DE3525654A1 - Verfahren zur herstellung von kaliumnitrat - Google Patents

Description

Mit zunehmenden Ariditätsproblemen in der Landwirtschaft der Subtropen und ihren Übergangsrändern gewinnt Kaliumnitrat neben Kaliumsslfat als Kalidüngemittel wachsende Bedeutung, weil auch das begleitende Anion Pflanzennährstoff ist und deshalb das mit der Düngung eingetragene Material praktisch restlos von der Pflanze resorbiert wird. Die Grenzen der Anwendung werden durch den Preis des Kaliumnitrats bestimmt, der aus den Kosten der bislang ausgeübten Herstellverfahren und den Problemen mit den Koppel- und Abfallprodukten resultiert. Aus dem Zwang, letztere optimal unterbringen zu müssen, spielt der Standort bei der Auswahl des Verfahrens eine herausragende Rolle.

Nach einem vorzugsweise in Israel praktizierten Verfahren wird Kaliumnitrat durch Umsetzen von ungefähr 60-prozentiger Salpetersäure mit Kaliumchlorid gewonnen, wobei die entstehende Chlorwasserstoffsäure mit organischen Lösungsmitteln aus der Mutterlauge extrahiert und schließlich als ca. 22-prozentige Salzsäure erhalten wird. Das Verfahren ist mit erheblichen Korrosionsproblemen und einem großen apparativen Aufwand zur Rückgewinnung der Lösungs- und Extraktionsmittel belastet.

Die Umsetzung von Kaliumchlorid mit Salpetersäure kann auch so geführt werden, daß neben dem Kaliumnitrat Chlor, Nitrosylchlorid und Nitrylchlorid entstehen, die zu trennen bzw. zu ersetzen sind. Die Schritte der Aufspaltung in gewinnbares Chlor und Stickstoffdioxid, dessen Überführung in Salpetersäure und die Aufkonzentrierung der salpetersauren Mutterlaugen sind apparativ sehr aufwendig und die Korrosionsprobleme erheblich.

Eine Kurzbeschreibung relevanter Verfahren findet sich beispielsweise in "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Bd.2=, auf den Seiten 340 bis 348.

Nach einem anderen Verfahren wird Kaliumchlorid mit Ammoniumnitrat umgesetzt. Das Verfahren ist relativ einfach, wenn das als Beiprodukt der Kaliumnitratherstellung anfallende Ammoniumchlorid einer sinnvollen technischen Verwendung zugeführt werden kann.

Es wurde auch bereits angeregt, Calciumnitrat mit Kaliumchlorid umzusetzen und das entstehende Calciumchlorid mit Calciumhydroxid als Oxichlorid aus der Mutterlauge zu entfernen.Unter Rückgewinnung des Hydroxids wird das Oxichlorid mit Wasser zersetzt, wobei eine Calciumchloridlösung zum Abstoß kommt. Dieses Verfahren hat sich jedoch wegen erheblicher Störungsanfälligkeit nicht in großem Stil durchsetzen können.

Weiter ist ein Kaliumnitrat-Verfahren bekannt, nach dem Calciumnitrat mit Kaliumsulfat in rezirkulierender Mutterlauge zu Kaliumnitrat und Calciumsulfat-Hydraten umgesetzt wird. Mit dem Kaliumsulfat wird ein Ausgangsstoff eingesetzt, der selbst erst in aufwendiger Herstellung gewonnen werden muß.

Bei dem zuletzt genannten Verfahren kristallisiert je nach den Temperatur- und Konzentrationsverhältnissen das Calciumsulfat bevorzugt als Gips oder auch in Form niedrigerer Hydratstufen. Die Gefahr ist aber nicht auszuschließen, daß bei ungenauer Prozeßführung auch Syngenit (Dikaliumcalciumsulfat-Monohydrat) oder bei zu hoher Temperatur auch das Dikaliumpentacalciumsulfat- Monohydrat mit ausfallen und so einen Teil des eingesetzten Kaliums mit der Calciumsulfatausfällung verlorengehen läßt.

Um diese Verlustquelle zu eliminieren, sind die Bildungsbedingungen des Syngenits in entsprechenden Reaktionslösungen wissenschaftlich untersucht worden, ohne die Umkehrung dieser Bildungsreaktion wegen der bekannten relativen Schwerlöslichkeit des Sylvinits in Erwägung zu ziehen.

Wie aus "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 13 (1977) Seite 482, hervorgeht, wird seit etwa 1970 in der Kaliindustrie Siziliens der Kaligehalt der Kainit/Schönit-Konversion durch Einrühren von Gips, der in Syngenit übergeht, abgesenkt. Anschließend wird der Syngenit bei 50°C mit Wasser in Gips und eine dünne Kaliumsulfatlösung zurückverwandelt, welche vorteilhaft in der Schönitzersetzung zu Kaliumsulfat untergebracht werden kann. Die Zerlegung des Syngenits hat einige Probleme mit sich gebracht, welche das Vorurteil von der Reaktionsträgheit des Kaliumcalciumsulfats verstärkte.

Neuerdings sind mit der DE-OS 34 34 590 A 1 zwar wieder Vorschläge zur Zerlegung von Syngenit in Kaliumsulfat und Calciumsulfat bekannt geworden, wobei auch die Möglichkeit einer direkten Umsetzung von Syngenit mit Calciumnitrat erwähnt wird, doch sind die hierauf basierenden Verfahren sehr kompliziert und erfordern einen hohen Energieaufwand.

Das Beispiel 12 der DE-OS 34 34 590 gibt den als Verfahrensgrundlage zur Herstellung von Kaliumnitrat dienenden Versuch wieder. Dabei wird von einer Reaktionszeit von 2 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 373°K ausgegangen und eine Abkühlung der Reaktionslösung auf 273°K als erforderlich angesehen, um das entstandene Kaliumnitrat zu kristallisieren. Eine so lange Reaktionszeit erfordert unwirtschaftlich große Apparatvolumina. Außerdem beschwört die wesentlich über 350°K liegende Reaktionstemperatur die Gefahr der Pentasalzbildung (K₂SO₄ · 5 CaSO₄ · H₂O) herauf, wodurch Kaliumverluste mit dem Calciumsulfat unvermeidlich werden.

Das in Fig. 3 der DE-OS 34 34 590 gezeigte und aus dem Versuch des Beispiels 12 abgeleitete Verfahren zur Herstellung von Kaliumnitrat läßt zwar im Zusammenhang mit dem Anspruch 22 auch höhere Kristallisationstemperaturen bis 318°K zu, die Kühlspanne ist mit 55°K aber immer noch relativ groß, was beträchtliche Energieverluste zur Folge hat. Vor allem aber weist das nicht praktisch erprobte Verfahren sachliche Mängel auf. Indem nämlich alle in den Prozeß eingeführten Wasserüberschüsse, die mit dem Calciumnitrat mitgebracht werden bzw. aus der Wäsche des Calciumsulfats stammen, durch Einengen der vereinigten Waschwässer und der Mutterlauge der Kaliumnitrat-Kristallisation vor der Rückführung in die sogenannte Syngenitzerlegung entfernt werden, wird der Kaliumnitratpegel beim Eintritt in die Syngenit-Calciumnitrat-Umsetzung unnötig hochgetrieben, ohne daß eine ausreichende Abscheidung mit den Grundstoffen eingeschleppter Fremdsalze möglich wäre. Dies hat neben der Beeinträchtigung des Umsatzes eine mit der Zahl der durchlaufenden Zyklen steigende Verunreinigung des Kaliumnitrats zur Folge.
Dies wäre nur durch den Einsatz hochreiner Grundstoffe (Syngenit und Calciumnitrat) vermeidbar, deren Herstellung einen unvertretbaren Aufwand bedeuten würde. Aus diesemm Grunde, wegen energiewirtschaftlicher Mängel und wegen der Fehleinschätzung der Reaktivität des Syngenits ist das Verfahren der DE-OS 34 34 590 als nicht machbar einzustufen.

Es stellt sich nun die Aufgabe, technische Syngenit mit technischem Calciumnitrat kontinuierlich bei einer ausreichend kleinen Verweilzeit umzusetzen und durch die Prozeßführung die Kristallisation eines ausreichend reinen Kaliumnitrats bei möglichst geringem Energieeinsatz zu gewährleisten.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumnitrat durch Umsetzen einer Kalium enthaltenden Verbindung, wie Syngenit mit Calciumnitrat in wäßrigem Medium, gefunden, welches wie folgt gekennzeichnet ist:

In eine bei einer Temperatur zwischen ungefähr 270 und 310°K an Kaliumnitrat gesättigten und Calciumnitrat enthaltende Mutterlauge, die um ca 10 bis 40°K auf eine Temperatur zwischen ungefähr 280 und 350°K erwärmt wird, werden Syngenit und Calciumnitrat- Tetrahydrat bzw. -Lösung in einem Mengenverhältnis eingerührt, daß am Ende der Reaktion ein molares Verhältnis CaO : K₂O von mindestens 1 : 13 gewahrt wird. Dabei entsteht eine Reaktionslösung, welche bei der Reaktionstemperatur an Kaliumnitrat ungesättigt ist, und ein Calciumsulfat-Hydrat, welches von ihr abgetrennt und nach einer Verdrängungswäsche ausgeführt wird. Die Reaktionslösung wird geteilt und einer Teilmenge wird so viel Wasser entzogen, daß höchstens die Kaliumnitratsättigung bei der Siedetemperatur erreicht wird. Die eingedampfte Teilmenge wird danach nach Abtrennung auskristallisierter Fremdsalze ungekühlt zur anderen Teilmenge der unbehandelten Reaktionslösung zugemischt und die Mischlösung auf eine Temperatur zwischen ungefähr 270 und 310°K abgekühlt. Das auskristallisierende Kaliumnitrat wird von der Mutterlauge abgetrennt und als Produkt ausgeführt. Die Mutterlauge wird an den Prozeßanfang zurückgeführt.

Das Verfahren der Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß sich Syngenit in einer bei 298°K an Kaliumnitrat gesättigten, aber auf 338°K erwärmten Lösung mit Calciumnitrat schon innerhalb von 5 min praktisch vollständig zu Calciumsulfathydrat und von der Lösung aufgenommenem Kaliumnitrat umsetzt, wenn die Lösung am Ende der Reaktion noch einen solchen Calciumnitrat-Überschuß enthält, daß das molare CaO : K₂O-Verhältnis in ihr zwischen 1 : 2 bis 1 : 3 liegt.
Bei Ausdehnung der Reaktionszeit kann das Verhältnis bis auf 1 : 13 und/oder die Reaktionstemperatur bis auf ca. 280°K gesenkt werden. Im Falle der niedrigeren Reaktionstemperatur hat die Kristallisationstemperatur des Kaliumnitrats entsprechend tiefer zu liegen. Der für das Verfahren der Erfindung nötige Syngenit kann in technisch einfachen Verfahren gewonnen werden, von denen mehrere hinreichend bekannt sind. Es wird vorteilhaft in feinteiliger Form in filterfeuchtem Zustand oder getrocknet eingesetzt.

Durch Zugabe von Calciumsulfat-Hydrat-Impfgut zur Reaktionsmischung wurde bei der Ausarbeitung der Erfindung nicht nur die erwartete Verbesserung der Kristallbildung beim durch die Reaktion neu erzeugten Calciumsulfat-Hydrat und dadurch leichtere Filtrierbarkeit, sondern überraschenderweise auch eine weitere Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit gefunden. Vorzugsweise entnimmt man das Impfgut dem vorangegangenen Prozeßzyklus und setzt es vorteilhaft in Form einer wäßrigen Suspension zusammen mit dem Syngenit dem Reaktionsgemisch zu. Dabei wird das Gewichtsverhältnis Impfgut : Syngenit vorteilhaft auf etwa 1 : 1 - bezogen auf das Trockengewicht - eingestellt.

Das Verfahren der Erfindung wird ergänzend anhand des in der Figur dargestellten Verfahrensschemas erläutert. In den Reaktor 1, welcher vorteilhaft als Rührkesselkaskade ausgebildet ist, wird die über Leitung 13 zurückgeführte und im Vorwärmer 14 auf eine Temperatur von 280 bis 350°K erwärmte Reaktionslauge und die, vorzugsweise in einem geeigneten Voreindicker, eingestellte und über Leitung 2 a zugeführte Impfgutsuspension von Calciumsulfat-Hydrat eingespeist. Dazu wird der Syngenit und das Calciumnitrat zudosiert und im Zuge des Durchlaufs durch den Reaktor umgesetzt. Die beiden Umsetzungsprodukte sind festes Calciumsulfat- Hydrat und Kaliumnitrat, welches sich zunächst in der Reaktionslauge auflöst. Das Calciumsulfat kann in verschiedenen Hydratstufen anfallen. Auf die Hydratstufe haben die Reaktionstemperatur, die Konzentration der Lösungspartner in der Reaktionslauge, die Impfgutbeschaffenheit und die gewählte Verweilzeit einen Einfluß. Als metastabile Calciumsulfat-Verbindungen treten besonders häufig Dihydrat (Gips) oder Halbhydrat, Bassanit, auf. Sie können auch als Gemische anfallen und werden dort, wo der Kristallwassergehalt nicht gefragt ist, als "Calciumsulfat-Hydrat" oder kurz als "Gips" bezeichnet.

In dem Voreindicker 2 wird aus dem Reaktionsgemisch, welches den Reaktor 1 verläßt, so viel Gips und Reaktionslösung abgezweigt, wie als Impfgutsuspension mit optimaler Trübedichte benötigt wird. Das Einspeisen des Impfgutes in den Reaktor 1 hat den Vorteil, daß nicht nur die Reaktion beschleunigt wird, sondern auch der neu gebildete Gips in groberer und damit besser filtrierbarer Form anfällt. In der nachfolgenden Kombination von Eindicker 3 und Filter 3 a wird der Gips 3 b von dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Er wird einer nicht eingezeichneten Verdrängungswäsche unterworfen, um die anhaftende Reaktionslösung zurückzugewinnen. Die vom Gips befreite Reaktionslösung wird in der Teilungsrichtung 4 in zwei verschieden große Teilströme zerlegt, von denen einer der Verdampfvorrichtung 5 zugeführt wird. In dieser wird der Teilmenge des Reaktionsgemisches so viel Wasser entzogen, daß die Sättigungsgrenze für Kaliumnitrat bei der Siedetemperatur fast erreicht wird. Sollte sich durch den Einsatz nicht ganz reiner Grundstoffe Fremdsaltz, wie Natrium- und/oder Kaliumchlorid im Laugenkreislauf bis zu einem bestimmten Konzentrationspegel angereichert haben, wird für diese beim Eindampfen die Sättigungsgrnze überschritten. Die auskristallisierten Fremdsalze 6 a werden unter Vermeidung einer Abkühlung in der Kombination 6 von Eindicker und Filter von der aufkonzentrierten Teilmenge der Reaktionslauge abgetrennt und ausgeführt. Die aufkonzentrierte Teilmenge der Reaktionslauge wird mit der Hauptmenge der unveränderten Reaktionslauge im Mischer 7 vereint und der Kühl- und Kristallisiervorrichtung 9 zugeführt. Das hier auskristallisierende Kaliumnitrat 12 wird in üblicher Weise in der Vorrichtungskombination Eindicker 10 und Filter 11 von der Mutterlauge abgetrennt. Die Mutterlauge wird über Leitung 13 und den Vorwärmer 14 wieder in den Reaktor 1 zurückgeführt. Das Kaliumnitrat 12 wird über den nicht eingezeichneten Trockner als Produkt ausgeführt.

Die Teilungsvorrichtung 4 für das Reaktionsgemisch und die Verdampfvorrichtung 5 werden so eingestellt bzw. ausgelegt, daß bei der Eindampfung des Teilstroms des Reaktionsgemisches bis fast an die zur Eindampftemperatur gehörende Sättigungsgrenze für Kaliumnitrat alles mit den Grundstoffen Syngenit und Calciumnitrat eingetragene überschüssige Wasser ausgedampft und eine ausreichende Menge an eingeschlepptem Fremdsalz abgeschieden wird. Diese Anordnung gibt die Möglichkeit, statt trockenen Syngenits auch filterfeuchten und statt kristallisierten Calciumnitrat Tetrahydrats auch Calciumnitratlösung einsetzen zu können und dabei die Reinheitsforderung an die Grundstoffe nicht zu hoch ansetzen zu müssen.

Das Teilungs- und Wiedervereinigungsprinzip sorgt für die Überschreitung der Sättigungsgrenze für unerwünschte Stoffe an der richtigen Stelle und die Wiederabsenkung der Konzentrationen vor der Kühlungskristallisation des Kaliumnitrats. Hierdurch wird eine hohe Reinheit des Produkts ohne Umkristallisation erreicht. Die Verdampfvorrichtung kann als Mehreffektvorrichtung gestaltet sein, um die Heizenergie besser zu nutzen. Die Kondensationsenergie des Brüdens kann auch mindestens teilweise zur Vorwärmung der Mutterlauge vor der Einspeisung in den Reaktor 1 im Vorwärmer 14 genutzt werden.

Aus der Einfachheit des Verfahrensablaufs und der Verwendung kostengünstiger Grundstoffe ergibt sich der wesentliche Vorteil der Erfindung. Der Syngenit kann z. B. aus verhältnismäßig niedrig konzentrierten kalziumsalzhaltigen Bitterwässern mit Gips ausgerührt werden, welche sonst kaum einer sinnvollen Verwendung zuzuführen sind.

Da anstelle des Calciumnitrat-Tetrahydrats, z. B. durch Tiefkühlen der Lösung des konzentriert-salpetersauren Rohrphosphataufschlusses, zur Einstellung des für Mehrnährstoffdünger geforderten CA/P-Verhältnisses gewonnen, auch Calciumnitratlösung mit einem Calciumnitratgehalt von ungefähr 40% eingesetzt werden darf, wird auch auf der Nitratseite hohe Flexibilität möglich gemacht.

Das Verfahren der Erfindung erschließt Syngenit als Kaliumquelle zur Herstellung von Kaliumnitrat. Die Aufrechterhaltung eines molaren CaO : K₂O-Verhältnisses von etwa 1 : 6 und 1 : 2,5 in der Reaktionslösung und das Anbieten einer großen Impfgutoberfläche in der Reaktionstrübe sichert eine genügend hohe Reaktionsgeschwindigkeit bei der vorzugsweise zwischen 323 und 333°K gehaltenen Reaktionstemepratur, um die Reaktion des Syngenits mit dem Calciumnitrat innerhalb einer Zeitspanne von ungefähr einer halben Stunde praktisch vollständig zu Ende zu führen. Für die kontinuierliche Arbeitsweise kann deswegen das Volumen des Reaktors, der aus in Kaskade geschalteten Rührkesseln besteht, trotz der im Verhältnis zur Einspeisung der Einsatzstoffe großen Ströme der umlaufenden Lösungen in einem vernünftigen Rahmen gehalten werden. Für Beispiel 2 ist beispielsweise ein Gesamtvolumen des Reaktors in der Größe von ca. 10 m³ erforderlich.

Die Rückführung eines Teils des aus dem Syngenit entstehenden Calciumsulfat-Hydrats mit einer Hydratstufe zwischen 1/2 und 2 hat nicht nur einen günstigen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit, sondern auch auf die Korngröße des neu gebildeten Calciumsulfat- Hydrats. Es wird auf diese Weise erreicht, daß die auszuführende Menge an Calciumsulfat-Hydrat in einer mechanisch besser entwässerten Form anfällt und so die Filtrier- und Waschprobleme entscheidend verringert werden.

Die verfahrenstypische Teilung der Reaktionslösung vor dem Abkühlen sichert die Abscheidung möglicherweise eingeschleppter und angereicherter Fremdsalze in der Siedhitze aus der Teilmenge und durch das Zumischen des eingeengten Teilstroms zur verbliebenen Hauptmenge der Reaktionslösung das Auskristallisieren des Kaliumnitrats aus einer Mischlösung, welche alle Bestandteile in einer relativ niedrigen Konzentration enthält. Dies hat zwei Vorteile: Das Kaliumnitrat kristallisiert grob, und die anhaftende Lösung enthält wenig Fremdstoffe. Auf diese Weise erreicht das gewonnene Kaliumnitrat auch ohne Mutterlaugenverdrängung aus dem Filterkuchen bereits hohe Reinheitsgrade.

Die Teilung der Reaktionslösung wird so vorgenommen, daß der Teilstrom beim Entzug der zu verdampfenden Wassermenge die Kaliumnitratsättigung bei der Siedetemperatur der Verdampfungs-Endstufe nicht ganz erreicht. Würde man genau bis an die Sättigungsgrenze eindampfen, würde ein minimaler Wärmeverlust beim Abtrennen der ausgefallenen Fremdsalze einen erheblichen Verlust an Kaliumnitrat verursachen. Außerdem verdrängen bei Sättigung an allen vorhandenen Salzen die Chlorionen des NaCl so lange Kalium als Kaliumchlorid aus der Lösung, bis sich ein bestimmter Gehalt an Natriumnitrat in der Lösung eingestellt hat. Dieser Effekt wird vermieden, wenn man die Konzentration des Kaliumnitrats etwas unter der Sättigungskonzentration hält.

Obwohl die Vorgänge bei der Umsetzung des Syngenits und an einzelnen Stellen des Ablaufs recht kompliziert sind, löst das Verfahren der Erfindung die Aufgabe, aus Syngenit und Calciumnitrat Kaliumnitrat ausreichender Reinheit herzustellen, auf eine einfache Weise mit geringem apparativem Aufwand.

Die im Kaliumnitrat-Produkt enthaltenen Verunreinigungen sind für Düngezwecke, aber auch für viele andere Anwendungsgebiete absolut unbedeutend. Die Lagerfähigkeit des erfindungsgemäß erhaltenen Kaliumnitrats wird verbessert, wenn diesem vor dem Trocknen eine stöchiometrisch ausreichende Menge von Kaliumsslfat in fester oder gelöster Form zugemischt wird, um eventuell anhaftendes Calciumnitrat in Kaliumnitrat und Gips umzuwandeln. Die Zugabe des gelösten Kaliumsulfats ist beispielsweise mit dem letzten Deckwasser auf dem Filter (bzw. in der Zentrifuge) möglich.

Da es sich um sehr kleine Mengenanteile umzuwandelnden Calciumnitrats handelt, spielt der im Produkt entstehende Gips keine qualitätsmindernde Rolle, wie die Beispiele 2 und 4 zeigen. Es wird durch diese Maßnahme aber eine fühlbare Stabilisierung des getrockneten Produkts gegen Feuchtigkeitsaufnahme aus der Luft erreicht.

Der weiteren Verdeutlichung der Erfindung dienen folgende Ausführungsbeispiele:

Beispiel 1

Es wurden 1544 GT Mutterlauge von ursprünglich 30°C auf 60°C erwärmt und in einen temperierbaren Rührwerksbehälter eingefüllt. Bei der auf 60°C gehaltenen Reaktionstemperatur wurden 250 GT Syngenit und 180 GT Calciumnitrat- Tetrahydrat in die erwärmte Mutterlauge eingerührt. Die Reaktion kommt erst richtig in Gang, wenn die ersten Kristalle von Calciumsulfat-Halbhydrat bei mikroskopischer Betrachtung der Reaktionsmaische sichtbar werden. Sie geht dann zügig voran und ist nach ca. 30 min beendet. Es entstehen 1753 GT Reaktionslösung und 221 GT Calciumsslfat-Halbhydrat. Die Reaktionslösung hat die Zusammensetzung

Sie wird vom Feststoff abgetrennt, aus welchem die anhaftende Lösung durch eine Verdrängungswäsche gewonnen wird. Von der Reaktionslössng werden 190 GT abgeteilt, aus denen 55 GT Wasser verdampft werden. Ohne Abkühlung wird die durch Wasserentzug aufkonzentrierte Lösung zur Hauptmenge von 1563 GT Reaktionslösung hinzugefügt, wodurch 1698 GT Mischlösung der Zusammensetzung entstehen. Beim Abkühlen dieser Lösung auf 30°C kristallieren daraus 154 GT Kaliumnitrat, die von 1544 GT Mutterlauge abgetrennt werden. Das Produkt enthält nach dem Trocknen 98,6% Kaliumnitrat, 0,6% Ca(NO₃)₂ und 0,6% Feuchte.

Beispiel 2

Es wird die kontinuierliche Herstellung von Kaliumnitrat durch Umsetzen von filterfeuchtem synthetischen Syngenit mit einer Calciumnitratlösung beschrieben.

Als technisches Kaliumcalciumsulfat-Monohydrat wird ein filterfeuchter Syngenit mit 59,6% Kaliumcalciumsulfat- Monohydrat, 38,5% anhaftendem Wasser und 1,20% Chlorgehalt, von welchem der größere Teil auf 1,26% NaCl und der Rest auf 0,68% Calciumchlorid bzw. die äquivalente Kaliumchloridmenge entfallen, verwendet. Stündlich werden einem Drehbunker 3,08 t feuchter Syngenit entnommen und zusammenmit 7,6 t Mutterlauge, die von ursprünglich 298°K auf 323°K erwärmt wurde, und 0,16 t Waschwasserüberschüsse in einen vorschalteten Rührkessel eingeführt. Die Feststoffdosierung wird über den abfließenden Trübestrom und dessen Trübedichte gemessen und geregelt.

Die Syngenittrübe in erwärmter Mutterlauge wird dem Kaskadeneinlauf zugeführt, wohin auch 9,5 t einer Impftrübe von 1,9 t Calciumsulfat-Hydrat in 7,6 t Reaktionslauge und die 2,11 t einer 40%igen Calciumnitratlösung geleitet werden. Die Kaskade, deren Größe bei dem hier beschriebenen Durchsatz auf eine Verweilzeit von ca. 30 min ausgelegt ist, wird von 22,45 t reagierender Suspension/Stunde, welche auf 323°K gehalten wird, durchflossen. Beim Verlassen des letzten Rührkessels der Kaskade ist die Suspension praktisch ausreagiert. Nunmehr befinden sich in der Ablaufsuspension 3,63 t Calciumsulfat-Hydrat in 22,45 t Trübe, welche also ca. 16,2% ungelösten Feststoff enthält. In einer Vorrichtung, welche praktisch einem Voreindicker entspricht, werden vom Trübestrom 9,5 t Impftrübe mit 20% ungelöstem Feststoff abgezweigt und in den Kaskadeneinlauf zurückgeführt.

Der Rest der Trübe geht über eine Kläreinrichtung und eine Filtriereinrichtung zum Abtrennen des neu entstandenen Calciumsulfat-Hydrats von der Reaktionslösung. Eine Verdrängungswäsche mit Wasser reduziert den Verlust an Reaktionslösung auf 0,12 t. Gewonnen werden stündlich 11,10 t Reaktionslösung von 323°K und 2,47 t feuchten Calciumsulfat-Hydrats mit etwa 30 Gew.- % anhaftender Feuchte.

Trocken gerechnet sind 1,73 t Calciumsulfat-Hydrat, bestehend aus 71,0 Gew.-% Calciumsulfat-Halbhydrat; 21,1 Gew.-% Dihydrat; 5,7 Gew.-% unumgesetzter Syngenit; 1,7 Gew.-% Kaliumnitrat; 0,8 Gew.-% NaCl und 0,3 Gew.-% Calciumnitrat pro Stunde angefallen. Sein Gehalt an verlorenen Wertstoffen ist 2,43% K₂O und 0,29% N.

Von den 11,10 t Reaktionslösung werden 5,34 t abgezweigt, aus denen im Verdampfer 2,42 t Wasser ausgedampft werden, wodurch 2,92 t eingedampfte Lösung mit auskristallisiertem Fremdsalz entstehen. In einer geeigneten Vorrichtung wird das Fremdsalz unter Vermeidung einer Abkühlung von der Lösung abgetrennt. Es fallen stündlich 0,06 t Fremdsalz an, das ca. 30% K₂O, vor allem als Kaliumchlorid, enthält. Der Rest des Fremdsalzes enthält als Hauptbestandteil Natriumchlorid. Die verbleibenden 2,86 t der Lösung werden mit der Hauptmenge der nicht eingedampften 5,76 t Reaktionslauge im Mischer zu 8,62 t Kristallisierlösung gemischt, aus welcher beim Kühlen im Kristallisationskühler auf die Basistemperatur von 298°K das Kaliumnitrat grob auskristallisiert und die Mutterlauge entsteht, die nach der Abtrennung des Produkts vollständig an den Prozeßanfang zurückgeführt wird (7,6 t/h).

Einen Überblick über die Zusammensetzung der auftretenden Lösungen (Hauptbestandteile) gibt nachstehende Tabelle: (alle Angaben in g)

Die Abtrennung des Produkts von der Mutterlauge kann unter Verwendung eines als Eindicker arbeitenden Klärers und einer Zentrifuge als Filterorgan erfolgen. Das Zentrifugenfiltrat wird dem Klärer zugeführt. Das zentrifugierte Produkt hat eine Restfeuchte von ca. 4%. Ohne Verdrängungswäsche hätte das Produkt, trocken gerechnet, folgende Gehalte: 98,9% Kaliumnitrat; 0,3% Calciumnitrat; 0,06% Kaliumchlorid und 0,71% Natriumchlorid. Sein Cl-Gehalt ist unter diesen Umständen 0,46%. Wenn auf 0,5% Restfeuchte getrocknet wird, stellt sich der Kaliumnitratgehalt auf 98,4% ein. Das Produkt wird jedoch in der Zentrifuge mit 0,043 t einer Lösung von 83 g Kaliumsulfat auf 1000 G Wasser gedeckt und dann getrocknet. Es werden stündlich 1,012 t Trockenprodukt mit 98,8% Kaliumnitrat; 0,32% Gips; 0,03% Kaliumchlorid; 0,35% Natriumchlorid und 0,49% Restfeuchte erhalten. Es enthält 0,18% SO₄′′ und 0,23% Cl′. Das Produkt erreicht ohne Umkristallisation einen hohen Reinheitsgrad.

Die Ausbeute an Nitratstickstoff liegt in diesem Beispiel bei 96,1% vom Einsatz. Vom Kaliumeinsatz werden im Produkt 88,2% erhalten; 3,4% des Kaliums verbleiben als Kaliumchlorid gewinnbar im Fremdsalz, das bei Eindampfung des Teilstroms der Reaktionslösung auskristallisiert. Die echten Kaliumverluste betragen 8,4% vom Einsatz, wovon nur rund zwei Drittel auf unvollständigen Umsatz des Syngenits zurückzuführen sind.

Pro t Kaliumnitrat sind rund 2,4 t Wasser aus einem Teilstrom der Reaktionslösung zu verdampfen. Das molare Verhältnis CaO : K₂O beträgt in der Reaktionslösung am Ende der Reaktion 1 : 5,9.

Beispiel 3

Durch die gleiche Apparatur wie im vorigen Beispiel werden unter sonst gleichen Bedingungen statt der 3,08 t Feuchtsyngenit pro Stunde 1,894 t zuvor getrockneter Syngenit geschickt. Vom Strom des Reaktionsgemisches sind im Teiler nur noch 3,74 t Lösung als Teilmenge abzuteilen und daraus 1,32 t Wasser zu verdampfen. Der Natriumchloridpegel steigt in der Reaktionslösung auf 174 g pr 1000 g Wasser an. Dadurch steigt der Gehalt an Natriumchlorid im ungedeckten Kaliumnitrat auf 1,02% an. Das mit Kaliumsulfatlösung gedeckte und getrocknete Produkt enthält 0,50% Natriumchlorid. Sein Gehalt an Kaliumnitrat liegt bei 98,3%. Verdampfte Wassermenge 1,3 t/t Produkt.

Beispiel 4

Wenn der Gehalt an Calciumnitrat in der Reaktionslösung von 51 auf 76 g pro 1000 g Wasser gesteigert und sonst gemäß Beispiel 2 verfahren wird, werden 1,72 t Calciumsulfat-Hydrat mit 1,52% K₂O erzeugt. Auf 3,08 t Feuchtsyngenit sind 2,18 t einer 40%igen Calciumnitratlösung einzusetzen. Im ungedeckten Produkt steigt der Calciumnitratgehalt auf 0,45% an. Ohne die Stabilisierung des Produkts durch Zugabe von Kaliumsulfat in fester Form zum feuchten Produkt oder durch Decken mit einer Kaliumsulfatlösung steigt die Hygroskopizität des getrockneten Produkts in unangenehmer Weise an. Das mit Kaliumsulfatlösung gedeckte und getrocknete Produkt enthält 98,6% Kaliumnitrat; 0,5% Gips; 0,4% Chloride und 0,5% Restfeuchte. Es fällt in einer Menge von 1,046 t pro Stunde an. Die verdampfte Wassermenge pro t Produkt beträgt 2,3 t.

Die Ausbeute an Nitrat-N beträgt 94,8% vom Einsatz. Die Kaliumausbeute im Produkt steigt auf 91,2% an. Durch das Anheben des molaren CaO : K₂O-Verhältnisses auf 1 : 14 wird die in der Verweilzeit von 30 min erzielte Syngenitumsetzung vollständiger.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Kaliumnitrat durch Umsetzen einer Kalium enthaltenden Verbindung mit Calciumnitrat im wäßrigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß in eine bei einer Temperatur von etwa 270 bis 330°K an Kaliumnitrat gesättigten und Calciumnitrat im molaren Verhältnis CaO : K₂O von mindestens 1 : 13 enthaltenden Reaktionslauge, in der eine Temperatur von 280 bis 370°K eingestellt ist, Syngenit und Calciumnitrat unter Aufrechterhaltung des vorstehend angegebenen molaren Verhältnisses zu einem bei der eingestellten Temperatur an Kaliumnitrat ungesättigten Reaktionsgemisch eingerührt werden, aus dem das gebildete Calciumsulfathydrat abgetrennt wird, worauf aus einer Teilmenge der verbleibenden flüssigen Phase Wasser bis höchstens zur Kaliumnitrat-Sättigung entzogen und der Rest dieser Teilmenge der Hauptmenge der flüssigen Phase des Reaktionsgemisches wieder zugemischt wird, bevor aus dem entstehenden Gemisch nach Abkühlung auf eine Temperatur von 270 bis 330°K das auskristallisierte Kaliumnitrat abgetrennt und getrocknet wird, während die Mutterlauge als Reaktionslauge wieder eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die Reaktionslauge zusammen mit dem Syngenit und dem Calciumnitrat Calciumsulfat-Impfgut eingetragen wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Syngenit : Calciumsulfat-Impfgut - auf Trockengewicht bezogen - auf etwa 1 : 1 eingestellt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionslauge zusammen mit dem Calciumnitrat und/oder Calciumsulfat-Impfgut Wasser eingeführt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Teilmenge der flüssigen Phase des Reaktionsgemisches nach dem Entzug des Wassers ausgefallene Fremdsalze abgetrennt werden.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem als Produkt abgetrennten Kaliumnitrat eine der ihm anhaftenden Calciumnitrat stöchiometrische Menge an Kaliumsulfat zugemischt und dieses Gemisch getrocknet wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Syngenit teilweise durch Kaliumsulfat ersetzt wird.