DE3526436C2

DE3526436C2 - Verfahren zur Herstellung von fluordotiertem Siliziumdioxid

Info

Publication number: DE3526436C2
Application number: DE3526436A
Authority: DE
Inventors: Andrew Marshall
Original assignee: Northern Telecom Ltd
Current assignee: STC PLC
Priority date: 1984-07-25
Filing date: 1985-07-24
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2005-07-25
Also published as: JPS6140835A; US4735648A; GB8418912D0; JPH053416B2; GB2162168B; AU4500385A; GB2162168A; ZA855166B; FR2568242A1; IN165303B; AU576600B2; FR2568242B1; DE3526436A1; ES545474A0; ES8703818A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von fluordotiertem Siliziumdioxid.

Solche Verfahren werden vorzugsweise, aber nicht ausschließlich verwendet bei der Herstellung von dotierten Siliziumdioxid- Gläsern, beispielsweise für Glasfaser-Lichtwellenleiter, die aus mehreren, unterschiedlichen Glasschichten bestehen. Durch die Verwendung von Fluor als Dotierungsmittel wird der Brechungs index von Siliziumdioxid erheblich herabsetzt. Ein Beispiel für ein derartiges Verfahren ist aus der DE-OS 25 36 457 bekannt.

Aus der DE-OS 30 37 491 ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid bekannt, bei dem das Dotierungsmittel ein stickstoffhaltiges Gas ist, das mit Siliziumtetrachlorid zunächst eine Si-N-Bindung ausbildet, bevor bei einer nachfol genden Oxidationsreaktion eine Si-O-Bindung erzeugt wird. Die Dotierungskonzentration wird durch Einstellen der relativen Gasmengen bestimmt. Das auf diese Weise erzeugte, mit Stickstoff dotierte Siliziumdioxidglas kann ggf. mit einem Überzug aus Siliziumdioxidglas versehen werden, das ein Fluordotierungsmit tel enthält. Hierbei wird jedoch eine gasförmige Fluorverbindung mit einer vorgegebenen Geschwindigkeit zugeführt und mit dem Siliziumdioxidglas zur Reaktion gebracht. Die hierbei erzielbare Fluordotierungskonzentration ist jedoch gering.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, das bekannte Verfahren der oben angegebenen Art im Hinblick auf die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes zu verbessern.

Die Aufgabe durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Oxidationsreaktion verzögert, bis das Siliziumtetrachlorid und die fluorhaltige Verbindung bei einer erhöhten Temperatur zur Reaktion gebracht worden sind, worauf das entstandene Produkt nachfolgend oxidiert wird.

Hierdurch wird die Erzeugung größerer Mengen von Siliziumtri chlorfluorid verglichen mit dem Fall ermöglicht, bei dem die Austauschreaktion bei der zweiten Temperatur durchgeführt wird, wodurch ein vergrößerter Fluordotierungswert in dem so erzeugten fluordotierten Siliziumdioxid erreicht wird.

Als Fluorverbindung kann hierbei vorzugsweise SiF₄, CF₂Cl₂, CF₄, SF₆ oder BF₃ verwendet werden.

Zur Förderung der Austauschreaktion kann der aus Siliziumtetra chlorid und Fluorverbindung bestehenden Ausgangsmischung ein inertes Gas zugesetzt werden.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 einen Verlauf von Δn (Brechungsindexherabsetzung) über der Durchflußmenge von CF₂Cl₂, wie rechnerisch vorausgesagt, zusammen mit experimentellen Ergebnissen,

Fig. 2 die Gleichgewichts-Zusammensetzung von verschiedenen Be standteilen des dampffördernden Reaktanten, ausgedrückt im temperaturunabhängigen Verlauf des Molenbruchs,

Fig. 3 eine Kurve des Verlaufs der relativen Konzentration der Fluorierungsmittel (SiCl₃F)/(SiCl₃F + SiCl₄) und

Fig. 4 eine Ausführungsform einer Anordnung zur Substratrohr- Innenbeschichtung.

Bei Verfahren der Abscheidung aus einer chemischen Dampfphasen reaktion zur Herstellung von dämpfungsarmen Glasfaser-Licht wellenleitern, werden auf der Innenwand eines Siliziumdioxid- Substratrohres Schichten aus hochreinem Glas abgeschieden als Produkt einer thermisch oder durch Plasma angeregten Dampf phasenreaktion.

Hierbei werden thermisch angeregte Reaktionen verwendet.

Das Siliziumdioxid-Substratrohr wird gründlich vorge reinigt, bevor es in einer horizontalen Glasbläser-Dreh bank befestigt wird. Der Innenraum des Substratrohres ist mit dem Ausgang eines Verdampfers verbunden, der die er forderlichen Mengen des dampfförmigen Reaktanten erzeugt. Hochreine Halogenid-Ausgangsstoffe werden verdampft und zusammen mit Sauerstoffgas in das Substratrohr einge leitet. Unter normalen Umgebungsbedingungen gibt es keine Reaktion, aber bei erhöhten Temperaturen, wie sie durch die Flamme eines Sauerstoff-Wasserstoff-Brenners erzeugt werden, der entlang der Außenseite des Rohres bewegt wird und auf der Außenseite gerichtet wird, um eine längsver schiebliche Erhitzungszone zu erzeugen. Dabei tritt eine chemische Dampfphasenreaktion auf, die eine Mischung von Oxiden entstehen läßt, die auf der Innenwand des Sub stratrohres abgeschieden und gleichzeitig zu einer glasigen Schicht erschmolzen werden. Durch gleichmäßige Bewegung der Erhitzungszone entlang dem Glasrohr wird eine gleichmäßige Schicht abgeschieden.

Die zur Abscheidung führenden Reaktionen sind von der Form:

SiCl₄ + O₂ → SiO₂ + 2 Cl₂ (1),

wobei SiCl₄, Sauerstoff und Cl₂ dampf- bzw. gasförmig sind. Die erforderliche Abscheidungstemperatur ist eine Funk tion der Schmelztemperatur des abgeschmolzenen Glases. Reines Siliziumdioxid erfordert eine Temperatur von 1900 bis 2100 K, um gleichzeitig abgeschieden und erschmolzen zu werden, obwohl die Reaktion SiCl₄ + O₂ bereits bei 1500 K (1200°C) vollständig ablaufen kann. Die Tempe ratur für die Abscheidung (mit Erschmelzung) verringert sich, wenn sich die Menge an Dotierungsmittel erhöht. Als do tiertes Siliziumdioxid kann man ein Mischoxidglas her stellen, indem man verschiedene Dotierungsmittel zusammen mit dem SiCl₄ einleitet, z. B. GeCl₄ und POCl₃, um ein Mischoxidglas aus SiO₂ GeO₂ als Kernmaterial des Licht wellenleiters zu erhalten oder BBr₃, um ein SiO₂/B₂O₃ Mischoxid für eine auf einem solchen Mischoxid-Kernglas aufzubringende Mantelschicht zu er zeugen. Wenn die Mantelschicht als Dotierungsmittel Fluor enthalten soll, wird daher die ein Dotierungsmittel enthal tende Ausgangs-Verbindung im obigen Beispiel ersetzt durch ein geeignetes fluorhaltiges Material. Nach Ab scheidung des Materials für den optischen Mantel, z. B. SiO₂ /F wird das Kernmaterial abgeschieden, das allein aus SiO₂ bestehen kann.

Das beschichtete Rohr wird darauf zu einem Stab kolla biert, indem man die Temperatur der Erhitzungszone auf etwa 2400 K (2100°C) erhöht, so daß die Oberflächen spannung die erweichende Siliziumdioxid-Wand des Rohres in sich zusammenfallen und den inneren Hohlraum ver schwinden läßt. Beim Kollabieren wird die heiße Zone am ganzen Rohr entlang geführt, es entsteht dadurch eine stabförmige Vorform, die zur Faser ausgezogen werden kann.

Unter den Reaktionen von SiCl₄, GeCl₄, POCl₃ und die BBr₃ mit Sauerstoff ist die Reaktion von SiCl₄ mit Sauerstoff die schwierigste, da die Aktivierungs energie für die Reaktion hoch ist und Temperaturen von über 1400 K erforderlich sind, um vernünftige Reaktions geschwindigkeiten zu erhalten. Auch die thermische Zer setzung von Siliziumtetrachlorid ist schwierig. Die Reak tion

SiF₄ + O₂ → SiO₂ + 2 F₂

ist thermodynamisch sehr ungünstig, da ΔG°₂₁₀₀, die freie Energie der Reaktion bei 2100 K ( einer typischen Reaktions- und Abscheidungstemperatur) + 768 kJ/Mol be trägt im Vergleich zu -158 kJ/Mol für SiCl₄ + O₂ und die Gleichgewichtskonstante Kp verschwindend klein und näherungsweise gleich Null ist, im Gegensatz zum Wert von 8512 für das SiCl 4 + O₂ Es gibt eine gewisse Ab scheidung, wenn Siliziumtetrachlorid mit dem Fluorid ge mischt wird, aber die Oxidation zu Siliziumdioxid ist be trächtlich langsamer als wenn das Chlorid allein als Aus gangsstoff verwendet wird (z. B. J.Irven et al: Optical Fibres by Plasma Augmented Vapour Deposition, Physics and Chemistry of Glass, Vol. 21 No. 1, Feb. 1980 S. 48). Es ist postuliert worden, daß die Reaktion über die Bildung eines chlor- und fluorhaltigen Zwischenprodukts abläuft, z. B.

3 SiCl₄ + SiF₄ ⇄ 4 SiCl₃ F,

wobei G°₂₁₀₀ gleich 58 kJ/Mol und Kp gleich 0.036 ist, d. h. mit einer kleinen, aber bedeutsamen Reaktion in der Vorwärtsrichtung. Die weitere Reaktion ist:

SiCl₃ F + 3/2 O₂ SiO 1.5 F + 3/2 Cl₂ (2),

wobei SiO_1,5 F ein tetraetisch gebundenes Siliziumatom bedeutet mit einer Fluorbindung und drei Sauer stoff-Brückenbindungen. Jedoch wird wenig Fluor in das Reaktionsprodukt eingebaut, sogar bei großen Überschüssen von SiF₄.

Ein Rechnermodell auf der Grundlage von thermodynamischen Voraussagen hat gute Übereinstimmung gezeigt mit experi mentellen Ergebnissen für die Fluorierung von Silizium dioxid nach dem Verfahren der Siliziumdioxid-Abscheidung aus einer chemischen Dampfphasenreaktion auf der Innen wand eines Rohres. Das Rechnermodell beruhte darauf, daß der vorwiegende Mechanismus des Einbaus von Fluor in Glasfaser-Lichtwellenleiter auf der Basis von Silizium dioxid über die Reaktion (2) erfolgt. Das SiCl₃ F wird über Austauschreaktionen von SiCl₄ und Fluor oder ver schiedenen fluorhaltigen Verbindungen (z. B. SiF₄, CF₂Cl₂, CF₄, SF₆, BF₃), die verschiedene Ver hältnisse zwischen all den Komponenten der SiCl_4-iF_i (i=0, 1, 2, 3 oder 4) entstehen lassen. Das Modell berück sichtigt die Tatsache, daß die Reaktion (1) bei 1500 K (1200°C) vollständig abläuft, und die Annahme, daß die Reaktion (2) eine ähnliche Reaktionkinetik befolgt. Fig. 1 zeigt eine Kurve von Δn über der Durchflußmenge von CF₂Cl₂ gemäß der Voraussage des Rechnermodells und experimentelle Ergebnisse, die eine gute Übereinstimmung mit der Kurve von Δn zeigen und damit in der Tendenz be stätigen, daß SiCl₃ F der überwiegende Vorläufer von fluoriertem Glas ist. (Δn ist die Herabsetzung des Brechungsindex bezogen auf den Brechungsindex von reinem Siliziumdioxid.)

Wenn SiCl₄ und ein Fluorierungsmittel in Gegenwart von Sauerstoff beginnend bei Umgebungstemperaturen fort schreitend erhitzt werden und wenn die Reaktion (2) eine ähnliche Reaktionkinetik wie die oben für Reaktion (1) angegebene befolgt, hätte dies zur Folge, daß oberhalb von 1500 K (1200°C) kein Fluoraustausch möglich wäre, weil für die Austauschreaktion keine geeignete Silizium chlorid-Verbindung vorhanden wäre. Dies bedeutet, daß das Verhältnis von SiCl₃ F zu SiCl₄ in der Gasphase, bei der Temperatur, bei der die Oxidationsreaktion statt findet, das Verhältnis von SiO_1,5 F zu SiO₂ im abge schiedenen Glas bestimmt.

Fig. 2 zeigt die tatsächlichen Anteile der Chlorfluor silane (SiCl_4-iF_i) bei unterschiedlichen Temperaturen von 300 bis 2500 K. Man kann daran sehen, daß das Ver hältnis von SiCl₃ F zu SiCl₄ mit zunehmender Tempe ratur zunimmt. Dies ist deutlicher in Fig. 3 gezeigt, die den Anteil von SiO_1,5 F, der bei der jeweiligen Tempe ratur im Glas eingebaut sein würde, zeigt. Es ist ange nommen, daß nur SiCl₃ F und SiCl₄ mit Sauerstoff rea gieren und dabei das Glas bilden und daß das Verhältnis dieser beiden das Verhältnis von SiO_1,5 F und SiO₂ im abgeschiedenen Glas bestimmt. Der Anteil von Fluor im Glas ist der Brechungsindexherabsetzung Δn direkt pro portional.

Zur Erläuterung von Fig. 3 wird folgendes Beispiel be trachtet. Wenn man davon ausgeht, daß die Oxidations reaktion bei 1500 K im wesentlichen vollständig abläuft, dann wäre bei dieser Temperatur der Anteil von SiO_1,5 F im Glas ungefähr gleich 0,07, wogegen bei 1800 K dieser Bruch ungefähr gleich 0,15 wäre. D. h., daß eine Tempe raturerhöhung von 300 K den eingebauten Fluoranteil ver doppeln würde.

Daraus ergibt sich folgendes: Wenn man z. B. die Oxida tionsreaktion verzögern würde, bis die Reaktanden eine höhere Temperatur erreicht haben als diejenige, bei der die Oxidationsreaktion abläuft, dann würden Austausch reaktionen zwischen SiCl₄ und fluorhaltigen Verbin dungen zuerst stattfinden und der Anteil von Fluor im ab geschiedenen Material würde erhöht werden, wenn dann bei der erhöhten Temperatur die Oxidationsreaktion erlaubt würde.

Die Oxidationsreaktion kann beim Verfahren der Abschei dung auf der Innenwand eines Rohres dadurch verzögert werden, daß man innerhalb des Substratrohres ein Zu führungsrohr anordnet und dieses Zuführungsrohr fort schreitend bewegt, zusammen mit dem das Substratrohr von außen erhitzenden Brenner. Diese Anordnung ist schema tisch in Fig. 4 gezeigt. Das Substratrohr 1 wird erhitzt durch eine Flamme (angedeutet durch Pfeile 2) eines nicht gezeigten Brenners und erhitzt dabei das Substratrohr 1 auf beiden Seiten an einer Stelle, die in Verlängerung des Zuführungsrohres 3 vor dessen Ende liegt. Sauerstoff wird in das Zuführungsrohr 3 eingeleitet und die anderen gas- oder dampfförmigen Reaktionspartner (SiCl₄ und eine fluorhaltige Verbindung) werden mit oder ohne ein inertes Trägergas in den Zwischenraum zwischen dem Zuführungsrohr 3 und dem Substratrohr 1 eingeleitet. Das Substratrohr 3 ist so angeordnet, daß der Sauerstoff sich mit den an deren Gasen nur in der Erhitzungszone vermischt, typischerweise bei Temperaturen von 1800 bis 1900 K (1500 bis 1600°C) und mit ihnen in der Reaktionszone 4 rea giert. Die Gasflüsse können auch ausgetauscht werden, d. h. der Sauerstoff kann auch zwischen dem Substratrohr und dem Zuführungsrohrströmen, während die dem Reaktanden bildenden Gase durch das Zuführungsrohr eingeleitet werden.

Das Verfahren zur Vergrößerung der Menge des eingebauten Fluors ist nicht auf das Verfahren der Abscheidung in einem Rohr beschränkt, sondern auch auf andere Verfahren der Herstellung von Glasfaser-Lichtwellenleitern anwend bar, indem eine Oxidationsreaktion verhindert wird, bis eine höhere Temperatur als normalerweise erreicht ist, um so zuerst Austauschreaktionen stattfinden zu lassen. Die Technik ist auch nicht beschränkt auf die Fluordotierung von Siliziumdioxid-Gläsern, da auch andere Dotiermittel auf ähnliche Weise durch einen Prozeß eingebaut werden können, der eine Oxidationsreaktion von Siliziumtetra chlorid mit einschließt. Auch dabei wird die Oxidationsreaktion verhindert, bis eine höhere Tempe ratur als dafür erforderlich wäre, erreicht ist, um so zu erlauben, daß Austauschreaktionen mit anderen den Reaktanden bildenden Gasen stattfinden und dadurch dotierte Siliziumdioxid-Gläser mit den Zusammensetzungen entstehen, die bei der niedri geren Temperatur aus thermodynamischen Gründen nicht mög lich wären. Wenn auch oben die Verbindung anhand der Her stellung von Glasfaser-Lichtwellenleitern beschrieben ist, so muß das Glas nicht die Form einer Glasfaser haben und auch nicht eine solche Form, die nach Weiterverarbei tung eine Glasfaser ergeben soll, vielmehr kann das durch den Einbau von Dotierungsmitteln herge stellte Glas mit niedrigem Brechungsindex auch für andere optische Bauelemente verwendet werden.

Das oben beschriebene Verfahren des Einbaus von Fluor in Siliziumdioxid beruht darauf, daß größere Mengen von SiCl₃ F als üblicherweise vor Ort und unmittelbar vor der Oxidationsreaktion erzeugt werden. Alternativ dazu kann das Siliziumtetrachlorid und ein Fluorierungsmittel auch vorerhitzt werden auf eine Temperatur, die höher als die für die Oxidationsreaktion in einem Inertgas erfor derliche Temperatur, bevor die Gase oder Dämpfe in das Substratrohr eingeleitet werden, das Zuführungsrohr ist in diesem Fall nicht notwendig. Dadurch läßt sich die chemische Reaktion bewirken und SiCl₃ F produzieren, das in die Reaktionszone eingeleitet wird, wo es mit ebenfalls in das Substratrohr eingeleitetem Sauerstoff reagiert. Das SiCl₃ F wird dabei an einer von der Reak tionszone entfernten Stelle vorproduziert und nicht erst, wie im Zusammenhang mit Fig. 4 beschrieben, unmittelbar vor der Reaktionszone. Auch dabei wird die Oxidations reaktion verhindert, bis größere Mengen von SiCl₃ F als üblicherweise vorhanden sind, so daß der Anteil des Do tierungsmittels Fluor im abgeschiedenen Siliziumdioxid erhöht ist. In jedem Falle kann die Abscheidungsreaktion so durchgeführt werden, daß die Abscheidung entweder in glasiger Form erfolgt oder in Partikelform und dann erst unmittelbar nach der Abscheidung in den glasigen Zustand erschmolzen wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von fluordotiertem Silizium dioxid, bei dem Siliziumtetrachlorid mit einer gasförmigen, Fluor enthaltenden Verbindung in Abwesenheit von Sauerstoff bei einer Temperatur, die über der zur Bildung von Silizium dioxid erforderlichen liegt, zur Reaktion gebracht und das entstandene gasförmige Produkt in einer nachfolgenden Oxi dationsreaktion zu einem Mischoxid aus SiO₂ und SiO_1,5F umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluorverbindung SiF₄, CF₂Cl₂, CF₄, SF₆ oder BF₃ verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aus Siliziumtetrachlorid und Fluorverbindung bestehenden Ausgangsmischung ein inertes Gas zugesetzt wird.