DE3519354A1

DE3519354A1 - Schmelzblockfoermiges alkalihydroxidfreies mittel fuer das maschinelle reinigen von geschirr und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3519354A1
Application number: DE19853519354
Authority: DE
Inventors: Theodor Dr. 4000 Düsseldorf Altenschöpfer; Jochen Dr. 5600 Wuppertal Jacobs; Peter Dr. 4040 Neuss Jeschke; Klaus Dr. 4006 Erkrath Schumann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1985-05-30
Filing date: 1985-05-30
Publication date: 1986-12-04
Also published as: EP0203524B1; ATE66246T1; DE3680823D1; EP0203524A2; US4690770A; EP0203524A3

Description

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₇ Henkel KGaA

"*— ZR-FE/Patente

4000 Düsseldorf, 28.05.1985 Dr. Wf/Ne Henkelstraße 67

Patentanmeldung

D 7240

"Schmelzblockförmiges alkalihydroxidfreies Mittel für das maschinelle Reinigen von Geschirr und Verfahren zu seiner Herstellung"

Pulver-, granulat- oder tablettenförmige Reinigungsmittel für Geschirr in Geschirrspülmaschinen bestehen im wesentlichen aus Pentanatriumtriphosphat, Alkalisilikat, vorwiegend Alkalimetasilikat und gegebenenfalls aus einem schwach schäumenden, vorzugsweise chlorstabilen, nichtionischen Tensid sowie Bleichmitteln, vorzugsweise solchen, die in wäßriger Lösung Aktivchlor abgeben. Sie dienen vor allem der Erleichterung der Entfernung von Flecken von Tee, Kaffee oder Obstsäften.

Die Mittel sind wegen ihres hohen Gehaltes an Alkalisilikaten und Pentanatriumtriphosphat stark alkalisch. Ihre Gebrauchslösungen haben einen pH-Wert von etwa 11 bis 12. Dabei ist ein Zusatz von Natriumhydroxid nicht vorgesehen, weil bei den in Haushaltsgeschirrspülmaschinen üblichen Kontaktzeiten dann durch die hohe Alkalinität Porzellan, Aufglasurdekors und Gläser angegriffen wird. Man bezeichnet diesen Angriff als Korrosion. Silikat dagegen unterstützt die Reinigungskraft des Triphosphats synergistisch und hemmt in bestimmten Konzentrationen im Gesamtgemisch Triphosphat/Silikat die Korrosion.

Die Herstellung der bekannten Mittel erfolgt im allgemeinen nach üblichen Herstellungsverfahren, wie Mischen oder Granulieren. Die Anwendung erfolgt in Pulver- oder Granulatform in ebenfalls 35

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3 ZRFE/Patente

üblichen Konzentrationen, d. h. in Mengen von etwa 30 bis 50 g pro Maschinenfüllung.

Derartige pulver- oder granulatförmige Mittel sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 23 50 295, 23 58 249 und 29 13 145 sowie in den deutschen Auslegeschriften 24 34 309 und 26 02 357 beschrieben.

Nach der französischen Patentschrift 1 472 680 hat man aus einfachen Mischungen der bekannten Reinigungsmittelbestandteile unter Zusatz eines Tablettierungshilfsmittels scheibenähnliche Tabletten hergestellt.

Tabletten der vorstehend genannten Art sind auch in den deutschen Offenlegungsschriften 28 57 001 und 33 15 950 beschrieben. Der Gehalt der alkalischen Komponenten (im weiteren als Aktivsubstanz (AS) bezeichnet), worunter der Anteil an Alkalisilikaten und Pentaalkalitriphosphaten verstanden wird, liegt in der Größenordnung von 65 bis 95 Gew.-% der Tablette. Damit entsprechen solche Reinigungstabletten auf Basis verpreßter Rohstoffe in ihrer Zusammensetzung durchaus pulverförmigen oder granulierten Reinigungsmitteln.

Nachteilig bei der Herstellung einer Tablette auf Basis verpreßter Einzelsubstanzen ist, daß mechanische Festigkeit und Auflösegeschwindigkeit gegenläufig sind. Aus diesem Grunde ist es notwendig, Tablettierhilfsstoffe und sogenannte "Sprengmittel" zuzusetzen. Diese bewirken einerseits eine Homogenität der pulverförmigen oder granulierten Rohstoffe beim Preßvorgang, andererseits wird beim Kontakt mit Wasser durch Quellung des Sprengmittels die Tablette zerteilt, wodurch eine bessere Löslichkeit erzielt wird. Beide Zusätze sind jedoch für den Reinigungsprozeß als solchen unbrauchbar, stellen also Ballaststoffe dar, deren Einarbeitung zudem zeitaufwendig ist. 35

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j ZR-FE/Patente

"T-

In der US-PS 2,412^819 sind schon schmelzblockförmige Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen beschrieben worden, die durch bloßes Zusammenmischen aller alkalisch reagierenden Aktivsubstanzen wie z. B. bis zu 65 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, an Natriumsilikaten und Pentanatriumtriphosphat sowie gegebenenfalls Wasser, falls das bevorzugte Hydratwasser der genannten Verbindungen nicht ausreicht, und anschließendes mildes Erwärmen der Mischung unter Rühren auf 90 bis 100 C bis zum Erreichen einer einheitlich geschmolzenen Masse sowie deren Vergießen in Formen und Erstarrenlassen zu einem dichten Kristallaggregat hergestellt wurden. Zusätze an aktivchlorabspaltenden Verbindungen sind dort nicht genannt worden. Das ist verständlich, weil die Mittel selbst stark alkalisch sind und zu erwarten war, daß sie wie viele Substanzen, deren Zusatz erwünscht wäre, die aber alkaliempfindlich sind, bereits beim Schmelzprozeß unwirksam gemacht werden würden.

Schmelzblockförmige Mittel für die maschinelle Geschirreinigung werden auch in der EP-PS 3 769 beschrieben. Sie enthalten überwiegend hohe Anteile an Alkalihydroxiden. Beispiel 8 gibt aber auch eine Zusammensetzung an, die alkalihydroxidfrei ist. Dort wird der Aktivchlorträger zwar in die später erstarrende wäßrige Lösung der Bestandteile direkt eingerührt, meist aber wird der Aktivchlorträger in Form eines gesonderten Kerns zugegeben. Der AS-Gehalt liegt bei diesem Beispiel nur bei 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, was für den Einsatz in Haushaltsgeschirrspülmaschinen zu gering ist. Da in der Patentschrift wiederholt, auch in Vergleichsversuchen, auf die bekannte Alkaliempfindlichkeit der Aktivchlorträger hingewiesen wird, war nicht davon auszugehen, daß sich Aktivchlorträger in stark alkalische, alkalihydroxidfreie Schmelzblockreiniger direkt einarbeiten lassen würden.

Patentanmeldung _D 7240 -/T- Henkel KGaA

f> ZR-FE-Patente

"O-

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man auf dem Wege des Schmelzprosses zu schmelzblockförmigen alkalihydroxidfreien Mitteln für das maschinelle Reinigen von Geschirr mit einem Gehalt an 65 bis 85, vorzugsweise 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, eines Gemisches aus Alkalisilikaten und Pentaalkalitriphosphaten und einem homogenen verteilten Gehalt an vorzugsweise organischen aktivchlorabspaltenden Verbindungen kommt.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit schmelzblockförmige alkalihydroxidfreie Mittel für das maschinelle Reinigen von Geschirr mit einem Gehalt an 65 bis 85, vorzugsweise 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, eines Gemisches aus Alkaiisilikaten und Pentaalkalitriphosphaten und einem homogen verteilten Gehalt an vorzugsweise organischen aktivchlorabspaltenden Verbindungen.

Als Alkalisilikate werden bevorzugt Alkalimetasilikate, und zwar vorteilhaft in Form von Natriummetasilikat * 9 H_0, Natriummetasilikat ' 6 H-O und Natriummetasilikat " 5 H_0 eingesetzt. Die Einsatzmengen betragen 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. Man kann aber auch einen Teil der hydratwasserhaltigen Alkalimetasilikate durch die wasserfreie Verbindung ersetzen. Dies ist sogar wünschenswert, da dadurch hohe Aktivsubstanzgehalte bei optimalem Verhältnis von Alkalisilikat zu Pentaalkalitriphosphat eingestellt werden können.

Als Pentaalkalitriphosphat dient ein Zusatz von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, an Pentaalkalitriphosphat erwiesen, das als Hexahydrat oder als Mischung von Hexahydrat mit geringen Mengen an wasserfreiem Pentanatriumtriphosphat eingesetzt wird, so daß sich ein Gesamtwassergehalt von 5,5 Mo! errechnet. Auch hier können zur 35

Patentanmeldung _D ^q ~jf~ Henkel KGaA

ZR-FE/Patente

. b ■

Erzielung optimaler Aktivsubstanzkombinationen und -gehalte wasserfreie Verbindungen eingesetzt werden.

Das optimale Verhältnis von Pentanatriumtriphosphat zu Natriummetasilikat, jeweils wasserfrei, beträgt 1 : 1 bis 1:2, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 1,7.

Als organische aktivchlorabspaltende Verbindungen können die verschiedenen chlorierten Verbindungen der Isocyanursäure, wie Trichlorisocyanursäure (TICA), Na/K-Dichlorisocyanurat, Na-Dichlorisocyanurat-dihydrat (Na-DCC-2 H-O), Na-monochloramidosulfonat (= N-Chlorosulfamat) und N-Chlor-p-toluolsulfonsäureamid-Natrium ("Chloramin T") eingesetzt werden. Auch anorganische Aktivchlorträger wie beispielsweise Chlorkalk, Lithium- oder Calciumhypochlorit können Anwendung finden. Sie werden in Mengen von 0,2 bis 4, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Aktivchlorgehalt, der z. B. durch jodometrische Titration zu bestimmen ist, und das gesamte Mittel, eingesetzt.

Der gesamte Wassergehalt der schmelzblockförmigen Reinigungsmittel beträgt 11 bis 34,8, vorzugsweise 18 bis 29,5 Gew.-%. Er wird bevorzugt durch den Kristallwassergehalt der alkalisch reagierenden Aktivsubstanzen eingebracht. Die Berechnungen des Wassergehaltes haben daher von diesen Verbindungen auszugehen. Geringe Mengen freien Wassers zum Gewichtsausgleich können zwar zugesetzt werden, liegen aber nicht im Bereich der Erfindung.

Es hat sich gezeigt, daß man erfindungsgemäß bei niedrigeren und daher schonenderen Temperaturen als nach dem Stand der Technik, nämlich bei 45 bis 60 ⁰C, vorzugsweise 50 bis 55 ⁰C, arbeiten kann, wenn man zuerst Natriummetasilikat . 9 H₂O auf 45 bis 55 ⁰C erwärmt, unter Rühren oder Kneten alle weiteren, gegebenenfalls hydratwasserhaltigen Bestandteile, davon zuletzt Pentanatriumtriphosphatderivat und die aktivchlorabspaltenden

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Verbindungen, zugibt und die noch flüssige Schmelze in beliebig gestaltete, vorzugsweise flexible Formen gießt und in diesen zu Blöcken erstarren läßt.

5 Der Erstarrungsprozeß dauert je nach Größe der Gußform wenige Minuten bis etwa eine Stunde. Die Schmelzblöcke sind je nach ihrer Zusammensetzung sehr hart, hart oder weniger hart, in jedem Fall aber durch und durch einheitlich zusammengesetzt und bei der Anwendung schnell löslich. 10

Patentanmeldung p. η-jun

-r-

Henkel KGaA

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Beispiel 1 Beispiele

Es wurden je 150 g Reinigungsmittel mit folgenden Zusammen
setzungen hergestellt (Angaben in Gew.-%).

Ib

1c

Na₂SiO₃ . 9 H₂O Na₂SiO₃

Na₅P₃O₁₀ Trichlorisocyanursäure

52	,3	49	,5	46	,5
18,	,5	20,	6	22,	8
28,	2	28,	9	29,	6
1.	.0	1.	.0	1,	0

Dabei wurde so verfahren, daß zuerst Na-SiO, . 9 H-O auf etwa 53 ⁰C erwärmt wurde bis eine klare Schmelze entstand. Danach wurden die weiteren Wirkstoffe hinzugefügt, durchgerührt und vergossen. Die Schmelze erstarrte innerhalb weniger Minuten.

Der Aktivsubstanzgehalt (AS) - gemäß der angeführten Definition - betrug:

1b

1c

AS

68,7 % 70,3 % 72,0 %

Nach 24 Stunden wurde der Aktivchlorgehalt (A-Cl) bestimmt, der für alle 3 Zusammensetzungen den theoretisch berechneten Wert ergab.

:entanmeldung rj 7240	-A A-	la	91	1b	35-19354 Henkel KGaA ZR-E 'Patente 1c
% A-Cl (Theorie)		0,	90	0,91	0,91
gefunden		0,		0,88	0,94
Beispiel 2

Es wurden 150 g Reinigungsmittel mit folgender Zusammensetzung hergestellt (Angaben in Gew.-%):

Na₂SiO₃	5	H₂O	18,	,0
Na₂SiO₃ .	9	H₂O	14	,0
Na₂SiO₃ *			36	.0
Na₅P₃O₁₀		31	,0

Trichlorisocyanursäure 1,0 %

Analog wie bei Beispiel 1 wurde diesmal Na₃SiO₃ " 9 H₃O

zusammen mit Na₂SiO₃ . 5 H_0 auf ca. 53 ⁰C erwärmt bis eine klare Schmelze entstand. Die weiteren Komponenten wurden hinzugefügt, durchgerührt und vergossen. Die Schmelze erstarrte ebenfalls innerhalb weniger Minuten.

Der Aktivsubstanzgehalt (AS) betrug 72,5 %.

Nach 24 Stunden wurde der Aktivchlorgehalt bestimmt. Er betrug 0,93 % (Theorie 0,91 %). 30

Beispiel 3

Um die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mittel gegenüber denen nach der EP-PS 3 769 zu demonstrieren, wurde ein 35

Patentanmeldung ρ _η2^ _ y_ Henkel KGaA

a* _ ZR-FE/Patente

Schmelzblock mit folgender Zusammensetzung hergestellt (Angaben in Cew.-%):

Na₂SiO₃ . 9 H₂O 53,0 %

Na₂SiO₃ . 5 H₂O 18,6 %

Na₅P₃O₁₀ 26,0 %

Na-Dichlorisocyanurat-Dihydrat 2,4 %

Der Reinigerblock wurde, wie im Beispiel 2 beschrieben, hergestellt. Die Zusammensetzung wurde durch Verwendung einer Kombination von Na₇SiO- . 9 H₇O und Na₇SiO- . 5 H₇O so

/. O im JL O JL

gewählt, daß insgesamt gleiche Mengen Wasser wie in Beispiel 8 der EP-PS 3 769 vorlagen. Dabei zeigte sich, daß zur Herstellung der Schmelze nach diesem Beispiel 8 etwa 30 Minuten lang bei 55 bis 60 C gerührt werden mußte, bis die Suspension begann, viskos zu werden und vergossen werden konnte. Solche Maßnahmen sind für technische Verfahren kostenintensiv und daher nachteilig. Die Lagerung bei 25 ⁰C und 85 % rel. Feuchtigkeit ergab folgende Aktivchlorverluste:

Beispiel 3 EP-PS 3 769

Beispiel 8

5 Wochen 38 % -85 %

12 Wochen 49 % 100 %

Die Ergebnisse zeigten einen deutlichen Vorteil für das erfindungsgemäße Beispiel 3. Hierbei muß noch berücksichtigt werden, daß Zusammensetzungen mit geringerem Wasseranteil noch bessere Stabilitäten aufweisen.

Claims

Patentanmeldung q -jjHQ - -[Jy^ Henkel KGaA ZR-FE/Patente Patentansprüche

1. Schmelzblockförmige, alkalihydroxidfreie Mittel für das

maschinelle Reinigen von Geschirr mit einem Gehalt an 65 bis 85, vorzugsweise 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, eines Gemisches aus Alkalisilikaten und Pentaalkalitriphosphaten und einem homogen verteilten Gehalt an vorzugsweise organischen aktivchlorabspaltenden Verbindungen. 10

2. Mittel nach Anspruch 1 mit einem Verhältnis von Pentanatriumtriphosphat als Alkaliphosphat zu Natriummetasilikat als Alkalisilikat, jeweils wasserfrei, wie 1 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1:1,7

3. Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2 mit einem Gehalt an aktivchlorabspaltenden Verbindungen in Mengen von 0,2 bis 4, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Aktivchlorgehalt und das gesamte Mittel.

4. Verfahren zur Herstellung der Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriummetasilikat . 9 f-LO auf 45 bis 55 C erwärmt, unter Rühren oder Kneten alle weiteren, gegebenenfalls hydratwasserhaltigen Bestandteile, davon zuletzt Pentanatriumtriphosphat und die aktivchlorabspaltenden Verbindungen zugibt und die noch flüssige Schmelze in beliebig gestaltete, vorzugsweise flexible Formen gießt und in diesen zu Blöcken erstarren läßt.