DE3529839A1

DE3529839A1 - Wachshaltiges haerterpraeparat und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3529839A1
Application number: DE19853529839
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr Hoffmann; Karlheinz Dietz; Klaus Dr Rauhut; Hans-Joachim Dr Semmler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1985-08-21
Filing date: 1985-08-21
Publication date: 1987-02-26

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Härterpräparat für Säurebau- Kitte auf Basis von Furfurol/Formaldehyd-Harzen oder auf Basis von Phenol/Formaldehyd-Harzen. Beide Typen von Kondensationsharzen werden im Säureschutzbau einzeln oder als Gemisch als Kunstharzkittsysteme mit hoher Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien eingesetzt.

Den Ausdruck "Wachs" umfaßt eine Gruppe natürlich oder synthetischer Substanzen mit spezifischen Eigenschaften: Sie sind bei 20°C fest und schmelzen ohne Zersetzung bei Temperaturen oberhalb 40°C zu Flüssigkeiten mit geringer Viskosität. Eine genauere Definition für Wachse findet sich bei R. Sayers, Wax - An Introduction, London 1983.

Säurebaukitte werden normalerweise als 2-Komponenten- Systeme aufgebaut. Die eine Komponente ist das Kunstharz, das z. B. aus dem Phenol/Formaldehyd-Harz oder einem Furfurol- Formaldehyd-Harz besteht, dem entsprechende Mengen an Lösungsvermittlern bzw. reaktiven Verdünnern (wie z. B. Furfurylalkohol) zugesetzt werden.

Die zweite Komponente dieses Kittsystems sind die festen Anteile, die aus Füllstoffen und Härter bestehen. Als Füllstoffe werden für Säurebaukitte meist Kohlenstoffpulver (Kokspulver oder Graphitmehl) oder Quarz in Form von Sand, Quarzmehlabmischungen oder auch Schwerspat verwendet. Auch Kombinationen der genannten Füllstoffe sind möglich. Die durch Vereinigen der beiden Komponenten hergestellten Kitte müssen innerhalb einer bestimmten Zeit (Verarbeitungszeit, Topfzeit) verarbeitet werden. Innerhalb einer weiteren bestimmten Zeit (Erhärtungszeit) werden sie so hart, daß bei einer Verlegung ein Begehen der verlegten Schicht möglich ist. Normalerweise wird die Topfzeit auf etwa 1 Stunde und die sogenannte Erhärtungszeit auf ca. 24 Stunden eingestellt. Diese Einstellung der Kittsysteme erfolgt durch Art und Konzentration der Härter. Man unterscheidet Harze, die heiß ausgehärtet werden und damit keinen Härter benötigen, von kalthärtenden Harze. Für den Säurebau wird üblicherweise nur die Kalthärtung angewendet. In diesem Fall müssen die Härter auch bei Raumtemperatur eine vollständige Durchhärtung des Kittsystems gewährleisten. Als Härter kommen in Frage: Säuren wie z. B. kristalline Phosphorsäure, Schwefelsäure absorbiert an Kieselgel, Oxalsäure, Amidosulfonsäure, aromatische Mono- und Disulfonsäuren (z. B. von Benzol, Toluol, Xylol, und Naphthalin) sowie Vorstufen von sauren Verbindungen, die in Gegenwart von Wasser Säure bilden, wie z. B. Sulfochloride der obengenannten Sulfonsäuren (Benzosulfochlorid, Toluolsulfochlorid) gegebenenfalls auch Alkylester der aromatischen Sulfonsäuren oder saure Schwefelsäureester wie z. B. Monomethylsulfat. Auch saure Salze der Schwefelsäure (z. B. Natriumhydrogensulfat) und saure Salze der Phosphorsäure werden verwendet. In der Regel beträgt der Anteil der sauren Verbindung etwa 0,1 bis 1,5, vorzugsweise zwischen 0,2 bis etwa 0,5 Äquivalent pro phenolische Hydroxylgruppe oder pro Mol Furfurol.

Die Herstellung der Kunstharzlösungen (Phenol-Resole bzw. Furanharzlösungen) wird in der Fachliteratur ausführlich beschrieben (vgl. z. B. DE-OS 29 26 953, DE-AS 10 48 413).

Viele der Füllstoffe, die in die Kittmehle von Säurebaukitten eingearbeitet werden, enthalten mehr oder minder große Anteile an löslichen Bestandteilen, insbesondere von Alkaliverbindungen, insbesondere dann wenn sie nicht durch ein gründliches Waschen mit Säurelösungen gereinigt wurden. Eine solche Reinigung würde die Kittmehle jedoch zu stark verteuern. Andererseits führen die löslichen Bestandteile, insbesondere die Alkaligehalte, der Füllstoffe zu einer Reaktion mit den sauren als Härter wirkenden Verbindungen und damit zu einer unerwünschten Salzbildung. Diese Salzbildung beeinträchtigt einmal die Lagerfähigkeit der hergestellten Kittmehle (Füllstoff/ Härter-Gemische), da bei erhöhter Temperatur und erhöhter Luftfeuchtigkeit die Verklumpungsgefahr ansteigt. Zweitens erhöht die Salzbildung die Ausblühungsgefahr. Die entstehenden Salze, z. B. Natrium- und Calciumsalze wandern bei der Erhärtung langsam zur Oberfläche des Kittes, wodurch sich der Porenanteil erhöht. Die Ausblühungen sind besonders dann gut sichtbar, wenn was meistens der Fall ist, der Kitt nicht weiß ist, sondern durch Kohlenstoffanteile schwarz gefärbt ist. Vor dem dunklen Untergrund sind die weißen Salz-Ausblühungen gut sichtbar und geben so zu Reklamationen Anlaß, obwohl der Salzgehalt nur gering ist.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Kittmehl zu schaffen, das übliche Füllstoffe enthält, insbesondere Füllstoffe mit Alkali und Erdalkalianteilen, das trotzdem die oben geschilderten Nachteile nicht aufweist. Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe.

Es wurde nun ein Kittmehl für Säurebau-Kitte auf Phenolharz und/oder Furanharz-Basis geschaffen, das als Härtersubstanz mindestens eine pulverförmige saure Verbindung oder eine Vorstufe einer sauren Verbindung sowie Füllstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Teile des Härters mit 5 bis 200 Gew.-Teilen Wachs umhüllt sind. Vorzugsweise beträgt die Wachsmenge 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Füllstoffs.

Als Wachse sind insbesondere geeignet Polyäthylenwachse, Polyesterwachse, teilverseifte Esterwachse, Montanwachse oder deren Gemische. Selbstverständlich sollen die Wachse nicht mit den sauren Härter-Verbindungen reagieren. Es ist auch möglich, diesen Wachsen zur Erleichterung beim Einmischen Paraffinöl zuzusetzen.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kittmehle für Säurebaukitte auf Phenolharz- und/oder Furanharzen ist dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Teile einer festen sauren Verbindung oder der Vorstufe einer sauren Verbindung mit 5 bis 200 Teilen, insbesondere 20 bis 80 Teilen eines Wachses vermischt. Den inerten Füllstoffe wird vor oder nach dem Vermischen Wachs zugesetzt. Pro 100 Teile der sauren Verbindung (oder ihrer Vorstufe) werden 300 bis 1000 Gew.-Teile des inerten Füllstoffes benötigt.

Das Durchmischen und das Einarbeiten des Wachses kann auf verschiedene Weise erfolgen. Man kann einmal Füllstoffe, Härter und Wachs in einem Arbeitsgang mischen. Vorteilhaft ist es jedoch, erst ein Konzentrat aus Wachs und Härter in einem Kneter herzustellen. Hierfür wählt man Wachse aus, deren Schmelz- oder Erweichungspunkt so hoch liegt, daß ein bequemes Aufschmelzen möglich ist. In die Schmelze arbeitet man die entsprechenden Härtersubstanzen ein. Die Temperatur darf dabei jedoch nicht so hoch sein, daß es zum Zersetzen des Härters kommt.

Die Schmelze sollte bei Temperaturen von 40°C oder höher erstarren. In diesem Fall ist es leicht möglich, zum Abkühlen und Rühren ein pulverförmiges Produkt zu gewinnen. Dieses Verfahren wird üblicherweise in einem beheizten Kneter oder Extruder ausgeführt. Dabei wird das geschmolzene Wachs mit den festen Härtersubstanzen vermischt. Das Vermischen soll möglichst rasch erfolgen.

Durch Vorversuche lassen sich für eine gegebene Härterkombination leicht die geeigneten Sorten von Wachsen feststellen.

Das Gemisch aus Härter und Wachs ("Härterkonzentrat") das also noch keine inerten Füllstoffe enthält, kann Wachsanteile von 5 bis 66 Gew.-% enthalten. Vorzugsweise in Mengen von 5 bis 35 Gew.-%. Auch die Haltbarkeit dieser Härterkonzentrate ist höher als die Haltbarkeit der reinen Härtersubstanzen. Die Lagerfähigkeit von aromatischen Sulfosäurehalogeniden nimmt also durch den Zusatz von Wachs zu.

Normalerweise werden aber nicht die Härterkonzentrate gelagert, sondern die auch inerte Füllstoffe enthaltenden Kittmehle. Überraschenderweise wird durch den Einsatz der wachshaltigen Kittmehle auch die Beständigkeit der aus ihnen erzeugten Kitte gegen organische Lösungsmittel erhöht. So wird z. B. die Beständigkeit von Phenolharz- Kitten gegen Aceton bei Verwendung der erfindungsgemäßen Kittmehle deutlich verbessert. Die gute Beständigkeit der Phenolharzkitte gegen Toluol und Äthylacetat bleibt unverändert.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Für die Herstellung eines Säurebaukittmehls werden 93 Teile Kohlenstoffmehl (Koksmehl), 2 Teile Oxalsäure, 1 Teil Phosphorsäure und 4 Teile Paratoluolsulfochlorid gemischt. Dieses so hergestellte Kittmehl wird gemäß DAS 29 26 053 (Beispiel 2b) mit einer entsprechenden Harzlösung (Beispiel 2a) gemischt. Die Ausprüfung der gemäß ASTM C 35 hergestellten Probekörper zeigt, daß bei üblichen Füllstoffen ein sehr geringer Anteil an Ausblühungen zu bemerken ist.

Beispiel 2

Aus 880 g Graphitmehl grob und 880 g Graphitmehl fein wird ein homogenes Gemisch hergestellt. Ferner werden
80 g Paratoluolsulfochlorid
80 g Toluolsulfonsäure und
20 g Natriumhydrogensulfat
mit 60 g eines kommerziell erhältlichen teilverseiften Esterwachses verrührt, sorgfältig verrieben und dann dem Graphitmehl zugefügt.

Das eingesetzte Esterwachs hat einen Tropfpunkt im Bereich zwischen 95 und 105°C (DIN 51 801) entsprechend ASTM D 566), eine Säurezahl von 9-16 (DIN 53 402) und eine Verseifungszahl von 120±15 (DIN 54 401). Die Dichte dieses Wachses liegt im Bereich um 1. Es ist weiß bis gelblich.

Man erhält 2 kg gebrauchsfertiges Kittmehl. Im folgenden wird dieses Kittmehl mit Kitt-Typ A bezeichnet.

Ein Vergleichsmehl (Kennbuchstabe C) wird aus 910 g Graphitmehl grob und 910 g Graphitmehl fein als Füllstoff und aus
80 g Paratoluolsulfochlorid
80 g Toluolsulfonsäure sowie
20 g Natriumhydrogensulfat
als Härter ohne Wachs zusammengemischt.
Man erhält auch hier 2 kg eines gebrauchsfertigen Kittmehles.

Diese beiden Kittmehle werden einer Hochtemperaturlagerung (50°C) unterworfen, um die Lagerbedingungen unter tropischen Bedingungen zu simulieren. Die Kittmehle werden nach der Lagerung in der üblichen Weise mit einem Phenolharz angemischt und die sogenannte Topfzeit (= Verarbeitungszeit) geprüft.

Die folgende Tabelle 1 zeigt diese Daten und den positiven Einfluß der Wachszugabe.

Tabelle 1

Einfluß der Lagerung auf die Verarbeitungszeit eines erfindungsgemäßen Kittes (Typ A (mit Wachs)) und eines handelsüblichen Kittes (Typ C) - Lagertemperatur 50°C -

Beispiel 3

Die gemäß Beispiel 2 hergestellten Kittmehltypen A und C werden wie dort beschrieben zu Kitten angemischt und zu Formkörpern verarbeitet. Die für Beständigkeitsteste hergestellten Formkörper sind Zylinder mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Höhe von ebenfalls 25 mm. Diese werden vor Testbeginn 14 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Unter genau gleichen Bedingungen hergestellte Kittzylinder beider Typen werden bei 25°C in Aceton eingelegt und entsprechende Zeit gelagert. Anschließend werden die Probekörper auf die Shore-Härte geprüft. Es ergibt sich folgende Tabelle 2:

Tabelle 2

Einfluß des Wachszusatzes auf die Shore-Härte

Während die Probe A nach der 5-tägigen Lagerung nur geringe Haarrisse zeigt, ist die Vergleichsprobe ohne Wachs durch Abblättern praktisch vollständig zerstört. Die Vergleichsprobe C zeigte schon nach 1-tägiger Lagerung in Aceton deutliche Risse.

Beispiel 4

Die gemäß Beispiel 2 hergestellten Kittmehle Typ A und C wurden wie üblich zu Kitten angemischt und zu zylindrischen Formkörpern der Abmessungen 53 mm Durchmesser und 20 mm Höhe verarbeitet. Um die Ausblühungen an diesen Kittsystemen gemäß der Praxis nachzuvollziehen wurden jeweils verschiedene Salze (Natriumchlorid, Calciumchlorid und Calciumsulfat) in Mengen bis zu 4% bezogen auf das Kittmehl, zugesetzt.

Das Anmischverhältnis für die Kitte betrug
100 g Kittmehl und
75 g Harzlösung

Zusätzlich wurde jeweils die entsprechende Menge der genannten Salze eingearbeitet.

Die Proben wurden hergestellt und nach 3-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur in einen Ofen bei 110°C über 24 Stunden getempert. Dann zeichnen sich stecknadelkopfgroße Ausblühungen ab. Diese werden ausgezählt. Da diese Ausblühungen relativ gleichmäßig anfallen, ist die Anzahl der weißlichen Verfärbungen ein Maß für die Stärke der Ausblühungen.
Man erhält folgende Tabelle 3

Tabelle 3:

Einfluß des Wachszusatzes auf die Anzahl der Ausblühungen

Es ergibt sich, daß die Zahl der Ausblühungen bei dem Grundmaterial von 5 auf 0 durch den erfindungsgemäßen Wachszusatz herabgesetzt wird. Auch für die Zusätze von Calciumchlorid und Calciumsulfat wurde diese Tendenz bestätigt. Es zeigte sich, daß durch den Wachszusatz generell die Zahl der Ausblühungen auf etwa die Hälfte vermindert wird.

Beispiel 5

Gemäß der DAS 29 26 053 in den Beispielen 4b und 4c wird eine Furfurylalkohol-Kittharzlösung hergestellt. Diese Furfurylalkohol-Kittharzlösung besteht aus einem Furanharz mit einer Viskosität von ca. 6060 mPas und einem Verdünneranteil von Furfurylalkohol. Furfurylalkoholgehalt: 17%.

Etwa 56 g dieser Furfurylalkohol-Kittharzlösung werden mit 100 g Kittmehl zu einem Kitt angemischt. Dieses Kittmehl wird
a) aus 93 Teilen Kohlenstoffpulver
4 Teilen Oxalsäure
1 Teil Phosphorsäure
4 Teilen p-Toluolsulfochlorid
und
b) aus 90 Teilen Kohlenstoffpulver
4 Teilen Oxalsäure
1 Teil Phosphorsäure
4 Teilen p-Toluolsulfochlorid
3 Teilen des teilverseiften Esterwachses von Beispiel 2
gemischt und hergestellt.

Der Kitt gemäß a) hat eine Verarbeitungszeit (Gebrauchsdauer) von 55 Min.; der Kitt gemäß b) erreicht etwa 60 Min. Die Shorehärte D nach 24 Stunden betrug bei Versuch a) ca. 38 bis 40 bei Versuch b) etwa 40 bis 50 Einheiten.

Beispiel 6

Eine Furanharz-Kittmasse von Schlämmkonsistenz wird durch Zusatz von Naphthalindisulfonsäure-Harnstoffaddukt gehärtet. Falls der Härter zuvor mit dem teilverseiften Esterharz von Beispiel 2 behandelt wurde, wird die Neigung des Kittes zum Ausblühen deutlich verringert.

Claims

1. Kittmehl für Säurebau-Kitte auf Phenolharz- und/oder Furanharzbasis enthaltend als Härtersubstanz eine pulverförmige saure Verbindung oder eine Vorstufe einer sauren Verbindung sowie Füllstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gew.-Teile Härter mit 5 bis 200 Gew.-Teilen Wachs umhüllt sind.

2. Kittmehl gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wachsmenge 0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Füllstoff-Menge beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vorstufe einer sauren Verbindung ein aromatisches Sulfonsäurechlorid eingesetzt wird.

4. Verfahren zur Herstellung eines Kittmehles für Säurebau- Kitte auf Phenolharz- und/oder Furanharz-Basis, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gew.-Teile einer festen sauren Verbindung oder einer Vorstufe einer sauren Verbindung mit 5 bis 200 Gew.-Teilen, insbesondere 20 bis 80 Gew.-Teilen eines Wachses versetzt werden, daß Wachs zum Schmelzen gebracht wird und vor oder nach dem Zusatz des Wachses noch inerte Füllstoffe eingearbeitet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Teile einer sauren Verbindung oder die Vorstufe einer sauren Verbindung mit 5 bis 200 Gew.- Teilen Wachs und 300 bis 1000 Gew.-Teilen eines Füllstoffes vermischt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Erstarrungspunkt des verwendeten Wachses oberhalb 40°C liegt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Wachs und sauren Härter bis zum Schmelzpunkt des Wachses erwärmt, und unter intensivem Durchmischen abkühlen läßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das abgekühlte Produkt noch mahlt.

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die saure Härterverbindung mit Wachs umhüllt wird und nach Abkühlen das pulverförmige Härterkonzentrat mit dem inerten Füllstoff vermengt wird.

10. Verfahren zum Härten eines Säurebau-Kittes, wobei man ein Phenolharz und/oder Furanharz mit einer pulverförmigen sauren Verbindung oder der Vorstufe einer sauren Verbindung, sowie einem festen inerten Füllstoff vermengt, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte saure Verbindung von Wachs umhüllt ist.

11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst saure Härter-Verbindung und Füllstoffe vermischt und dann das Wachs einarbeitet.