DE3521458A1

DE3521458A1 - Verfahren zur herstellung von propylen mit chemischer- und polymer-qualitaet

Info

Publication number: DE3521458A1
Application number: DE19853521458
Authority: DE
Inventors: Joseph Michael Conshohocken Pa. Dufallo; Vastupal Ramanlal Fogelsville Pa. Shah
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1984-06-18
Filing date: 1985-06-14
Publication date: 1985-12-19
Also published as: ZA854559B; GB2160543A; NO163690B; DE3521458C2; AU555631B2; GB2160543B; NO852291L; AU4346285A; NO163690C; JPS6112634A; GB8515090D0; JPH035369B2

Description

^:~^A-"^{: : :}~^:-^:' 352U58

Verfahren zur Herstellung von Propylen mit chemischer und Polymer-Qualität

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Destillation eines Propylen enthaltenden Ausgangsmaterials zur Herstellung von Propylen mit zuei Qualitätsstufen.

Propylen uird durch eine Reihe von Verfahren, die typischerueise in der Dehydrierung von Propan als Ausgangsmaterial bestehen, hergestellt. Ein katalytisches Verfahren, das für die Produktion von Propylen aus Propan geeignet ist, verwendet einen Chrom-Aluminium Katalysator, der unter dem Handelsnamen Catofin ■ von der Houdry Abteilung der Firma Air Products and Chemicals, Inc., verkauft wird, Typischerueise enthält der Reaktorabfluß aus dem Dehydrierungsverfahren nach Ethanabtrennung die folgenden relativen Anteile, ausgedrückt in Mol. %:

Mol. %

Ethan 0-2

Propylen 35-60

Propan 33-5.8

C (Butan, Penta'n, etc.) 0-5

Methylazetylen (Propin) 75-150 ppm

Propadien 75-150 ppm

"" * _k '-'"·" 352H58

Dieser Reaktorabfluß wird dann zur Herstellung von zuei Qualitätsstufen des Propylene fraktioniert, d. h., eine chemische- und eine Polymer-Qualitätsstufe. Propylen der chemischen Qualitätsstufe hat typischerueise eine Reinheit von etwa 92 bis 96 % und uird in Alkylierungsverfahren zur Produktion von Kumol oder zur Produktion von Acrylonitril oder Propylenoxid verwendet. Propylen mit der Polymer-Qualitätsstufe besitzt typischerueise einen Reinheitsgrad von 99 bis 99,8 % und darüber, und uird zur Herstellung von Polypropylen benötigt. Bekannterueise muß das Polypropylen mit der Polymer-Qualitätsstufe eine niedrige Konzentration von Propadien und Methylazetylen aufueisen,da diese zuei Komponenten dazu neigen, die Polymerisation zu behindern. Die Produktspezifikationen für Propylen mit der Polymer-Qualitätsstufe erfordern charakteristischerueise ueniger als maximal 10 ppm/auf Geuichtsbasis,von jeder Komponente. Das Propylen mit der chemischen Qualitätsstufe verträgt eine etuas höhere Menge an Propadien und Methylazetylen mit einem Maximum von etua 20 ppm auf Geuichtsbasis. Ein Ziel eines Verfahrens zur Reinigung eines Ausgangsmaterials liegt im Erreichen von Produktspezifikationen, ohne übermäßige Reinigung dieser Qualitätsstufe,zur Erreichung der Spezifikationsgrenzen.

Beispielhafte Patente, die den Effekt von Methylazetylen und Propadien auf die Polymerisierbarkeit von Propylen offenbaren oder die Trennungsverfahren für die Produktion von Propylen zeigen, sind folgende:

Die US-PS 2 917 563 und 3 142 710 offenbaren ein Verfahren zur Reinigung von Propylen ,das durch Dehydrierung von Propan als Aus gang stnaterial gewonnen wurde. Beide Patente weisen darauf hin, daß Methylazetylen oder Propin aus dem Propylen entfernt werden muß, falls dieses zur Herstellung von Polypropylen verwendet werden soll. Die US-PS 2 917 563 weist zusätzlich darauf hin, daß die relative Flüchtigkeit von Propylen und Propin sehr nahe beieinander liegt und daß die Trennung dieser Verbindungen durch Destillation ein hohes Rückflußverhältnis erfordert. In der US-PS 2 917 563 wird das Olefin mit Dimethylformamid gewaschen, während in der US-PS 3 142 710 Methylazetylen und Propadien chloriert werden, um ein Hydrochlorid zu bilden. Die Hydrochloride werden anschließend durch Destillation getrennt und eine Dehydrochlorierung der Produkte durchgeführt um Methylazetylen und Propadien wiederzugewinnen.

Uie die beiden vorhin genannten Patente anerkennen, wurde eine Vielzahl von Destillationsverfahren verwendet, um die beiden Hauptqualitätsstufen des Propylene, aus einem Ausgangsmaterial, das durch Dehydrierung von Propan erhalten wurde, zu gewinnen. Ein Verfahren besteht darin, daß das Ausgangsmaterial durch eine Reihe von Kolonnen geschickt wird, d. hu, Verwendung des Kopfdestillates der einen Kolonne als Ausgangsmaterial für die nächste Kolonne usw.. Propylen mit der Polymer-Qualitätsstufe wird als Kopfdestillat der letzten Kolonne gewonnen, während Propylen mit der chemischen Qualitätsstufe auf einer mittleren .Stufe der letzten Kolonne erhalten wird. Ein Problem, das

mit diesem Verfahren verbunden ist, bestand darin, daß die Methylazetylenkonzentration im Propylen der chemischen Qualitätsstufe relativ hoch war und eine zusätzliche Reinigung erforderte. Mit anderen Worten, die Produktspezifikationen für die eine Qualitätsstufe wurden erreicht, für die andere Qualitätsstufe war jedoch eine zusätzliche Reinigung erforderlich.

Ein weiteres Destillationsverfahren besteht aus der Einführung des dehydrierten Propanausgangsmaterials in die obere Stufe einer Zwei-Kolonnen-Destillationsreihe und in der der zuerst erfolgenden Gewinnung von Propylen der Polymer-Qualitätsstufe als Kopfdestillat. Die Rückstände der beiden Kolonnenreihen wurden in den obersten Boden der unteren Stufe als Rückfluß

zugeführt und die Rückstände der unteren Stufe wurden als Ausgangsmaterial für eine getrennte Destillationskolonne verwendet. Propylen mit chemischer Qualität wurde als Kopfdestillat der letzten Kolonne sowie Propan für den Umlauf und andere schwerflüchtige Produkte wurden als Bodenfraktion erhalten. Wiederum, wie im vorherigen Verfahren, war der Gehalt von Methylazetylen im Propylen der chemischen Qualitätsstufe relativ hoch, was eine zusätzliche Reinigung erforderlich machte.

Ualls et al. offenbart in der US-PS 2 371 860 ein Destillationsverfahren zur Butadiengewinnung durch Dehydrierung eines C,-Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials. In diesem Destillationsverfahren wurden C~- Kohlenwasserstoffe und andere leichtflüchtige Substanzen als Kopfdestillat und das Cr~Produkt als Bodenfraktion erhalten. Ualls et al. gaben dem Ausgangsitaterial Propan

_^ ·""·■ 352U58

zu, von dem sie glaubten, daß dadurch die relative Flüchtigkeit von Methylazetylen gegenüber Butadien erhöht uerden würde, so daß das Methylazetylen als Kopfdestillat, unter Zurücklassung von Butadien als schuerflüchtigen Rückstand, der im wesentlichen frei von Methylazetylen ist, gewonnen uerden könnte.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein l/erfahren zur Herstellung von zwei Qualitätsstufen des Propylene, d. h., einer chemischen und einer Polymer-Qualitätsstufe, wobei beide Qualitätsstufen niedrige Konzentrationen Methylazetylen und Propadien als Inhaltsstoff (weniger als 20 ppm auf Gewichtsbasis, für die chemische Qualitätsstufe und weniger als 10 ppm, auf Gewichtsbasis, für die Polymer-Qualitätsstufe) aufweisen, ohne daß das Propylen aus einem dehydrierten Propan als Einsatzstoff erhalten wird. In diesem Verfahren werden etwa 35 bis 55 WoI.-% des Propylene, das im Ausgangsmaterial enthalten ist, als chemische^ Qualitätsstufe im Kopfdestillat in einer ersten Kolonne erhalten. Der schwerflüchtige Rückstand wird in einer Kolonne weiter destilliert um Propylen mit polymerer Qualitätsstufe als Kopfdestillat zu gewinnen. Der schwerflüchtige Rückstand, der vor allem aus Propan, Propadien, Methylazetylen, C,-Kohlenwasserstoff, etc. besteht, wird als Bodenfraktion erhalten. Durch die Gewinnung von Propylen mit verminderter Reinheit als Kopfdestillat in der ersten Stufe, ist es möglich, die Richtung des Methylazetylens innerhalb des Destillationsverfahrens zu steuern, so daß es in der Bodenfrak-

tion zurückgehalten wird und von der Kopffraktion getrennt ist, die das hochreine Propylen enthält.

Der große Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß es möglich ist zuei Qualitätsstufen des Propylene zu gewinnen, die eine geringe Konzentration Methylazetylen aufweisen, ohne übermäßige Reinigung einer Stufe, um die Produktspezifikationen zu erreichen.

Die Zeichnung zeigt ein Flußdiagramm einer Destillationsreihe zur Herstellung von Propylen mit chemischer und Polymer-Qualität aus einem Propylenausgangsmaterial, das durch Dehydrierung eines Propan-Kohlenwasserstoffausgangsmaterials gewonnen wurde.

Um die Erfindung zu verstehen wird auf die Zeichnung verwiesen. Für die Herstellung von zwei Propylenqualitätsstufen aus dehydrierten Propan als Ausgangsmaterial wurde eine Fraktionierungseinheit entworfen. Sie besteht aus drei Destillationskolonnen 2, 4 und 6. Ein Erhitzer 8 und ein Kondensator 10 wurden an die Kolonne 2 angeschlossen, während die Kolonnen 4 und 6 in Serie mit einem Erhitzer 9 und einem Kondensator verbunden wurden, die an Kolonne 4 bzw. 6 angeschlossen sind.

■ -■/■

'Ά-

Jede Kolonne enthielt 125 Böden, die in den Kolonnen 2 und 4 mit 1 bis 125 und in Kolonne 6 (die obere Stufe) mit 126 bis 250 numeriert wurden. Das Beschickungsgut für die Fraktionierungseinheit wurde von einem Reaktorsystem erhalten, das einen

Cr)

Catofirr²⁷ Katalysator verwendet, der zur Dehydrierung von Propan gut geeignet ist. Das Ausgangsmaterial, das in dem spezifischen Beispiel, das anschließend beschrieben wird, verwendet wurde, bestand aus den folgenden Komponenten, in Mol. %; der charakteristischerweise breite Bereich der Komponenten ist zusätzlich angegeben.

Beispiel

Komponente	Mol	0	. %
Ethan		43
Propylen		54	,4
Propan		2	,1
Butan C.		OD	,5
Methylazetylen	1	25	ppm
Propadien	1	ppm

Mol.% (breiter Bereich)

0-2 35-60 33-58

0-5

75-150 ppm, Gewichtsbasis 75-150 ppm, Gewichtsbasis

In der Durchführung dieses Verfahrens wurde das Beschickungsmaterial durch die Leitung 12 in die Kolonne 2, die mit einer Teirperatur von 49-57°C (120-135⁰F) und einem Kopfdruck von 19,68 kg/cm (280 psig) betrieben wurde, eingeleitet. Das Kopfdestillat wurde aus der Kolonne 2 durch die Leitung 13 entfernt und anschlieBend im Kondensator 10 gekühlt. Das Kopfdestillat ist ausreichend zur

-B-

-AO'

Gewinnung von etwa 35 bis 65, vorzugsweise 40 bis 45 % des Propylens im Beschickungsgut durch die Leitung 14, der Rest uird als Rückfluß durch die Leitung 15 in die Kolonne 2 zurückgeführt. Der Propylengehalt des Kopfdestillates beträgt 94,5 Mol. %, während der Methylazetylengehalt etua 18 ppm beträgt. Das Rückflußverhältnis, das in diesem Beispiel angewendet wurde, liegt bei etwa 15,6j dies ist sehr viel niedriger als meistens angewendet wird. Die Bodenfraktion der Kolonne wird durch die Leitung 16 entfernt und in die Kolonne 4 eingeführt, die bei einem Temperaturbereich von 49-63°C (120146⁰F) und bei

einem Druck van 19_r68 kg/cm (280 psig) betrieben wird. Die Kopfdestillate der Kolonne 4 werden durch die Leitung 18 entfernt und vjerden dabei zum Ausgangsmaterial für die Kolonne 6. Mit anderen Uorten, die Kolonne 4 ist die untere Stufe der beiden Kolonnenreihen und die Kolonne 6 bildet die obere Stufe. Die Bodenfraktion der Kolonne 4 wird durch die Leitung 20 entfernt und besteht hauptsächlich aus Propan, ^-Kohlenwasserstoffe zusammen mit etwas Methylazetylen und Propadien. Das Kopfdestillat der Kolonne 6 wird durch die Leitung 21 entfernt, im Kondensator 11 gekühlt und Propylen mit der polymeren Qualitätsstufe, mit einer Reinheit von 99,7 Mol. % und einem Methylazetylengehalt von weniger als 10 ppm, auf Gewichtsbasis, wird über die Leitung 22 gewonnen. Das Rückflußverhältnis, das in dieser Fraktionierung verwendet wird, beträgt 25,5. Die Bodenfraktion der Kolonne 6 wird über die Leitung 24 entfernt und für den Rückfluß in Kolonne 4 benutzt.

- . » ο ■ ■■.„.""*

Unter den vorhin beschriebenen Verfahrensbedingungen, d. h., bei einer Temperatur von 49-66⁰C (12015O⁰F) und einem Destillations-

druck van 14-21 kg/an (200 - 300 psig), ist es möglich, Propylen der chemischen Qualitätsstufe mit einer Methylazetylen- und Propadien-Konzentration won weniger als 20 ppm, auf Gewichtsbasis, und Propylen der. polymeren Qualitätsstufe mit weniger als 10 ppm Methylazetylen und Propadien zu erhalten. Ueiters kann unter den Temperatur- und Druckverhältnissen die verwendet werden, das Wasser des Kühlturms zur Durchführung der Kondensation des Kopfdestillates aus den Fraktionierungseinheiten bei angemessenen Rückflußverhältnissen verwendet werden.

Im Gegensatz zum eben beschriebenen Verfahren, muß, wenn eine Drei-Kolonnen-Reihe, wie im Stand der Technik beschrieben, verwendet wurde, das Rückflußverhältnis etwa 33 betragen um Propylen mit der polymeren Qualitätsstufe zu erhalten. Obwohl Propylen der chemischen Qualitätsstufe eine Materialreinheit von 94,5 % besitzt, beträgt die Methylazetylenkonzentration 320 ppm und liegt deshalb klar außerhalb der Produktspezifikationen.

Uenn die drei Kolonnen als zwei getrennte Destillationssysteme aufgebaut wurden, d. h., zwei Kolonnen arbeiten in Serie zur Herstellung von Propylen der polymeren Qualitätsstufe und eine einzelne Kolonnenstufe arbeitet zur Herstellung von Propylen der chemischen Qualitätsstufe, werden die Produktspezifikationen bezüglich Methylazetylen nicht erreicht. Uenn mit einem Rückfluß gearbeitet wird, um in einem Verhältnis von 20,5 zu destillieren und wenn das Propylen mit der polymeren Qualitäts-

- 10 -

υ> ■* -1/1 1- -j- _M

stufe als Kopfdestillat der oberen der zuei Kolonnenreihen

entfernt uird, sind die Spezifikationen für Propylen der chemischen QualitMtsstufe in Bezug auf Flethylazetylen zu hoch, da die Konzentration 190 ppm erreicht.

Claims

Anualtsakte: 34 453 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung won Propylen mit zuei Qualitätsstufen aus einem Ausgangsmaterial, das durch Dehydrierung won Propan erhalten uird und das Ausgangsmaterial aus folgenden Bestandteilen zusammengesetzt ist:

■ r

PlDl. %

Ethan 0-2

Propylen 35-60

Propan 33-58 C, Kohlenwasserstoff (Butan,

Pentan, etc.) 0-5

Methylazetylen (Propin) 75r150 ppm

Propadien 75-150 ppm

dadurch gekennzeichnet,

» (089) 988272-74 Telekopierer: (089) 983049 Bankkonten: Bayer. Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270)

Telex- 524560 Swan d KaIIe Iniotec 6350 Gr. Il + III Hypo-Bank München 4410122B50 (BLZ 70020011) Swift Code HYPODEMM

daß man das Ausgangsmaterial in eine Destillationskolonne einbringt, das Ausgangsmaterial destilliert und eine Anfangsfraktion von Propylen als Kopfdestillat gewinnt, das 35 bis 55 Mol.% des Propylens des Ausgangsmaterials enthält und einen Reinheitsgrad von 92 bis 96 Mol.% aufweist, sowie eine Bodenfraktion gewinnt, die aus dem Rest des Ausgangsmaterials besteht und

die Bodenfraktion unter Bedingungen, die zur Verdampfung des Propylens führen destilliert und ein Kopfdestillat gewinnt, das hauptsächlich Propylen in einer Konzentration von etwa 99 bis 99,8 Mol.% enthält und eine Bodenfraktion gewinnt, die Propan, Propadien und Methylazetylen sowie Ct -Kohlenwasserstoffen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration von Propylen in der Anfangsfraktion 93 bis 95 Mol.% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man 40 bis 45 % des Propylens im Ausgangsmaterial als Anfangspropylenfraktion gewinnt.