DE3526143C2

DE3526143C2 -

Info

Publication number: DE3526143C2
Application number: DE3526143A
Authority: DE
Inventors: Renato Mestre Venedig/Venezia It Guerriero; Letizia Venedig/Venezia It Meregalli; Italo Mestre Venedig/Venezia It Vittadini
Original assignee: SAMIM AZIONARIA MINERO-METALLURGICA SpA ROM/ROMA IT Soc
Current assignee: NUOVA SAMIM S.P.A., MAILAND/MILANO, IT
Priority date: 1985-04-12
Filing date: 1985-07-22
Publication date: 1987-10-15
Also published as: US4806249A; GB2173492B; JPS61236611A; IT8520313A0; GB2173492A; IT1185549B; DE3526143A1; CA1263539A; GB8517600D0; FR2580187B1; FR2580187A1; BE902890A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Indium aus sauren Lösungen gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von Indium von anderen Metallen aus der Gruppe Cu und/oder Zn und/oder Cd und/oder Fe⁺⁺⁺ und/oder Ni und/oder As und/oder Sb und/oder Co und/oder Al.

Nach dem Stand der Technik sind verschiedene Systeme zur Abtrennung von Indium aus sauren Lösungen, in denen es enthalten ist, bekannt. Einige Autoren (s.: Analytical Chemistry 39 (6), (1967) 595) zeigen das Verhalten von stark sauren quaternären Ammoniumharzen in Schwefelsäure. Andere (s.: Analytical Chemistry 40 (10), (1968) 1502) beschreiben die Verwendung von schwach basischen anionischen Kondensationsharzen vom Phenoltyp in salzsaurer Lösung.

Die obenerwähnten Systeme sind nur für analytische Zwecke geeignet, selbst wenn sie in einigen Fällen möglicherweise auch im industriellen Maßstab angewandt werden könnten.

In jüngerer Zeit und insbesondere mit der Entwicklung von Organophosphorsäure-Lösungsmitteln sind auch die Probleme in Zusammenhang mit der selektiven Abtrennung von Indium aus verdünnten Lösungen im Pilotmaßstab aufgegriffen worden, auch im Hinblick auf eine zunehmende Verringerung der Produktionskosten.

Aufgrund einer Untersuchung von Indiumhalogeniden (Rec. Trav. Chim. 75 (1956) 743) ist es möglich geworden, festzustellen, daß die aktivsten Lösungsmittel solche waren, bei denen ein hohes Dipolmoment eine Rolle spielte und eine noch höhere Dielektrizitätskonstante zusammen mit einer geringen Löslichkeit in Wasser sowie der Neigung zur Bildung von Wasserstoffbrücken mit der Möglichkeit der Chelatbildung.

Eine zufriedenstellende Trennung von Indium und Zinn wurde erzielt mit Hilfe von Tributylphosphat (TBP) in n-Octan. Die optimalen Bedingungen für die Extraktion wurden in 0,1 bis 2 m Salzsäure erzielt und mit einem 2stufigen Verfahren war es möglich, sehr reines Indium zu erhalten (Proc. Int. Solvent Extraction Conf. Bd. 1 (1971) 603).

Es wurde bereits gezeigt, daß die Extraktion von Metallen aus schwefelsauren Lösungen möglich ist unter Verwendung von Dialkylphosphorsäure, insbesondere Lösungen von 2-(Ethylhexyl)- phosphorsäure (D₂EHPA) in Kerosin, wurden zur Abtrennung von Indium angewandt.

Es liegen ferner verschiedene andere Untersuchungen vor, die sich auf die Abtrennung von Indium mit Hilfe anderer flüssig/flüssig-Extraktionssysteme beziehen. Ungünstigerweise besitzen jedoch alle bekannten flüssig/flüssig-Extraktionssysteme den Nachteil, daß die Lösungen, die Indium zusammen mit großen Mengen Lösungsmittel enthalten, in sehr großen Vorrichtungen behandelt werden müssen und dies ist natürlich ein Nachteil vom Standpunkt der industriellen Anwendung sowohl aufgrund der festen Kosten als auch der Kosten, die erforderlich sind, um große Massen zu bearbeiten.

Aus der US-PS 43 72 922 ist es bekannt, Indium aus sauren Lösungen abzutrennen, indem die Indium enthaltende Lösung mit einem Träger zusammengebracht wird, der eine oder mehrere aktive Komponenten enthält, die Indium komplexieren, und das komplexierte Indium durch Zusammenbringen des Trägers mit einer sauren Abstreiflösung wieder entfernt wird. In diesem Falle müssen zwei getrennte Reaktionen nacheinander durchgeführt werden, d. h. die Lösung wird zunächst mit dem die aktive Komponente enthaltenden Träger zusammengebracht und nachdem das Indium vollständig an den Träger gebunden ist, wird dieser von der ursprünglichen Lösung abgetrennt und mit der Abstreiflösung zusammengebracht, um das Indium zu dekomplexieren. Diese Arbeitsweise ist umständlich und zeitaufwendig.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein einfacheres Verfahren zur Abtrennung von Indium aus sauren Lösungen zu entwickeln, das auch kontinuierlich durchgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das im Hauptanspruch angegebene Verfahren. Eine vorteilhafte Ausgestaltung dieses Verfahrens ist im Anspruch 2 aufgezeigt.

Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird das Verfahren zur Abtrennung von Indium wesentlich vereinfacht, da die Extraktion des Indiums aus der Lösung, in der es ursprünglich enthalten ist, und die Reextraktion von dem aktiven Bestandteil auf der gegenüberliegenden Seite der Membran gleichzeitig durchgeführt werden können. Dadurch ist es möglich, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen.

Die Flüssigkeit, mit der der poröse Träger imprägniert ist, und die imstande ist, das Indium zu extrahieren, wird im folgenden als "Flüssigkeitsmembran" bzw. "Extraktionsmittel" bezeichnet. Wenn die aktive Komponente in Form einer Lösung vorhanden ist, ist das Lösungsmittel vorzugsweise Benzol, Kerosin o. ä. Es ist jedoch auch möglich, die aktiven Komponenten allein, d. h. ohne Lösungsmittel zum Imprägnieren des mikroporösen Trägers zu verwenden.

Eine solche Membran wird zwischen der eingespeisten Lösung und der Abstreiflösung angeordnet, so daß die in der einzuspeisenden Lösung vorhandenen Ionen durch den Flüssigkeitsfilm in die aufnehmende Lösung wandern müssen.

Die treibende Kraft für das ganze Verfahren ist, wenn die Membran zwischen der eingespeisten Lösung und der Abstreiflösung angeordnet ist, im wesentlichen die Differenz des pH-Wertes zwischen der Abstreiflösung (stärker sauer) und der eingespeisten Lösung (weniger sauer). Dies ermöglicht es, daß die Metallionen auch von verdünnten Lösungen zu stärker konzentrierten Lösungen des Ions hin transportiert werden. In einigen Fällen wird dieser Transportmechanismus begünstigt durch Reaktionen, die die Umkehrbarkeit der Reaktion begünstigen (d. h. Reaktionen, bei denen das Metallion in der Abstreiflösung komplexiert wird).

Die mikroporösen polymeren Membranen (poröse Träger) können eine beliebige Form besitzen, sind jedoch vorzugsweise eben oder rohrförmig und können in unterschiedlicher Weise angeordnet sein. Da die rohrförmigen Membranen ein größeres Verhältnis Oberfläche zu eingenommenem Volumen aufweisen als die flachen, sind sie vom Standpunkt der Anwendung her besonders interessant.

Als wirksame Komponente der Indium-komplexierenden Flüssigkeitsmembran, die als Extraktionmittel für Indium verwendet wird, ist besonders Di-2-ethylhexylphosphorsäure (D₂EHPA), allein oder gelöst in Kerosin, in einer Menge bis zu weniger als 1 Gew.-% geeignet.

Der mikroporöse Träger besitzt günstigerweise Poren mit einer Größe von 5 µm bis zu 0,01 µm und vorzugsweise 0,1 µm.

Die Temperatur, bei der die Trennungsstufe durchgeführt werden kann, liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 70°C, sie ist jedoch nur begrenzt durch die Art des Extraktionsmittels und die Art der angewandten Trägermembran. Es können daher auch höhere und niedrigere Temperaturen angewandt werden.

Die Indium-haltigen sauren Lösungen sind insbesondere Kupfer-haltige Lösungen, Zink-haltige Lösungen, Lösungen, die vom Aufschluß der Rückstände metallurgischer Verfahren von Zink, Blei und Kupfer stammen und Indium in Gegenwart von Zn, Cu, Fe, As und anderen typischen Elementen dieser metallurgischen Verfahren enthalten.

Die Indium enthaltenden sauren Lösungen sind, wie erwähnt, insbesondere schwefel- oder salzsaure Lösungen und im Falle von schwefelsauren Lösungen kann der Säuregehalt im Bereich von 0,5 bis 300 g/l liegen.

Zum Abstreifen werden, wie gesagt, saure Lösungen verwendet, die eine Säure der gleichen Art enthalten, wie sie in der eingespeisten Lösung vorhanden ist, oder eine unterschiedliche Säure. Wenn die Lösungen salzsauer sind, kann diese Säure eine Konzentration bis zu 6 n aufweisen, während die Schwefelsäure-haltigen Lösungen bis zu 300 g/l (Schwefelsäure) enthalten können.

Die salzsauren Lösungen können auch Chloride, insbesondere Natriumchlorid, bis zur Sättigung enthalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 - In/Cu-Trennung

Eine Ausgangslösung enthält:

Cu60 g/l In 0,5 g/l H₂SO₄30 g/l

wobei eine flache Polyethylen-Membran verwendet wird, die durch Imprägnieren mit einer 20%igen Lösung von D₂EHPA in einem Lösungsmittel-Gemisch (80% Paraffine + Naphthene + 20% Aromaten, Escaid® 100) aktiviert worden ist. Wie nachfolgend gezeigt, ergibt sich eine Optimierung bei Verwendung einer 3 n HCl-Lösung als Abstreiflösung, auch in Gegenwart eines Überschusses an In (40- bzw. 80fach), durch eine Rückführung der Abstreiflösung.

Beispiel 2 - In/Cu-Trennung

Die optimalen Bedingungen für die Konzentration des Extraktionsmittels auf einer ebenen Trägermembran der in Beispiel 1 beschriebenen Art ist für die Ausgangslösung angegeben, die in Beispiel 1 angewandt wurde, sowie für zwei Abstreiflösungen unterschiedlicher Zusammensetzungen.

Es zeigt sich deutlich, daß das Optimum für Konzentrationen an Extraktionsmittel (D₂EHPA) von 100% erreicht wird. Aus einem Vergleich der in den Tabellen der Beispiele 1 und 2 angegebenen Ergebnisse geht auch hervor, daß diese von der In-Konzentration in der Abstreiflösung (40- bzw. 80facher Überschuß) unabhängig ist.

Beispiel 3 - Abtrennung von In von Cu, Zn, Fe³⁺ und As

Eine Ausgangslösung, enthaltend zahlreiche verschiedene Ionen mit unterschiedlichen Konzentrationen, wurde untersucht. Diese Lösung enthielt:

Cu60 g/l In 0,5 g/l Zn 2 g/l Fe³⁺ 2 g/l As 8 g/l H₂SO₄30 g/l

Die Tests wurden mit einer flachen Membran, enthaltend 20% D₂EHPA in Escaid® 100, als Extraktionsmittel durchgeführt. Es wurden 2 Abstreiflösungen verwendet mit gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 2. Die optimalen Bedingungen wurden erreicht mit einer Abstreiflösung in Form einer 3 n HCl- Lösung.

Konzentration in der Abstreif-Lösung

Beispiel 4 - In/Cu-Trennung

Die Trennung wurde durchgeführt mit einer Lösung entsprechend derjenigen der Beispiele 1 und 2 und unter Rückführung der Lösung mit Hilfe einer rohrförmigen Membran mit 20% D₂EHPA als Extraktionsmittel in Escaid® 100, wobei als Abstreiflösung eine 0,5 n HCl- + 4,5 n NaCl-Lösung verwendet wurde. Die Durchflußgeschwindigkeiten betrugen 10 bis 70 l/h.

Beispiel 5 - Abtrennung von In von Cu, Zn, Fe³⁺ und As

Die eingespeiste Lösung war die gleiche wie in Beispiel 3 und es wurde eine Membran mit 20% D₂EHPA in Escaid® 100 als Extraktionsmittel verwendet. Die Diffusionsgeschwindigkeit betrug 40 l/h. Die Abstreiflösungen waren 3 n HCl sowie 0,5 n HCl + 4,5 n NaCl.

Konzentration in der Abstreif-Lösung g/l

Beispiel 6 - In/Zn-Trennung

Eingespeiste Lösung:

Zn90 g/l In 0,5 g/l H₂SO₄30 g/l

Es wurde eine flache Membran mit zwei unterschiedlichen Konzentrationen an Extraktionsmittel und drei unterschiedliche Abstreiflösungen verwendet.

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung von Indium aus sauren Lösungen, bei dem man die Indium enthaltende Lösung mit einem Träger zusammenbringt, der eine oder mehrere aktive Komponenten enthält, die Indium komplexieren, und das komplexierte Indium durch Zusammenbringen des Trägers mit einer sauren Abstreiflösung wieder entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger eine poröse Trägermembran verwendet, die mit der (den) aktiven Komponente(n), vorzugsweise als Lösung in einer organischen Phase, imprägniert ist, und daß die Membran zwischen der sauren, indiumhaltigen Lösung und der sauren Abstreiflösung angeordnet ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als poröse Trägermembran Polypropylen mit einer Porengröße von 5 bis 0,01 µm verwendet.