DE3533332A1 - Vorrichtung zum messen der elektrochemischen potentiale an einer trennwand aus einem festen elektrolyt - Google Patents

Description

Jean-Michel CBEVOISERÄT, 2944 Bonfol, Kanton Jura, Schweiz

Vorrichtung zum Messen der elektrochemischen Potentiale an einer Trennwand aus

einem festen Elektrolyt.

Vorrichtung zum Messen der elektrochemischen Potentiale an einer Trennwand aus einem festen Elektrolyt

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung gemäss dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Eine derartige Messvorrichtung ist bekannt und in der europäischen Patentanmeldung EP 84810057.4 beschrieben. Man weiss, dass zum Erreichen einer zuverlässigen Messung mit Vorrichtungen dieser Art es notwendig ist, auf jeder Seite der Trennwand einen möglichst guten Kontakt zwischen den drei vorliegenden Phasen, nämlich der Oberfläche des festen Elektrolyten, der Oberfläche der Elektroden und der Umgebungsatmosphäre, zu schaffen, wobei das elektrochemische Potential, welches durch die Elektrode an ein Messgerät weitergeführt werden soll, bestimmt ist durch die Zusammensetzung der Atmosphäre im Bereich der Elektrode und der Trennwand und durch das Bezugsgas. Weil das Entstehen des elektrochemischen Potentials sich aus einer Reaktion zwischen den genannten Phasen ergibt und weil diese Reaktion zu einer progressiven Polarisation der Atmosphäre führen kann, ist es wesentlich, dass sich diese erneuern kann. Deshalb muss eine Gaszirkulation in der Berührungszone zwischen der Elektrode und der Trennwand stattfinden können.

Eine weitere Schwierigkeit, die man bei der Verwendung der Messvorrichtungen in Oefen zum Ueberwachen des Anteils an Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd in der Ofenatmosphäre antrifft, ergibt sich aus der Reaktion zwischen der Ofenatmosphäre mit der Trennwand, da dies zu einer progressiven Ablagerung von Russ auf derselben führt. Die Messvorrichtung sollte deshalb vorzugsweise so ausgebildet sein, dass gegen die Ablagerung von Russ etwas unternommen wird. Ausserdem verformen sich die horizontal angeordneten Sonden sehr schnell, ein Grund, dass man generell eine Bewegung des Körpers

der Sonde vorsieht, welcher Körper aus einem Rohr aus einer feuerfesten Legierung gebildet sein kann, z.B. eine Legierung, die unter dem Namen Inconel bekannt ist. Dieses Rohr ist von einem Keramikrohr umgeben. Die Drehbewegung wird entsprechend einem vorgegebenen Programm mittels eines Prozessors gesteuert.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Messvorrichtung der eingangs genannten Art zu schaffen, die einen dauerhaften, guten Kontakt zwischen den vorliegenden Phasen garantiert und die daher den Anforderungen der Technik besser entspricht als die bekannten Vorrichtungen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die erfindungsgemässe Vorrichtung, welche die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruches 1 angeführten Merkmale aufweist.

Nachstehend ist ein Ausführungsbeispiel des Erfindungsgegenstandes mit Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben; es zeigen:

Fig. 1 eine Sonde zu Messen des partiellen Druckes von Sauerstoff in einer Gasatmosphäre im Schnitt,

Fig. 2 eine Schnittdarstellung eines Teiles der Vorrichtung nach der Fig. 1, in einem grösseren Massstab gezeichnet,

Fig. 3 die Draufsicht auf eine Bezugselektrode, die einen Teil der Sonde gemäss der Fig. 2 darstellt, und

Fig. 4 ein Flussdiagramm, in dem die wesentlichsten Schritte eines Programmes, gemäss welchem ein Mikroprozessor arbeitet, dargestellt sind, welches Programm die qualitativ gute Abnahme der Messpotentiale steuert.

Die in der Fig. 1 dargestellte Sonde enthält ein aktives Element, das im wesentlichen durch eine Tablette 1 gebildet ist, die die Form einer dünnen Scheibe aus stabilisiertem Zirkonoxyd aufweist und eine Trennwand aus einem festen Elektrolyt darstellt. Diese

Tablette ist durch einen Rohrträger 2 abgestützt, an dessen oberem Ende ein Behälter 25 vorhanden ist, der einen (nicht dargestellten) Sitz aufweist, an den der Randbereich der Tablette 1 abdichtend anliegt. Im Innern des Rohrträgers ist eine Stützstange 14 aus keramischem Material konzentrisch angeordnet, welche, wie weiter unten angeführt, vier sich über ihre ganze Länge erstreckende Kanäle aufweist. Der Rohrträger ist von einem Schutzrohr 3 umgeben, an dessen oberem Ende eine zylinderförmige Haube 20 befestigt ist, wobei in der zylindrischen Wand Oeffnungen 21 und in der Deckwand eine mit einem Innengewinde versehene Bohrung vorhanden sind, in welcher ein weiter unten beschriebenes Befestigungsorgan 22 eingeschraubt ist. Das Schutzrohr 3 besteht vorzugsweise aus Inconel und ist gegenüber dem Stützrohr 3 aus demselben Metall durch ein Keramikrohr 2 isoliert. In einer Wand 5 eines Ofens ist eine Aussparung 4 vorhanden, durch welche sich das Schutzrohr 3 erstreckt, wobei ein Teil desselben auf der Aussenseite des Ofens vorsteht. Das Schutzrohr 3 ist über Gleit- oder Rollenlager 103 auf einem einen Hohlraum begrenzenden Sockel 11 drehbar abgestützt, in welchem Hohlraum die äusseren Enden des Schutzrohres 3 und der Stützstange 14 hineinragen. Zwischen der Of enwand 5 und dem ortsfesten Sockel 11 ist ein Anschlussring 106 angeordnet, welcher die Atmosphäre im Innern des Ofens, der Haube 20 und im Raum zwischen dem Rohrträger 2 und dem Schutzrohr 3 gegenüber der äusseren Atmosphäre, die sich im Innern des Rohres 2 befindet, trennt. Ein weiterer dichter Abschluss zwischen den beiden genannten Atmosphären wird durch den Randbereich der Tablette 1 gebildet, welche, wie weiter oben angeführt, mit ihrem Randbereich an einem Sitz aus Platin anliegt, welcher Sitz sich im Behälter 25 am oberen Ende des Rohrträgers 2 befindet. In dem durch den Sockel 11 begrenzten Hohlraum erstreckt

sich ein radialer, am Rohrträger 2 befestigter ebener Ansatz 12. In diesem Hohlraum ist ein elastisches Element 32 zwischen dem Ansatz 12 und dem Boden des Sockels 11 zum Pressen des Rohrträgers 2 in Richtung zur Haube 20 angeordnet. Schliesslich liegt der Randbereich der Tablette 1 gegen ihren Sitz an, weil eine am Befestigungsorgan 22 befestigte Messelektrode 33 den mittleren Bereich der Tablette 1 in Richtung zum Sockel 11 hin presst. Somit ist die obere Seitenfläche der Tablette 1 in Kontakt mit der Elektrode 33 und der Sitz im Behälter 25 des Rohrträgers 2 steht unter der Wirkung des elastischen Elementes 32 in Kontakt mit der unteren Seitenfläche der Tablette 1. Andererseits ist, wie weiter unten angegeben, am oberen Ende der Stützstange 14 eine Bezugselektrode 34 angeordnet, welche durch ein elastisches Element 37 gegen den mittleren Bereich der unteren Seitenfläche der Tablette 1 gepresst wird, um so den Kontakt zwischen der Elektrode 34 und der als Trennwand aus dem festen Elektrolyt dienenden Tablette 1 zu garantieren.

Während des Betriebes wird ein Bezugsgas, das normalerweise Luft ist, über eine Rohrleitung 15 und ein Anschlussstück 16 in einen 48 der Kanäle in der Stützstange 14 eingeführt. Dieses Gas kommt in Berührung mit der die Trennwand bildende Tablette 1 und verlässt die Messanordnung durch den Raum zwischen der Stützstange 14 und dem Rohrträger 2. Andererseits gelangt die Ofenatmosphäre kontinuierlich durch die Oeffnungen 21 in das Innere der Haube 21 und überstreicht die obere Seitenflache der Tablette 1.

Zu Kontrollzwecken können Muster der Ofenatmosphäre über einen Leitungsstutzen 8 und ein Ventil 9 zum Durchführen von Analysen entnommen werden. Zwischendurch kann auch, wie weiter unten beschrieben, Luft in den Leitungsstutzen 8 und in den ringförmigen Raum zwischen dem Schutzrohr 3 und dem Rohrträger 2

durch Oeffnen des Ventils 9 eingeführt werden. Wenn die Luft auf diese Weise eingeführt wird, wird sie nicht direkt in die Umgebung der Berührungsstelle zwischen den Messelektrode 3 und der Tablette 1 geblasen. Die Erfahrung hat aber gezeigt, dass trotzdem durch diese Lufteinführung eine Regeneration der Berührungsstelle und der elektrochemischen Potentialabnahme stattfindet. Zum Verbessern dieses Regenerationsvorganges enthält die Vorrichtung in der Tat Mittel, die gestatten, dem Schutzrohr 3 eine Drehbewegung um seine Längsachse bezüglich des Rohrträgers 2 zu unterwerfen. Zu diesem Zweck ist ein an dem Sockel 11 befestigter Motor 35 vorgesehen, dessen Rotor das Schutzrohr 3 über eine Kette 105 und ein Kettenrad 36 antreibt und somit das Schutzrohr 3, die Haube 20 und die Messelektrode 33 in Drehbewegung versetzt, wodurch eine fliessende Verformung des Schutzrohres 3 verhütet wird, obwohl die Sonde horizontal montiert ist. Es genügt ohne weiteres, den Motor 35 in Betrieb zu setzen, um mittels der Kette 105 ein am Schutzrohr 3 befestigtes Kettenrad 104 anzutreiben. Die Wirkung dieser Bewegung ist weiter unten näher beschrieben..

Vorher wird jedoch die Ausbildung der Messelektrode 33 und der Bezugselektrode 34 näher beschrieben.

Diese beiden Elektroden sind in der Fig. 2 sichtbar. Die Messelektrode 33 ist ein zylindrischer Block aus rhodiniertem Platin, welcher Block eine kreisförmige ebene Messfläche 39 aufweist, die senkrecht zur Längsachse des Blockes ausgerichtet ist. Die Messelektrode 33 ist in das Befestigungsorgan 22 eingesetzt, welches einen Schraubenbolzen aufweist, der in ein Gewindeloch 40 in der Deckwand der Haube 20 eingeschraubt ist. Der zylindrische Block der Messelektrode 33 weist ausserdem zwei sich kreuzende Nuten 41 in seiner Messfläche 39 auf, welche Nuten sich diametral über die ganze Messfläche des Blockes erstrecken. Wenn der Block bei-

spielsweise einen Durchmesser von 6 mm aufweist, so besitzen die Nuten 41 eine Breite von 1-1,5 mm. Diese Nuten weisen im Querschnitt betrachtet eine U-Form auf, deren ebene Innenflächen rechtwinklig zur Messfläche 39 stehen und radial ausgerichtet sind, so dass, wenn eine relative Drehung zwischen der oberen ebenen Seitenfläche 40 der Tablette 1 und der Messelektrode 33 unter der Wirkung der vorangehend beschriebenen Mittel stattfindet, die mit Bezug auf die Drehbewegung vorderen Kanten der Nuten 41 die genannte obere Seitenfläche 40 abschaben und den sich allfällig darauf abgelagerten Russ von dieser oberen Seitenfläche entfernen. Gleichzeitig wird Luft in das Innere der Haube 20 eingeblasen, wobei die eingeblasene Luft den abgeschabten Russ durch die Oeffnungen 21 ausbläst.

Die Mittel zum Durchführen dieser Vorgänge sind weiter unten näher beschrieben.

Vorher wird jedoch noch die Bezugselektrode 34 beschrieben. Sie besteht ebenfalls aus einem Platinblock, der im allgemeinen eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von beispielsweise 6,5 mm aufweisen kann. Auf jeden Fall weist der Platinblock der Bezugselektrode 34 einen zentralen Durchgang 42 mit zylindrischen Innenflächen auf, der sich längs der Längsachse dieses Blockes erstreckt. Dieser Durchgang weist etwa auf halber Höhe eine Schulter 43 auf und der obere Teil des Durchganges 42 besitzt einen etwas kleineren Durchmesser als der untere Teil. Eine Nut 44 erstreckt sich diametral durch den Block der Bezugselektrode 34. Die Abmessungen der Nut 44 sind etwa gleich wie jene der Nuten 41 des Blockes der Messelektrode 33. Weiter besitzt der Block der Bezugselektrode eine senkrecht zur Nut 44 gerichtete Bohrung 45. In der Bohrung 45 ist ein rechtwinklig abgebogenes Stück eines Drahtes 46 aus rhodiniertem Platin angeordnet, welcher Draht mit dem Block mittels einer Lötstelle 47 elektrisch verbunden ist.

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Aus der Fig. 2 ist ersichtlich, dass das obere Ende der Stützstange 14 aus keramischem Material 4 gleichmässig um die Längsachse verteilt angeordnete Kanäle 48 aufweist, siehe auch Fig. 3. In einem dieser Kanäle 48 ist der Verbindungsdraht 46 und in zwei anderen dieser Kanäle 48 sind zwei Anschlussdrähte 49 eines Thermoelementes angeordnet, dessen Lötstelle sich im Innern des Durchganges 42 befindet. Die Lötstelle ist durch eine kleine Keramikscheibe 141 gegenüber der Trennwand, d.h. der Tablette 1, isoliert. Man erkennt, dass diese Lötstelle 50 gestattet, die Temperatur in der unmittelbaren Nachbarschaft der unteren Seitenfläche der Tablette 1 zu messen. Weiter ist die Stützstange 14 in das Innere des Durchganges 42 eingepresst, trägt die Bezugselektrode 34 und drückt ihre ebene Stirnfläche 52 gegen die untere ebene Seitenfläche der Tablette 1. Der vierte der Kanäle 48 in der Stützstange 14 ist über das Anschlussstück 16 mit der Rohrleitung 15 verbunden, so dass Bezugsatmosphärenluft kontinuierlich die untere Seitenfläche der Tablette 1 bestreichen kann. Somit sind die Voraussetzungen für die Bezugselektrode 34 erfüllt, damit mit ihrer Hilfe das Bezugspotential genau und kontinuierlich gemessen werden kann* Gleichzeitig mit der Messung des Bezugspotentials ermöglicht das Thermoelement mit der Lötstelle 50 die Messung der Temperatur und die gemessenen Werte werden über die in der Fig. 1 sichtbaren Verbindungselemente einer nicht dargestellten Registriereinrichtung zugeführt. Diese Verbindungselemente umfassen die beiden Anschlussdrähte 49 des Thermoelementes und den mit der Bezugselektrode 34 verbundenen Verbindungsdraht 46. Weiter wird die elektrische Verbindung der Registriereinrichtung mit dem Schutzrohr 3 über einen Leiter 53 und eine mit ihm verbundene Kohlenbürste sichergestellt. Ueber das Schutzrohr 3 gelangt das von der Messelektrode 33 abgenommene Mess-

potential über die Kohlenbürste zum Leiter 53. Die Registriereinrichtung kann auf die gleiche Weise für mehrere Messvorrichtungen und mehrere unterschiedliche Sonden ausgebildet sein, so dass, wenn man beispielsweise einen der Anschlussdrähte 49 des Thermoelementes zum Führen des Bezugspotentiales verwendet, es notwendig sein wird, die Registriereinrichtung von Fall zu Fall zu programmieren.

Vorangehend sind die Mittel beschrieben, welche das Regenerieren der der Messatmosphäre ausgesetzten oberen Seitenfläche 40 der Tablette 1 durch Erzeugen einer Drehbewegung der Messelektrode 33 bezüglich der Tablette 1 ermöglichen. Es sei vermerkt, dass dieser Vorgang während des Betriebes des Ofens obligatorisch jede Stunde während 50 Sekunden ausgeführt wird. Die Regeneration der oberen Seitenfläche 40 kann gemäss einem Programm, dessen Flussdiagramm in der Fig. 4 dargestellt ist, automatisch erfolgen. Wenn als Folge der Einführung von Luft in das Innere der Haube 20 eine Reaktion zwischen dem auf der Seitenfläche 40 abgelagerten Russ und der eingeführten Luft stattfindet, so ist diese Reaktion begleitet durch einen Temperaturanstieg. Es ist natürlich zweckmässig zu verhüten, dass dieser Temperaturanstieg ein zu grosses Ausmass annimmt (eutektische Umwandlung des Platins). Zu diesem Zweck sieht das Programm des Datenverarbeiters vor, permanent zu überwachen, ob die Temperatur im Moment des Oeffnens des Ventils 9 zum Einführen der Luft und während dem laufenden Motor 35 ansteigt oder andererseits, ob diese Temperatur eine obere Grenze erreicht, die nicht überschritten werden darf. Die Regeneration erfolgt in aufeinanderfolgenden Zyklen, in deren Verlauf man Luft auf die obere Seitenfläche 40 einwirken lässt, bis die Temperatur auf einen vorgegebenen Grenzwert angestiegen ist. Sobald dieser Grenzwert erreicht ist, wird die Luftzufuhr durch Schliessen des Ventils 9 oder Ab-

stellen einer Luftpumpe gesperrt und der die Drehung der Tablette 1 verursachende Motor 35 abgestellt. Danach wird eine gewisse Zeit gewartet, bis der Vorgang wiederholt wird, um festzustellen, ob ein erneuter Temperaturanstieg stattfindet. Schliesslich wird dadurch, dass kein Temperaturanstieg beim Einführen von Luft mehr stattfindet, angezeigt, dass die obere Seitenfläche 40 regeneriert worden ist und danach wird der Reinigungsvorgang unterbrochen.

Das Flussdiagramm gemäss der Fig. 4 zeigt die verschiedenen Schritte dieses Programmes.

Obwohl von den oben beschriebenen Blöcken der eine eine diametral verlaufende Nut und der andere zwei sich in einem rechten Winkel schneidende Nuten aufweisen, kann auch eine andere Nutenanordnung vorgesehen werden. Die Nuten können auch längs einer Sehne der Frontfläche der Blöcke verlaufen oder es können mehr als zwei Nuten gleichmässig diametral verteilt vorgesehen sein.

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Claims (10)

Patentansprüche

1. Vorrichtung zum Messen der elektrochemischen Potentiale auf gegenüberliegenden Seiten einer Trennwand aus einem festen Elektrolyt, mit zwei Elektroden, von denen jede im mittleren Bereich der genannten Trennwand anliegt und deren Auflageflächen eben sind, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens die eine der Elektroden einen Kontaktblock mit einer ebenen Seitenfläche zum Anliegen an die entsprechende Seitenfläche der Trennwand aufweist, und dass der Kontaktblock wenigstens eine in die genannte ebene Seitenfläche eingearbeitete Nut enthält, die an ihren beiden Enden in den die Trennwand umgebenden Raum mündet.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein die Bezugselektrode bildender Kontaktblock einen senkrecht zur genannten Seitenfläche "> verlaufenden mittleren Durchgang aufweist, der in Rieh- ä tung zu dieser Seitenfläche hin zum Verbinden desselben mit wenigstens einer Nut ausmündet, und dass der Durchgang mit einer Bezugsgasquelle so verbunden ist, dass das Bezugsgas kontinuierlich durch den genannten Durchgang und die Nut oder Nuten zirkuliert.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der die Bezugselektrode bildende Kontaktblock an einem Ende einer Stützstange angeordnet ist, in der ein Draht aus elektrisch leitendem Material zum Herstellen einer Verbindung zwischen dem Kontaktblock und einem Messgerät geführt ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Stützstange weiter die zwei Anschlussdrähte eines Thermoelementes geführt sind und dass die Lötstelle des Thermoelementes in einem abgetrennten Raum in der Nachbarschaft der Seitenfläche der Trennwand angeordnet ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Stützstange aus einem keramischen Isoliermaterial besteht und mehrere parallel in deren Längsrichtung verlaufende Kanäle aufweist, von denen drei zum Führen des Verbindungsdrahtes und der Anschlussdrähte des Thermoelementes und wenigstens einer für den Durchtritt des Bezugsgases dienen.

6. Vorrichtung nach Anspruch 1, welche eine horizontal angeordnete Sonde darstellt, in welcher die Messelektrode durch einen Kontaktblock gebildet ist, dessen an die Trennwand anliegende ebene Seitenfläche vertikal verläuft, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennwand zum Ausführen einer gleichförmigen Drehbewegung bezüglich des Kontaktblockes angeordnet ist, wobei die genannte ebene Seitenfläche zum Verhindern einer Deformation eines äusseren Rohres auf der Trennwand gleitet, welches Rohr den Körper der Sonde bildet.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekenn-

zeichnet, dass die genannte Nut oder Nuten sich von dem Umfang der genannten ebenen Seitenfläche des Kontaktblockes 'in Richtung zur Mitte der Seitenfläche in der Weise erstreckt bzw. erstrecken, dass während der Drehbewegung die Kante der genannten Nut bzw. Nuten die zugehörige Seitenfläche der Trennwand nach vorwärts abschaben.

8. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass jede Nut durch Kanten, welche die genannte ebene Seitenfläche des Kontaktblockes unterteilen, begrenzt ist.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Kontaktblock oder die Kontaktblöcke der Messelektrode aus rhodimiertem Platin und der Kontaktblock der Bezugselektrode aus Platin besteht.

10. Verfahren zum Messen der elektrochemischen

Potentiale auf einander gegenüberliegenden--'SeitenfIa- ! chen einer Trennwand aus einem festen Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, dass zum Regenerieren einer der genannten Seitenflächen der Trennwand, welche Seitenfläche einer verunreinigten Atmosphäre ausgesetzt ist, entweder die Trennwand oder ein Elektrodenträger in eine Drehbewegung versetzt und während derselben eine Spülströmung auf diese Elektrode gerichtet wird, dass der resultierende Temperaturanstieg gemessen wird und dass dieser Vorgang wiederholt wird, bis der Temperaturanstieg auf einen vorgegebenen Schwellenwert begrenzt wird.