DE3519354A1 - Schmelzblockfoermiges alkalihydroxidfreies mittel fuer das maschinelle reinigen von geschirr und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Schmelzblockfoermiges alkalihydroxidfreies mittel fuer das maschinelle reinigen von geschirr und verfahren zu seiner herstellungInfo
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
" ϊ. "' "" ..■;.;■■'. 35 1935A
7 Henkel KGaA
"*— ZR-FE/Patente
4000 Düsseldorf, 28.05.1985 Dr. Wf/Ne Henkelstraße 67
Patentanmeldung
D 7240
"Schmelzblockförmiges alkalihydroxidfreies Mittel für das maschinelle Reinigen von Geschirr und Verfahren zu seiner
Herstellung"
Pulver-, granulat- oder tablettenförmige Reinigungsmittel für
Geschirr in Geschirrspülmaschinen bestehen im wesentlichen aus Pentanatriumtriphosphat, Alkalisilikat, vorwiegend Alkalimetasilikat
und gegebenenfalls aus einem schwach schäumenden, vorzugsweise chlorstabilen, nichtionischen Tensid sowie
Bleichmitteln, vorzugsweise solchen, die in wäßriger Lösung Aktivchlor abgeben. Sie dienen vor allem der Erleichterung der
Entfernung von Flecken von Tee, Kaffee oder Obstsäften.
Die Mittel sind wegen ihres hohen Gehaltes an Alkalisilikaten und Pentanatriumtriphosphat stark alkalisch. Ihre Gebrauchslösungen
haben einen pH-Wert von etwa 11 bis 12. Dabei ist ein Zusatz von Natriumhydroxid nicht vorgesehen, weil bei den in Haushaltsgeschirrspülmaschinen
üblichen Kontaktzeiten dann durch die hohe Alkalinität Porzellan, Aufglasurdekors und Gläser
angegriffen wird. Man bezeichnet diesen Angriff als Korrosion. Silikat dagegen unterstützt die Reinigungskraft des Triphosphats
synergistisch und hemmt in bestimmten Konzentrationen im Gesamtgemisch Triphosphat/Silikat die Korrosion.
Die Herstellung der bekannten Mittel erfolgt im allgemeinen nach üblichen Herstellungsverfahren, wie Mischen oder Granulieren.
Die Anwendung erfolgt in Pulver- oder Granulatform in ebenfalls 35
Patentanmeldung D -jjHQ —<£~- Henkel KGaA
3 ZRFE/Patente
üblichen Konzentrationen, d. h. in Mengen von etwa 30 bis 50 g pro Maschinenfüllung.
Derartige pulver- oder granulatförmige Mittel sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 23 50 295, 23 58 249 und
29 13 145 sowie in den deutschen Auslegeschriften 24 34 309 und 26 02 357 beschrieben.
Nach der französischen Patentschrift 1 472 680 hat man aus
einfachen Mischungen der bekannten Reinigungsmittelbestandteile unter Zusatz eines Tablettierungshilfsmittels scheibenähnliche
Tabletten hergestellt.
Tabletten der vorstehend genannten Art sind auch in den deutschen Offenlegungsschriften 28 57 001 und 33 15 950 beschrieben.
Der Gehalt der alkalischen Komponenten (im weiteren als Aktivsubstanz (AS) bezeichnet), worunter der Anteil an
Alkalisilikaten und Pentaalkalitriphosphaten verstanden wird, liegt in der Größenordnung von 65 bis 95 Gew.-% der Tablette.
Damit entsprechen solche Reinigungstabletten auf Basis verpreßter Rohstoffe in ihrer Zusammensetzung durchaus pulverförmigen
oder granulierten Reinigungsmitteln.
Nachteilig bei der Herstellung einer Tablette auf Basis verpreßter
Einzelsubstanzen ist, daß mechanische Festigkeit und Auflösegeschwindigkeit gegenläufig sind. Aus diesem Grunde ist
es notwendig, Tablettierhilfsstoffe und sogenannte "Sprengmittel" zuzusetzen. Diese bewirken einerseits eine Homogenität der
pulverförmigen oder granulierten Rohstoffe beim Preßvorgang, andererseits wird beim Kontakt mit Wasser durch Quellung des
Sprengmittels die Tablette zerteilt, wodurch eine bessere Löslichkeit erzielt wird. Beide Zusätze sind jedoch für den Reinigungsprozeß
als solchen unbrauchbar, stellen also Ballaststoffe dar, deren Einarbeitung zudem zeitaufwendig ist.
35
Patentanmeldung D 72/}0 _ y"_ Henkel KGaA
j ZR-FE/Patente
"T-
In der US-PS 2,412^819 sind schon schmelzblockförmige Reinigungsmittel
für das maschinelle Geschirrspülen beschrieben worden, die durch bloßes Zusammenmischen aller alkalisch reagierenden
Aktivsubstanzen wie z. B. bis zu 65 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, an Natriumsilikaten und Pentanatriumtriphosphat
sowie gegebenenfalls Wasser, falls das bevorzugte Hydratwasser der genannten Verbindungen nicht ausreicht, und
anschließendes mildes Erwärmen der Mischung unter Rühren auf 90 bis 100 C bis zum Erreichen einer einheitlich geschmolzenen
Masse sowie deren Vergießen in Formen und Erstarrenlassen zu einem dichten Kristallaggregat hergestellt wurden. Zusätze an
aktivchlorabspaltenden Verbindungen sind dort nicht genannt worden. Das ist verständlich, weil die Mittel selbst stark
alkalisch sind und zu erwarten war, daß sie wie viele Substanzen, deren Zusatz erwünscht wäre, die aber alkaliempfindlich
sind, bereits beim Schmelzprozeß unwirksam gemacht werden würden.
Schmelzblockförmige Mittel für die maschinelle Geschirreinigung werden auch in der EP-PS 3 769 beschrieben. Sie enthalten
überwiegend hohe Anteile an Alkalihydroxiden. Beispiel 8 gibt aber auch eine Zusammensetzung an, die alkalihydroxidfrei ist.
Dort wird der Aktivchlorträger zwar in die später erstarrende wäßrige Lösung der Bestandteile direkt eingerührt, meist aber
wird der Aktivchlorträger in Form eines gesonderten Kerns zugegeben.
Der AS-Gehalt liegt bei diesem Beispiel nur bei 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, was für den Einsatz in
Haushaltsgeschirrspülmaschinen zu gering ist. Da in der Patentschrift wiederholt, auch in Vergleichsversuchen, auf die
bekannte Alkaliempfindlichkeit der Aktivchlorträger hingewiesen wird, war nicht davon auszugehen, daß sich Aktivchlorträger in
stark alkalische, alkalihydroxidfreie Schmelzblockreiniger direkt einarbeiten lassen würden.
Patentanmeldung D 7240 -/T- Henkel KGaA
f> ZR-FE-Patente
"O-
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man auf dem Wege des Schmelzprosses zu schmelzblockförmigen alkalihydroxidfreien
Mitteln für das maschinelle Reinigen von Geschirr mit einem Gehalt an 65 bis 85, vorzugsweise 70 bis 80 Gew.-%,
bezogen auf das gesamte Mittel, eines Gemisches aus Alkalisilikaten und Pentaalkalitriphosphaten und einem homogenen
verteilten Gehalt an vorzugsweise organischen aktivchlorabspaltenden
Verbindungen kommt.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit schmelzblockförmige alkalihydroxidfreie
Mittel für das maschinelle Reinigen von Geschirr mit einem Gehalt an 65 bis 85, vorzugsweise 70 bis 80
Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, eines Gemisches aus Alkaiisilikaten und Pentaalkalitriphosphaten und einem homogen
verteilten Gehalt an vorzugsweise organischen aktivchlorabspaltenden Verbindungen.
Als Alkalisilikate werden bevorzugt Alkalimetasilikate, und zwar vorteilhaft in Form von Natriummetasilikat * 9 H_0, Natriummetasilikat
' 6 H-O und Natriummetasilikat " 5 H_0 eingesetzt. Die
Einsatzmengen betragen 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. Man kann aber auch
einen Teil der hydratwasserhaltigen Alkalimetasilikate durch die wasserfreie Verbindung ersetzen. Dies ist sogar wünschenswert,
da dadurch hohe Aktivsubstanzgehalte bei optimalem Verhältnis von Alkalisilikat zu Pentaalkalitriphosphat eingestellt werden
können.
Als Pentaalkalitriphosphat dient ein Zusatz von 5 bis 50 Gew.-%,
vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel,
an Pentaalkalitriphosphat erwiesen, das als Hexahydrat oder als Mischung von Hexahydrat mit geringen Mengen an wasserfreiem
Pentanatriumtriphosphat eingesetzt wird, so daß sich ein Gesamtwassergehalt
von 5,5 Mo! errechnet. Auch hier können zur 35
Patentanmeldung D ^q ~jf~ Henkel KGaA
ZR-FE/Patente
. b ■
Erzielung optimaler Aktivsubstanzkombinationen und -gehalte wasserfreie Verbindungen eingesetzt werden.
Das optimale Verhältnis von Pentanatriumtriphosphat zu Natriummetasilikat,
jeweils wasserfrei, beträgt 1 : 1 bis 1:2, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 1,7.
Als organische aktivchlorabspaltende Verbindungen können die verschiedenen chlorierten Verbindungen der Isocyanursäure, wie
Trichlorisocyanursäure (TICA), Na/K-Dichlorisocyanurat, Na-Dichlorisocyanurat-dihydrat
(Na-DCC-2 H-O), Na-monochloramidosulfonat (= N-Chlorosulfamat) und N-Chlor-p-toluolsulfonsäureamid-Natrium
("Chloramin T") eingesetzt werden. Auch anorganische Aktivchlorträger wie beispielsweise Chlorkalk, Lithium-
oder Calciumhypochlorit können Anwendung finden. Sie werden in Mengen von 0,2 bis 4, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.-%,
bezogen auf den Aktivchlorgehalt, der z. B. durch jodometrische Titration zu bestimmen ist, und das gesamte Mittel, eingesetzt.
Der gesamte Wassergehalt der schmelzblockförmigen Reinigungsmittel
beträgt 11 bis 34,8, vorzugsweise 18 bis 29,5 Gew.-%. Er wird bevorzugt durch den Kristallwassergehalt der alkalisch
reagierenden Aktivsubstanzen eingebracht. Die Berechnungen des Wassergehaltes haben daher von diesen Verbindungen auszugehen.
Geringe Mengen freien Wassers zum Gewichtsausgleich können zwar zugesetzt werden, liegen aber nicht im Bereich der
Erfindung.
Es hat sich gezeigt, daß man erfindungsgemäß bei niedrigeren und daher schonenderen Temperaturen als nach dem Stand der
Technik, nämlich bei 45 bis 60 0C, vorzugsweise 50 bis 55 0C,
arbeiten kann, wenn man zuerst Natriummetasilikat . 9 H2O auf
45 bis 55 0C erwärmt, unter Rühren oder Kneten alle weiteren,
gegebenenfalls hydratwasserhaltigen Bestandteile, davon zuletzt Pentanatriumtriphosphatderivat und die aktivchlorabspaltenden
Patentanmeldung D 7240 -Jf- Henkel KGaA
7ZR-FE/Patente
Verbindungen, zugibt und die noch flüssige Schmelze in beliebig gestaltete, vorzugsweise flexible Formen gießt und in diesen zu
Blöcken erstarren läßt.
5 Der Erstarrungsprozeß dauert je nach Größe der Gußform wenige Minuten bis etwa eine Stunde. Die Schmelzblöcke sind je nach
ihrer Zusammensetzung sehr hart, hart oder weniger hart, in jedem Fall aber durch und durch einheitlich zusammengesetzt und
bei der Anwendung schnell löslich. 10
Patentanmeldung p. η-jun
-r-
Henkel KGaA
ZR-FE/Patente
Es wurden je 150 g Reinigungsmittel mit folgenden Zusammen
setzungen hergestellt (Angaben in Gew.-%).
setzungen hergestellt (Angaben in Gew.-%).
Ib
1c
Na2SiO3 . 9 H2O
Na2SiO3
Na5P3O10
Trichlorisocyanursäure
52 | ,3 | 49 | ,5 | 46 | ,5 |
18, | ,5 | 20, | 6 | 22, | 8 |
28, | 2 | 28, | 9 | 29, | 6 |
1. | .0 | 1. | .0 | 1, | 0 |
Dabei wurde so verfahren, daß zuerst Na-SiO, . 9 H-O auf etwa
53 0C erwärmt wurde bis eine klare Schmelze entstand. Danach
wurden die weiteren Wirkstoffe hinzugefügt, durchgerührt und vergossen. Die Schmelze erstarrte innerhalb weniger Minuten.
Der Aktivsubstanzgehalt (AS) - gemäß der angeführten Definition - betrug:
1b
1c
AS
68,7 % 70,3 % 72,0 %
Nach 24 Stunden wurde der Aktivchlorgehalt (A-Cl) bestimmt,
der für alle 3 Zusammensetzungen den theoretisch berechneten Wert ergab.
:entanmeldung rj 7240 |
-A
A- |
la | 91 | 1b | 35-19354 Henkel KGaA ZR-E 'Patente 1c |
% A-Cl (Theorie) | 0, | 90 | 0,91 | 0,91 | |
gefunden | 0, | 0,88 | 0,94 | ||
Beispiel 2 | |||||
Es wurden 150 g Reinigungsmittel mit folgender Zusammensetzung hergestellt (Angaben in Gew.-%):
Na2SiO3 | 5 | H2O | 18, | ,0 |
Na2SiO3 . | 9 | H2O | 14 | ,0 |
Na2SiO3 * | 36 | .0 | ||
Na5P3O10 | 31 | ,0 | ||
Trichlorisocyanursäure 1,0 %
Analog wie bei Beispiel 1 wurde diesmal Na3SiO3 " 9 H3O
zusammen mit Na2SiO3 . 5 H_0 auf ca. 53 0C erwärmt bis eine
klare Schmelze entstand. Die weiteren Komponenten wurden hinzugefügt, durchgerührt und vergossen. Die Schmelze
erstarrte ebenfalls innerhalb weniger Minuten.
Der Aktivsubstanzgehalt (AS) betrug 72,5 %.
Nach 24 Stunden wurde der Aktivchlorgehalt bestimmt. Er betrug 0,93 % (Theorie 0,91 %).
30
Um die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mittel gegenüber denen nach der EP-PS 3 769 zu demonstrieren, wurde ein
35
Patentanmeldung ρ η2^ _ y_ Henkel KGaA
a* _ ZR-FE/Patente
Schmelzblock mit folgender Zusammensetzung hergestellt (Angaben in Cew.-%):
Na2SiO3 . 9 H2O 53,0 %
Na2SiO3 . 5 H2O 18,6 %
Na5P3O10 26,0 %
Na-Dichlorisocyanurat-Dihydrat 2,4 %
Der Reinigerblock wurde, wie im Beispiel 2 beschrieben, hergestellt.
Die Zusammensetzung wurde durch Verwendung einer Kombination von Na7SiO- . 9 H7O und Na7SiO- . 5 H7O so
/.
O
im
JL
O JL
gewählt, daß insgesamt gleiche Mengen Wasser wie in Beispiel 8 der EP-PS 3 769 vorlagen. Dabei zeigte sich, daß zur Herstellung
der Schmelze nach diesem Beispiel 8 etwa 30 Minuten lang bei 55 bis 60 C gerührt werden mußte, bis die Suspension
begann, viskos zu werden und vergossen werden konnte. Solche Maßnahmen sind für technische Verfahren kostenintensiv und
daher nachteilig. Die Lagerung bei 25 0C und 85 % rel.
Feuchtigkeit ergab folgende Aktivchlorverluste:
Beispiel 3 EP-PS 3 769
5 Wochen 38 % -85 %
12 Wochen 49 % 100 %
Die Ergebnisse zeigten einen deutlichen Vorteil für das erfindungsgemäße
Beispiel 3. Hierbei muß noch berücksichtigt werden, daß Zusammensetzungen mit geringerem Wasseranteil
noch bessere Stabilitäten aufweisen.
Claims (4)
1. Schmelzblockförmige, alkalihydroxidfreie Mittel für das
maschinelle Reinigen von Geschirr mit einem Gehalt an 65 bis 85, vorzugsweise 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel,
eines Gemisches aus Alkalisilikaten und Pentaalkalitriphosphaten und einem homogen verteilten Gehalt an vorzugsweise organischen
aktivchlorabspaltenden Verbindungen. 10
2. Mittel nach Anspruch 1 mit einem Verhältnis von Pentanatriumtriphosphat
als Alkaliphosphat zu Natriummetasilikat als Alkalisilikat, jeweils wasserfrei, wie 1 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise
von 1 : 1 bis 1:1,7
3. Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2 mit einem Gehalt an aktivchlorabspaltenden Verbindungen in Mengen von 0,2 bis 4,
vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Aktivchlorgehalt
und das gesamte Mittel.
4. Verfahren zur Herstellung der Mittel nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man Natriummetasilikat . 9 f-LO auf
45 bis 55 C erwärmt, unter Rühren oder Kneten alle weiteren,
gegebenenfalls hydratwasserhaltigen Bestandteile, davon zuletzt Pentanatriumtriphosphat und die aktivchlorabspaltenden Verbindungen
zugibt und die noch flüssige Schmelze in beliebig gestaltete, vorzugsweise flexible Formen gießt und in diesen zu
Blöcken erstarren läßt.
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8141 | Disposal/no request for examination |