DE3520749A1 - Verfahren zum modifizieren der oberflaeche von kunststoffmaterial - Google Patents
Verfahren zum modifizieren der oberflaeche von kunststoffmaterialInfo
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Description
357207A9
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche von hitzehärtbaren Harzen, insbesondere
von Kunststofflinsen, und ein Verfahren zur Ausbildung
einer harten Oberflächenbeschichtung auf den hitzehärtbaren Harzen.
In jüngster Zeit haben Kunstharzlinsen auf dem Gebiet
der Optik, z.B. als ophthalmologische Linsen, aufgrund
ihrer Sicherheit, ihrer leichten Bearbeitbarkeit und ihres geringen Gewichts eine breite Anwendung gefunden,
wobei gleichzeitig Fortschritte im Hinblick auf die Biegefestigkeit und auf harte überzüge gemacht wurden.
Insbesondere auf dem Gebiet der ophthalmologischen Linsen besteht ein starkes Bedürfnis nach qualitativ hochwertigen
Produkten, d.h. dünnen Kunststofflinsen mit hohem Brechungsindex. Im Stand der Technik finden sich
einige Hinweise auf die Verwendung von Harzen mit hohem Brechungsindex,- z.B.:
1. Gemäss JP-A-54-41965 werden Copolymerisate von Diäthylenglykol-bis-(allylcarbonat)
und Benzylmethacrylat verwendet.
2. Gemäss JP-A-54-77686 werden Copolymerisate von Diäthylenglykol-bis-(allylcarbonat)
und 4-Jodstyrol verwendet.
3· Gemäss JP-A-58-15513 werden Copolymerisate von Diallylterephthalat
oder Diaallylisophthalat und Methylmethacrylat-Präpolymeren verwendet.
4. Gemäss JP-A-5i>l3747 werden Copolymerisate von Bisphenol
A-Dimethacrylat und Phenylmethacrylat oder Benzylmethacrylat verwendet.
35J0749
5. Geraäss JP-A-57-54901 und JP-A-58-18602 werden Copolymerisate
von Styrol und Di(meth)acrylat mit Halogensubstituenten am aromatischen Ring sowie mit Allylverbindungen
oder bifunktionellen Di(meth)acrylaten verwendet.
Jede der vorgenannten Druckschriften bringt bestimmte Nachteile mit sich.
Bei der Herstellung der Linsen unter Verwendung der Copolymerisate
gemäss den Druckschriften 1, 2 und 3 tritt die Schwierigkeit auf, dass Allylgruppen und (Meth)acryl-
oder Vinylgruppen eine unterschiedliche Reaktivität besitzen. Zunächst werden nämlich die schnell reagierenden
(Meth)acrylgruppen oder Vinylgruppen polymerisiert und anschliessend die langsam reagierende Allylgruppe. Somit
erfolgt keine Copolymerisation und ausserdem verursacht die unvollständige Polymerisation der Allylverbindung
eine Beeinträchtigung der Wärmebeständigkeit und der Lösungsmittelbeständigkeit der erhaltenen Linsen.
Ferner ist es, da die zunächst polymerisierte (Meth)acryl-
oder Vinylverbindung ein monofunktionelles Monomer darstellt, unmöglich, dass diese Verbindungen vollständig
unter Einbau in eine Polymerkette polymerisiert werden. Vielmehr werden diese Verbindungen partiell als Monomere
extrahiert, was die Wärmebeständigkeit der erhaltenen Linsen beeinträchtigt.
Ferner erreicht der Brechungsindex der Linsen der vorstehend erwähnten Druckschriften nicht eine zufriedenstellende
Höhe.
Beim Verfahren der Druckschrift 4 sind die Reaktivitäten der (Meth)acryl- und Vinylgruppe zwar einander ähnlich,
es ist jedoch äusserst schwierig, die verschiedenen Verarbeitungsbedingungen der Linse zu kontrollieren. Genauer
gesagt ist aufgrund der sehr raschen Reaktion der (Meth)-
3_5g207A9
acryl- und Vinylgruppen die Kontrolle des Giessvorgangs schwierig und es kommt zu Deformationen im Innern der
Linsen oder auf deren Oberflächen, woraus optische Defekte resultieren.
Daneben ist es sehr arbeitsaufwendig, die verschiedenen Bedingungen neben den Polymerisationsbedingungen zu kontrollieren,
da Vinyl- und (Meth)acrylgruppen gegenüber Umwelteinflüssen sehr empfindlich sind.
10
Da das zweite Monomer monofunktionell ist, verursacht ähnlich wie bei den Druckschriften 1, 2 und 3 nicht-umgesetztes
Monomeres eine geringe Beständigkeit der Linsen gegenüber Wärme und Lösungsmitteln.
Gemäss Druckschrift 5 werden ausgezeichnete Kunstharzlinsen
von hohem Brechungsindex erhalten. Jedoch ist das Herstellungsverfahren notwendigerweise äusserst kompliziert,
was auf die Schwierigkeiten bei der Kontrolle der Polymerisationsreaktion und bei der Beendigung der Polymerisation
zurückzuführen ist.
Um die vorerwähnten Schwierigkeiten des Stands der Technik zu überwinden, wurde das in den vorliegenden Patentansprüchen
erwähnte Kunstharz entwickelt. Jedoch besitzt auch dieses neue Kunstharz gewisse Nachteile, da es im
Vergleich zu anderen Harzen, wie Diäthylenglykol-bisallylcarbonat-Harzery
eine energiearme und hydrophobe Oberfläche aufweist, so dass das Harz keine gute Haftung
mit Überzugsschichten ergibt.
Ausserdem sind allgemeine Verfahren zur Oberflächenbehandlung,
wie die Plasmabehandlung (Industrial Material, Bd. 29, Nr. 2 (1983), S. 105-113) und die Flammbehandlung
(JP-A-50-4937^)>für das neue Kunstharz nicht geeignet.
Somit steht bisher kein Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche des vorerwähnten Harzes und zur Ausbildung
von harten Oberflachenbeschichtungen auf den herkömmlichen
35^749
Harzen oder den neuen Harzen zur Verfügung, das zufriedenstellend arbeitet.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, wie die vorerwähnten
Kunstharze, deren Polymerisationsbedinungen und -reaktionen leicht kontrollierbar
sind und die sich zur Giesspolymerisation eignen, einer praxisgemässen
Anwendung zugeführt werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch die in den Patentansprüchen angegebenen
Oberflächenbehandlungs- und Beschichtungsverfahren gelöst.
Die erste Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass man ein Grundmaterial
aus Copolymerisaten mit den nachstehend näher erläuterten Hauptbestandteilen A und B bereitstellt und anschliessend die Oberfläche mit
einer wässrigen Lösung von Polyäthylenglykol und Alkalimetallhydroxid behandelt. Auf die behandelte Oberfläche kann gegebenenfalls eine harte
Beschichtung aufgebracht werden. Hierzu werden mindestens zwei der im Anspruch 5 aufgeführten Bestandteile C, D, E und G bzw. die im Anspruch
6 aufgeführten Bestandteile H und J oder H, I und J verwendet.
Nachstehend werden die einzelnen Bestandteile gemäss dieser Ausführungsform näher erläutert.
1 Λ 3 25 CH?=CH-CH9-0-C-fR )m-0-/o>-R^-
A. Mindestens ein Monomer der allgemeinen Formel
Xa Xb
A 2
mo>OS-(M-R^)n-C
it \ / V_/ ti
O O
1 2
wobei R und R einen der Reste -0-CHpCH2-,
wobei R und R einen der Reste -0-CHpCH2-,
-0-CH2CH2CH2-, -OCH-CH2-,-OCH2CH- und -
2 CH3 CH_ OH
bedeuten, R^ einen der Reste -0-, -S-, -SO2-, -CH2- und
CH-,
ι i
-C- bedeutet, X ein Halogenatom mit Ausnahme von Fluor
ι i
-C- bedeutet, X ein Halogenatom mit Ausnahme von Fluor
35 CH-
bedeutet, a und b ganze Zahlen von 1 bis 4 sind und m
und η ganze Zahlen von 0 bis 4 sind.
35^0749
B. Verbindung der Formel
Das Polyäthylenglykol weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von 200 bis 4000 auf und wird in Mengen von 1 bis
35 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der wässrigen Lösung verwendet. Das Alkalimetallhydroxid, vorzugsweise
Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid,wird in Mengen von
0>1 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der
wässrigen Lösung verwendet.
Bevorzugte Beispiele für die Komponente A sind:
2,2-Bis-(4-allyloxycarbonyloxy-3,5-dichlorphenyl)-propan,
2,2-Bis-(4-allyloxycarbonyloxy-3,5-dibromphenyl)-propan, 2,2-Bis-_/~4-(2-allyloxycarbonyloxyäthoxy)-3, 5-dichlorphenylT-propan,
2,2-Bis-_/~~4- (2-allyloxycarbonyloxyäthoxy)-3,5-dibromphenyl^-propan,
2,2-Bis-_/~4- (2-allyloxycar bonyloxyäthoxy )-2,3,5,6-tetrabromphenylT-propan,
2,2-Bis-_/~4- (2-allyloxycar bonyloxyäthoxy )-2,3,5,6-tetrabromphenylT-propan,
2,2-Bis-_/~4- (2-allyloxycar bonyloxypropoxy)-3,5-dibromphenylT-propan,
2,2-Bis-_/~4-(2-(2-allyloxycarbonyloxyäthoxy)-äthoxy)-3,5-dibromphenylT-propan,
2, 2-Bis-_/~~4- (3-allyloxycarbonyloxy)-3-hydroxypropoxy) 3,5-dibrompheny_l/-propan,
Bis-(4-allyloxyearbonyloxy-3,5-dibromphenyl)-sulfid,
Bis-_/~4-(2-allyloxycarbonyloxyäthoxy )-3,5-dibromphenyl7-sulfid,
Bis-_/~4- (2-allyloxycar bonyloxyäthoxy) -3,5-dichlorphenyl7-sulfid,
Bis-_/~"4-(2-allyloxycarbonyloxyäthoxy)-3,5-dibromphenyl7-sulfon,
Bis-_/ 4-(2-allyloxycarbonyloxyäthoxy)-3,5-dibromphenyl7-äther und
Bis-_/ 4-(2-allyloxycarbonyloxyäthoxy)-3,5-dibromphenyl7-äther und
Bis-_/~4-(2-allyloxycarbonyloxyäthoxy)-3,5-dibromphenyl7-methan.
Die Hauptfunktion der Komponente A besteht in der Erhöhung des Brechungsindex des Harzes.
Als Komponente B werden beispielsweise Diallylorthophthalat,
Diallylisophthalat oder Diallylterephthalat allein oder in Kombination miteinander verwendet.
Die Aufgabe der Komponente B besteht in der Lösung der Komponente A, um die Durchführung der Giesspolymerisation
zu ermöglichen, da die Komponente A bei Raumtemperatur in festem Zustand vorliegt.
Ferner hat die Komponente B die Wirkung, den hohen Brechungsindex der Komponente A aufrechtzuerhalten. Es ist
möglich, die Komponente B gemäss der vorstehenden Aufzählung durch andere Monomere zu ersetzen, die dazu in
der Lage sind, eine ggf. eintretende Senkung des Brechungsindex während der Polymerisation zu verhindern. Z.Zt. hat
sich Diallylphthalat als günstigste Komponente B erwiesen.
Eine geeignete Konzentration der Komponente B beträgt 5 bis 75 Prozent. Wenn B in einem Anteil von über 75 Prozent
vorliegt, so ergibt sich ein in unerwünschter Weise gefärbtes Harz und die haftende Verbindung mit der harten
Oberflächenbeschichtung wird verringert.
Gelegentlich ist es erwünscht und möglich, dem Harz weitere physikalische Eigenschaften bzw. Funktionsweisen als
Linse zu verleihen, indem man es mit Diallylverbindungen als dritte Komponente neben den Bestandteilen A und B
versetzt. Beispielsweise ist es häufig wünschenswert, Diäthylenglykolbisallylcarbonat
als dritte Komponente zuzusetzen, um die Schlagzähigkeit, Lichtechtheit, Färbbarkeit
und haftende Verbindung mit der harten Beschichtung zu verbessern. Ferner kann Naphthalindicarbonsäurediallylester
zur weiteren Verbesserung des Brechungsindex des Harzes zugesetzt werden. Ferner wird durch Zusatz von
Diallyltartrat die Haftung an Glasformen verbessert. Schliesslich kann es wünschenswert sein, Additive zuzu-
35^0749 geben, wie UV-Absorber, Antioxidantien und dergl., um je
nach Bedarf die Dauerhaftigkeit zu verbessern.
Die vorerwähnten Comonomeren eignen sich zur Giesspolymerisation. Die Polymerisation soll in Gegenwart eines
Radikalinitiators durchgeführt werden. Folgende Initiatoren werden empfohlen: Benzoylperoxid, oC, oC-Azobisisobutyronitril,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
Lauroylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat,
Di-n-propylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoxyisobutyrat,
tert.-Butylperoxy-2-äthylhexanoat und dergl..
Es ist ferner möglich, die UV-Polymerisation unter Zusatz
von UV-Sensibilisatoren durchzuführen. Ferner kann die Polymerisation unter Bestrahlung durchgeführt werden.
Das vorstehend gebildete Kunststoffgrundmaterial besitzt einen hohen Brechungsindex, eine ausgezeichnete Formgenauigkeit
und Färbbarkeit bei sehr geringer optischer Verzerrung. Die Oberfläche des Grundmaterials ist zwar hart,
unterliegt jedoch leicht einem Abrieb, so dass es sich nicht zur Verwendung für ophthalmologische Linsen und
dergl. eignet.
Nachstehend wird das Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche von derartigem Kunststoffmaterial gemäss der ersten
Ausführungsform der Erfindung näher erläutert.
Wie bereits erwähnt, wird hierfür Polyäthylenglykol mit
einem Molekulargewicht von 200 bis 4000 verwendet, das im Handel erhältlich ist. Die Hauptwirkung des Polyäthylenglykols
besteht in der Aktivierung der durch die Alkalimetalle gebildeten Anionen und in der Fähigkeit, die Oberflächenmodifikation
des Kunststoffs hervorzurufen. Diese Wirkung wird nicht in vollem Umfang erzielt, wenn das
Molekulargewicht weniger als 200 beträgt. Beträgt das Molekulargewicht mehr als 4000, so werden die Löslichkeit
35^3749
in Wasser und die Fähigkeit zur Aktivierung von Anionen verringert. Die geeignete Polyäthylenglykolkonzentration
liegt zwischen 1 und 35 Gewichtsprozent. Der Eintritt der vorstehend erläuterten Wirkung ist nicht zu erwarten,
wenn die Zusammensetzung diesen Bestandteil in einer Menge ausserhalb des vorstehend angegebenen Bereichs enthält.
Wie ebenfalls bereits erwähnt, dienen als Alkalimetallhydroxide wässrige Lösungen, insbesondere von Natriumhydroxid
oder Kaliumhydroxid, in Konzentrationen von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent. Bei Konzentrationen von weniger
als 0,1 Gewichtsprozent sind lange Behandlungszeiten erforderlich. Bei Mengen über 30 Gewichtsprozent steigt die
Viskosität der Lösung auf für praktische Zwecke ungeeignete Werte.
Als Lösungsmedium sollte Wasser verwendet werden. Methanol, Isopropanol und dergl. sind als Lösungsmedien nicht
erwünscht, da diese Lösungsmittel die Oberfläche des Harzes angreifen können und damit die Qualität der Oberfläche
beeinträchtigen können.
Nachstehend wird die Bildung eines Siliconharzüberzugs näher erläutert.
Nach der vorstehend geschilderten Modifikation der Kunstharzoberfläche
wird der harte Überzug mit Hilfe einer Überzugsmasse, die mindestens zwei der nachstehend aufgeführten
Komponenten C, D, E, F und G enthält, ausgebildet.
C. Eine Verbindung der allgemeinen Formel
B5C
R4-Si-(OR6},
j —
749
D. Eine Verbindung der allgemeinen Formel
R9d R1Oe
(R7O)3_d-Si-A-Si-fOR8)3_e
(R7O)3_d-Si-A-Si-fOR8)3_e
4
wobei R ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Vinyl-, Methacryloxy-, Amino-,
5
Mercapto- und Epoxygruppen, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Acyl-, Alkoxy- oder Alkylrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet, c den Wert 0 oder 1 hat, R , R und R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
Mercapto- und Epoxygruppen, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Acyl-, Alkoxy- oder Alkylrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet, c den Wert 0 oder 1 hat, R , R und R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
Q IQ
R und R gleiche oder verschiedene organische Reste unter
Einschluss von Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Vinyl-, Methacryloxy-, Amino-, Mercapto-
oder Epoxygruppen bedeuten, A einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen zweiwertigen organischen
Rest mit einem Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und d und e den Wert 0 oder 1 haben.
w E. Mindestens ein Bestandteil aus der Gruppe mehrwertige
Alkohole, Polycarbonsäuren, Polycarbonsäureanhydrate und multifunktionelle Epoxyverbindungen.
F. Kolloidales Siliciumdioxid mit einem Teilchendurchmesser
von 1 bis
G. Magnesiumperchlorat.
Beispiele für den erfindungsgemässen Bestandteil C sind
Methyltrimethoxysllan, Äthyltriäthoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan,
Phenylmethyldimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyltris-(ß-methoxyäthoxy)-silan, Vinyltriacetoxysilan,
/"-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, /"-Glycidoxypropylmethyldiäthoxysilan,
/ä-G^-EpoxyeyclohexyD-äthyltrimethoxysilan,
^-Aminopropyltriäthoxysilan, N-ß-(Aminoäthyl)-J^-aminopropyltrimethoxysilan,
N-Bis-(^>-hydroxyäthyl)-/"-
aminopropyltriäthoxysilan, N-ß-(Aminoäthyl)-j^-aminopropyl-(methyl)-dimethoxysilan,
j^-Mercaptopropyltrimethoxysilan
und dergl..
In der allgemeinen Formel des Bestandteils D bedeuten, wie
7 R
bereits erwähnt, R und R Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen-
bereits erwähnt, R und R Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen-
9 10
stoffatomen und R und R organische Reste unter Einschluss
von Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Vinyl-, Methacryloxy-, Amino-, Mercapto-
oder Epoxygruppen. Beispiele hierfür sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Vinyl-,
Allyl- oder Phenylgruppe oder andere Gruppen, bei denen die Wasserstoffatome der vorstehend aufgeführten Gruppen
teilweise durch Halogenatome, Mercaptogruppen, Glycidoxygruppen, (Meth)acryloxygruppen, Aminogruppen oder dergl.
substituiert sind. In der gleichen Formel bedeutet A einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen zweiwertigen
organischen Rest unter Einschluss von Sauerstoff- oder Schwefelatomen. Beispiele hierfür sind -CHp-, -CHpCHp-,
-CH2CH2CH2-, CH3 CH3
-CHCH2-, -C-, -(Q) -, -(CH2)3S(CH2)2-,
CH3
)3-, -(CH2)2S(CH2)S(CH2)2-,
)3-, -(CH2)2S(CH2)S(CH2)2-,
-(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2-, -(CH2)3O(CH2)3- und
Mindestens eine Verbindung aus den vorstehend aufgeführten
Bestandteilen C und D wird ausgewählt. 30
Zu den Bestandteilen aus der Gruppe E gehören bifunktionelle
Alkohole, wie (Poly)äthylenglykol, (Poly)propylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Octylenglykol, Catechin
und Resorcin, dreiwertige Alkohole, wie Glycerin und Trimethylolpropan, und mehrwertige Alkohole, wie Sorbit,
Pentaerythrit und Polyvinylalkohol.
35^0749
Beispiele für bevorzugte Polycarbonsäuren sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Maleinsäure,
o-Phthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Oxalessigsäure und dergl..
Beispiele für bevorzugte Polycarbonsäureanhydride sind Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid,
1,2-Dimethylmaleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Naphthalinsäureanhydrid und dergl..
Beispiele für bevorzugte multifunktionelle Epoxyverbindungen sind Diglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen,
wie (Poly)äthylenglykol, (Poly)propylenglykol, Neopentylglykol, Catechin, Resorcin und Alkylenglykole, sowie GIycidyläther
von mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbit, Pentaerythrit, Bisphenol A, hydrolisches
Bisphenol A und dergl. ...
Als kolloidales Siliciumdioxid gemäss Bestandteil F kommt
feinkörniges Siliciumdioxid mit einem Teilchendurchmesser
Him Mm
von 1 bis 100 «ρ und insbesondere 5 bis 40 bjjj, das in
einem Dispersionsmedium dispergiert ist, in Frage. Beispiele für entsprechende Dispersionsmedien sind Alkohole,
wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol und dergl., Cellosolve-Lösungsmittel und Wasser.
Das als Bestandteil G enthaltene Magnesiumperchlorat wirkt als potentieller Katalysator und bewirkt eine Verlängerung
der Lagerbeständigkeit der überzugsmasse und fördert die Härte des Überzugs.
Die aus den vorstehenden Komponenten zusammengesetzte Masse kann ferner mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt
werden. Es ist auch möglich, weitere Additive zuzusetzen, wie UV-Absorber, Thixotropiemittel, Farbstoffe und
farbgebende Bestandteile. Häufig ist es erwünscht, je nach
Bedarf als Verlaufmittel nicht-ionogene oberflächenaktive
At
Mittel, anionische oberflächenaktive Mittel oder oberflächenaktive
Mittel auf Siliconbasis zuzusetzen. Ferner können Koordinationsverbindungen von Metallen, feinpulverige
Metalloxide oder Metallalkoxide zugegeben werden.
Die vorstehend beschriebene Silicon-Überzugsmasse wird aufgebracht und zum Härten erwärmt.
Durch eine variierende Kombination der ausgewählten Bestandteile, z.B. durch Kombination von jeweils etwa 50
Gewichtsprozent der Bestandteile C und F, durch Kombination von C, E, F und G, durch Kombination von D, E, F und G,
durch Kombination von C, D, E, F und G und dergl. werden
die Abriebbeständigkeit, die chemische Beständigkeit, die Heisswasserfestigkeit, die Färbbarkeit und die Wetterfestigkeit
des harten Überzugs verbessert. Nachstehend werden nähere Erläuterungen in bezug auf die Bildung des
harten Überzugs aus der photohärtenden Acrylharzmasse gegeben.
In ähnlicher Weise wie bei der vorerwähnten harten Beschichtung mit Siliconharz wird durch Aufstreichen und
Härten der nachstehend beschriebenen Überzugsmassen auf die Oberfläche des Grundharzes die Haftung zwischen dem
Grundharz und dem harten überzug unter Erzielung einer zufriedenstellenden Härte verbessert.
Die Verbesserung der Härte der Oberfläche des Harzmaterials durch Beschichtung mit photohärtbaren Acrylharzmassen
ergibt im Vergleich zu anderen Verfahren zur Härtung der Oberfläche durch Ausbildung von harten überzügen
auf Siliconbasis oder auf der Basis anderer hitzehärtender Massen folgende Vorteile:
1. Die zum Härten erforderliche Zeit ist äusserst kurz und eine grösstmögliche Härte wird in wenigen Minuten erreicht.
1. Die zum Härten erforderliche Zeit ist äusserst kurz und eine grösstmögliche Härte wird in wenigen Minuten erreicht.
2. Die Lagerbeständigkeit der überzugsmasse ist sehr lang und die Masse hält sich bei Aufbewahrung an einem
dunklen Ort nahezu 1 Jahr.
3. Es ist möglich, die Zusammensetzung der Lösung auf
eine 100-prozentige Reaktion abzustellen, ohne dass irgendwelche Lösungsmittel verwendet werden und ohne
dass derartige Massen eine Gefährdung hervorrufen.
4. Die Herstellungsverfahren lassen sich unter geringem
Energieaufwand und somit unter Kosteneinsparung durchführen.
Somit hat aufgrund der gleichbleibenden Qualität und aufgrund der geringen Kosten die Nachfrage nach photohärtenden,
harten Acrylharzüberzügen stark zugenommen.
Die Technik zur Ausbildung von photohärtenden, harten Acrylharzüberzügen ist beispielsweise in JP-A-57-15608,
JP-A-57-43578 und dergl. beschrieben. Verschiedene Arten
von photohärtenden Überzugsmassen sind im Handel erhältlich. Erfindungsgemäss werden photohärtende Überzugsmassen
mit einem Gehalt an den nachstehenden Hauptbestandteilen H und J oder H, I und J bereitgestellt.
H. Verbindung, bei der ein Teilchen mindestens zwei (Meth)acrylgruppen aufweist.
I. Kolloidales Siliciumdioxid mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 100 ««λ r»w.
J. Photopolymerisationsinitiator.
Beim erfindungsgemäss verwendeten Bestandteil H handelt es sich um ein Monomer oder Präpolymer, bei dem ein Teilchen
mindestens zwei (Meth)acrylgruppen aufweist und als Hauptbestandteil des härtenden Faktors wirkt. Beispiele
für Bestandteile im Rahmen von H sind Di- oder Tri(meth)acry-
late von (Poly)äthylenglykol, (Poly)propylenglykol, Hexandiol,
Neopentylglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan, Tri-, Tetra- oder Hexa(meth)acrylat von Pentaerythrit, Dipentaerythrit,
Sorbit und dergl..
Daneben bewirkt Spiran(raeth)acrylat, das durch Einführung
einer polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe, wie 2-Hydroxyäthyl(meth)acrylat oder dergl., in eine ungesättigte
Cycloacetalverbindung, wie Diallylindenpentaerythrit oder dergl.,erhalten worden ist, eine Verbesserung der Haftung
des Überzugs am Grundmaterial.
Zur Verbesserung der Härte des harten Überzugs kann man ferner die Konzentration oder die Anzahl der reaktiven
funktioneilen Gruppen der vorstehend aufgeführten Verbindungen erhöhen oder Di(meth)acrylate von mehrwertigen
Alkoholen, die durch Addition von Äthylenoxid an das Gerüst von Bisphenol A oder Hydrochinon erhalten worden
sind, verwenden.
Um die Klebrigkeit des Überzugs zu verbessern, können mehrwertige Acrylate, die durch Acrylisierung der reaktiven
Gruppe im Harz, z.B. Polybutadien, erhalten worden sind, verwendet werden.
Die Hitzebeständigkeit und chemische Beständigkeit des Überzugs wird verbessert, indem man Siliconacrylate mit
Acrylgruppen am siliconoligomeren Ende, mit Methylolmelamin initiiertes Melaminacrylat und 2-Hydroxyäthyl(meth)-acrylat
zusetzt. Daneben können Di(meth)acrylate oder Polyurethanacrylate von mit mehrwertigen Alkoholen und
mehrbasigen Säuren, wie Phthalsäure, initiierten Polyestern verwendet werden. Diese Verbindungen werden im
allgemeinen als Kombination von mindestens zwei derartigen Verbindungen eingesetzt, wenngleich auch bei Verwendung
einer einzigen Verbindung eine Wirkung erzielt wird.
Beispiele für zur Verfügung stehende reaktive Verdünnungsmittel sind Methyl(meth)acrylat, Äthyl(meth)acrylat,
2-Äthylhexylacrylat, Butyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)-acrylat,
(Meth)acrylnitril, Hydroxyäthyl(meth)acrylat,
Hydroxypropyl(meth)acrylat, Vinylacetat, Styrol, αί-Methylstyrol,
cC-Chlorstyrol, (Meth)acrylamid, Vinylnaphthalin,
Vinylcarbazol, /'-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan,
fi-Acryoyloxyäthyltrimethoxysilan und dergl.. Diese reaktiven
Verdünnungsmittel bewirken eine Verringerung der Viskosität der Überzugsmasse und erleichtern somit deren
Verarbeitung. Beim kolloidalen Siliciumdioxid mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 100 mn im Rahmen des Bestandteils
I handelt es sich um die gleiche Siliciumdioxiddispersion, die vorstehend im Rahmen der Komponente F erwähnt
worden ist. Diese Komponente bewirkt eine Verbesserung der Wetterbeständigkeit, Abriebfestigkeit, Wasserfestigkeit
und Hitzebeständigkeit des Überzugs.
Ferner kann durch Zugabe der Komponente I das Reflektionsverhinderungsverfahren
durchgeführt werden, indem man anorganische Substanzen auf der Überzugsschicht niederschlägt.
Auf die Komponente I kann verzichtet werden, wenn lediglich die Härte, Färbbarkeit und chemische Beständigkeit
des erhaltenen Materials gewährleistet werden soll.
Beispiele für den als Komponente J bezeichneten Photopolymerisationsinitiator
sind Benzoinäther, wie Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther und dergl., Benzophenone,
Acetophenone, Butyroin, Anthrachinon, Diphenyldisulfid, Benzyldimethylketale, Azoisobutyronitril und
dergl., entweder allein oder in Kombination von mindestens zwei dieser Bestandteile. Die geeignete Konzentration des
Bestandteils I liegt zwischen 0,1 und 5 Gewichtsteilen.
Liegt die Konzentration unter 0,1 Gewichtsteilen, so kommt es nicht zur vollständigen Polymerisation, während bei
mehr als 5 Gewichtsteilen die Wirkung nicht erzielt wird.
Eine weitere wirksame Möglichkeit besteht darin, einen Photosensibilisator zusammen mit dem Photopolymerisationsinitiator
zu verwenden. Beispiele für derartige Photosensibilisatoren sind n-Butylamin, Di-n-butylamin, Tri-nbutylphosphinallylthioharnstoff,
Diäthylaminoäthylmethacrylat, Triäthylentetramin und dergl..
Die überzugsmasse der vorstehend angegebenen Zusammensetzung
wird je nach Bedarf mit einem Lösungsmittel verdünnt. Beispiele für entsprechende Lösungsmittel sind
Alkohole, Ester, Ketone und Äther.
Häufig ist es wünschenswert, ein oberflächenaktives Mittel auf Siliconbasis, ein nicht-ionogenes oberflächenaktives
Mittel, ein Thixotropiemittel und/oder ein Gleitmittel, wie ein Siliconöl, zur Ausbesserung von Defekten der Beschichtungsoberflache
zu verwenden.
Zur Kontrolle der Thermopolymerisation und zur Stabilisierung der Beschichtungsmasse können Lagerungsstabilisatoren,
wie Benzyltrimethylammonium, Benzothiazol, Hydrochinon und dergl. zugesetzt werden.
Zur Härtung der vorstehenden Masse können Strahlen einer Wellenlänge von 200 bis 400 nm bei einer Bestrahlungsdauer von 1 Sekunde bis einige Minuten angewandt werden.
Als Lichtquelle wird beispielsweise eine Xenonlampe, Niederdruck-Quecksilberdampflampe, Hochdruck-Quecksilberdampflampe
und Ultrahochdruck-Quecksilberdampflampe verwendet. Die Härtung wird in Luft oder einem inaktiven Gas
durchgeführt.
Die vorstehend beschriebenen Beschichtungsmassen auf der Basis von Silicon oder photohärtenden Harzen werden durch
Tauchen, Spritzen, Walzen, Schleudern, dicken Auftrag oder dergl. in einer Dicke von 1 bis 30 jjon aufgebracht.
Liegt die Dicke des Überzugs über 30 jxm, so wird die glatte
Beschaffenheit der Oberfläche beeinträchtigt und es kommt
zu optischen Verzerrungen. Daher sind derartige überzüge
nicht erwünscht.
Das mit einer derartigen harten Oberflachenbeschichtung
bereitgestellte Harzmaterial kann leicht gefärbt werden und wird für verschiedene Anwendungszwecke mit einer reflektionsverhindernden
Schicht bereitgestellt. Genauer ausgedrückt, wird durch Ausbildung einer einlagigen oder
mehrlagigen dünnen Schicht aus einem anorganischen dielektrischen Material, wie SiO, SiO2, Si3N11, TiO2, ZrO2,
Al2O3 und MgF2, auf der Oberfläche der Beschichtung nach
üblichen Verfahren, wie Vakuumbedampfung und Ionenzerstäuben, die Reflektion an der Grenzfläche zwischen der
Oberfläche und der Atmosphäre eingedämmt. Andere Materia-
lien für die Verdampfung sind Sb3O3, CaF2, CeO3-, CeF_,
Na3AlF6, La2O3, LaF3, PbF3, NdF3, Pr6O11, ThO2, ThF4,
ZnS, Ge, PbTe, Ti2O3, HfO35 Ta3O5, Y2O3, Yb3O3 und dergl..
Da das erfindungsgemässe Harzmaterial sich in bezug auf Durchsichtigkeit, Helligkeit, leichte Bearbeitbarkeit
und Färbbarkeit ausgezeichnet verhält und einen hohen Brechungsindex aufweist, eignet es sich zur Anwendung auf
dem Gebiet der Optik, insbesondere für ophthalmologische Linsen. Ausserdem kann das erfindungsgemässe Verfahren zum
Modifizieren von Oberflächen auf Polycarbonate, wie Diäthylenglykolbisallylcarbonat
oder Bisphenol-A-polycarbonat, Acrylharze, wie Polyraethylmethacrylate und
dergl. angewandt werden.
Ausserdem eignet sich das erfindungsgemässe Harzmaterial aufgrund seiner ausgezeichneten Eigenschaften auch für
Linsen von Kameras, Teleskopen, Lichtstrahlkondensoren und verschiedenen Messvorrichtungen, durchsichtige Gläser,
Uhrgläser, Anzeigetafeln, Baumaterial für Kraftfahrzeuge
und Hochbau und dergl...
Eine zweite Ausführungsform der Erfindung zum Modifizieren der Oberfläche von Kunstharzen besteht darin, dass man
ein Grundmaterial aus Copolymerisaten mit den nachstehend näher erläuterten Hauptbestandteilen a, b, und c bereitstellt,
anschliessend die Oberfläche des Grundmaterials einer chemischen Behandlung mit einer Oberflächenbehandlungslösung,
die aus den nachstehend näher erläuterten Bestandteilen d, e und/oder f besteht, unterwirft und
darauf eine Oberflächenschicht mit einem Gehalt an mindestens einem der nachstehend näher erläuterten Hauptbestandteile
g, h, i und j aufbringt.
a. Mindestens ein Monomer der allgemeinen Formel (1)
Xa Xb
CH2 = CH-CH2-0-C-fR1)l-0-^\-R3-<Jo)-CM-R2 ^-C-O-CH2-CH=CH2 (1)
0 0
1 2
wobei R und R einen der Reste -OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2-, -OCH-CH2-,-OCH2CH- und -OCH2CHCH2-
wobei R und R einen der Reste -OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2-, -OCH-CH2-,-OCH2CH- und -OCH2CHCH2-
CH3 CH3 OH
bedeuten, R^ einen der Reste -0-, -S-, -SOp-, -CHp- und
*- CH-t ~>
-C- bedeutet, X ein Halogenatom mit Ausnahme von Fluor
-C- bedeutet, X ein Halogenatom mit Ausnahme von Fluor
CH3
bedeutet, a und b ganze Zahlen von 1 bis 4 sind und 1
^ und m ganze Zahlen von 0 bis 4 sind.
b. Mindestens ein Monomer der Formel (2)
^O)_fC-0-CH2-CH=CH2)2 (2)
c. Mindestens ein Monomer der allgemeinen Formel (3)
) -0-C-O-CH5-CH = CH5 (3)
0 0
ä
wobei R einen der Reste -OCHpCHp-, -
wobei R einen der Reste -OCHpCHp-, -
CH0 OH "
-OCHCHp- und -OCHpCHCHp- bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
d. Eine wässrige Alkalimetallhydroxidlösung.
e. Mindestens ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 100 bis 4000.
f. Mindestens ein nicht-ionogenes und/oder anionisches
oberflächenaktives Mittel.
g. Mindestens ein Monomer der allgemeinen Formel (4)
R6C
R5-Si(OR7)3_c {4)
R5-Si(OR7)3_c {4)
wobei R einen organischen Rest unter Einschluss von Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
einen Vinyl-, Methacryloxy- oder Epoxyrest bedeutet, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff-
•7
atomen bedeutet, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
5 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyalkylrest oder Wasserstoff bedeutet und c eine ganze Zahl mit einem Wert von
0 oder 1 ist.
h. Kolloidales Siliciumdioxid mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 100 «*κ r\rn
i. Mindestens ein Bestandteil aus der Gruppe multifunktionelle
Epoxyverbindungen, Polyhydroxyalkohole, Polycarbonsäuren und deren Anhydride.
j. Magnesiumperchlorat.
Nachstehend wird die zweite Ausführungsform des erfindungsgemässen
Verfahrens näher erläutert.
Das Monomer der allgemeinen Formel (1), das bei Normaltemperatur grösstenteils in fester Phase vorliegt, wird
in einer gemischten Lösung aus den Komponenten b und c gelöst. Das Mischungsverhältnis von a, b und c wird je nach
dem gewünschten Brechungsindex, dem Abbe-Koeffizienten und dem Farbton des Kunststoffmaterials sowie je nach
Dauerhaftigkeit, Schlagfestigkeit und Nichtentflammbarkeit der Oberflächenbeschichtung bestimmt.
Das Monomer a besitzt unter den vorerwähnten Monomeren a, b und c den höchsten Brechungsindex. Im allgemeinen
handelt es sich bei dem als Kernsubstituenten vorhandenen Kalogen in der allgemeinen Formel (1) um Chlor, Brom oder
Jod mit Ausnahme von Fluor, wobei Jod im Hinblick auf die Verbesserung des Brechungsindex und die Dauerhaftigkeit
des Materials besonders erwünscht ist.
Die Konzentration der Komponente a hängt von ihrer Löslichkeit im Gemisch aus den Komponenten b und c ab, wobei im
Hinblick auf eine Verbesserung des Brechungsindex, der Färbbarkeit, der Haftung der Harzüberzugsschicht und der
Unentflammbarkeit ein Anteil von 25 bis 80 Prozent besonders geeignet ist.
In bezug auf Beispiele für die Komponente a wird auf die vorstehenden Ausführungen über die Komponente A verwiesen.
25
Als Komponente b kommen beispielsweise Diallylorthophthalat,
Diallylisophthalat oder Diallylterephthalat allein oder in Kombination miteinander in Frage.
Die Polymerisation der Komponente b allein führt zu einer Form von Kunststoffmaterial. Jedoch weist ein derartiges
Kunststoffmaterial eine sehr geringe Qualität auf und dessen haftende Verbindung mit der harten Oberflächenbeschichtung,
dessen Färbbarkeit mit dispergierten Farbstoffen und dessen Schlagzähigkeit sind gering, so dass es
sich hierbei nicht um ein zufriedenstellendes Kunststoffmaterial handelt.
3^0749
Die Hauptaufgabe der Komponente b besteht darin, die Komponente
a zu lösen und eine Lösung von a herzustellen, die bei Raumtemperatur in die Giessform gespritzt werden kann,
und zu verhindern, dass der Brechungsindex der Komponente a wesentlich gesenkt wird.
Die Komponente b erweist sich insofern als vorteilhaft, als die Diallylverbindung eine relativ einfache Kontrolle
der Reaktionsgeschwindigkeit erlaubt und aufgrund ihrer !O bifunktionellen Eigenschaften die Menge des nicht-umgesetzten,
in die Polymerkette einzuverleibenden Monomeren sehr gering ist.
Die geeignete Konzentration für die Komponente b beträgt jg etwa 5 bis 75 Gewichtsprozent, übersteigt die Konzentration
der Komponente b 75 Gewichtsprozent, so ist das erhaltene Material in unerwünschter Weise gefärbt und die
haftende Verbindung mit der harten Oberflächenbeschichtung verringert. Liegt die Konzentration der Komponente b über
5 Gewichtsprozent, so wird die Färbbarkeit mit dispergierten Farbstoffen und die Schlagfestigkeit des erhaltenen
Produkts beeinträchtigt.
In bezug auf die Komponente c sind beliebige, unter die allgemeine Formel (3) fallende bifunktionelle Diallylverbindungen
dazu in der Lage, die Färbbarkeit des Kunststoffmaterials sowie die Dauerhaftigkeit und die Schlagfestigkeit
der harten Oberflächenbeschichtung zu verbessern, ohne die Polymerisation zu beeinträchtigen.
Ausserdem kann je nach Art der Verbindungen der allgemeinen Formel (3) der Brechungsindex in gewissem Umfang kontrolliert
werden. Die Eigenschaften des erhaltenen Produkts variieren je nach den Bedeutungen von R und η in dieser
Formel. Somit wird die Art und die Konzentration des als Komponente c verwendeten Monomeren je nach der gewünschten
Funktion gewählt. Bedeutet R beispielsweise den Rest CH2-, so bewirkt das Monomer, in dem η den Wert 2 hat,
eine verbesserte Färbbarkeit, während das Monomer, in dem
η den Wert 4 oder 5 hat, die Dauerhaftigkeit und Schlagfestigkeit
der Oberflächenbeschichtung verbessert.
Werden die beiden vorgenannten Monomeren vermischt, so werden die Wirkungen beider Monomerer auf hohem Niveau
gehalten, was besonders günstig ist.
Während die Komponenten a und b einen hohen Brechungsindex gewährleisten, beträgt der Brechungsindex nQ der Komponente
c etwa 1,50 (nQ ^i 1,50). Demzufolge liegt die geeignete
Konzentration für die Komponente c zwischen 10 und 50 Gewichtsprozent, um ein Harz mit hohem Brechungsindex zu erhalten
und die Nichtentflammbarkeit zu verbessern.
Nachstehend sind Beispiele für die Komponente c aufgeführt.
Äthylenglykolbis-(allylcarbonat),
Diäthylenglykolbis-(allylcarbonat),
Triäthylenglykolbis-Callylcarbonat), Tetraäthylenglykolbis-(allylcarbonat), Hexaäthylenglykolbis-(allylcarbonat), (Poly)-propylenglykolbis-(allylcarbonat), Trimethylenglykolbis-Callylcarbonat), 3-Hydroxypropoxypropanolbis-(allylcarbonat), Glycerinbis-(allylcarbonat),
Triäthylenglykolbis-Callylcarbonat), Tetraäthylenglykolbis-(allylcarbonat), Hexaäthylenglykolbis-(allylcarbonat), (Poly)-propylenglykolbis-(allylcarbonat), Trimethylenglykolbis-Callylcarbonat), 3-Hydroxypropoxypropanolbis-(allylcarbonat), Glycerinbis-(allylcarbonat),
Diglycerinbis-iallylcarbonat),
Triglycerinbis-(allylcarbonat).
Das erfindungsgemäss verwendete Kunststoffmaterial ist
insofern von Vorteil, als sämtliche verwendeten Monomeren vernetzt sind und demzufolge der Brechungsindex hoch ist,
die Handhabung des Grundmaterials beim Verarbeitungsverfahren leicht ist und Färbbarkeit, Lösungsmittelfestigkeit,
Hitzebeständigkeit, Schneidbarkeit und Formbeständigkeit ausgezeichnet sind.
Ferner ist das erfindungsgemässe Kunststoffmaterial aufgrund
der Wirkung der Komponente a nicht-entflammbar. Somit
wird erfindungsgemäss ein ausgezeichnetes, stark brechendes Kunststoffmaterial erhalten.
Das erfindungsgemässe stark brechende Kunststoffmaterial
wird durch dessen und Polymerisieren des Copolymeren mit
einem Gehalt an den Komponenten a, b und c als Hauptbestandteilen unter Druck und in Gegenwart von radikalischen
Polymerisationsinitiatoren erhalten. In bezug auf die radikalischen Polymerisationsinitiatoren gibt es keine Beschränkungen
auf spezielle Verbindungen, jedoch werden üblicherweise herkömmliche Verbindungen gewählt. Beispiele
hierfür sind Peroxide unter Einschluss von Hydroperoxid, wie tert.-Butylhydroperoxid, Diacylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid,
Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, Peroxydicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat, Peroxyester,
wie tert.-Butylperoxypivalat, Ketonperoxide, Peroxyketale
und dergl., oder Azoverbindungen, wie Azobis-Cisobutylyronitril).
Die Konzentration des verwendeten radikalischen Polymerisationsinitiators hängt von der Zusammensetzung
der das Polymer bildenden Monomeren, den Polymerisationsbedingungen und dergl. ab. Geeignete Konzentrationen liegen
im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent.
Ausserdem kann die Polymerisation durch Anwendung von
Lichtenergie oder Bestrahlung, z.B. durch UV-Licht oder Ϋ -Strahlen, initiiert werden.
Häufig ist es wünschenswert, dem Kunststoffmaterial bestimmte Eigenschaften zu verleihen oder dessen Verarbeitungseigenschaften
beim Verformen durch den Giessvorgang zu verbessern. Demzufolge ist es häufig wünschenswert, je
nach Bedarf Additive zuzusetzen, wie UV-Absorber, Antioxidantien, antistatische Mittel, Farbstoffe, photochrome
Mittel, verschiedene Stabilisatoren und Formtrennmittel.
3^0749
Nachstehend wird das Verfahren zur Oberflächenmodifikation
näher erläutert.
Als Alkalimetallhydroxid im Rahmen der Komponente d werden vorzugsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in
Konzentrationen von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösung, verwendet. Liegt die Konzentration unter
0,1 Gewichtsprozent, so ist für das Verfahren eine lange Zeitdauer erforderlich, was die Wirkung dieser Komponente
verringert, während bei einer Konzentration von mehr als 30 Gewichtsprozent die Viskosität der Lösung auf für
praktische Zwecke ungeeignete Werte ansteigt.
Als Polyäthylenglykol gemäss Komponente e, dessen Molgewicht
100 bis 4000 beträgt, können handelsübliche Produkte verwendet werden. Die Hauptwirkung dieser Komponente e besteht
darin, das vom Alkalimetall gebildete Anion zu aktivieren und die Oberflächenenergie des Grundmaterials
zu erhöhen, so dass dessen Oberfläche durch das vom Alkalimetall gebildete Anion leicht aktiviert wird. Diese Wirkung
lässt stark nach, wenn das Molekulargewicht unter 100 liegt, übersteigt das Molekulargewicht 4000, so werden die
Löslichkeit des Polyäthylenglykols in Wasser und dessen Fähigkeit zur Aktivierung von Anionen stark verringert.
25
Ausserdem lässt sich die vorstehend erwähnte Wirkung nicht erwarten, wenn der Bestandteil e in der Zusammensetzung
ausserhalb des Bereichs von 1 bis 35 Gewichtsprozent liegt.
Beim oberflächenaktiven Mittel gemäss Komponente f handelt es sich um eines oder mehrere nicht-ionogene und/oder
anionische oberflächenaktive Mittel.
Zu den geeigneten nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mitteln gehören Monoglycerido, Sorbitanfettsäureester,
Rohrzuckerester, Polyoxyäthylenäther von höheren Alkoholen, Polyoxyäthylenester von höheren Fettsäuren, Polyoxyäthylen-
äther von Sorbitanestern, Fettsäurealkanolamide, Polyoxyäthylenfettsäureamide,
Polyoxyäthylenalkylamine, Blockcopolymerisate von Polypropylen und Polyoxyäthylen und dergl.
Zu den geeigneten anionischen oberflächenaktiven Mitteln
gehören geradkettige Alkylbenzolsulfonsäuresalze, c*-Olefinsulfonsäuresalze
und dergl..
Die Verwendung der vorstehend erwähnten oberflächenaktiven
Mittel als Komponente d ermöglicht die Aktivierung des durch Alkalimetalle gebildeten Anions, was die Oberflächenenergie
des Grundmaterials erhöht, so dass dessen Oberfläche leicht hydrophil wird.
Ausserdem wird durch Zugabe der oberflächenaktiven Mittel die Waschfähigkeit der Oberfläche stark verbessert, was
auf eine Verbesserung der Durchdringbarkeit der Oberfläche des Grundmaterials, der Benetzungsfähigkeit, Lösbarkeit,
Diffundierbarkeit, Emulgierbarkeit, Verhinderung von erneuter
Niederschlagsbildung und dergl. zurückzuführen ist.
Da die erfindungsgemässe Oberflachenbehandlungslösung
wasserlöslich ist, werden hydrophile oberflächenaktive Mittel verwendet. Die geeignete Konzentration des ver-
_p wendeten oberflächenaktiven Mittels liegt über 1 χ 10
_2 Gewichtsprozent und beträgt vorzugsweise 1 χ 10 bis 5 Gewichtsprozent. Ist das oberflächenaktive Mittel in Mengen
_2
von weniger als T χ 10 Gewichtsprozent vorhanden, so wird die Waschfähigkeit der Oberfläche des Grundmaterials, die auf die Penetrationsfähigkeit, Benetzungsfähigkeit und dergl. der Oberfläche zurückzuführen ist, stark verringert, wodurch die Wirkungen der oberflächenaktiven Mittel nicht in zufriedenstellender Weise erreicht werden. Liegt die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels über 5 Gewichtsprozent, so sind die entsprechenden Wirkungen nicht zu erwarten und gelegentlich wird sogar die Waschfähigkeit beeinträchtigt.
von weniger als T χ 10 Gewichtsprozent vorhanden, so wird die Waschfähigkeit der Oberfläche des Grundmaterials, die auf die Penetrationsfähigkeit, Benetzungsfähigkeit und dergl. der Oberfläche zurückzuführen ist, stark verringert, wodurch die Wirkungen der oberflächenaktiven Mittel nicht in zufriedenstellender Weise erreicht werden. Liegt die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels über 5 Gewichtsprozent, so sind die entsprechenden Wirkungen nicht zu erwarten und gelegentlich wird sogar die Waschfähigkeit beeinträchtigt.
Nachstehend wird die auf der Oberfläche des Grundmaterials auszubildende Oberflächenschicht näher erläutert.
Beispiele für erfindungsgeraässe Bestandteile g sind Methyltrimethoxysilan,
Athyltriäthoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Phenyltriäthoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan,
Vinyltriäthoxysilan, Vinyl tri-(/2>-methoxyäthoxy)-silan,
Vinyltriacetoxysilan, y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
/"-Glycidoxypropylmethyldiäthoxysilan, ß-(3,4-EpoxycyclohexyD-äthyltrimethoxysilan und dergl.,
die allein oder in Kombination untereinander verwendet werden können.
Die Komponente g soll vorzugsweise in der organischen Lösung, wie Alkohol, in Gegenwart von Säure hydrolysiert
werden. Die Hydrolyse der Komponente g erfolgt entweder vor oder nach dem Vermischen mit dem als Komponente h verwendeten
kolloidalen Siliciumdioxid.
Das als Komponente h verwendete kolloidale Siliciumdioxid
rvm
mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 100 «ψ ist im Handel
als kolloidale Lösung erhältlich, die aus einer Dispersion an feinkörniger organischer Kieselsäure in wässrigen
oder alkoholischen Dispersionsmedien besteht.
Beispiele für die als Komponente i verwendeten multifunktionellen Epoxyverbindungen sind Diglycidyläther von bifunktionellen
Alkoholen, wie (Poly)äthylenglykol, (PoIy)-propylenglykol, Neopentylglykol, Catechin, Resorcinalkylenglykol
und dergl. oder Di- oder Triglycidyläther von trifunktionellen Alkoholen, wie Glycerin, Trimethylolpropan
und dergl..
Beispiele für bevorzugte mehrwertige Alkohole sind bifunktionelle Alkohole, wie (Poly)äthylenglykol, (PoIy)-propylenglykol,
Neopentylglykol, Catechin, Resorcin, Alkandiolii
und dergl., trifunktionelle Alkohole, wie GIy-
cerin, Trimethylolpropan und dergl,, Polyvinylalkohol und
dergl..
Beispiele für bevorzugte Carbonsäuren sind Malonsäure,
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Maleinsäure, o-Phthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure, Itaconsäure,
Oxalessigsäure und dergl..
Beispiele für bevorzugte Polycarbonsäureanhydride sind Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid,
1,2-Dimethylmaleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Naphthalinsäureanhydrid und dergl.
Das als Komponente j verwendete Magnesiumperchlorat wird zu einem oder mehreren der Komponenten g sowie h und i
als Härtungskatalysator zugesetzt, um die Heisswasserfestigkeit, Färbbarkeit, chemische Beständigkeit und
Wetterfestigkeit des erhaltenen Überzugs zu verbessern und die Lagerbeständigkeit der erhaltenen Masse zu verlängern.
In bezug auf das als Komponente j verwendete Magnesiumperchlorat wird nachstehende Erläuterung gegeben.
Die allgemein als Härtungskatalysatoren verwendeten Produkte mit Silanol- oder Epoxygruppen, für die nachfolgend
Beispiele angegeben werden, haben verschiedene, im folgenden näher erläuterte Nachteile.
Aminosäuren, wie Glycin und dergl., sowie Amine, wie n-Bu-
tylamin, Triäthylamin, Guanidin, Biguanid, führen zu einer nicht zufriedenstellenden Härte des erhaltenen Materials.
Metallacetylacetonate, wie Aluminiumacetylacetonat, Chromaeetylacetonat,
Titanylacetylacetonat, Kobaltacetylacetonat und dergl., führen zu einer
nicht zufriedenstellenden Härte. Auch wenn die Härte in gewissem Itafang erreicht wird, so ergibt sich eine geringe Wasserfestigkeit und bei
Eintauchen in heisses Wasser wird die Härte verringert. Ferner ist die
Lagerbeständigkeit des Materials gering.
Metallsalze von organischen Säuren oder Perchlorate, wie Natriumacetat, Naphthensäure-Zinksalz, Naphthensäure-Kobaltsalz,
Octylsäure-Zinksalz, Octylsäure-Zinnsalz und dergl., führen zu einer kurzen Lagerbeständigkeit der
Masse. Beispielsweise führt Ammoniumperchlorat zu einer ungleichmässigen Färbbarkeit des Materials. Ferner wird
die Färbbarkeit des Materials auch durch die Topfzeit der Verbindung beeinflusst. Somit eignen sich Metallsalze von
organischen Säuren, Perchlorsäure und dergl. nicht als praxisgerechte Härtungskatalysatoren.
Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, p-Toluolsulfonsäure
und dergl., benötigen eine lange Härtungszeit. Insbesondere führen Lewis-Säuren, wie SnCIw, AlCl-, FeCl-.,
TiCIn, ZnCIp und SbCl1-, zu Überzügen von äusserst geringer
Wasserfestigkeit, deren Härte durch Eintauchen in Wasser von Normaltemperatur abnimmt.
Nach wiederholten Untersuchungen mit verschiedenen Härtungskatalysatoren
mit dem Ziel, die Nachteile der üblichen Katalysatoren auszuschalten, wurde erfindungsgemäss
festgestellt, dass Magnesiumperchlorat ein Katalysator ist, der sich in bezug auf sämtliche Eigenschaften ausgezeichnet
verhält. Die Lagerbeständigkeit der erhaltenen Masse beträgt bei Aufbewahrung bei Normaltemperatur mehr
als 1 Monat. Der erhaltene Überzug erweist sich in bezug auf Abriebfestigkeit, Heisswasserfestigkeit, chemische
Beständigkeit, Färbbarkeit und Wasserfestigkeit als ausgezeichnet.
Erfindungsgemäss beträgt das geeignete Mischungsverhältnis der einzelnen Komponenten des Überzugs in bezug auf
100 Gewichtsteile der Komponente h (Feststoffgehalt, berechnet als SiOp) 50 bis 800 Gewichtsteile für die gesamte
Komponente g (Feststoffgehalt, berechnet als
- 35 -
50 bis 600 Gewichtsteile der Komponente i und -c j
vorzugsweise 50 bis 500 und insbesondere 100 bis 500 Gewichtsteile
der Komponente i. Ferner wird die Komponente j vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Prozent,
bezogen auf den restlichen Feststoffgehalt, verwendet.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, einen oder mehrere
Katalysatoren zuzusetzen, wie Alkohole, Ketone, Cellosolvelösungsmittel,
Carbonsäure und dergl. Ferner kann ggf. eine geringe Menge an oberflächenaktiven Mitteln,
Antistatika und UV-Absorbern zugesetzt werden, um die Anwendungseigenschaften der Überzugslösung sowie die Eigenschaften
des Überzugs zu verbessern.
Nachstehend werden die beiden Ausführungsformen der Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Das Kunststoffgrundmaterial in den Ausführungsbeispielen wird in der Regel zu optischen Linsen verarbeitet.
Herstellung einer Kunstharzlinse mit hohem Brechungsindex (Grundmaterial A)
50 Teile 2,2-Bis-/~4-(2-allyloxycarbonyloxyäthoxy)-3,5-dibromphenyl_7-propan,
50 Teile Diallylorthophthalat und 0,1 Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol
wurden vermischt und gerührt. Die erhaltene Masse wurde 30
unter Rühren mit 1,2 Teilen Diisopropylperoxydicarbonat als Polymerisationsinitiator versetzt. Unlösliches Material
im Gemisch wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde in den Zwischenraum einer Form gespritzt, die aus zwei Gläsern
mit inneren Spiegeloberflächen bestand, die mit einem
35
Dichtungsring aus einem Sthylen-Vinylacetat-Copolymerisat verkapselt waren. Sodann wurde die Masse der Giesspolymerisation
in einem Ofen unterworfen. Zunächst wurde die
Polymerisation 4 Stunden bei 4O0C durchgeführt. Anschliessend
wurde die Temperatur 18 Stunden lang auf 60°C angehoben. Sodann wurde die Temperatur 2 Stunden lang auf 9O0C
erhöht.
Nach beendeter Polymerisation wurde die Dichtung abgelöst und die Gläser wurden entfernt. Die erhaltene Linse wies
eine spiegeiförmige Oberfläche auf und zeigte keine innere Verzerrung und war somit als optisches Material geeignet.
Die erhaltene Linse wies einen Brechungsindex von 1,583 auf.
In der gleichen Weise wurden 49 Linsen mit Stärken von
+ 6,00 bis - 6,00 Dioptrien bei einem Sprung von jeweils 0,25 Dioptrien hergestellt. Sämtliche 49 Linsen wiesen
spiegeiförmige Oberflächen ohne Verzerrungen auf. Bei keiner der Linsen haftete die Oberfläche partiell an der
Glasform. Vielmehr Hessen sich sämtliche Linsen vollständig von der Form trennen. Somit lassen sich gemäss diesem
Herstellungsbeispiel 1 Linsen mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften erhalten. Diese Linse wird nachstehend
als Grundmaterial A bezeichnet.
Herstellung einer Kunstharzlinse von hohem Brechungsindex (Grundmaterial B)
50 Teile 2,2-Bis-/~4 ,2- (allyloxycarbonyloxyäthoxy )-3,5-dibromphenyl)-propan,
42 Teile Diallylisophthalat, 8 Teile Diäthylenglykolbisallylcarbonat und 0,2 Teile 2-Hydroxy-30
4-methoxybenzophenon wurden vermischt und gerührt. Die erhaltene Masse wurde unter Rühren mit 1,5 Teilen Di-npropylperoxydicarbonat
versetzt. Unlösliches Material im Gemisch wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde wie bei der
Herstellung des Grundmaterials A vergossen. Die erhaltene 35
Linse wies keine optischen Defekte auf. Somit lässt sich wie in Herstellungsbeispiel 1 eine hochpräzise Formeinstellung
der Linse leicht erzielen. Die erhaltene Linse
wies einen Brechungsindex von 1,579 auf. Diese Linse wird nachstehend als Grundmaterial B bezeichnet.
Herstellung einer Kunstharzlinse mit hohem Brechungsindex (Grundmaterial C)
Die Kunstharzlinse wurde gemäss Beispiel 1 hergestellt,
mit der Abänderung, dass 45 Teile 2,2-Bis-(4-allyloxy- _ carbonyloxy-3,5-dibromphenyl)-propan, 50 Teile Diallylisophthalat,
5 Teile Diäthylenglykolbisallylearbonat und 0,2 Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol als
Comonomere für die Polymerisation und 1,3 Teile Diisopropylperoxycarbonat als Polymerisationsinitiator verwendet
1C wurden. Das erhaltene Kunstharz wies einen Brechungsindex
Ib
von 1,583 auf. Dieses Harz wird nachstehend als Grundmaterial C bezeichnet).
Herstellungsbeispiel 4
Silicon-Beschichtungslösung (Beschichtungsmasse I)
Silicon-Beschichtungslösung (Beschichtungsmasse I)
In ein mit einem Rührer versehenes Gefäss wurden 230 Teile
einer Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in Isopropanol (OSCAL-1432, Hersteller Catalysts Chemical Formation
Co., Ltd., Feststoffkonzentration 30 Prozent), 220 Teile Isopropanol und IO8 Teile /-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
in der angegebenen Reihenfolge unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren gegeben. 30 Min. lang wurden 52 Teile
0,05 η Salzsäure zugetropft. Anschliessind wurde 0,1 Teil
fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel*zugesetzt. Die Lösung wurde 24 Stunden bei 200C gealtert. Diese Masse
wird nachstehend als überzugsmasse I bezeichnet.
Herstellungsbeispiel 5
Silicon-Beschichtungslösung (überzugsmasse II)
Silicon-Beschichtungslösung (überzugsmasse II)
68 Teile 0,05 η Salzsäure wurden tropfenweise zu einer Lösung von 249 Teilen /-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
126 Teilen kolloidalem Siliciumdioxid ("Methanol silica
* etwa das unter der Bezeichnung "3MPC430" von der Fa. FLÜOBD 00.
vertriebene Mittel.
zol", Hersteller Nissan Chemical Co., Ltd., Feststoffkonzentration
30 Prozent) und 464 Teilen Methylcellosolve gegeben, um die Silanverbindung zu hydrolysieren. Die erhaltene
Masse wurde 24 Stunden bei 00C gealtert. Anschliessend wurden 86 Teile Glycerindiglycidyläther ("Denacor
EX313", Hersteller Nagase Sangyo Co., Ltd.), 7 Teile Magnesiumperchlorat
und 0,1 Teil siliconhaltiges oberflächenaktives Mittel ("L-7604", Hersteller Japan Unicar Co., Ltd.),
zugesetzt. Die erhaltene Beschichtungslösung wird nachstehend als Beschichtungsmasse II bezeichnet.
60 Teile 0,05 η Salzsäure wurden tropfenweise zu einer Lösung aus 110 Teilen Methyltrimethoxysilan, 11 Teilen
3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 10 Teilen einer Verbindung
der allgemeinen Formel
CH3 CH3
CH30-Si-(CH2)2-Si-0CH3 ,
CH30-Si-(CH2)2-Si-0CH3 ,
I t
OCH3 OCH3
250 Teilen "Methanol silica zol" (vgl. Herstellungsbeispiel 4) und 180 Teilen Isopropanol gegeben, um die -Siliciumdioxidverbindungen
zu hydrolysieren. Nach weiterem 24-stündigem
Rühren bei Normaltemperatur wurde die erhaltene Masse 24 Stunden bei O0C gealtert. Anschliessend wurden
bei Raumtemperatur 95 Teile Diäthylenglykol, 3 Teile Magnesiumperchlorat und 0,1 Teil "L-7604" zugesetzt. Die
erhaltene Beschichtungslösung wird nachstehend als Beschichtungsmasse III bezeichnet.
Photohärtende Überzugsmasse (Beschichtungsmasse IV)
30 Teile Pentaerythrittetraacrylat, 20 Teile Trimethylolpropantriacrylat,
30 Teile Diäthylenglykoldiacrylat und 5,3 Teile in Äthanol dispergiertes kolloidales Silicium-
dioxid ("OSCAL 1232", Hersteller Catalysts Chemical Forma-1
tion Co., Ltd., Feststoffkonzentration 30 Prozent) wurden
vermischt und 3 Teile Tetrahydrofurfurylacrylat und 50 Teile Essigsäureäthylester wurden zugesetzt. In die erhaltene
Lösung wurden 1,8 Teile Benzoinmethyläther und 0,02 Teile siliconhaltiges oberflächenaktives Mittel ("Y-7002", Hersteller
Japan Unicar Co., Ltd.) gegeben. Die erhaltene photohärtende Überzugsmasse wird nachstehend als Überzugsmasse
IV bezeichnet.
Herstellungsbeispiel 8
30 Teile Acrylatester von Diallylidenpentaerythrit ("Sprack T-500", Hersteller Showa Macromole Co., Ltd.), 10 Teile
Hexandioldimethacrylat und 50 Teile Butylacetat wurden unter Rühren zu einem Gemisch von 25 Teilen Dipentaerythrithexaacrylat,
25 Teilen Pentaerythritacrylat und 5 Teilen Tetrahydrofurfurylarcrylat gegeben, und dgz.u
0,3 Teile nicht-ionogenes oberflächenaktives Mittel ("Nissan Nonion LT-220", Hersteller Japan Fatts & Fatty Oil
Co., Ltd.). Die erhaltene Überzugslösung wird nachstehend als Überzugsmasse V bezeichnet.
1. Oberflächenmodifikation des Harzgrundmaterials und
Bildung von harten Überzügen mit den Beschichtungsmassen
Auf folgende Weise wurden die gemäss den Herstellungsbeispielen
1 bis 3 erhaltenen Grundmaterialien A bis C einer Oberflächenbehandlung unterzogen.
In einem 2 Liter fassenden Gefäss wurden 100 Teile PoIyäthylenglykol
mit einem Molekulargewicht von 400 in 850 g Wasser von 4O0C gelöst und unter Rühren mit 50 g Natriumhydroxid
versetzt. Die erhaltene Lösung wurde bei 45 C belassen. Die einzelnen Grundmaterialien A, B und C wurden 5 Minuten eingetaucht, um die Oberfläche des Grundmaterials
zu modifizieren.
Durch die vorstehende Oberflächenbehandlung wurde die Benetzung
des Grundmaterials durch reines Wasser verbessert. Der Kontaktwinkel des Materials betrug 80 bis 90° vor der
Behandlung und 35 bis 40° nach der Behandlung, was zeigt, dass durch die Behandlung die Oberflächenspannung erhöht
wurde.
Anschliessend wurden die erhaltenen Harzmaterialien durch
Tauchen mit Überzügen der Beschichtungsmassen I bis V versehen. Die Kombination der verwendeten Materialien
und der Überzugsmassen ist in Tabelle I zusammengestellt. Die Hubgeschwindigkeit betrug 20 cm/min.
Das getauchte Material wurde 10 Minuten an der Luft getrocknet und anschliessend nach einem vorbestimmten Verfahren
gehärtet. Bei Verwendung der Beschichtungsmassen I, II und III wurde der Überzug in einem Heissluftofen zunächst
1 Stunde bei 8O0C und anschliessend 1 weitere Stunde
bei 130 C gehärtet. Bei Verwendung der Beschichtungsmassen IV und V wurde das getrocknete Material 10 Minuten
auf 400C erwärmt, und sodann wurden beide Oberflächen des
Materials in einem Abstand von 10 cm unter eine Lichtquelle gelegt und jeweils 30 Sekunden mit UV-Licht belichtet.
Als Lichtquelle wurde eine Hochdruck-Quecksilberdampflampe von 4 kW und 160 W/cm verwendet.
2. Versuchsergebnisse - physikalische Eigenschaften (a) Abriebfestigkeit
Die Linse wurde mit Stahlwolle Nr. 0000 10 χ hin und her 30
unter einer Belastung von 1 kg gerieben. Der Oberflächenzustand wurde sodann mit dem unbewaffneten Auge geprüft.
Die untersuchte Linse wurde je nach den durch die Stahlwolle auf der Oberfläche verursachten Kratzern und Beschädigungen
folgendermassen mit A bis E bewertet:
A: Die der Reibebehandlung unterzogene Linse wies innerhalb einer Fläche von 1 χ 3 cm keine Kratzer oder Be-
- 41 Schädigungen auf.
B: Die der Reibebehandlung unterzogene Linse wies innerhalb einer Fläche von 1 χ 3 cm 1 bis 10 Kratzer oder
Beschädigungen auf.
C: Die der Reibebehandlung unterzogene Linse wies innerhalb
einer Fläche von 1 χ 3 cm 10 bis 100 Kratzer oder Beschädigungen auf.
D: Die der Reibebehandlung unterzogene Linse wies zahllose Kratzer oder Beschädigungen auf, wobei einige
Teile der Oberfläche noch glatt blieben.
E: Die der Reibebehandlung unterzogene Linse wies zahllose und starke Kratzer oder Beschädigungen auf, wobei
kein Bereich der Oberfläche glatt blieb.
(b) Wasserfestigkeit und chemische Beständigkeit
pie Linse wurde 48 Stunden in Wasser, Alkohol oder Kerosin
eingetaucht. Die Oberfläche wurde sodann untersucht.
(c) Säurefestigkeit und Detergensfestigkeit
Die Linse wurde 12 Stunden in 0,1 η Salzsäure bzw. eine 25
1-prozentige wässrige Lösung von "Mama-Lemon" (Hersteller
Lion Co., Ltd.) eingetaucht. Sodann wurde die Oberfläche untersucht.
(d) Wetterfestigkeit
-*
Die Linse wurde 400 Stunden mit der Xenon-Langzeitlampe eines Fadeometers (Hersteller Suga Experimental Instrument
Co., Ltd.) belichtet und sodann untersucht.
(e) Haftung
Die Haftung zwischen dem Kunststoffmaterial und der harten Oberflächenbeschichtung wurde mit dem Kreuzschnitt-Band-
Verfahren gemäss JIS-0202 untersucht. Dabei wurde in die
Linsenoberfläche mit einem Messer ein Gittermuster mit
100 Quadraten von 1 mm eingeschnitten. Ein Cellophan-Klebeband ("Cellotape", Hersteller Nichiban Co., Ltd.)
wurde fest auf die Oberfläche gepresst und im rechten Winkel zur Oberfläche abgezogen. Die Anzahl der Quadrate,
auf denen die Beschichtung verblieb, wurde als Kriterium zur Bewertung der Haftung herangezogen.
(f) Heisswasserfestigkeit
Die Linse wurde 1 Stunde in siedendes reines Wasser getaucht. Anschliessend wurde die Abriebfestigkeit und die
Haftung der Linse auf die vorstehend erläuterte Weise
untersucht.
15
15
(g) Hitzebeständigkeit (Beständigkeit gegenüber einem Abkühl-Erwärmungszyklus)
Die Linse wurde 1 Stunde in heisser Luft von 7O0C belassen
und sodann auf ihr Aussehen untersucht. Sodann wurde 5 x ο
ein Kühl- bzw. Heizzyklus von 15 Minuten bei -5 C bzw.
15 Minuten bei 60°C wiederholt. Anschliessend wurde die Linse wieder auf ihr Aussehen untersucht. Ferner wurde
der Kreuzschnitt-Band-Test durchgeführt. Linsen, deren
harter Überzug normal blieb, wurden als "gut" bewertet. 25
(h) -Schlagfestigkeit
Der Stahlkugel-Falltest wurde gemäss FDA-Standard durchgeführt. Dabei liess man eine Stahlkugel von 16,4 g unter
Einwirkung der Schwerkraft aus einer Höhe von 127 cm auf die Linsenmitte fallen. Sodann wurden die Linsen auf Rissbildung
untersucht. Linsen, die nach 3-maliger Testdurchführung keine Veränderung des Aussehens zeigten, wurden
als "gut" bewertet.
Bei diesem Test wurden Linsen mit einer Dicke von 2 mm verwendet.
- 43 (i) Färbbarkeit
Die Linse wurde 5 Minuten in eine Lösung getaucht, die durch Auflösen von 1 Flasche GRAY-Farbstoff (Hersteller
BPI) in 950 ml reinem Wasser hergestellt worden war, ge-5
taucht. Die Lichtdurchlässigkeit der Linse wurde gemessen.
(j) Dauerhaftigkeit
Unter Dauerhaftigkeit sind hier im wesentlichen über einen iQ verlängerten Zeitraum hinweg erhaltene Haftungseigenschaften
zu verstehen. Demgemäss wurden zur Bewertung der Dauerhaftigkeit anfänglich die Tests (a) bis (f) durchgeführt
und anschliessend die Tests (a) und (e). Linsen, bei denen es zu einer geringen Qualitätsbeeinträchtigung kam,
wurden mit "gut" bewertet.
Die Hartbeschichtung wurde gemäss den Beispielen 1, 3 und
5 durchgeführt, mit der Abänderung, dass keine Oberflächenbehandlung durchgeführt wurde und die Beschichtungsmassen
I, III bzw. V verwendet wurden. Bei sämtlichen Vergleichsbeispielen ergab sich eine schlechte haftende Verbindung
mit dem harten Oberflächenüberzug.
Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
1 · Oberflächenbehandlung des Harzgrundmaterials und Bildung
eines harten Oberflächenüberzugs mit den Beschichtungsmassen
Die Oberflächenbehandlung wurde auf den Grundmaterialien A, B und C auf folgende Weise durchgeführt:
o_ In einem 2 Liter fassenden Gefäss wurden 50 Teile Polyäthy-
lenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 und 20 Teile Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000
(Hersteller jeweils Japan Fatts & Fatty Oil Co., Ltd.)
bei 4O0C in 800 g heissem Wasser gelöst. 100 Teile Kaliumhydroxid
wurden unter Rühren zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde bei 45 C belassen. Die Grundmaterialien A, B
und C wurden jeweils 3 Minuten in diese Lösung getaucht. Es ergab sich die gleiche Wirkung wie in den Beispielen
1 bis 5.
Auf die auf die vorstehende Weise behandelten Grundmaterialien A, B und C wurden mit den Beschichtungsmassen I,
II und IV überzüge aufgebracht. Die Kombinationen von Grundmaterial und überzugsmasse der einzelnen Beispiele
sind in Tabelle I zusammengestellt.
Die Ergebnisse der Tests zur Ermittlung der physikalischen Eigenschaften für die Produkte der Beispiele 6 bis 8 sowie
der Beispiele 1 bis 5 sind in Tabelle II zusammengestellt.
Die Herstellung des Überzugs erfolgte gemäss Beispiel 4,
mit der Abänderung, dass anstelle der überzugsmasse IV eine handelsübliche photohärtende überzugsmasse verwendet
wurde. Die Ergebnisse der Tests zur Ermittlung der physikalischen Eigenschaften des Produkts von Beispiel 9 sind
2^ in Tabelle II angegeben.
- 45 Tabelle I
Grundmaterial
Überzugsmasse
1 | A |
2 | A |
3 | B |
4 | B |
5 | C |
6 | A |
7 | B |
8 | C |
9 | B |
Vergleichs beispiel 1 |
A |
II 2 | B |
3 | C |
II III IV V
I
I
II IV DIABEAM
II
DIABEAM: Hersteller Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Beispiel Ergebnisse der Tests auf physikalische Nr. Eigenschaften
( | 1 | a) | (b) | (C) | O | (d) | (e) | (f) | (g) | (h) | (i) | (J) |
2 | A | O | O | O | 100 | A | O | O | 5 | O | ||
3 | B | O | O | O | 100 | B | O | O | 40 | O | ||
4 | B | O | O | O | 100 | B | O | O | 35 | O | ||
5 | A | O | O | O | 100 | A | O | O | 5 | O | ||
6 | B | O | O | O | 100 | B | O | O | 20 | O | ||
7 | A | O | O | O | 100 | B | O | O | 5 | O | ||
8 | B | O | O | O | 100 | B | O | O | 40 | O | ||
9 | B | O | O | O | 100 | B | O | O | 5 | O | ||
Vergleichs beispiel 1 ti 2 |
A | O | O | O | 100 | A | O | O | 5 | O | ||
3 | A B |
O O Abschä len O |
O O |
0 0 |
Ab schä len D |
O O |
O O |
5 30 |
X X |
|||
B | Il | O | 50 | D | O | O | 10 | X |
- 46 In Tabelle II bedeutet das Symbol ο die Bewertung "gut",
Die harte Beschichtung wurde gemäss dem Verfahren von Beispiel
4 durchgeführt, mit der Abänderung, dass anstelle des Grundmaterials B Polycarbonatharz ("NOVAREX", Hersteller
Mitsubishi Chemical Formation Co., Ltd.) verwendet wurde, das durch Spritzgiessen zu einer ebenen Platte von
2
70 mm verformt wurde. Der erhaltene ] gute physikalische Eigenschaften auf.
70 mm verformt wurde. Der erhaltene ] gute physikalische Eigenschaften auf.
2
70 mm verformt wurde. Der erhaltene harte Überzug wies
70 mm verformt wurde. Der erhaltene harte Überzug wies
Wurde die erfindungsgemässe Oberflächenbehandlung nicht
durchgeführt, so erfolgte beim Härten ein Ablösen des
Überzugs.
15
15
Demzufolge bestätigt dieses Beispiel, dass das erfindungsgemässe Verfahren auch auf Polycarbonatharze anwendbar
ist.
Die vorstehenden Erläuterungen zeigen, dass die erste Ausführungsform
der Erfindung ein Verfahren zum Aufbringen von Harzüberzügen auf neuen Harzen mit guten optischen
und konstruktiven Merkmalen, bereitstellt, das gemäss dem Stand der Technik nicht durchführbar war. Erfindungsgemäss
wird zur Oberflächenbehandlung eine Zusammensetzung eingesetzt, in der aktivierende Anionen enthalten sind. Dies
geschieht durch Dissoziierung von relativ billigem PoIyäthylenglykol
in wässrigen Lösungen von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.
Demzufolge stellt diese Ausführungsform der Erfindung ein sehr wirksames Verfahren zum umfangreichen Einsatz der
neuen Harzmaterialien, die für industrielle Zwecke gut geeignet sind, bereit. Ausserdem wird erfindungsgemäss
bei Verwendung dieser Harzmaterialien eine hohe Produktqualität gewährleistet.
Ferner wird durch die erfindungsgemässe Modifikation des
Harzmaterials nicht nur das erwähnte Verfahren zur Harzbeschichtung ermöglicht, sondern auch eine feste Haftung von
aufgebrachten anorganischen Schichten und Farbstoffen erleichtert. Somit lassen sich die Anwendungsmöglichkeiten
für derartige Harze vermehren.
Diese Ausführungsform der Erfindung lässt sich auch anwenden, wenn man anstelle der vorstehend beschriebenen
Kunststoffgrundmaterialien Harze mit allgemeinen Carbonatbindungen oder Harze mit Esterbindungen verwendet.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der zweiten
Ausführungsform der Erfindung gemäss Anspruch 7. 15
Auch hier beziehen sich sämtliche Teilangaben auf das Gewicht.
Herstellung von Grundmaterial 1
50 Teile 2,2-Bis-_/~4-(2-allyloxycarbonyloxyäthoxy)-3,5-dibromphenylT-propan,
30 Teile Diallylisophthalat, 10 Teile Polyäthylenglykolbis-(allylcarbonat) (das durchschnitt-
nc liehe Molekulargewicht des Polyäthylenglykols betrug 200)
und 0,2 Teile 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon wurden vermischt und gerührt. Sodann wurden 1,3 Teile Dlisopropylperoxydicarbonat
als Polymerisationsinitiator zugesetzt und gründlich eingemischt. Nach Filtrieren des Gemisches
-0 wurde das Filtrat in eine aus zwei gläsernen Formhälften
und einem Dichtungsring aus Äthylen-Vinylchlorid-Copolymerisat bestehende Form gespritzt und in einem Ofen der
Giesspolymerisation unterworfen. Anfänglich wurde die Polymerisation 4 Stunden bei 4O0C, sodann 18 Stunden bei
60 C und schliesslich 2 Stunden bei 900C durchgeführt.
Nach beendeter Polymerisation wurden der Dichtungsring
und die Glasformhälften entfernt. Das Grundmaterial wurde
- U8 -
durch 3-stündige Nachpolymerisation bei 1000C gehärtet, um
eventuelle innere Spannungen des Grundmaterials zu beseitigen. Das erhaltene Grundmaterial wies einen Brechungsindex
von 1,58 auf.
5 Teile Natriumhydroxid und 20 Teile Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 200) wurden in so viel reinem Wasser gelöst,
dass sich eine Gesamtmenge von 100 Teilen ergab. Nach vollständiger Auflösung wurde die Lösung bei 32 + 20C belassen.
In diese Lösung wurde das Grundmaterial, dessen Oberfläche vorher gewaschen worden war, getaucht und etwa
5 Minuten ohne Bewegen darin belassen. Das erhaltene Grundmaterial wurde gründlich mit reinem Wasser gewaschen
und sodann etwa 5 Minuten in eine 0,5 η wässrige Salzsäurelösung
von 300C getaucht. Schliesslich wurde das Grundmaterial
wieder gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet.
52 Teile 0,05 η Salzsäure wurden zu einer Lösung aus 108 Teilen Methyltrimethoxysilan, 212 Teilen in Isopropanol
dispergiertem kolloidalem Siliciumdioxid ("OSCAL-1432",
Hersteller Shokubai-Kasei Co., Ltd., Feststoffkonzentration 30 Prozent) und 437 Teilen Isopropanol getropft, und
die Hydrolyse wurde durchgeführt. Die erhaltene Masse wurde 24 Stunden bei O0C gealtert. Sodann wurden 183 Teile
1,6-Hexandioldiglycidyläther ("Epolite 1600", Hersteller
Kyoeisha Fatts & Fatty Oil Co., Ltd.) und 5 Teile Ma-30
gnesiumperchlorat bei Normaltemperatur zugesetzt. Um eine gleichmässige Konzentration zu erreichen, wurde gerührt.
Die erhaltene Masse wurde mit wenigen Tropfen eines Mittels zur Einstellung der Fliessfähigkeit ("L-7604", Hersteller
Nippon Unicar Co., Ltd.) versetzt.
Das Grundmaterial, das vorher einer Oberflächenbehandlung unterworfen worden war, wurde in die Masse getaucht und
unter einer Hubgeschwindigkeit von 20 cm/min beschichtet.
Nach dem Tauchen wurde das Grundmaterial 1 Stunde bei 8O0C und sodann eine weitere Stunde bei 13O0C durch Wärmeeinwirkung
gehärtet.
Die physikalischen Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen
Kunststoffmaterials wurde auf folgende Weise getestet. Die Testergebnisse sind weiter unten angegeben.
Abriebfestigkeit
Das Material wurde mit Glaswolle Nr. 0000 (Hersteller
Japan Steel Wool Co., Ltd.) von 1 cm Grosse einer Reibebehandlung
durch 10-malige Hin- und Herbewegung unter einer Belastung von 1 kg unterzogen. Der Oberflächenzustand
wurde untersucht. Das getestete Material wurde je nach den durch die Stahlwolle auf der Oberfläche erzeugten Kratzern
und Schrammen mit den Bewertungskennzeichen A bis E bewertet.
A: Das der Reibebehandlung unterworfene Material wies keine Kratzer oder Schrammen im Bereich von 1 bis 3
cm auf.
B: Das der Reibebehandluns unterzogene Material wies 1 bis 10 Kratzer oder Schrammen im Bereich von 1 bis
3 cm auf.
C: Das der Reibebehandlung unterworfene Material wies 10 bis 100 Kratzer oder Schrammen im Bereich von 1 bis
3 cm auf.
D: Das der Reibebehandlung unterworfene Material wies zahllose Kratzer oder Schrammen auf, wobei einige
Bereiche der Oberfläche glatt blieben. 35
E: Das der Reibebehandlung unterzogene Material wies zahllose und starke Kratzer oder Schrammen auf,
wobei kein Oberflächenbereich glatt blieb.
- 50 Haftung
Die Haftung des Kunststoffmaterials und des Überzugs wurde
mit dem Kreuzschnitt-Band-Test gemäss JIS (D-0202) untersucht.
Dabei wurde in die Oberfläche des Materials mit ei-ρ
nem Messer ein Gittermuster mit 100 Quadraten von 1 mm
eingeschnitten. Ein Cellophane-Klebeband ("Cellotape", Hersteller Nichiban Co., Ltd.) wurde fest auf die Oberfläche
gepresst und anschliessend im rechten Winkel zur
Oberfläche abgelöst. Die Anzahl der Quadrate, auf denen 10
der überzug verblieb, wurde zur Bewertung der Haftung herangezogen.
■j^g Das Kunststoffmaterial wurde 1 Stunde in siedendes reines
Wasser getaucht. Anschliessend wurde die Abriebfestigkeit und die Haftung des Materials auf die vorstehend erläuterte
Weise untersucht.
Färbbarkeit
Das erhaltene Material wurde 10 Minuten in eine Lösung von 1 Flasche GRAY-Farbstoff (BPI) in 950 ml reinem Wasser
von 95 C getaucht. Anschliessend wurde die Durchlässigkeit des Materials für monochromatisches Licht von 510 nm
gemessen.
Das Kunststoffmaterial wurde 500 Stunden mit einer Xenonlampe eines Fadeometers mit UV-Licht belichtet. Das Aus-
sehen des Materials wurde untersucht.
Die harte Überzugslösung wurde 30 Tage nach ihrer Herstelle
lung auf die vorstehend beschriebene Weise auf das Grundmaterial aufgebracht und gehärtet. Sodann wurden die physikalischen
Eigenschaften des Überzugs anhand der vorstehend beschriebenen Tests untersucht. Die Testergebnisse
von überzügen, die mit der Überzugslösung am 1. Tag bzw.
am 30. Tag nach der Herstellung gebildet wurden, sind in den Tabellen IV bzw. V zusammengestellt.
Beispiele 12 bis 46
Die Beispiele 12 bis 46 erläutern verschiedene Kombinationen
von Grundmaterialien, Oberflächenbehandlungen und Beschichtungen. Zur Anwendung kommen das Grundmaterial 1, die
Oberflächenbehandlung 1 und die Beschichtung 1 gemäss 1^ Beispiel 11 und die nachstehend beschriebenen Grundmaterialien
2 und 3, Oberflächenbehandlungen 2 und 3 und Beschichtungen 2 bis 18.
Die in den Beispielen 12 bis 46 zur Anwendung kommenden 1^ Kombinationen sind in Tabelle III angegeben.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte
wurden gemäss Beispiel 11 untersucht. Die Ergebnisse sind
in den Tabellen IV und V zusammengestellt. 20
53 Teile 2,2-Bis-(4-allyloxycarbonyloxyäthoxy-3,5-dibromphenyD-propan,
28 Teile Diallylterephthalat, 14 Teile Allyldiglykolcarbonat und 0,4 Teile 2-Äthylhexyl-2-cyano-
3,3-diphenylacrylat wurden vermischt und gerührt. Die
erhaltene Masse wurde unter Rühren mit 3»6 Teilen Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat
als Polymerisationsinitiator versetzt. Anschliessend wurden die gleichen Verfahren wie
zur Herstellung des Grundmaterials 1 durchgeführt. Das er-
haltene Kunststoffmaterial wies einen Brechungsindex von 1,573 auf.
55 Teile 2,2-Bis-/~4-(2-allyloxycarbonyloxyäthoxy)-4,6-dibromphenylT-propan,
27 Teile Diallylorthophthalat, 9 Teile Allyldiglykolcarbonat, 9 Teile Polyäthylenglykolbis-(allylcarbonat)
(das durchschnittliche Molekulargewicht
des Polyäthylenglykols betrug 200) und 0,2 Teile 2-(2·-
Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol wurden vermischt und gerührt. Die erhaltene Masse wurde mit 1 Teil Diisopropylperoxydicarbonat
versetzt. Anschliessend wurden die gleichen Verfahren wie zur Herstellung des Grundmaterials
1 durchgeführt. Das erhaltene Kunststoffmaterial wies einen Brechungsindex von 1,574 auf.
10Teile Natriumhydroxid und 0,1 Teil Polyoxyäthylennonylphenyläther
als nicht-ionogenes oberflächenaktives Mittel ("Nonion NS-206", Hersteller Japan Fatts & Fatty Oil Co.,
Ltd.) wurden in so viel reinem Wasser gelöst, dass insgesamt 100 Teile Lösung entstanden. Nach vollständiger Auflösung
wurde die erhaltene Lösung bei 32 + 20C belassen.
Anschliessend wurde das Grundmaterial, dessen Oberfläche vorher behandelt worden war, in die Lösung eingetaucht
und etwa 3 Minuten geschwenkt. Das Grundmaterial wurde sodann aus der Lösung genommen, vollständig mit reinem
Wasser gewaschen und etwa 3 Minuten in 0,5 η wässrige Salzsäurelösung von etwa 3O0C getaucht. Nach dem Entfernen aus der
wässrigen Lösung wurde das Grundmaterial wieder mit reinem Wasser gewaschen und getrocknet.
5 Teile Natriumhydroxid, 20 Teile Polyäthylenglykol (Molekulargewicht
400) und 0,1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonsäure ("New Rex Powder F", Hersteller Japan Fatts & Fatty
Oil Co., Ltd.) wurden in so viel reinem Wasser gelöst, 30
dass insgesamt 100 Teile Lösung entstanden. Nach beendeter Auflösung wurde die Lösung bei 32 + 2 C belassen.
In diese Lösung wurde das Grundmaterial, dessen Oberfläche vorher behandelt worden war, eingetaucht und etwa 3 Minuten
unter Ultraschallbehandlung unbewegt darin belassen. 35
Nach beendeter Behandlung wurde das Material etwa 3 Minuten in 0,1 η wässrige Sulfatlösung von etwa 300C getaucht.
Schliesslich wurde das Material wieder mit reinem Wasser
- 53 vollständig gewaschen und getrocknet.
53 Teile 0,05 η Salzsäure wurden tropfenweise zu einer Lösung
von 111 Teilen Methyltrimethoxysilan, 271 Teilen in Methanol dispergiertem kolloidalem Siliciumdioxid ("OSCAL-1132",
Hersteller Catalysts Chemical Formation Co., Ltd., Feststoffkonzentration 30 Prozent) und 395 Teilen Isopropanol
getropft, um die Silanverbindung zu hydrolysieren.
Die erhaltene Masse wurde 24 Stunden bei O0C gealtert und
sodann unter Rühren bei Raumtemperatur mit 164 Teilen Trimethylolpropantriglycidyläther
("Epolite 100MF", Hersteller Kyoeisha Fatts & Fatty Oil Co., Ltd.) und 5 Teilen Magne-1^
siumperchlorat versetzt. Die erhaltene Masse wurde mit einigen Tropfen des Mittels zur Einstellung des Fliessverhaltens
"L-7604" versetzt. Das Beschichtungsverfahren war das gleiche wie bei der Beschichtung 1.
Beschichtung 3
28 Teile 0,05 η Salzsäure wurden zu einer Lösung aus 79 Teilen Dimethylmethoxysilan, 175 Teilen in Isopropanol
dispergiertem kolloidalem Siliciumdioxid ("OSCAL-1432",
Hersteller Catalysts Chemical Formation Co., Ltd., Fest-25
Stoffkonzentration 30 Prozent) und 512 Teilen Isopropanol
getropft, um die Silanverbindung zu hydrolysieren. Die erhaltene Lösung wurde 24 Stunden bei O0C gealtert und sodann
unter Rühren mit 199 Teilen Trimethylolpropantriglycidyläther ("Epolite 100MF", Hersteller Kyoeisha Fatts &
Fatty Oil Co., Ltd.) und 7 Gramm Magnesiumperchlorat versetzt.
Die erhaltene Lösung wurde mit dem Mittel zur Einstellung des Fliessverhaltens "L-7604" versetzt. Das Beschichtungsverfahren
war das gleiche wie bei der Beschichtung 1.
57 Teile 0,05 η Salzsäure wurden zu einer Lösung aus 207
Teilen y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 263 Teilen in
Wasser dispergiertem kolloidalem Siliciumdioxid ("Snowtex C", Hersteller Nissan Chemical Co., Ltd., Feststoffkonzentration
20 Prozent) und 366 Teilen Methylcellosolve getropft,
um die Silanverbindung zu hydrolysieren. Die erhaltene Lösung wurde 24 Stunden bei O0C gealtert und sodann
bei Raumtemperatur unter Rühren mit 101 Teilen 1,6-Hexandioldiglycidyläther ("Epolite 1600", Hersteller
Kyoeisha Fatts & Fatty Oil Co., Ltd.) und 6 Teilen Magnesiumperchlorat versetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit
dem Mittel zur Einstellung des Fliessverhaltens "L-7604"
versetzt. Das Beschichtungsverfahren war das gleiche wie bei der Beschichtung 1.
Beschichtung 5
68 Teile 0,05 η Salzsäure wurden zu einer Lösung aus 249 Teilen /'-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 126 Teilen kolloidalem
Siliciumdioxid ("Methanol silica zol", Hersteller Nissan Chemical Co., Ltd., Feststoffkonzentration 30 Prozent)
und 464 Teilen Methylcellosolve getropft, um die Silanverbindung zu hydrolysieren. Die erhaltene Lösung wurde
24 Stunden bei 0 C gealtert und sodann bei Raumtemperatur unter Rühren mit 86 Teilen Glycerindiglycidyläther
("Denacol EX313", Hersteller Nagase Sangyo Co., Ltd.) und
7 Teilen Magnesiumperchlorat versetzt. Die erhaltene Lösung
wurde mit dem Mittel zur Einstellung des Fliessverhaltens "L-7604" versetzt. Das Beschichtungsverfahren war
das gleiche wie bei der Beschichtung 1.
3Q Beschichtung 6
60 Teile 0,05 η Salzsäure wurden zu einer Lösung aus 219 Teilen /-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 111 Teilen in
Isopropanol dispergiertem kolloidalem Siliciumdioxid "OSCAL-1432", Hersteller Catalysts Chemical Formation Co., Ltd.,
Feststoffkonzentration 30 Prozent) und 491 Teilen Isopropanol
getropft, um die Silanverbindung zu hydrolysieren. Die erhaltene Lösung wurde 24 Stunden bei O0C gealtert und
sodann unter Rühren mit 112 Teilen Propylenglykoldiglycidylather
("Denacol EX911", Hersteller Nagase Sangyo Co., Ltd.)
und 7 Teilen Magnesiumperchlorat versetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit dem Mittel zur Einstellung des Fliessverhaltens
"L-7604" versetzt. Das Beschichtungsverfahren war das gleiche wie bei der Beschichtung 1.
Beschichtung 7
30 Teile 0,05 η Salzsäure wurden zu einer Lösung aus 17^
Teilen ^-Glycidoxypropylmethyldiäthoxysilan, 351 Teilen
in Wasser dispergiertem kolloidalem Siliciumdioxid ("Cataloid
SN", Hersteller Catalysts Chemical Formation Co., Ltd., Feststoffkonzentration 20 Prozent) und 331 Teilen Methylcellosolve
getropft, um die Silanverbindung zu hydrolysie-1^
ren. Die erhaltene Lösung wurde 24 Stunden bei O0C gealtert
und sodann unter Rühren mit 108 Teilen Propylenglykoldiglycidyläther
("Denacol EX911") und 6 Teilen Magnesiumperchlorat
versetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit dem Mittel zur Einstellung des Fliessverhaltens "L-7604" ver-
*^ setzt. Das Beschichtungsverfahren war das gleiche wie bei
der Beschichtung 1.
oc 35 Teile 0,05 η Salzsäure wurden zu einer Lösung aus 133
25
Teilen ß-G^-EpoxycyclohexyD-äthyltrimethoxysilan, 215
Teilen kolloidalem Siliciumdioxid ("Methanol silica zol", Hersteller Nissan Chemical Kogyo Co., Ltd., Feststoffkonzentration
30 Prozent) und 470 Teilen Isopropanol getropft, um die Silanverbindung zu hydrolysieren. Die erhaltene
Lösung wurde 24 Stunden bei 0 C gealtert und sodann unter Rühren mit 140 Teilen Glycerintriglycidyläther
("Denacol EX314", Hersteller Nagase Sangyo Co., Ltd.) und 7 Teilen Magnesiumperchlorat versetzt. Die erhaltene Lösung
wurde mit dem Mittel zur Einstellung des Fliessver-35
haltens "L-7604" versetzt. Das Beschichtungsverfahren war das gleiche wie bei der Beschichtung 1.
- 56 Beschichtung 9
84 Teile 0,05 η Salzsäure wurden unter Rühren zu einer Lösung aus 305 Teilen ^-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
155 Teilen in Isopropanol dispergiertem kolloidalem SiIiciumdioxid
("OSCAIr-IiIBS", Hersteller Catalysts Chemical
Formation Co., Ltd., Feststoffkonzentration 30 Prozent) und 406 Teilen Isopropanol -getropft, um die Silanverbindung
zu hydrolysieren. Nach 2-stündigem Rühren der Lösung bei Raumtemperatur wurde sie 24 Stunden bei O0C gealtert
und sodann bei Raumtemperatur unter Rühren mit 47 Teilen
1,4-Butandiol und 3 Teilen Magnesiumperchlorat versetzt.
Die erhaltene Lösung wurde mit 0,3 Teilen des Mittels zur · Einstellung des Fliessverhaltens "L-7604" versetzt. Das
Beschichtungsverfahren war das gleiche wie bei der Beschichtung 1.
66 Teile 0,05 η Salzsäure wurden zu einer Lösung aus 242 Teilen y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 205 Teilen in
'
Methanol dispergiertem kolloidalem Siliciumdioxid ("Methanol silica zol", Hersteller Nissan Chemical Co., Ltd.,
Feststoffkonzentration 30 Prozent) und 408 Teilen Isopropanol getropft, um die Silanverbindung zu hydrolysieren.
__ Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur und 24-stündi-
_
ger Alterung bei 0 C wurde die Lösung bei Raumtemperatur unter Rühren mit 77 Teilen Triäthylenglykol und 3 Teilen
Magnesiumperchlorat versetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit 0,3 Teilen des Mittels zur Einstellung des Fliessverhaltens
"L-7604" versetzt. Das Beschichtungsverfahren war 30
das gleiche wie bei der Beschichtung 1.
38 Teile 0,05 η Salzsäure wurden zu einer Lösung aus 220 Teilen j^-Glycidoxypropylmethyldiäthoxysilan, 400 Teilen
in Wasser dispergiertem kolloidalem Siliciumdioxid "Snowtex C", Hersteller Nissan Chemical Kogyo Co., Ltd., Fest-
stoffkonzentration 20 Prozent) und 261 Teilen Methylcellosolve
getropft, um die Silanverbindung zu hydrolysieren. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur und 24-stündiger
Alterung bei 0°C wurde die Lösung bei Raumtemperatur unter Rühren mit 79 Teilen Diäthylenglykol und 3 Teilen Magnesiumperchlorat
versetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit 0,3 Teilen des Mittels zur Einstellung des Fliessverhaltens
"L-7604" versetzt. Das Beschichtungsverfahren war das gleiche wie bei der Beschichtung 1.
10
43 Teile 0,05 η Salzsäure wurden zu einer Lösung aus 163
Teilen jä-CS^-EpoxycyclohexyD-äthyltrimethoxysilan, 547
Teilen in Wasser dispergiertem kolloidalem Siliciumdioxid
("Cataloid SN", Hersteller Catalysts Chemical Formation
Co., Ltd., Feststoffkonzentration 20 Prozent) und 158 Teilen Methylcellosolve getropft, um die Silanverbindung zu
hydrolysieren. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur und 24-stündiger Alterung bei 00C wurde die Lösung bei
Raumtemperatur unter Rühren mit 88 Teilen Diäthylenglykol
und 3 Teilen Magnesiumperchlorat versetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit 0,3 Teilen des Mittels zur Einstellung
des Fliessverhaltens "L-7604" versetzt. Das Beschichtungsverfahren
war das gleiche wie bei der Beschichtung 1. 25
41 Teile 0,05 η Salzsäure wurden tropfenweise zu einer Lösung aus 234 Teilen Jf -Glycidoxypropylmethyldiäthoxysilan,
283 Teilen in Methanol dispergiertem kolloidalem Siliciumdioxid ("Methanol silica zol", Hersteller Nissan
Chemical Co., Ltd., Feststoffkonzentration 30 Prozent) und 368 Teilen Isopropanol gegeben, um die Silanverbindung
zu hydrolysieren. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatür und 24-stündiger Alterung bei 0°C wurde die Lösung
bei Raumtemperatur unter Rühren mit 72 Teilen Glycerin und 3 Teilen Magnesiumperchlorat versetzt. Die erhaltene Lösung
wurde mit 0,3 Teilen des Mittels zur Einstellung des
Fliessverhaltens "L-7604" versetzt. Das Beschichtungsverfahren war das gleiche wie bei der Beschichtung 1.
106 Teile 0,05 η Salzsäure wurden zu einer Lösung aus 223 Teilen Methyltrimethoxysilan, 328 Teilen in Isopropanol
dispergiertem kolloidalem Siliciumdioxid ("OSCAL-1432") und
212 Teilen Isopropanol getropft, um die Silanverbindung zu hydrolysieren. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur
^ und 24-stündiger Alterung bei O0C wurde die Lösung bei
Raumtemperatur unter Rühren mit 130 Teilen Glycerin und 3 Teilen Magnesiumperchlorat versetzt. Die erhaltene Lösung
wurde mit 0,3 Teilen des Mittels zur Einstellung des Fliessverhaltens "L-7604" versetzt. Das Beschichtungsver-1^
fahren war das gleiche wie bei der Beschichtung 1.
62 Teile 0,05 η Salzsäure wurden zu einer Lösung aus 227
Teilen jf-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 288 Teilen in
20
Wasser dispergiertem kolloidalem Siliciumdioxid ("Snow-
tex C") und 330 Teilen Methylcellosolve getropft, um die
Silanverbindung zu hydrolysieren. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur und 24-stündiger Alterung bei 0 C wurde
die Lösung bei Raumtemperatur unter Rühren mit 90 Tei-25
len Azelainsäure und 3 Teilen Magnesiumperchlorat versetzt,
Die erhaltene Lösung wurde mit 0,3 Teilen des Mittels zur Einstellung des Fliessverhaltens "L-7604" versetzt. Das
Beschichtungsverfahren war das gleiche wie bei der Beschichtung 1.
30
30
50 Teile 0,05 η Salzsäure wurden zu einer Lösung aus 189 Teilen ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan, 384
Teilen in Wasser dispergiertem kolloidalem Siliciumdioxid ("Snowtex C") und 297 Teilen Äthylcellosolve getropft, um
die Silanverbindung zu hydrolysieren. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur und 24-stündiger Alterung bei
O0C wurde die Lösung bei Raumtemperatur unter Rühren mit
96 Teilen Trimellitsäureanhydrid und 3 Teilen Magnesiumperchlorat versetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit 0,3
Teilen des Mittels zur Einstellung des Fliessverhaltens "L-7604" versetzt. Das Beschichtungsverfahren war das
gleiche wie bei der Beschichtung 1.
48 Teile 0,05 η Salzsäure wurden zu einer Lösung aus 276 -
Teilen f-Glycidoxypropylmethyldiäthoxysilan, 134 Teilen
in Methanol dispergiertem kolloidalem Siliciumdioxid "OS-CAL-1132",
Hersteller Catalysts Chemical Formation Co., Ltd., Feststoffkonzentration 30 Prozent) und 465 Teilen
Äthylcellosolve getropft, um die Silanverbindung zu hydro-15
lysieren. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur und 24-stündiger Alterung bei 00C wurden unter Rühren bei
Raumtemperatur 74 Teile Terephthalsäure und 3 Teile Magnesiumperchlorat zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit
0,3 Teilen des Mittels zur Einstellung des Fliessverhal-
tens "L-7604" versetzt. Das Beschichtungsverfahren war
das gleiche wie bei der Beschichtung 1.
77 Teile 0,05 η Salzsäure wurden zu einer Lösung aus 162 Teilen Methyltrimethoxysilan, 396 Teilen in Methanol dispergiertem
kolloidalem Siliciumdioxid ("Methanol silica zol") und 249 Teilen Methylcellosolve getropft, um die
Silanverbindung zu hydrolysieren. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur und 24-stündiger Alterung bei O0C wurden
bei Raumtemperatur unter Rühren 116 Teile Adipinsäure und 3 Teile Perchlorsäure zugesetzt. Die erhaltene Lösung
wurde mit 0,3 Teilen des Mittels zur Einstellung des Fliessverhaltens "L-7604" versetzt. Das Beschichtungsverfahren
war das gleiche wie bei der Beschichtung 1.
Vergleichsbeispiel· 4
Die Beschichtung wurde gemäss Beispiel 11 durchgeführt,
mit der Abänderung, dass die zur Oberflächenbehandlung 1 verwendete Behandlungslösung nicht mit Polyäthylenglykol
(Molekulargewicht 200) versetzt wurde. Die Ergebnisse der Tests auf physikalische Eigenschaften gemäss Beispiel 1
sind in den Tabellen III und IV zusammengestellt.
Die Beschichtung wurde gemäss Beispiel 15 durchgeführt, mit der Abänderung, dass die bei der Oberflächenbehandlung
2 verwendete Behandlungslösung nicht mit Polyoxyäthylennonylphenyläther versetzt wurde.
Die Beschichtung wurde gemäss Beispiel 11 durchgeführt, mit der Abänderung, dass die Beschichtung 19 anstelle der
Beschichtung 1 durchgeführt wurde.
46,6 Teile 0,1 η Salzsäure wurden allmählich zu einer Lösung aus 76,3 Teilen Isopropylalkohol, 98,8 Teilen y-GIycidoxypropyltrimethoxysilan
und 28,4 Teilen Diitethyldinethoxy-
^ silan gegeben, um die Silanverbindung zu hydrolysieren.
Die erhaltene Lösung wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert. Sodann wurden 240 Teile der Lösung mit 88,4 Teilen
Äthylcellosolve und 0,42 Teilen Ammoniumperchlorat versetzt.
Schliesslich wurde ein Mittel zur Einstellung des
^O Fliessverhaltens zugesetzt. Das Beschichtungs- und Härtungsverfahren
war das gleiche wie bei der Beschichtung 1.
Vergleichsbeispiel 7
Die Beschichtung wurde gemäss Beispiel 11 durchgeführt, mit
35
der Abänderung, dass als Bestandteil j der Beschichtung 1 anstelle von Magnesiumperchlorat Aluminiumacetylacetonat
verwendet wurde.
Tabelle III
Beispiel Grundmaterial Oberflächen- Beschich-
Nr. Nr. behandlung Nr. tung Nr.
11 1 1 1
12 1 1 10
13 1 1 7
14 1 1 16
15 1 2 2 16 1 2 11
17 1 2 8
18 12 17
19 1 3 3
20 1 3 12 21 1 3 9
22 1 3 18
23 2 1 4
24 2 1 13
25 2 1 1 26 2 1 10
27 2 ' 2 5
28 2 2 14
29 2 2 2
30 2 2 11 31 2 3 6
32 2 3 15
33 2 3 3
34 2 3 12
35 3 1 7 36 3 1 16
37 3 1 4
38 3 1 13
39 3 2 8
40 3 2 17 J41 3 2 5
42 3 2 14
^3 3 3 9
- 62 Tabelle III Forts,
Beispiel Nr.
Grundmaterial Oberflächen- Beschich-Nr. behandlung Nr. tung Nr.
44 | 3 | 3 | 18 |
45 | 3 | 3 | 6 |
46 | 3 | 3 | 15 |
Vergleichs | |||
beispiel 4 | 1 | spezial | 1 |
5 | 2 | spezial | 1 |
" 6 | 1 | 1 | 4 |
η γ | 1 | 1 | spezial |
- 63 - (am 1. Tag nach
Bei- Abrieb- Haf- Heißwasserbeständigkeit Licht- Färb- Wetterspiel
festig- tung Abrieb- durch- bar- festig-Nr. keit festigkeit Haftung lässig- keit keit
keit (Durchlässigkeit bei 510 ran)
11 | B | 100 | B | 100 | 90 | 40 | keine |
Verände | |||||||
rung | |||||||
12 | B | 100 | B | 100 | 90 | 40 | TI |
13 | B | 100 | B | 100 | 90 | 43 | »1 |
14 | A | 100 | B | 100 | 90 | 42 | Il |
15 | B | 100 | B | 100 | 90 | 47 | 11 |
16 | B | 100 | B | 100 | 90 | 51 | ti |
17 | B | 100 | C | 100 | 90 | 34 | Il |
18 | B | 100 | C | 100 | 90 | 33 | I! |
19 | B | 100 | C | 100 | 90 | 36 | Il |
20 | B | 100 | B | 100 | 90 | 47 | Il |
21 | B | 100 | B | 100 | 90 | 48 | Il |
22 | B | 100 | B | 100 | 90 | 35 | Il |
23 | A | 100 | B | 100 | 91 | 58 | IT |
24 | B | 100 | C | 100 | 91 | 35 | It |
25 | B | 100 | B | 100 | 91 | 40 | ti |
26 | B | 100 | B | 100 | 91 | 40 | Il |
27 | B | 100 | B | 100 | 91 | 41 | Il |
28 | A | 100 | B | 100 | 91 | 55 | Il |
29 | B | 100 | B | 100 | 91 | 47 | tt |
30 | B | 100 | B | 100 | 91 | 51 | ti |
31 | B | 100 | B | 100 | 91 | 42 | It |
32 | B | 100 | B | 100 | 91 | 46 | tt |
33 | B | 100 | C | 100 | 91 | 36 | It |
34 | B | 100 | B | 100 | 91 | 47 | ti |
35 | B | 100 | B | 100 | 91 | 43 | ti |
36 | B | 100 | B | 100 | 91 | 42 | It |
37 | A | 100 | B | 100 | 91 | 58 | Il |
38 | B | 100 | C | 100 | 91 | 35 | It |
39 | B | 100 | C | 100 | 91 | 34 | ti |
40 | B | 100 | C | 100 | 91 | 33 | It |
41 | B | 100 | B | 100 | 91 | 41 | It |
Abrieb festig keit |
5 B | Haf tung |
3520749 | 100 | ücht- durch- lässig- keit (%) |
(am 1. Tag nach der Herstellung) |
|
A | 6 B | 100 | - 64 - | 91 | Färb- Wetter bar- festig keit keit (Durch lässig keit bei 510 nm) |
||
7 B | Tabelle IV Forts. | 100 | 55 keine Verände |
||||
B | 100 | 100 | 91 | rung | |||
Bei spiel Nr. |
B | 100 | 100 | 91 | 48 " | ||
42 | B | 100 | 100 | 91 | 35 | ||
B | 100 | 0 | 91 | 42 " | |||
43 | Ver gleichst bei- spiel 4 B |
0 | Heißwasserbeständigkeit Abrieb festigkeit Haftung |
0 | 90 | 46 » | |
44 | I! | 0 | B | 100 | 90 | 40 " | |
45 | Il | 100 | 100 | 92 | 40 " | ||
46 | Il | 100 | B | 92 | 78 " | ||
B | 62 " | ||||||
B | |||||||
B | |||||||
B | |||||||
B | |||||||
C | |||||||
E |
Tabelle V (am 30. Tag nach
der Herstellung)
Bei- Abrieb- Haf- Heißwasserbeständigkeit V^h" h^" Wetterspiel
festig- tung Abrieb- ^fci}~ 5^7 festig-
Nr. keit festigkeit Haftung £eit (Durch- keit
(%) lässigkeit bei
nm)
keine
B 100 B 100 90 40 Veränderung
100 90 40 "
-n -D -inn η IQ)-) qq Jjq M
100 90 42 "
100 90 47 "
100 90 51 "
100 90 34 "
ifi ο -inn u 100 90 33 "
100 90 36 "
100 90 47 "
100 90 48 »
100 90 35 "
OQ η inn tj -jqq q-| eg it
100 91 35 "
100 91 40 »
100 91 40 "
100 91 41 "
iQ Λ -inn Λ -]QQ Q-] CC1 Il
100 91 47 "
100 91 51 "
100 91 42 "
100 91 46 "
qq π mn η 100 g-j 36 "
100 91 47 "
100 91 43 "
100 91 42 "
100 91 58 "
ο« D mn r>
-jqq g-j ^5 ti
100 91 34 »
100 91 33 »
12 | B | 100 | B |
13 | B | 100 | B |
14 | A | 100 | B |
15 | 3 | 100 | B |
16 | B | 100 | B |
17 | B | 100 | B |
18 | B | 100 | B |
19 | B | 100 | C |
20 | B | 100 | B |
21 | B | 100 | B |
22 | B | 100 | B |
23 | A | 100 | B |
24 | B | 100 | C |
25 | B | 100 | B |
26 | B | 100 | B |
27 | B | 100 | B |
28 | A | 100 | A |
29 | B | 100 | B |
30 | B | 100 | B |
31 | B | 100 | B |
32 | B | 100 | B |
33 | B | 100 | C |
34 | B | 100 | B |
35 | B | 100 | B |
36 | B | 100 | B |
37 | A | 100 | B |
38 | B | 100 | B |
39 | B | 100 | B |
40 | B | 100 | B |
3S207A9
- 66 Tabelle V Forts.
Bei- Abrieb- Haf- Heißwasserbeständigkeit Licht- Färbspiel
festig- tung Abrieb- durch- bar-
Cam 30. Tag nach der Herstellung)
Nr. keit
festigkeit Haftung lässig- keit
keit (Durch-(%) lässigkeit bei 510 nm)
Wetterfestig keit
100
42 | 5 | A | 100 | A |
43 | 6 | B | 100 | B |
44 | 7 | B | 100 | B |
45 | B | 100 | B | |
46 | B | 100 | B | |
B | 0 | B | ||
B | 0 | B | ||
A | 100 | C | ||
E | 100 | E | ||
Ver- gleichs- bei- spiel 4 |
||||
Il | ||||
Il | ||||
Il |
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
91
91 91 91 91 91
0 90
0 90
100 92
100 92
41 keine Veränderung
55 "
48
35 "
42 " 46 "
40 40 85 21
Aus den vorstehenden Erläuterungen ergibt sich, dass auch die zweite Ausführungsform der Erfindung ein verbessertes,
stark brechendes Kunststoffmaterial bereitstellt, dessen Polymerisation leicht durchgeführt werden kann und das sich
in bezug auf Abriebbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Wetterfestigkeit,
Heisswasserfestigkeit, chemische Beständigkeit, antistatische
Eigenschaften und Haftung mit färbbaren Überzügen ausgezeichnet verhält, wobei diese Eigenschaften auch unter
drastischen Bedingungen nicht beeinträchtigt werden. Infolgedessen handelt es sich hier um sehr zuverlässige
Kunststoffmaterialien, deren Eigenschaften nicht nur für übliche Verwendungszwecke zufriedenstellen, sondern auch
unter drastischen Bedingungen.
Das erfindungsgemäss als Grundmaterial verwendete Kunstharz zeichnet sich auch dadurch aus, dass sein Brechungsindex
durch Veränderung des Mischungsverhältnisses der als Hauptkomponenten verwendeten Monomeren je nach Wunsch auf
einen bestimmten Bereich eingestellt werden kann. Ferner isJj .es auch möglich, das Mischungsverhältnis der Monomeren
ohne Beeinträchtigung der Polymerisation zu variieren. Die Polymerisation lässt sich leicht kontrollieren, was zu einer
wirtschaftlicheren Herstellungsweise beiträgt.
Ferner zeichnet sich das erfindungsgemäss zum Beschichten verwendete Harz dadurch aus, dass dessen physikalische
Eigenschaften, wie Abriebfestigkeit, Färbbarkeit, Heisswasserbeständigkeit und Lagerbeständigkeit auf einen gewünschten
Wert eingestellt werden können. Daneben ist auch eine Ausrüstung gegen Beschlagen möglich. Somit besitzt
das Harz einen sehr breiten Anwendungsbereich.
Da ferner erfindungsgemäss ein hitzehärtendes Harz für die
Beschichtung verwendet wird, ergeben sich verringerte Material- und Herstellungskosten und eine verbesserte Herstellbarkeit.
Schliesslich können erfindungsgemäss hergestellte Gegenstände unter Anwendung des Verfahrens zum Modifizieren
von Kunststoffoberflächen auch auf Grundmaterialien angewandt werden, die zusätzlich zu den übrigen Eigenschaften
auch einer reflexionsverhindernden Behandlung unterzogen werden.
Claims (1)
- BLUMBACH . WESER · BERQEJSi . KRAMERZWIRNER - HOFFMANN 4,PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN 35 20749Patentconsult Radeckestraße 43 8000 München 60 Telefon (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Telegramme Patentconsult Patentconsult Sonnenberger Straße 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121) 562943/561998 Telex 04-186237 Telegramme PetentconsuüKabushiki Kaisha Suwa Seikosha, 85/8732 Dr M /H Z4-Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche von KunststoffmaterialPatentansprücheVerfahren zum Modifizieren der Oberfläche von Kunststoffmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass manein Harzgrundmaterial mit Copolymerisaten aus A und B als Hauptbestandteilen bereitstellt,A. mindestens ein Monomer der allgemeinen FormelXa Xb^{)() -C-OCH5-CH=CH9Il -r IIIU 0 01 2
wobei R und R einen der Reste -0-CHpCH2-,-0-CH2CH2CH2-, -OCH-CH2-, -OCH2CH- und -OCH2 CH3 CH3 OH bedeuten, R-* einen der Reste -0-, -S-, -SOp-, -CHp-undMünchen: R. Kramer Dipl.-Ing. · W. Weser Oipl.-Phys. Dr."rer. nat. · E. Hoff mann Dipl.-Ing. Wiesbaden: P. G. Blumbach Dipl.-Ing. · P. Bergen Prof.Dr. jur.Dipl.-Ing., Pat.-Ass., Pat.-Anw.bis 1979 · G. Zwirn^r Dipl.-Ing. Dipl.-W.-Ing.35^0749-C- bedeutet, X ein Halogenatom mit Ausnahme von Fluor \
CH3bedeutet, a und b ganze Zahlen von 1 bis 4 sind und m und η ganze Zahlen von 0 bis 4 sind undB. mindestens ein Monomer der allgemeinen Formel0
Mundauf dem Grundmaterial eine chemische Behandlung mit einer wässrigen Lösung von Polyäthylenglykol und Alkalimetallhydroxid durchführt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht des PoIyäthylenglykols 200 bis 4000 beträgt und es sich beim Alkalimetallhydroxid um Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid handelt.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyäthylenglykol und das Alkalimetallhydroxid in Mengen von 1 bis 35 Gewichtsteilen bzw. von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der wässrigen Lösung vorliegen.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Modifizieren der Oberfläche des Kunststoffmaterials gemäss einem der vorstehenden Ansprüche eine harte Oberflächenbeschichtung mit einem Siliconharz oder einer photohärtbaren Harzmasse durchgeführt wird.5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η zeichnet, dass die Siliconharzmasse aus mindestens zwei der folgenden Bestandteile C, D, E, F und G ausgewählt ist:35£0749C· R5CR4-Si-(OR6)3_CD· R9d R1°e(R7O)3_d-Si-A-Si4OR8)3_eü
wobei R einen organischen Rest unter Einschluss von Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,IQ einen Vinyl-, Methacryloxy-, Amino-, Mercapto- oderς
Epoxyrest bedeutet, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Acyl- oder Alkoxyalkylrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet, c den Wert 0 oderfi 7 R
1 hat, R , R und R gleiche oder verschiedene Alkylreste ο in mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R und R gleiche oder verschiedene organische Reste unter Einschluss von Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Vinyl-, Methacryloxy-, Amino-, Mercapto- oder Epoxyreste bedeuten, A einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen zweiwertigen organischen Rest unter Einschluss von Sauerstoff- oder Schwefelatomen bedeutet und d und e den Wert 0 oder 1 haben,E. mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe mehrwertige Alkohole, Polycarbonsäuren, Polycarbonsäurenanhydride und multifunktionelle Epoxyverbindungen,F. kolloidales Silidiumdioxid mit einem Teilchendurch-nrn
messer von 1 bis 100 $φ? undG. Magnesiumperchlorat.6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylharzmasse die nachfolgend angegebenen Bestandteile H und J oder H, I und J als Hauptbestandteile enthält.H. Verbindungen, bei denen ein Teilchen mindestens zwei (Meth)acrylreste aufweist,3_5420749I. kolloidales Siliciumdioxid mit einem Teilchendurch-nrn
messer von 1 bis 100 «7* undJ. Photopolymerisationsinitiator.
57. Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche von Kunststoffmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass manein Harzgrundmaterial mit Copolymerisaten aus a, b und c als Hauptbestandteilen bereitstellt,a) mindestens ein Monomer der allgemeinen Formel (1)Xa Xb« I2 2 .. 1 V-/ \_—/ m H 2 2Il 110 0 (1)1 2
wobei R und R einen der Reste -OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2-,-OCH-CH5-, -OCH5CH- und -OCH5CHCH5- bedeutet, R3 einen11 ICH- CH- OHCHder Reste -0-, -S-, -SO5-, -CH5- und -C- bedeutet,CH-oc X Halogen mit Ausnahme von Fluor bedeutet, a und b ganze £ *n s**>Zahlen von 1 bis 4 sind und la und ta. ganze Zahlen von 0bis 4 sind,b) mindestens ein Monomer der allgemeinen Formel (2)30 y-^ 2)2 (2)c) mindestens ein Monomer der allgemeinen Formel (3)CH5 = CH-CH5-O-C^R11 L1-O-C-O-CH5-CH=CH5 (3)H Il ^0 04
wobei R einen der Reste -OCH2CH2-, -3552_0749CH, ■ OHf J I-OCHCH2- und -OCH2CHCH2- bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,auf der Oberfläche des Grundmaterials eine chemische Behandlung mit einer Oberflächenbehandlungslösung aus den Bestandteilen D, E und/oder F durchführt,d) wässrige Alkalimetallhydroxidlösung,e) mindestens ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 100 bis 4000 undf) mindestens ein nicht-ionogenes und/oder anionisches oberflächenaktives Mittelund auf der Oberfläche des Grundmaterials einen harten überzug mit einem Gehalt an mindestens einem der Bestandteile g, h, i und j aufbringt,g) mindestens ein Monomer der allgemeinen Formel (4)R6C
R5-Si(OR7>3_c (M)5
in der R einen organischen Rest unter Einschluss von Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Vinyl-, Methacryloxy- oder Epoxyrest bedeutet, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff-7
atomen bedeutet, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyalkylrest oder Wasserstoff bedeutet und c eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist,h) kolloidales Siliciumdioxid mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 100i) mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe multi-1 funktioneile Epoxyverbindungen, Polyhydroxyalkohole, Polycarbonsäuren und deren Anhydride undj j Magnesiumperchlorat. 5
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