbestimmter Menge, z.B. mit einem Tropftrichter, zugegeben und die Temperatur auf 40 bis 45 °C gehalten; nach beendeter Zugabe werden die Reaktionsteilnehmer etwa 2 Std. auf 95 bis 100 °C erhitzt.
Die Produkte beider Phosphatierungsmethoden können mit Wasserstoffperoxid gebleicht werden (z.B. 1-3 ml, 5 30%iges H2O2).
Beispiele solcher Umsetzungen sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Nr. Diol Phosphatierungsmittel Temperatur bei Zugabe Reaktionstemp. Gesamt- Monoester Diester
(g) (Mol) (g) (Mol) (Zugabezeit) (Reaktionsdauer) ausbeute (g) (Gew.-%) (Gew.-%)
1
B1D • 4EO( 133)(0,5)
P20s(55)(0,37)
50-60° C(30 min)
90-95°C(5 Std.)
188
44,5
65,4
2
B1D-6EO(177)(0,5)
P20s(55)(0,37)
60-65° C(30 min)
90-95°C(5 Std.)
232
41,0
50,0
3
B1D-6E0(354)(1)
PPA(340)(2,0)
50-55°C(25 min)
95-100°C(2 Std.)
694
71,9
13,4
4
BlD-6EO(354)(l)
PPA(170)(1,0)
40-45°C(30 min)
90-100°C(2 Std.)
524
47,8
11,1
5
B1D-6E0(354)(1)
PPA(127)(0,75)
40-45° C(20 min)
95-100° C(2 Std.)
481
49,0
0,0
6
BlD-6EO(354)(l)
PPA(85)(0,5)
40-45° C(20 min)
95-100°C(2 Std.)
439
35,6
3,1
7
B1D • 6EO(l 77)(0,5)
P205(26)(0,185)
60-65°C(20 min)
90-96° C(5 Std.)
232
45,4
45,7
Erfindungsgemässe Ester bilden mit Wasser echte Lösungen; die so entstehenden Lösungen schäumen wenig oder nicht; ein allfälliger Schaum bricht relativ rasch.
Die erfindungsgemässen Ester sind auch bei sehr hohen Drücken stabil und zeigen eine gute Temperaturbeständigkeit; die Ester wirken auf den meisten Metallen als Korrosionsschutzmittel.
Im folgenden werden erfindungsgemässe Ester bzw. die damit hergestellten Metallbearbeitungsmittel mit zwei handelsüblichen Präparaten (Antara, eingetr. Marke, Typen LP-700 und LK-500) verglichen. «LP-700» ist ein Phosphatester aus dem Phenoladdukt mit 6 Mol EO, umgesetzt mit 1 Mol P2O5 pro 2,7 Mol ethoxyliertes Phenol; «LK-500» ist der Phosphatester von n-CsHnOH -3,4 EO, der durch Umsetzung von 1 Mol P2O5 mit 2,7 Mol des ethoxylierten Alkohols erhalten wird.
«LK-500» ist biologisch abbaubar, «LP-700» hingegen nicht.
In der folgenden Tabelle II sind die Ergebnisse von Schaumbildungsprüfungen zusammengestellt, die mit Metallbehandlungsmitteln aus erfindungsgemässem Ester einerseits und den oben erwähnten kommerziellen Präparaten herge-25 stellt sind; dabei wird jeweils von wässrigen Konzentraten ausgegangen, die 10 Gewichtsteile Phosphatester, 70 Gewichtsteile Wasser und 20 Gewichtsteile Triethanolamin enthalten. Das Triethanolamin dient dazu, die sauren Phosphatester alkalisch zu machen; bei den in Tabelle II 30 zusammengestellten Versuchen wurden jeweils 15 g Konzentrat mit destilliertem Wasser auf 250 ml verdünnt, was einer etwa 0,6 gewichtsprozentigen Konzentration an Phosphatester entspricht.
Zur Schaumbildung diente ein Waring-Mischer mit einem 35 in Millimeter unterteilten Messstreifen an der Mischschüssel. Der Messstreifen wurde jeweils so eingestellt, dass die Nullmarkierung mit der Höhe des nicht gerührten, verdünnten Präparates übereinstimmte. Die Lösungen wurden bei gleicher hoher Geschwindigkeit jeweils 1 min gerührt und die 40 Schaumhöhe bei Beendigung des Rührens und nach je einer weiteren Minute während insgesamt 5 min abgelesen.
Tabelle II
Phosphatesterkonzentrat
0 min
1 min
2 min
3 min
4 min
5 min
Antara LP-700 (biologisch nicht abbaubar)
70
58
50
48
46
45
Antara LK-500 (biologisch abbaubar)
112
105
90
85
68
58
B1D-2E0:P205 (1:0,74)
73
38
25
15
10
7
BlD-4EO:P2Os (1:0,74)
70
40
26
18
15
8
B1D-6E0:P205 (1:0,74)
78
32
16
8
3
0
B1D-6E0:P205 (1:0,37)
83
53
35
21
13
8
BlD-4EO:PPA* (1:1)
52
24
9
7
6
5
BlD-6EO:PPA* (1:0,5)
72
23
7
0
0
0
BlD-6EO:PPA* (1:0,75)
71
25
1
0
0
0
BlD-6EO:PPA* (1:1)
70
24
9
0
0
0
BlD-6EO:PPA* (1:1,5)
63
26
7
0
0
0
BlD-6EO:PPA* (1:2) (alle biologisch abbaubar)
52
12
1
0
0
0
* Polyphosphorsäure (115%ig)
Die aus erfindungsgemässen Estern hergestellten Metallbearbeitungsmittel bilden im allgemeinen weniger Schaum als solche aus den biologisch abbaubaren handelsüblichen Produkten; die Geschwindigkeit des Zusammenbrechens des gebildeten Schaumes ist bemerkenswert und erhöht sich meist mit zunehmendem Ethoxylierungsgrad; erfindungsgemässe Mittel, die mit Polyphosphorsäure phosphatiert sind und
überwiegende Anteile an Monoester enthalten, erweisen sich in dieser Hinsicht als besonders vorteilhaft. Ein ausserge-65 wohnlicher erfindungsgemässer Ester bezüglich geringem Schaum ist BlD-6EO:PPA (1:1). Dieser Ester wurde in unterschiedlichen Anteilen an Triethanolamin und Wasser zu Präparaten verarbeitet und deren pH-Wert festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
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4
Tabelle III
Komponente
A
B
C
(Gew.-Teile)
(Gew.-Teile)
(Gew.-Teile)
B1D-6EO.PPA (1
:1) 10
10
5
Triethanolamin
20
33,5
20
Wasser
70
56,5
75
pH
8,25
8,6
8,5
Die Präparate wurden mit Wasser auf eine Phosphatesterkonzentration von 0,6% verdünnt; dementsprechend musste die Mischung C in doppelter Menge wie A und B zu 250 ml Wasser gegeben werden. Die Ergebnisse der wie oben beschrieben durchgeführten Schaumtests sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV
Schaumhöhe (mm) nach
Mischung
0 min
1 min
2 min
3 min
4 min
5 min
A
70
25
8
0
0
0
B
70
35
14
0
0
0
C
70
27
3
0
0
0
Diese Ergebnisse zeigen, dass erfindungsgemässe Ester ungeachtet des Neutralisationsgrades einen schnell brechenden Schaum bilden. Wie ersichtlich, war nach 3 min kein Schaum mehr festzustellen.
Die Schaumbildung bzw. Schaumbeständigkeit kann durch Zugabe von Antischaumbildnern, wie Surfynol 104E (Markenbezeichnung für Tetramethyldecindiol in Ethylengly-col ; 50%ige Konzentration), z.B. in einem Anteil von 1 Gew.-% zu 99 Gew. -% der Mischung C, weiter vermindert werden, wie aus Tabelle V ersichtlich. Die Mischungen C und C plus Surfynol 104E wurden bei einer Phosphatesterkonzentration von 0,6% mit den folgenden Ergebnissen im Mischer gerührt:
Tabelle V
Mischung
Schaumhöhe (mm) nach 0 min 1 min 2 min
3 min
4 min
5 min
C
70 27 3
0
0
0
C, Surfynol
25 1 0
0
0 -
0
104E
Die Schmiereigenschaften erfindungsgemässer Ester wurden in wässriger Lösung als Abnutzungsschutz nach dem Standard-Vier-Kugel-Test und durch die nach dem Falex-
Test gemessenen Schmiereigenschaften unter extremem Druck bestimmt.
Der Vier-Kugel-Test («Shell-Test») wurde mit einer Testbelastung von 100 kg bei 1500 U/min und einer Anfangstem-5 peratur von 38 °C während 5 min durchgeführt, und zwar mit Stahlkugeln aus Chromlegierung und 1,25 cm Durchmesser; drei aneinander anstossende Kugeln wurden unter einer vierten stationären Kugel gehalten, die bei der angegebenen Belastung gegen die anderen, sich drehenden Kugeln gedrückt io wurde. Die Kugeln wurden dabei in die verschiedenen, zu testenden Flüssigkeiten getaucht. Nach dem Test wurden die Kugeln entnommen und auf Abnutzung untersucht; je kleiner die beobachtete Abnützungsrille, um so wirksamer ist die getestete Verbindung als Schmierung.
15 Die Testmittel wurden aus jeweils 12,5 g Grundmischung und Wasser auf 250 ml Gesamtvolumen hergestellt, wobei die Esterkonzentration 0,5% betrug. Die in der Testlösung vorhandene Menge an Triethanolamin (TEA) wurde so eingestellt, dass der pH-Wert jeder Probe bei 8,3 ±0,1 lag. Die 2o Testergebnisse sind in Tabelle VI gezeigt. Die erfindungsgemässen Verbindungen liefern dabei Ergebnisse, die mit denen des besten Handelsproduktes vergleichbar sind, das aber nicht biologisch abbaubar ist.
25 Tabelle VI
Testflüssigkeit Abmessung der
Abnutzungsrille (mm)
nur Wasser, mit TEA auf pH 8,3 Versagen *
Antara LP-700 0,77
BlD-2E0:P20s (1:0,74) 0,74
B1D-4E0:P2C>5 (1:0,74) 0,85
B1D-6E0:P205 (1:0,74) 0,78
BlD-6EO:PPA** (1:0,5) 0,77
B1D-6E0:PPA**(1:2) 0,76
* «Versagen» bedeutet, dass die Umdrehungsgeschwindigkeit nicht aufrechterhalten werden konnte und der Test vor-40 zeitig abgebrochen werden musste. Ein typischer rillendurch-messer beim Versagen (in weniger als 5 min) liegt gut über 3 mm;
** Polyphosphorsäure, 115%ig.
Anhand des Shell-Tests wurde die erfindungsgemässe bevorzugte Verbindung BlD-6EO:PPA (1:1) mit einer 0,5%igen Triethanolaminlösung und dem besten handelsüblichen Produkt Antara LP-700 verglichen, und zwar bei mehr-5o mal igem Verdünnen der Präparatkonzentration auf jeweils die Hälfte, um festzustellen, wann das Präparat nicht mehr wirksam genug war, um eine starke Abnutzung zu verhindern. Die Testergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.
Tabelle VII Rillenabmessung (mm)
Konzentration 1,0% 0,5% 0,25% 0,125% 0,062% 0,031%
Wasser allein (pH 8,3, mit TEA) Versagen*
0,5%ige TEA-Lösung (pH 10,1) Versagen*
Antara LP-700 0,75 0,77 0,80 1,42 Versagen* Versagen*
BlD-6EO:PPA**(l:l) 0,77 0,77 0,76 0,86 0,92 2,46
* siehe Tabelle V
** Polyphosphorsäure, 115%ig
5
650 512
Weitere Vergleichsversuche mit erfindungsgemässen Estern bzw. den daraus hergestellten Metallbearbeitungsmitteln einerseits und dem bekannten Produkt Antara LP-700 in entsprechender Form bzw. Konzentration andererseits ergaben, class die erfindungsgemässen und biologisch abbaubaren Ester bzw. Metallbearbeitungsmittel dem bekannten, aber biologisch nicht abbaubaren Antara LP-700 im Falex-Bela-stungsfähigkeitstest bei typischen Konzentrationen von 0,15 Gew.-% annähernd gleichwertig bzw. überlegen waren; insbesondere der bevorzugte erfindungsgemässe Ester, B1D-6EO: PPA (1:1), erwies sich als mindestens gleichwertig, auch bezüglich Rostinhibierungswirkung ohne oder mit zusätzlichem Inhibitor, wie Natriumnitrit, und bei Phosphatesterkonzentrationen von 0,1 bis 0,3 Gew.-% (NaNCh: 0 bis 0,06 Gew.-%). Dabei zeigte sich ferner, dass die erfindungsgemäs-5 sen Ester mit den üblichen Inhibitoren einschliesslich von Elektrolytkorrosionsinhibitoren im allgemeinen kompatibel sind.
Für viele Zwecke sind die erfindungsgemässen Ester besonders als 0,1 bis 1,2 gew.-%ige wässrige, alkalisch io gestellte Lösungen brauchbar.
G

Claims (11)

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1. Ester der Phosphorsäure oder/und Polyphosphorsäure und einem Poly-ethylenoxy-n-butan-l,4-diol, das pro Mol der von n-Butan-l,4-diol abgeleiteten Einheiten jeweils 2 bis 10 Mol der von Ethylenoxid abgeleiteten Einheiten enthält.
2. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester ein Mono-, Di- oder Triester ist.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er den Mono- oder Diester als Hauptkomponente enthält.
4. Verfahren zur Herstellung eines Esters, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Molteil n-Butan-1,4-diol mit jeweils 2 bis 10 Molteilen Ethylenoxid zu einem Diol umsetzt und dieses mit Polyphosphorsäure oder/und PiOs verestert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Diol aus etwa 6 Molteilen Ethylenoxid pro Molteil n-Butan-l,4-diol hergestellt wird.
6. Metallbearbeitungsmittel, dadurch gekennzeichnet,
dass es einen Ester gemäss Anspruch 1 als fliessbare Komponente enthält.
7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es den Ester in Form einer wässrigen, alkalischen Lösung, vorzugsweise mit einem pH-Wert von mindestens 7,5, enthält.
8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung als Zusatz zur Einstellung des pH-Wertes eine alkalische Substanz enthält, die mit saurem Ester zur Bildung von Ammonium-, substituierten Ammonium-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen befähigt ist.
9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische Substanz Triethanolamin ist.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Antischaumzusatz und/oder einen Rostinhibitor in Mischung mit dem Ester enthält.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es den Ester in einem Anteil von 0,1 bis 1,2 Gew.-% enthält.
CH5075/79A 1978-06-05 1979-05-31 Phosphorsaeure- oder/und polyphosphorsaeureester von polyethylenoxy-n-butan-1,4-diolen. CH650512A5 (de)

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