DE3526436C2 - Verfahren zur Herstellung von fluordotiertem Siliziumdioxid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von fluordotiertem SiliziumdioxidInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von fluordotiertem Siliziumdioxid.
Solche Verfahren werden vorzugsweise, aber nicht ausschließlich
verwendet bei der Herstellung von dotierten Siliziumdioxid-
Gläsern, beispielsweise für Glasfaser-Lichtwellenleiter, die aus
mehreren, unterschiedlichen Glasschichten bestehen. Durch die
Verwendung von Fluor als Dotierungsmittel wird der Brechungs
index von Siliziumdioxid erheblich herabsetzt. Ein Beispiel für
ein derartiges Verfahren ist aus der DE-OS 25 36 457 bekannt.
Aus der DE-OS 30 37 491 ist ein Verfahren zur Herstellung von
Siliziumdioxid bekannt, bei dem das Dotierungsmittel ein
stickstoffhaltiges Gas ist, das mit Siliziumtetrachlorid
zunächst eine Si-N-Bindung ausbildet, bevor bei einer nachfol
genden Oxidationsreaktion eine Si-O-Bindung erzeugt wird. Die
Dotierungskonzentration wird durch Einstellen der relativen
Gasmengen bestimmt. Das auf diese Weise erzeugte, mit Stickstoff
dotierte Siliziumdioxidglas kann ggf. mit einem Überzug aus
Siliziumdioxidglas versehen werden, das ein Fluordotierungsmit
tel enthält. Hierbei wird jedoch eine gasförmige Fluorverbindung
mit einer vorgegebenen Geschwindigkeit zugeführt und mit dem
Siliziumdioxidglas zur Reaktion gebracht. Die hierbei erzielbare
Fluordotierungskonzentration ist jedoch gering.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, das bekannte Verfahren der
oben angegebenen Art im Hinblick auf die Zusammensetzung des
Reaktionsproduktes zu verbessern.
Die Aufgabe durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Oxidationsreaktion
verzögert, bis das Siliziumtetrachlorid und die fluorhaltige
Verbindung bei einer erhöhten Temperatur zur Reaktion gebracht
worden sind, worauf das entstandene Produkt nachfolgend
oxidiert wird.
Hierdurch wird die Erzeugung größerer Mengen von Siliziumtri
chlorfluorid verglichen mit dem Fall ermöglicht, bei dem die
Austauschreaktion bei der zweiten Temperatur durchgeführt wird,
wodurch ein vergrößerter Fluordotierungswert in dem so erzeugten
fluordotierten Siliziumdioxid erreicht wird.
Als Fluorverbindung kann hierbei vorzugsweise SiF₄,
CF₂Cl₂, CF₄, SF₆ oder BF₃ verwendet werden.
Zur Förderung der Austauschreaktion kann der aus Siliziumtetra
chlorid und Fluorverbindung bestehenden Ausgangsmischung ein
inertes Gas zugesetzt werden.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der Zeichnungen
näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 einen Verlauf von Δn (Brechungsindexherabsetzung)
über der Durchflußmenge von CF₂Cl₂, wie rechnerisch
vorausgesagt, zusammen mit experimentellen Ergebnissen,
Fig. 2 die Gleichgewichts-Zusammensetzung von verschiedenen Be
standteilen des dampffördernden Reaktanten, ausgedrückt
im temperaturunabhängigen Verlauf des Molenbruchs,
Fig. 3 eine Kurve des Verlaufs der relativen Konzentration der
Fluorierungsmittel
(SiCl₃F)/(SiCl₃F + SiCl₄) und
Fig. 4 eine Ausführungsform einer Anordnung zur Substratrohr-
Innenbeschichtung.
Bei Verfahren der Abscheidung aus einer chemischen Dampfphasen
reaktion zur Herstellung von dämpfungsarmen Glasfaser-Licht
wellenleitern, werden auf der Innenwand eines Siliziumdioxid-
Substratrohres Schichten aus hochreinem Glas abgeschieden als
Produkt einer thermisch oder durch Plasma angeregten Dampf
phasenreaktion.
Hierbei werden thermisch angeregte Reaktionen verwendet.
Das Siliziumdioxid-Substratrohr wird gründlich vorge
reinigt, bevor es in einer horizontalen Glasbläser-Dreh
bank befestigt wird. Der Innenraum des Substratrohres ist
mit dem Ausgang eines Verdampfers verbunden, der die er
forderlichen Mengen des dampfförmigen Reaktanten erzeugt.
Hochreine Halogenid-Ausgangsstoffe werden verdampft und
zusammen mit Sauerstoffgas in das Substratrohr einge
leitet. Unter normalen Umgebungsbedingungen gibt es keine
Reaktion, aber bei erhöhten Temperaturen, wie sie durch
die Flamme eines Sauerstoff-Wasserstoff-Brenners erzeugt
werden, der entlang der Außenseite des Rohres bewegt wird
und auf der Außenseite gerichtet wird, um eine längsver
schiebliche Erhitzungszone zu erzeugen. Dabei tritt eine
chemische Dampfphasenreaktion auf, die eine Mischung von
Oxiden entstehen läßt, die auf der Innenwand des Sub
stratrohres abgeschieden und gleichzeitig zu einer
glasigen Schicht erschmolzen werden. Durch gleichmäßige
Bewegung der Erhitzungszone entlang dem Glasrohr wird
eine gleichmäßige Schicht abgeschieden.
Die zur Abscheidung führenden Reaktionen sind von der
Form:
SiCl₄ + O₂ → SiO₂ + 2 Cl₂ (1),
wobei
SiCl₄, Sauerstoff und Cl₂ dampf- bzw. gasförmig sind.
Die erforderliche Abscheidungstemperatur ist eine Funk
tion der Schmelztemperatur des abgeschmolzenen Glases.
Reines Siliziumdioxid erfordert eine Temperatur von 1900
bis 2100 K, um gleichzeitig abgeschieden und erschmolzen
zu werden, obwohl die Reaktion SiCl₄ + O₂ bereits bei
1500 K (1200°C) vollständig ablaufen kann. Die Tempe
ratur für die Abscheidung (mit Erschmelzung) verringert
sich, wenn sich die Menge an Dotierungsmittel erhöht. Als do
tiertes Siliziumdioxid kann man ein Mischoxidglas her
stellen, indem man verschiedene Dotierungsmittel zusammen mit
dem SiCl₄ einleitet, z. B. GeCl₄ und POCl₃, um ein
Mischoxidglas aus SiO₂ GeO₂ als Kernmaterial des Licht
wellenleiters zu erhalten oder BBr₃, um ein
SiO₂/B₂O₃ Mischoxid für eine auf einem solchen
Mischoxid-Kernglas aufzubringende Mantelschicht zu er
zeugen. Wenn die Mantelschicht als Dotierungsmittel Fluor
enthalten soll, wird daher die ein Dotierungsmittel enthal
tende Ausgangs-Verbindung im obigen Beispiel ersetzt
durch ein geeignetes fluorhaltiges Material. Nach Ab
scheidung des Materials für den optischen Mantel, z. B.
SiO₂ /F wird das Kernmaterial abgeschieden, das allein
aus SiO₂ bestehen kann.
Das beschichtete Rohr wird darauf zu einem Stab kolla
biert, indem man die Temperatur der Erhitzungszone auf
etwa 2400 K (2100°C) erhöht, so daß die Oberflächen
spannung die erweichende Siliziumdioxid-Wand des Rohres
in sich zusammenfallen und den inneren Hohlraum ver
schwinden läßt. Beim Kollabieren wird die heiße Zone am
ganzen Rohr entlang geführt, es entsteht dadurch eine
stabförmige Vorform, die zur Faser ausgezogen werden kann.
Unter den Reaktionen von SiCl₄, GeCl₄, POCl₃ und
die BBr₃ mit Sauerstoff ist die Reaktion von SiCl₄
mit Sauerstoff die schwierigste, da die Aktivierungs
energie für die Reaktion hoch ist und Temperaturen von
über 1400 K erforderlich sind, um vernünftige Reaktions
geschwindigkeiten zu erhalten. Auch die thermische Zer
setzung von Siliziumtetrachlorid ist schwierig. Die Reak
tion
SiF₄ + O₂ → SiO₂ + 2 F₂
ist thermodynamisch sehr ungünstig, da ΔG°₂₁₀₀, die
freie Energie der Reaktion bei 2100 K ( einer typischen
Reaktions- und Abscheidungstemperatur) + 768 kJ/Mol be
trägt im Vergleich zu -158 kJ/Mol für SiCl₄ + O2 und
die Gleichgewichtskonstante Kp verschwindend klein und
näherungsweise gleich Null ist, im Gegensatz zum Wert von
8512 für das SiCl 4 + O₂ Es gibt eine gewisse Ab
scheidung, wenn Siliziumtetrachlorid mit dem Fluorid ge
mischt wird, aber die Oxidation zu Siliziumdioxid ist be
trächtlich langsamer als wenn das Chlorid allein als Aus
gangsstoff verwendet wird (z. B. J.Irven et al: Optical
Fibres by Plasma Augmented Vapour Deposition, Physics and
Chemistry of Glass, Vol. 21 No. 1, Feb. 1980 S. 48). Es
ist postuliert worden, daß die Reaktion über die Bildung
eines chlor- und fluorhaltigen Zwischenprodukts abläuft,
z. B.
3 SiCl₄ + SiF₄ ⇄ 4 SiCl₃ F,
wobei G°₂₁₀₀ gleich 58 kJ/Mol und Kp gleich 0.036
ist, d. h. mit einer kleinen, aber bedeutsamen Reaktion
in der Vorwärtsrichtung. Die weitere Reaktion ist:
SiCl₃ F + 3/2 O₂ SiO 1.5 F + 3/2 Cl₂ (2),
wobei SiO1,5 F ein tetraetisch gebundenes Siliziumatom
bedeutet mit einer Fluorbindung und drei Sauer
stoff-Brückenbindungen. Jedoch wird wenig Fluor in das
Reaktionsprodukt eingebaut, sogar bei großen Überschüssen
von SiF₄.
Ein Rechnermodell auf der Grundlage von thermodynamischen
Voraussagen hat gute Übereinstimmung gezeigt mit experi
mentellen Ergebnissen für die Fluorierung von Silizium
dioxid nach dem Verfahren der Siliziumdioxid-Abscheidung
aus einer chemischen Dampfphasenreaktion auf der Innen
wand eines Rohres. Das Rechnermodell beruhte darauf, daß
der vorwiegende Mechanismus des Einbaus von Fluor in
Glasfaser-Lichtwellenleiter auf der Basis von Silizium
dioxid über die Reaktion (2) erfolgt. Das SiCl₃ F wird
über Austauschreaktionen von SiCl₄ und Fluor oder ver
schiedenen fluorhaltigen Verbindungen (z. B. SiF₄,
CF₂Cl₂, CF₄, SF₆, BF₃), die verschiedene Ver
hältnisse zwischen all den Komponenten der SiCl4-iFi
(i=0, 1, 2, 3 oder 4) entstehen lassen. Das Modell berück
sichtigt die Tatsache, daß die Reaktion (1) bei 1500 K
(1200°C) vollständig abläuft, und die Annahme, daß die
Reaktion (2) eine ähnliche Reaktionkinetik befolgt. Fig.
1 zeigt eine Kurve von Δn über der Durchflußmenge von
CF₂Cl₂ gemäß der Voraussage des Rechnermodells und
experimentelle Ergebnisse, die eine gute Übereinstimmung
mit der Kurve von Δn zeigen und damit in der Tendenz be
stätigen, daß SiCl₃ F der überwiegende Vorläufer von
fluoriertem Glas ist. (Δn ist die Herabsetzung des
Brechungsindex bezogen auf den Brechungsindex von reinem
Siliziumdioxid.)
Wenn SiCl₄ und ein Fluorierungsmittel in Gegenwart von
Sauerstoff beginnend bei Umgebungstemperaturen fort
schreitend erhitzt werden und wenn die Reaktion (2) eine
ähnliche Reaktionkinetik wie die oben für Reaktion (1)
angegebene befolgt, hätte dies zur Folge, daß oberhalb
von 1500 K (1200°C) kein Fluoraustausch möglich wäre,
weil für die Austauschreaktion keine geeignete Silizium
chlorid-Verbindung vorhanden wäre. Dies bedeutet, daß das
Verhältnis von SiCl₃ F zu SiCl₄ in der Gasphase, bei
der Temperatur, bei der die Oxidationsreaktion statt
findet, das Verhältnis von SiO1,5 F zu SiO₂ im abge
schiedenen Glas bestimmt.
Fig. 2 zeigt die tatsächlichen Anteile der Chlorfluor
silane (SiCl4-iFi) bei unterschiedlichen Temperaturen
von 300 bis 2500 K. Man kann daran sehen, daß das Ver
hältnis von SiCl₃ F zu SiCl₄ mit zunehmender Tempe
ratur zunimmt. Dies ist deutlicher in Fig. 3 gezeigt, die
den Anteil von SiO1,5 F, der bei der jeweiligen Tempe
ratur im Glas eingebaut sein würde, zeigt. Es ist ange
nommen, daß nur SiCl₃ F und SiCl₄ mit Sauerstoff rea
gieren und dabei das Glas bilden und daß das Verhältnis
dieser beiden das Verhältnis von SiO1,5 F und SiO₂ im
abgeschiedenen Glas bestimmt. Der Anteil von Fluor im
Glas ist der Brechungsindexherabsetzung Δn direkt pro
portional.
Zur Erläuterung von Fig. 3 wird folgendes Beispiel be
trachtet. Wenn man davon ausgeht, daß die Oxidations
reaktion bei 1500 K im wesentlichen vollständig abläuft,
dann wäre bei dieser Temperatur der Anteil von SiO1,5 F
im Glas ungefähr gleich 0,07, wogegen bei 1800 K dieser
Bruch ungefähr gleich 0,15 wäre. D. h., daß eine Tempe
raturerhöhung von 300 K den eingebauten Fluoranteil ver
doppeln würde.
Daraus ergibt sich folgendes: Wenn man z. B. die Oxida
tionsreaktion verzögern würde, bis die Reaktanden eine
höhere Temperatur erreicht haben als diejenige, bei der
die Oxidationsreaktion abläuft, dann würden Austausch
reaktionen zwischen SiCl₄ und fluorhaltigen Verbin
dungen zuerst stattfinden und der Anteil von Fluor im ab
geschiedenen Material würde erhöht werden, wenn dann bei
der erhöhten Temperatur die Oxidationsreaktion erlaubt
würde.
Die Oxidationsreaktion kann beim Verfahren der Abschei
dung auf der Innenwand eines Rohres dadurch verzögert
werden, daß man innerhalb des Substratrohres ein Zu
führungsrohr anordnet und dieses Zuführungsrohr fort
schreitend bewegt, zusammen mit dem das Substratrohr von
außen erhitzenden Brenner. Diese Anordnung ist schema
tisch in Fig. 4 gezeigt. Das Substratrohr 1 wird erhitzt
durch eine Flamme (angedeutet durch Pfeile 2) eines nicht
gezeigten Brenners und erhitzt dabei das Substratrohr 1
auf beiden Seiten an einer Stelle, die in Verlängerung
des Zuführungsrohres 3 vor dessen Ende liegt. Sauerstoff
wird in das Zuführungsrohr 3 eingeleitet und die anderen
gas- oder dampfförmigen Reaktionspartner (SiCl₄ und eine
fluorhaltige Verbindung) werden mit oder ohne ein inertes
Trägergas in den Zwischenraum zwischen dem Zuführungsrohr
3 und dem Substratrohr 1 eingeleitet. Das Substratrohr 3
ist so angeordnet, daß der Sauerstoff sich mit den an
deren Gasen nur in der Erhitzungszone vermischt,
typischerweise bei Temperaturen von 1800 bis 1900 K (1500
bis 1600°C) und mit ihnen in der Reaktionszone 4 rea
giert. Die Gasflüsse können auch ausgetauscht werden, d. h.
der Sauerstoff kann auch zwischen dem Substratrohr und
dem Zuführungsrohrströmen, während die dem Reaktanden bildenden Gase
durch das Zuführungsrohr eingeleitet werden.
Das Verfahren zur Vergrößerung der Menge des eingebauten
Fluors ist nicht auf das Verfahren der Abscheidung in
einem Rohr beschränkt, sondern auch auf andere Verfahren
der Herstellung von Glasfaser-Lichtwellenleitern anwend
bar, indem eine Oxidationsreaktion verhindert wird, bis eine
höhere Temperatur als normalerweise erreicht ist, um so
zuerst Austauschreaktionen stattfinden zu lassen. Die
Technik ist auch nicht beschränkt auf die Fluordotierung
von Siliziumdioxid-Gläsern, da auch andere Dotiermittel
auf ähnliche Weise durch einen Prozeß eingebaut werden
können, der eine Oxidationsreaktion von Siliziumtetra
chlorid mit einschließt. Auch dabei wird
die Oxidationsreaktion verhindert, bis eine höhere Tempe
ratur als dafür erforderlich wäre, erreicht ist, um so zu
erlauben, daß Austauschreaktionen mit anderen den Reaktanden bildenden
Gasen stattfinden und dadurch dotierte Siliziumdioxid-Gläser
mit den Zusammensetzungen entstehen, die bei der niedri
geren Temperatur aus thermodynamischen Gründen nicht mög
lich wären. Wenn auch oben die Verbindung anhand der Her
stellung von Glasfaser-Lichtwellenleitern beschrieben
ist, so muß das Glas nicht die Form einer Glasfaser haben
und auch nicht eine solche Form, die nach Weiterverarbei
tung eine Glasfaser ergeben soll, vielmehr kann das durch
den Einbau von Dotierungsmitteln herge
stellte Glas mit niedrigem Brechungsindex auch für andere
optische Bauelemente verwendet werden.
Das oben beschriebene Verfahren des Einbaus von Fluor in
Siliziumdioxid beruht darauf, daß größere Mengen von
SiCl₃ F als üblicherweise vor Ort und unmittelbar vor
der Oxidationsreaktion erzeugt werden. Alternativ dazu
kann das Siliziumtetrachlorid und ein Fluorierungsmittel
auch vorerhitzt werden auf eine Temperatur, die höher als
die für die Oxidationsreaktion in einem Inertgas erfor
derliche Temperatur, bevor die Gase oder Dämpfe in das
Substratrohr eingeleitet werden, das Zuführungsrohr ist
in diesem Fall nicht notwendig. Dadurch läßt sich die
chemische Reaktion bewirken und SiCl₃ F produzieren,
das in die Reaktionszone eingeleitet wird, wo es mit
ebenfalls in das Substratrohr eingeleitetem Sauerstoff
reagiert. Das SiCl₃ F wird dabei an einer von der Reak
tionszone entfernten Stelle vorproduziert und nicht erst,
wie im Zusammenhang mit Fig. 4 beschrieben, unmittelbar
vor der Reaktionszone. Auch dabei wird die Oxidations
reaktion verhindert, bis größere Mengen von SiCl₃ F als
üblicherweise vorhanden sind, so daß der Anteil des Do
tierungsmittels Fluor im abgeschiedenen Siliziumdioxid erhöht
ist. In jedem Falle kann die Abscheidungsreaktion so
durchgeführt werden, daß die Abscheidung entweder in
glasiger Form erfolgt oder in Partikelform und dann erst
unmittelbar nach der Abscheidung in den glasigen Zustand
erschmolzen wird.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von fluordotiertem Silizium
dioxid, bei dem Siliziumtetrachlorid mit einer gasförmigen,
Fluor enthaltenden Verbindung in Abwesenheit von Sauerstoff
bei einer Temperatur, die über der zur Bildung von Silizium
dioxid erforderlichen liegt, zur Reaktion gebracht und das
entstandene gasförmige Produkt in einer nachfolgenden Oxi
dationsreaktion zu einem Mischoxid aus SiO₂ und SiO1,5F
umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß als Fluorverbindung SiF₄,
CF₂Cl₂, CF₄, SF₆ oder BF₃ verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß der aus Siliziumtetrachlorid und
Fluorverbindung bestehenden Ausgangsmischung ein inertes Gas
zugesetzt wird.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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Owner name: STC PLC, LONDON, GB |
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8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: WALLACH, C., DIPL.-ING. KOCH, G., DIPL.-ING. HAIBA |
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8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
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Owner name: NORTHERN TELECOM LTD., MONTREAL, QUEBEC, CA |
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8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: KOCH, G., DIPL.-ING. HAIBACH, T., DIPL.-PHYS. DR.R |
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D2 | Grant after examination | ||
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