DE3520473C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Legierung vom Fe-Cr-Al-Typ als Werkstoff zur Herstellung von Implantaten bei der medizinischen Behandlung. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Legierung.

Die Legierung selbst ist aus der DE-PS 686 244 bekannt. Auch geht aus dieser Druckschrift hervor, daß die Legierung mit einer Oxidhaut überzogen wird. Es handelt sich dabei jedoch ausschließlich um industrielle Anwendungszwecke, wobei zumeist an einen Einsatz der Legierung bei hohen Temperaturen gedacht wird. Die erfindungsgemäß zu verwendende Legierung läßt sich als Implantationsmaterial zur medizinischen Behandlung verwenden, beispielsweise bei orthopädischen Operationen, Zahnoperationen oder dgl.

Ein Implantationsmaterial für orthopädische Operationen sollte die folgenden Eigenschaften haben:

• - Das Implantationsmaterial sollte frei von Auflösung bzw. Zersetzung und Absorption sein;
• - das Material soll eine ausgezeichnete Korrosions­ beständigkeit besitzen;
• - das Material soll eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweisen und in seiner Eigenschaft über eine lange Zeitdauer stabil sein;
• - das Material soll ungiftig und nicht-reizend sein; dies stellt ein wesentliches Problem dar, das nicht nur als direktes und lokales Problem zu verstehen ist, sondern als umfassendes Problem;
• - das Material soll eine gute Biokompatibilität mit dem Gewebe eines lebenden Körpers um das Material besitzen. Das Material sollte nämlich ausgezeichnet hinsichtlich seiner Anpassungsfähigkeit an das Gewebe oder seiner Affinität gegenüber dem Körper eines Lebewesens sein. Wenn das Implantationsmaterial eine geringe Biokompatibilität mit dem Gewebe besitzt, bildet sich ein faseriges Gewebe in dem lebenden Körper bzw. dem Körper des Lebewesens in Kontakt mit dem Implantationsmaterial, welches das Material blockiert und isoliert und daran hindert, mit dem lebenden Körper in Kontakt zu kommen, mit dem Ergebnis, daß die Verbindung zwischen dem Material und dem lebenden Körper sich löst, was zu verschiedenen Schwierigkeiten und Beeinträchtigungen führt.

Rostfreier Austenitstahl vom Fe-Mi-Cr-Typ wird als herkömmliches Implantationsmaterial verwendet. Dieser rostfreie Stahl ist ausgezeichnet hinsichtlich seiner mechanischen Eigenschaften, stellt jedoch ein noch ungelöstes Problem hinsichtlich der Affinität mit einem lebenden Körper dar. Außerdem ist rostfreier Stahl nicht immer ausreichend und zufriedenstellend im Hinblick auf die Spannungsriß-Korrosionsbeständigkeit, die punktförmige Korrosionsbeständigkeit, die Spalten-Korrosionsbeständigkeit und andere Arten von Korrosionsbeständigkeiten, so daß die Verwendung von rostfreiem Stahl auf kurze Zeiträume beschränkt ist. Außerdem stellen schädliche Wirkungen auf den menschlichen Körper von in Lösung gegangenen Metallionen, insbesondere Nickel-Ionen oder dgl. ein Problem dar.

In den letzten Jahren hat man Erprobungsversuche mit einem keramischen Material unternommen. Dies hat viele Vorteile, da es eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit besitzt, über einen langen Zeitraum stabil in einem lebenden Körper ist, für den Körper nicht giftig ist und mit diesem eine hohe Biokompatibilität besitzt. Es hat jedoch den großen Nachteil, daß es mangelhaft in seiner mechanischen Festigkeit, insbesondere hinsichtlich seiner Biegefestigkeit ist.

In Anbetracht der vorstehend geschilderten Schwierigkeiten sind Untersuchungen angestellt worden, die schließlich zu einer völlig neuartigen, gemäß der Erfindung als Implantationslegierung zu verwendenden Legierung geführt haben, die in Kombination die hervorragenden mechanischen Eigenschaften von rostfreiem Stahl, ausgezeichnete Biokompatibilität eines Keramikmaterials mit dem menschlichen Körper sowie eine Korrosionsbeständigkeit besitzt; ferner ist gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von einer derartigen als Implantationslegierung zu verwendenden Legierung gefunden worden.

Gemäß der Erfindung wird als Legierung eine Implantations­ legierung vom Fe-Cr-Al-Typ als Werkstoff zur Herstellung von Implantaten bei der medizinischen Behandlung verwendet, wobei die Legierung aus (in Gew.-%) 20 bis 32% Chrom, 0,5 bis 5,0% Aluminium, 0,5 bis 4,0% Molybdän, 0,05 bis 0,5% Zirkonium und/oder Hafnium, Rest Eisen mit herstellungs­ bedingten Verunreinigungen besteht, mit der Maßgabe, daß die Legierung eine Oxidschicht an der Oberfläche aufweist, die im wesentlichen aus a-Al₂O₃ besteht.

Da die erfindungsgemäß zu verwendende Implantationslegierung Aluminium und Zirkonium und/oder Hafnium in geeigneten Mengen enthält, bildet sie an der Oberfläche einen Oxidfilm, der im wesentlichen aus α-Al₂O₃ besteht, das dicht und ausgezeichnet in seinem Haftvermögen durch Aufheizen in Luft oder Sauerstoff ist. Dieser Oxidfilm hat die Eigenschaft einer ausgezeichneten Biokompatibilität mit einem lebenden Körper und besitzt eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit. Außerdem ist die erfindungsgemäß zu verwendende Implantationslegierung in ihrer praktischen Anwendung nicht geringwertiger als AISI 316 L, das herkömmlicherweise als Implantationsmaterial für einen lebenden Körper verwendet wird; sie ist auch nicht geringwertiger als eine Legierung vom Fe-30Cr-Mo-Typ, die eine Basislegierung für die erfindungsgemäße zu verwendende Legierung ist. Außerdem besitzt die erfindungsgemäß zu verwendende Implantationslegierung eine ausgezeichnete Festigkeit, um sie als Implantationsmaterial zu verwenden.

In Weiterbildung der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung ist vorgesehen, daß die Legierung maximal 0,3% Silizium, maximal 0,008% Kohlenstoff und maximal 0,015% Stickstoff aufweist.

In Weiterbildung der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung ist vorgesehen, daß die Legierung maximal 0,025% Phosphor und maximal 0,025% Schwefel aufweist.

Bei einer speziellen Ausführungsform der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung ist vorgesehen, daß die Legierung aus 30% Chrom, 3,2% Aluminium, 2,0% Molybdän, 0,2% Zirkonium, 0,15% Silizium, 0,004% Kohlenstoff, 0,007% Stickstoff, 0,001% Sauerstoff, Rest Eisen und herstellungs­ bedingten Verunreinigungen besteht.

Bei einer anderen speziellen Ausführungsform der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung ist vorgesehen, daß die Legierung aus 30% Chrom, 3,2% Aluminium, 2,0% Molybdän, 0,2% Hafnium, 0,15% Silizium, 0,004% Kohlenstoff, 0,007% Stickstoff, 0,001% Sauerstoff, Rest Eisen und herstellungsbedingten Verunreinigungen besteht.

Das Verfahren zur Herstellung einer derartigen Legierung als Werkstoff zur Herstellung von Implantaten bei der medizinischen Behandlung ist gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

• - Erschmelzen einer Legierung, die (in Gew.-%) 20 bis 32% Chrom, 0,5 bis 5% Aluminium, 0,5 bis 4,0% Molybdän, 0,05 bis 0,5% Zirkonium und/oder Hafnium, bis zu 0,3% Silizium, bis zu 0,008% Kohlenstoff, bis zu 0,015% Stickstoff, bis zu 0,025 Phosphor, bis zu 0,025 Schwefel und als Rest Eisen und herstellungsbedingte Verunreinigungen enthält,
• - Durchführen einer Wärmebehandlung der Legierung in Luft oder in Sauerstoff bei einer Temperatur von 1100°C bis 1300°C zur Bildung eine Oxidschicht an der Oberfläche der Legierung, wobei die Oxidschicht im wesentlichen aus α-Al₂O₃ besteht.

In Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß bei der Herstellung einer Legierung mit einem Gehalt von 0,5 bis 2,0 Gew.-% Aluminium das Schmelzen bei einem Druck erfolgt, der niedriger als Atmosphärendruck ist.

In Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß die Wärmebehandlungsdauer zwischen 0,5 und 30 Stunden beträgt.

Die einzige Figur der Zeichnung zeigt eine graphische Darstellung zur Erläuterung des Zusammenhanges der durch Oxidation erhöhten Masse und der Dicke des Oxidfilmes in Bezug auf die Wärmebehandlung der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung.

Die Erfindung wird nachstehend hinsichtlich der Gehalte und der Funktionen der Elemente näher erläutert, die in der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung enthalten sind.

1) Chrom: 20-32 Gew.-%

Chrom ist ein unerläßliches Element zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit einer auf Eisen basierenden Legierung als Bestandteil zur Bildung einer passiven Schicht. Bei einer Erhöhung der Menge an Chrom nimmt die Korrosionsbeständigkeit zu. Da aber die Legierung in der kombinierten Anwesenheit von Elementen, wie Aluminium und Molybdän synergetisch spröde wird, ist die obere Grenze für den Chromgehalt 32 Gew.-% der Implantationslegierung. Die erfindungsgemäß zu verwendende Legierung kann Anwendung finden als Implantat in vivo, dessen Verwendung sich über eine kurze Zeitspanne von etwa 2 bis 3 Monaten erstreckt. In diesem Falle wird ein erforderliches Kriterium der Legierung für die Korrosionsbeständigkeit in einem gewissen Grade modifiziert, aber es ist einen höhere Korrosionsbeständigkeit als die von rostfreiem Stahl hoher Reinheit vom Ferrit-Typ in der Größenordnung von mindestens 18-Chrom erforderlich, so daß die untere Grenze für den Chromgehalt der Legierung 20 Gew.-% beträgt.

2) Aluminium: 0,5-5,0 Gew.-%

Aluminium ist ein wichtiges Element zur Bildung eines Oxidfilmes bei der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung, aber zur Erhöhung oder Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung ist es erforderlich, mindestens 1,5 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 3 Gew.-% Molybdän hinzuzufügen. Hinsichtlich der Hinzufügung von Molybdän wird der Gehalt an Aluminium auf einen Maximalwert von 5,0 Gew.-% festgelegt.

Wenn andererseits der Aluminiumgehalt klein ist, wird der Gehalt an durch Wärmebehandlung erzeugtem α-Al₂O₃ verringert und der Gehalt an erzeugtem Cr₂O₃ erhöht. Wenn der Anteil von Cr₂O₃ ansteigt, wird die Grenze bzw. Grenzfläche zwischen zwei Arten von Oxiden erhöht, mit dem Ergebnis, daß die Sprödigkeit und Brüchigkeit des Oxidfilmes auf der Oberfläche der Legierung schlechter wird, was die Funktion und Funktionstüchtigkeit des Legierungsmaterials reduziert. Wenn dementsprechend eine Wärmebehandlung in der Atmosphäre oder Sauerstoff durchgeführt wird, wird ein Gehalt von mehr als etwa einschließlich 2 Gew.-% Aluminium bevorzugt. Wenn ferner die Wärmebehandlung des Materials durchgeführt wird, indem man die Atnosphäre auf einen niedrigeren Druck als Atmosphärendruck reguliert, ist es möglich, den unteren Grenzwert des Aluminiumgehaltes von 0,5 Gew.-% zu nehmen. Wenn der obere Grenzwert des Aluminiumgehaltes 5 Gew.-% überschreitet, wird die Legierung hinsichtlich der Zähigkeit und Bearbeitbarkeit schlechter.

3) Molybdän: 0,5-4,0 Gew.-%

Molybdän hat eine erhebliche Wirkung hinsichtlich der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit, insbesondere der punktförmigen oder Loch-Korrosionsbeständigkeit und Spalten-Korrosionsbeständigkeit, und eine Menge von mehr als einschließlich 0,5 Gew.-% Molybdän ist erforderlich, um die Wirkung zu erzielen. Andererseits hat eine Erhöhung der Menge an Molybdän die Tendenz, die Zähigkeit zu verringern, und begünstigt außerdem die Verschlechterung insbesondere der Bearbeitbarkeit in der kombinierten Anwesenheit von Chrom und Aluminium. Aus diesem Grunde wird die obere Grenze des Molybdän- Gehaltes auf 4,0 Gew.-% gesetzt.

4) M: 0,05-0,5 Gew.-% (wobei M eine Art von Zirkonium und Hafnium repräsentiert)

In dem erfindungsgemäß zu verwendenden Implantationsmaterial dringt M in den Oxidfilm ein, der im wesentlichen aus α-Al₂O₃ besteht, und verleiht dem Oxidfilm, der ursprünglich recht spröde ist, hohe Zähigkeit und ist etwas höher in der Affinität gegenüber Sauerstoff als Aluminium; dementsprechend wird die Schicht oder der Film innen oxidiert, um feine Oxidteilchen zu bilden, so daß das Anhaften des oberflächenoxidierten Filmes an der Legierungsmatrix verbessert wird. Wenn aber die Menge des M-Gehaltes vergrößert wird, wird der Grad von in den Film gemischtem M vergrößert, was nicht nur den Film hinsichtlich der Dichte verschlechtert, sondern auch schädliche Wirkungen auf die Korrosionsbeständigkeit der Legierungsmatrix, die Kalt- und Warm-Bearbeitbarkeit und die Zähigkeit der Legierung hervorruft. Dementsprechend ist die obere Grenze des M-Gehaltes 0,5 Gew.-%. Wenn andererseits der M-Gehalt zu klein ist, kann die erhaltene Legierung nicht die Zähigkeit des Filmes und sein Haftungsvermögen in vollem Umfang zur Wirkung bringen, so daß die untere Grenze des M-Gehaltes auf 0,05 Gew.-% festgelegt wird.

5) Andere

Silizium ruft eine Sprödigkeit der Legierung hervor, und wenn eine Wärmebehandlung durchgeführt wird, wird Silizium zu SiO₂ oxidiert, das in den α-Al₂O₃-Film eingebaut wird, mit dem Ergebnis, daß es wünschenswert ist, den Siliziumgehalt auf weniger als einschließlich 0,3 Gew.-% zu reduzieren. Kohlenstoff und Stickstoff führen sehr leicht eine Reaktion mit Chrom bei der Wärmebehandlung durch, um eine Chromverbindung zu bilden. Diese Chromverbindung hat die starke Tendenz, in der Korngrenze der Legierung zu entstehen und bringt eine Reduzierung der Chromdichte in der Nähe der Grenze mit sich und ruft eine Korrosion der Korngrenze hervor. Außerdem hat Kohlenstoff die Wirkung, daß es zu Kohlenmonoxid- und Kohlendioxidgasen umgewandelt wird, welche den a-Al₂O₃-Film aufbrechen oder zerstören. Aufgrund der oben beschriebenen Umstände ist es somit wünschenswert, den Kohlenstoffgehalt der Legierung auf weniger als einschließlich 0,008 Gew.-% und den Stickstoffgehalt auf weniger als einschließlich 0,015 Gew.-% festzusetzen.

Das Phosphor und Schwefel ebenfalls die Zähigkeit von Stahl beeinträchtigen, ist es wünschenswert, ihre Mengenanteile auf weniger als einschließlich 0,025 Gew.-% festzulegen.

6) Rest: im wesentlichen Eisen

Die Legierung im obigen Bereich der Zusammensetzungen behält eine Ferrit-Struktur auch bei Aufheizen auf 1100 bis 1300°C bei, wie es nachstehend näher erläutert ist.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Implantationslegierung unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, sondern ermöglicht es, die Legierung in dem oben beschriebenen Bereich mit herkömmlichen Verfahren herzustellen, nämlich durch Vakuumschmelzen und gegebenenfalls durch Schmelzen in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Legierung wird, nachdem sie einer Wärmebehandlung unterworfen worden ist, als Implantationsmaterial verwendet. Diese Wärmebehandlung erzeugt eine Oxidschicht, wobei diese Schicht im wesentlichen aus α-Al₂O₃ besteht, das dicht in der Struktur und ausgezeichnet in seinem Haftungsvermögen an einer Legierungsmatrix ist. Die Wärmebehandlung wird in Luft oder Sauerstoff normalerweise bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 1100 bis 1300°C durchgeführt. Wenn aber der Al-Gehalt der Legierung in der Größenordnung von 0,5-2 Gew.-% liegt, ist es wünschenswert, die Wärmebehandlung bei einem niedrigeren Druck als Atmosphärendruck durchzuführen.

Es ist nur erforderlich, eine geeignete Wahl der Wärmebehandlung in einem Zeitraum von ungefähr 0,5 bis 30 Stunden durchzuführen, und zwar in Abhängigkeit von der erforderlichen Dicke der Oxidschicht. Dabei kann die Oxidschicht beispielsweise 90 Mol-% α-Al₂O₃, 5 Mol-% ZrO₂, 3 Mol-% Fe₂O₃ und 2 Mol-% Cr₂O₃ enthalten.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Implantationslegierung ist ausgezeichnet in der Biokompatibilität mit dem lebenden Körper und hat eine hohe Korrosionsbeständigkeit wegen der durch die Wärmebehandlung erzeugten Oxidschicht. Außerdem hat die Legierungsmatrix selbst eine überragende Korrosionsbeständigkeit. Die erfindungsgemäß zu verwendende Implantationslegierung ist auch ausreichend in ihrem mechanischen Eigenschaften zur praktischen Verwendung als Implantationsmaterial. Dementsprechend erfüllt die erfindungsgemäß zu verwendende Legierung die Anorderungen an ein Implantationsmaterial und kann in effektiver und wirkungsvoller Weise verwendet werden. Die erfindungsgemäß zu verwendende Implantationslegierung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Die Implantationslegierung vom Fe-Cr-Al-Typ mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 wurde durch Vakuum- Schmelzen hergestellt.

Tabelle 1

Die Legierung wurde in Sauerstoff wärmebehandelt, um eine Oxidschicht zu bilden. Das Diagramm zeigt den Zusammenhang der durch Oxidation vergrößerten Masse mit der Dicke der Schicht, die mit der Wärmebehandlung erzeugt wurde. Eine Untersuchung einer Bereichsstruktur des Oxidfilmes zeigte, daß die Grenzschicht zwischen der Legierungsmatrix und der Oberflächenoxidschicht in komplizierter Weise in die Matrix verläuft und daß die Schicht ein ausgezeichnetes Haftungsvermögen besitzt. Bei der Wärmebehandlung in Luft wurde das gleiche Ergebnis erhalten.

i) Mechanische Eigenschaften

Tabelle 2 zeigt die mechanischen Eigenschaften, welche der erfindungsgemäß zu verwendende Legierung vor der Wärmebehandlung besaß. Zum Vergleich sind die mechanischen Eigenschaften von AISI 316 L, das herkömmlicherweise als Implantationsmaterial in vivo verwendet wird, ebenfalls in der Tabelle dargestellt. Die Zugfestigkeit und Dehnung wurden gemäß JIS-Z-2201 untersucht, und die Härte wurde gemäß JIS-Z-2244 getestet.

Tabelle 2

Aus den in Tabelle 2 eingetragenen Ergebnissen ergibt sich, daß die erfindungsgemäß zu verwendende Legierung hinsichtlich der mechanischen Festigkeit in der gleichen Größenordnung liegt wie herkömmliche Produkte.

In Tabelle 3 sind die Änderungen der mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung eingetragen, wenn eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1250°C in Luft erfolgt.

Tabelle 3

Aus den in Tabelle 3 eingetragenen Ergebnissen ergibt sich, daß eine Verlängerung der Heizdauer geringe Änderungen hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften der Legierung hervorruft und in der praktischen Verwendung keine Störungen mit sich bringt.

ii) Korrosionsbeständigkeitstest

Aus dem Experiment ergibt sich, daß die Legierung eine gute Korrosionsbeständigkeit in dem Zustand der Legierung besitzt, die durch eine Wärmebehandlung mit einer Oxidschicht überzogen ist. Es war nämlich überhaupt keine Korrosion und auch kein Verschleiß beim Korrosionsbeständigkeitstest zu beobachten, wie sich aus den nachstehenden Einzelheiten in Tabelle 4 und 5 ergibt.

Es wird hier der Fall angenommen, wo die Oxidschicht der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung durch einen mechanischen Schlag oder eine Schraubenbefestigung beschädigt wird und die Legierungsmatrix der Korrosionsumgebung eines lebenden Körpers ausgesetzt wird. Dabei wurde eine Untersuchung der Korrosion der Legierungsmatrix vorgenommen. Zunächst wurde ein Test der Spalten-Korrosionsbeständigkeit bei der Legierung gemäß dem Beispiel 1 vor der Wärmebehandlung durchgeführt. Es wurde nämlich ein flaches Teststück in eine wässerige Lösung von 10% FeCl₃ mit einem Glasstab mit 5 mm Durchmesser eingetaucht, der auf dem Teststück angeordnet war, und die Korrosion des Teststückes unter dem Glasstab wurde nach 24 Stunden beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4

In Tabelle 5 sind die Ergebnisse der Untersuchungen dargestellt, die hinsichtlich der Alkalibeständigkeit, der Korngrenzen-Korrosionsbeständigkeit, der Säurebeständigkeit und der Spannungs-Korrosionsbeständigkeit durchgeführt werden. Diese Untersuchungen wurden gemäß JIS-G-0573 durchgeführt.

Tabelle 5

Außerdem wurde ein Test hinsichtlich der Elution des Teststückes in einer physiologischen Salzlösung (3% NaCl) durchgeführt, wobei gefunden wurde, daß die Elution von Fe, Cr und Al jeweils geringer war als 1 ppm/ 200 cm²/Liter in 12 Tagen bei 20°C und daß beim Eintauchen des Teststückes in eine kochende Flüssigkeit für 5 Stunden Fe einen Wert von 2 ppm und die anderen einen Wert von weniger als 1 ppm ergaben.

Aus dem obigen Resultat ist offensichtlich, daß die erfindungsgemäß zu verwendende Legierung hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit den herkömmlichen Legierungen überlegen ist, auch wenn sie sich in dem Zustand befand, daß sie von der Bildung einer Oxidschicht durch Wärmebehandlung abgehalten wurde. Ferner wurde festgestellt, daß die Korrosionsbeständigkeit der Legierungsmatrix nach der Wärmebehandlung im wesentlichen die gleiche ist wie vor der Wärmebehandlung. Nachdem die Legierung gemäß Beispiel 1 an der offenen Luft für 5 Stunden auf 1250°C aufgeheizt war, wurde beispielsweise die Oxidschicht vollständig durch Schleifen entfernt, anschließend wurden dann Untersuchungen hinsichtlich der Einzelheiten in Tabelle 4 und 5 durchgeführt. Es waren keine Unterschiede zwischen den erhaltenen Resultaten und den Ergebnissen in Tabelle 4 und 5 festzustellen.

Beispiel 2

Es wurden die gleichen Untersuchungen wie in Tabelle 1 für das Beispiel 1 mit einer Legierung durchgeführt, bei der Zirkonium durch Hafnium ersetzt war. Die durch Oxidation vergrößerte Masse, wenn die Wärmebehandlung der Legierung gemäß Beispiel 2 durchgeführt wurde, war kleiner als beim Beispiel 1. Wenn beispielsweise die Legierung für 20 Stunden auf 1200°C aufgeheizt wurde, betrug die durch Oxidation vergrößerte Masse ungefähr 1 mg/cm². Das Haftungsvermögen dieser Oxidschicht war ausgezeichnet in gleichem Maße wie bei der Legierung gemäß Beispiel 1.

Ferner wurde ein Test hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften und der Korrosionsbeständigkeit der Legierung in gleicher Weise wie beim Beispiel 1 durchgeführt, um im wesentlichen die gleichen Resultate mit der Hf enthaltenden Legierung zu erhalten wie bei dem Resultat für das Beispiel 1.

Tierversuch

Es wurden Versuchsplatten jeweils mit einer Größe von 20 mm Länge, 7 mm Breite und 1 mm Dicke aus der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung einerseits und einer Legierung eines Gegenbeispiels AISI 316 L hergestellt. Die Platten wurden in die Oberfläche von Schienbeinknochen von ausgewachsenen Kaninchen implantiert. Die Ergebnisse zeigen, daß in der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung mit Oxidschicht eine verbindende Gewebemembran, die zwischen der Platte und dem Knochen liegt, im Laufe der Zeit dünner wird, so daß sie mit einem optischen Standardmikroskop in 4 bis 6 Wochen schwer festzustellen ist. Außerdem ist die Entwicklung einer knochenähnlichen Substanz um die transplantierte Platte mit dem Oberflächenoxid festzustellen. An der Oberfläche der Platte werden Knorpel und Knochengewebe befestigt, und die Menge des befestigten Gewebes nimmt ebenfalls zu und wird dicht im Verhältnis zur Länge der Transplantationszeit. Die Menge des Gewebes, das an der Oberfläche von AISI 316 L befestigt wird, ist geringer als an der nackten Oberfläche der erfindungsgemäß zu verwendenden Legiuerung. Die erfindungsgemäß zu verwendende Legierung ist nach der Wärmebehandlung vollständig frei von der schädlichen Lösung von Metallionen in einem lebenden Körper und bietet außerdem keine Probleme unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit der Materialien.

Claims (8)

1. Verwendung einer Legierung, bestehend aus (in Gew.-%) 20 bis 32%Chrom 0,5 bis 5%Aluminium 0,5 bis 4,0%Molybdän 0,05 bis 0,5%Zirkonium und/oder HafniumRest Eisen mit herstellungsbedingten Verunreinigungen als Werkstoff zur Herstellung von Implantaten bei der medizinischen Behandlung, mit der Maßgabe, daß die Legierung eine Oxidschicht an der Oberfläche aufweist, die im wesentlichen aus α-Al₂O₃ besteht.

2. Verwendung nach Anspruch 1, mit der weiteren Maßgabe, daß die Legierung maximal 0,3%Silizium maximal 0,008%Kohlenstoff maximal 0,015%Stickstoffaufweist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, mit der zusätzlichen Maßgabe, daß die Legierung maximal 0,025%Phosphor maximal 0,025%Schwefelaufweist.

4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung aus 30%Chrom 3,2%Aluminium 2,0%Molybdän 0,2%Zirkonium 0,15%Silizium 0,004%Kohlenstoff 0,007%Stickstoff 0,001%SauerstoffRest Eisen und herstellungsbedingten Verunreinigungen besteht.

5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung aus 30%Chrom 3,2%Aluminium 2,0%Molybdän 0,2%Hafnium 0,15%Silizium 0,004%Kohlenstoff 0,007%Stickstoff 0,001%SauerstoffRest Eisen und herstellungsbedingten Verunreinigungen besteht.

6. Verfahren zur Herstellung einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

• - Erschmelzen einer Legierung, die 20 bis 32 Gew.-% Chrom, 0,5 bis 5,0 Gew.-% Aluminium, 0,5 bis 4,0 Gew.-% Molybdän, 0,05 bis 0,5 Gew.-% M, wobei M mindestens eine Art von Substanz repräsentiert, die aus Zirkonium und Hafnium gewählt ist, bis zu 0,3 Gew.-% Silizium, bis zu 0,008 Gew.-% Kohlenstoff, bis zu 0,015 Gew.-% Stickstoff, bis zu 0,025 Gew.-% Phosphor, bis zu 0,025 Gew.-% Schwefel und als Rest Eisen sowie herstellungsbedingte Verunreinigungen enthält,
• - Durchführen einer Wärmebehandlung der Legierung in Luft oder in Sauerstoff bei einer Temperatur von 1100°C bis 1300°C zur Bildung einer Oxidschicht an der Oberfläche der Legierung, wobei die Oxidschicht im wesentlichen aus α-Al₂O₃ besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung einer Legierung mit einem Gehalt von 0,5 bis 2 Gew.-% Aluminium das Schmelzen bei einem Druck erfolgt, der niedriger als Atmosphärendruck ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlungsdauer zwischen 0,5 und 30 Stunden beträgt.