DE3516661A1 - Radiation-curable adhesives - Google Patents
Radiation-curable adhesivesInfo
- Publication number
- DE3516661A1 DE3516661A1 DE19853516661 DE3516661A DE3516661A1 DE 3516661 A1 DE3516661 A1 DE 3516661A1 DE 19853516661 DE19853516661 DE 19853516661 DE 3516661 A DE3516661 A DE 3516661A DE 3516661 A1 DE3516661 A1 DE 3516661A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- radiation
- curable
- free
- parts
- ethylenically unsaturated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C27/00—Joining pieces of glass to pieces of other inorganic material; Joining glass to glass other than by fusing
- C03C27/06—Joining glass to glass by processes other than fusing
- C03C27/10—Joining glass to glass by processes other than fusing with the aid of adhesive specially adapted for that purpose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
- C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
- C08F222/103—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of trialcohols, e.g. trimethylolpropane tri(meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
- C08G59/4284—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof together with other curing agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Description
Merck Patent Gesellschaft 7. Mai 1985Merck Patent Society May 7, 1985
mit beschränkter Haftung Darmstadtwith limited liability Darmstadt
Strahlungshärtbare KleberRadiation curable adhesives
Merck Patent Gesellschaft
mit beschränkter HaftungMerck Patent Society
with limited liability
6100 Darmstadt6100 Darmstadt
Die Erfindung betrifft strahlungshärtbare Kleber sowie ein Verfahren zur Verklebung von optischen Glasteilen unter Verwendung dieser Kleber.The invention relates to radiation-curable adhesives and to a method for gluing optical glass parts using this glue.
Für die Verklebung von optischen Glasteilen wie etwa von optischen Linsen oder insbesondere auch von Glasplatten bei der Herstellung von Flüssigkristall-Anzeigezellen ist es erforderlich, hierfür geeignete Kleber zur Verfügung zu haben. Solche Kleber sollten in möglichst kurzer Zeit auszuhärten sein, um lange Fixierungszeiten der Teile } während des Verklebungsvorgangs zu vermeiden; die ausgehärtete Verklebung sollte transparent sein, eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen und resistent gegen Witterungseinflüsse sowie, im Falle der Flüssigkristall-Anzeigezellen resistent auch gegen die Inhaltsstoffe der Flüssigkristall-Füllungen sein.For bonding optical glass parts such as optical lenses or, in particular, glass plates in the production of liquid crystal display cells, it is necessary to have suitable adhesives available for this purpose. Such adhesives should be able to cure in the shortest possible time in order to avoid long fixing times of the parts } during the gluing process; the cured bond should be transparent, have a high mechanical strength and be resistant to the effects of the weather and, in the case of the liquid crystal display cells, also resistant to the ingredients of the liquid crystal fillings.
Diese Eigenschaften werden heute am ehesten von strahlungshärtbaren Klebern auf Basis von ionisch polymerisierbaren Epoxid-Systemen und ionischen Photoinitiatoren vom Typ der Triarylsulfonium-Komplexsalze erfüllt. Entsprechende strahlungshärtbare Zusammensetzungen sind bekannt, beispielsweise aus den US Patentschriften 1,516,511; 1,516,512; 4,058,401; 4,138,255; 4,161,478; 4,173,476; 4,186,108; 4,218,531 und vielen weiteren Publikationen. Die Verwendung solcher Zusammensetzungen zum Verkleben von Glasscheiben, optischen Linsen oder Flüssigkristall-Anzeigezellen ist darüber hinaus beschrieben in denThese properties are most likely to be found today by radiation curable Glues based on ionically polymerizable epoxy systems and ionic photoinitiators met by the type of triarylsulfonium complex salts. Corresponding radiation-curable compositions are known, for example from US patents 1,516,511; 1,516,512; 4,058,401; 4,138,255; 4,161,478; 4,173,476; 4,186,108; 4,218,531 and many other publications. The use of such compositions for Bonding of glass panes, optical lenses or liquid crystal display cells is also described in
PAT LOG 8/2 1604PAT LOG 8/2 1604
deutschen Offenlegimgsschriften DE-OS 25 18 652, DE-OS 29 04 626 sowie in dem US Patent 4,297,401.German Offenlegimgsschriften DE-OS 25 18 652, DE-OS 29 04 626 and in US Patent 4,297,401.
Für optische Glasteile wie Linsen oder Flüssigkristall-Anzeigezellen, insbesondere wenn diese mit hoher Präzision gefertigt werden sollen, ist es erforderlich, daß sie bei der Verklebung justiert, d. h. in ihre exakte Lage zueinander gebracht werden können. Eine Justierung sollte vor, nach oder am günstigsten während des Verklebungsvorgangs möglich sein. Mit strahlungshärtbaren Klebern gemäß dem Stand der Technik - ihre typischen für die Härtung nötigen Belichtungszeiten liegen im Bereich von Sekunden bis wenigen Minuten - ist eine Lagekorrektur während oder nach der Verklebung nicht möglich. Entweder ist die Aushärtezeit zu kurz oder es wird hierdurch bei noch nicht vollständiger Aushärtung die Klebeschicht irreversibel zerstört oder die Teile werden nach einer Lagekorrektur durch den angehärteten Kleber wieder in die Ausgangslage zurückbewegt. Beim Einsatz derartiger Kleber ist eine Justierung der zu verklebenden Teile nur vor der Strahlungshärtung möglich, wobei bei dem Zusammenfügen und lagegenauen Halten der Teile aufwendige Justiergeräte benötigt werden.For optical glass parts such as lenses or liquid crystal display cells, especially if these are to be manufactured with high precision, it is necessary that adjusts them during bonding, d. H. can be brought into their exact position to each other. An adjustment should be possible before, after or, best of all, during the gluing process. With radiation curable Prior art adhesives - their typical exposure times required for curing are in the range from seconds to a few minutes - a position correction during or after bonding is not possible. Either the curing time is too short or it is due to this if the curing is not yet complete the adhesive layer is irreversibly destroyed or the parts are hardened after a position correction by the hardened Glue moved back to its original position. An adjustment is required when using such adhesives of the parts to be bonded only possible before radiation curing, with the assembly and precise positioning Keeping the parts expensive adjustment devices are required.
In der DE-OS 33 23 733 werden lichthärtbare Esterether-Optikklebstoffe auf Basis von bestimmten Dioxolanylmethyl(meth)acrylaten beschrieben, die sowohl radikalbildende als auch kationische Photoinitiatoren enthalten und die dadurch stufenweise polymerisiert werden können. Mit derartigen Klebern soll es möglich sein, Optikteile durch UV-Strahlung zunächst zu fixieren und später durch eine Wärmebehandlung oder nochmalige UV-Bestrahlung die Verklebung auszuhärten. Auch diese Materialien erfüllen noch nicht die heutigen Ansprüche an einen leistungsfähigen Optikklebstoff. Zum einen werden relativ lange Bestrahlungszeiten für die Anhärtung - typisch 30 bis 120DE-OS 33 23 733 discloses light-curable ester-ether optical adhesives based on certain dioxolanylmethyl (meth) acrylates described, which contain both radical-forming and cationic photoinitiators and which can thereby be polymerized in stages. With such adhesives it should be possible to make optical parts first to be fixed by UV radiation and later by a heat treatment or repeated UV irradiation Cure bond. Even these materials do not yet meet today's demands on a high-performance Optical adhesive. On the one hand, relatively long irradiation times are required for initial hardening - typically 30 to 120
PAT LOG 8/2 1604PAT LOG 8/2 1604
Sekunden - und für die Aushärtung sehr lange Temperzeiten von ca. 5 Stunden oder nochmalige Bestrahlungszeiten von 2 bis 10 Minuten benötigt. Zum anderen kann die Lagekorrektur der fixierten Glasteile nur durch Wärmebehandlung oder durch Auflösen oder Anquellen mit Hilfe von Lösungsmitteln erfolgen. Auch ist der zeitliche Spielraum für eine Justierung im angehärteten Zustand auf etwa 5 bis 6 Hinuten beschränkt.Seconds - and very long tempering times for curing of approx. 5 hours or repeated irradiation times of 2 to 10 minutes are required. On the other hand, the position correction the fixed glass parts only by heat treatment or by dissolving or swelling with the help of solvents take place. The time scope for an adjustment in the hardened state is also about 5 to Limited to 6 minutes.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, einen strahlungshärtbaren Kleber zu finden, der eine problemlose Justierung der zu verklebenden Teile während des Verklebungsvorgangs zuläßt.The invention was thus based on the object of providing a radiation-curable To find glue that allows easy adjustment of the parts to be glued during the gluing process allows.
Überraschend wurde gefunden, daß dies möglich ist mit strahlungshärtbaren Klebern auf Basis von ionisch polymerisierbaren Epoxid-Systemen und ionischen Photoinitiatoren vom Typ der Triarylsulfonium-Komplexsalze, die zusätzlich noch mindestens eine radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Substanz und mindestens einen radikalischen Photoinitiator enthalten. Verklebungen mit solchen Klebern lassen sich mit UV-Strahlung soweit anhärten, daß eine Fixierung der Glasteile erreicht wird. Der angehärtete Zustand kann mindestens 24 Stunden beibehalten werden; die zu verklebenden Teile lassen sich in dieser Zeit problemlos justieren ohne daß die Kleberschicht zerstört wird oder die Teile in ihre Ausgangslage zurückbewegt werden. Die Verklebung kann dann durch UV-Strahlung vollständig ausgehärtet werden.It has surprisingly been found that this is possible with radiation-curable adhesives based on ionically polymerizable adhesives Epoxy systems and ionic photoinitiators of the type of triarylsulfonium complex salts, which additionally at least one free-radically polymerizable, ethylenically unsaturated substance and at least contain a radical photoinitiator. Bonding with such adhesives can be done with UV radiation harden until the glass parts are fixed. The hardened state can last at least 24 hours to be kept; the parts to be bonded can be easily adjusted during this time without the adhesive layer is destroyed or the parts are moved back to their original position. The bond can then be exposed to UV radiation fully cured.
Gegenstand der Erfindung sind somit strahlungshärtbare Kleber auf Basis von ionisch polymerisierbaren Epoxid-Systemen und ionischen Photoinitiatoren vom Typ der Triarylsulfonium-Komplexsalze, wobei diese zusätzlich noch mindestens eine radikalisch polymeri-The invention thus relates to radiation-curable adhesives based on ionically polymerizable adhesives Epoxy systems and ionic photoinitiators of the type of triarylsulfonium complex salts, these in addition at least one free radical polymeric
PAT T .OG ft/7 1fiO4.PAT T .OG ft / 7 1fiO4.
sierbare, ethylenisch ungesättigte Substanz und mindestens einen radikalischen Photoinitiator enthalten.sable, ethylenically unsaturated substance and at least contain a radical photoinitiator.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zum Verkleben von optischen Glasteilen, wobei man zwischen diese einen wie vorstehend charakterisierten strahlungshärtbaren Kleber bringt, die Verklebung mit UV-Strahlung anhärtet, die Glasteile justiert und dann die Verklebung mit UV-Strahlung vollständig aushärtet. The invention also relates to a method for gluing optical glass parts, wherein one brings between these a radiation-curable adhesive characterized as above, the bond hardens with UV radiation, adjusts the glass parts and then the bond with UV radiation cures completely.
Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus die Verwendung der erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Kleber zur Verklebung von optischen Glasteilen.The invention also relates to the use the radiation-curable adhesive according to the invention for bonding optical glass parts.
Ionisch polymerisierbare Epoxid-Systeme, wie sie in den erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Klebern enthalten sind, sind Materialien, die ionisch polymerisierbare und/oder vernetzbare Epoxid-Gruppen (Oxiran-Ringstrukturen) aufweisen. Derartige Epoxid-Materialien können beliebige monomere, dimere, oligomere oder polymere Epoxide umfassen, die ein, mehrere oder eine Vielzahl funktioneller Epoxid-Äquivalente pro mol enthalten. Diese Epoxide können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Oligomere und polymere Epoxidmaterialien können einheitlich oder aus unterschiedlichen Comonomeren aufgebaut sein; ihr Molekulargewicht kann in weiten Bereichen variieren. Allen diesen Verbindungen ist gemein, daß sie sauer katalysiert, vorzugsweise mit Hilfe von Lewis-Säure-Katalysatoren, via Oxiran-Ringöffnung Polymerisationsreaktionen eingehen können. Diese Materialien werden einzeln oder im Gemisch als sogenannte Epoxid-Harze verwendet bzw. zu solchen verarbeitet. Dem Fachmann sind dieseIonic polymerizable epoxy systems, as used in the Radiation-curable adhesives according to the invention are included, are materials that are ionically polymerizable and / or have crosslinkable epoxy groups (oxirane ring structures). Such epoxy materials can include any monomeric, dimeric, oligomeric, or polymeric epoxides that are one, more, or a plurality of functional Contains epoxy equivalents per mole. These epoxides can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or be heterocyclic. Oligomeric and polymeric epoxy materials can be uniform or composed of different Be built up comonomers; their molecular weight can vary within wide limits. All of these Compounds have in common that they are acid-catalyzed, preferably with the help of Lewis acid catalysts, enter into polymerization reactions via oxirane ring opening can. These materials are used individually or in a mixture as so-called epoxy resins or processed into such. These are to the person skilled in the art
PAT LOG 8/2 1604PAT LOG 8/2 1604
Epoxidharze geläufig oder können ohne weiteres dem Stand der Technik, etwa den oben beispielhaft zitierten Publikationen entnommen werden. Zahlreiche dieser Materialien sind kommerziell erhältlich.Epoxy resins are familiar or can readily correspond to the prior art, for example the publications cited above by way of example can be removed. Many of these materials are commercially available.
Für den erfindungsgemäßen Zweck eignen sich beispielsweise niedermolekulare Epoxide wie Glycid und Epichlorhydrin, Alkenyloxide wie Propylenoxid, Butadienoxid, Styroloxid, Glycidylether und -ester wie Phenylglycidylether, Allylglycidylether, Bisphenol-A-diglycidylether, Glycidylacrylat und -methacrylat, Cyclohexenoxidgruppen enthaltende Verbindungen wie 1,2-Cyclohexenoxid, Vinylcyclohexenoxid bzw. -dioxid, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat und ähnliche Verbindungen.For the purpose according to the invention, for example, low molecular weight epoxides such as glycid and epichlorohydrin are suitable, Alkenyl oxides such as propylene oxide, butadiene oxide, styrene oxide, glycidyl ethers and esters such as phenyl glycidyl ether, Allyl glycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, Glycidyl acrylate and methacrylate, compounds containing cyclohexene oxide groups such as 1,2-cyclohexene oxide, vinyl cyclohexene oxide or dioxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate and bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate and like compounds.
Von den höher molekularen bis polymeren Materialien sind geeignet oligomere bis polymere Epoxidacrylate bzw. -methacrylate wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat beliebigen Polymerisationsgrades oder Copolymere dieser Verbindungen mit anderen Vinylmonomeren, epoxidierte Polymere und Harze wie epoxidierte Phenol-Formaldehyd-Novolakharze, epoxidierte Polyene, Polyester, Polyurethane und Siloxanharze, die sich etwa durch Umsetzen bzw. Modifizieren der Polymergrundkörper mit Epichlorhydrin erhalten lassen.From the higher molecular to polymeric materials, oligomeric to polymeric epoxy acrylates are suitable or methacrylates such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate of any degree of polymerization or copolymers these compounds with other vinyl monomers, epoxidized polymers and resins such as epoxidized Phenol-formaldehyde novolak resins, epoxidized polyenes, polyesters, polyurethanes and siloxane resins, which are about can be obtained by reacting or modifying the polymer base with epichlorohydrin.
Für strahlungshärtbare, als Kleber verwendbare Zusammensetzungen benötigen diese Epoxidsysteme ionische Photoinitiatoren, die unter Einwirkung von energiereicher Strahlung wie etwa UV-Licht oder Elektronenstrahlung, Lewis-Säuren freisetzen, wodurch Polymerisation bzw. Vernetzung und damit Härtung des Epoxidmaterial eintritt.For radiation-curable compositions that can be used as adhesives, these epoxy systems require ionic photoinitiators, which are exposed to high-energy radiation such as UV light or electron beams, Release Lewis acids, whereby polymerization or crosslinking and thus hardening of the epoxy material occurs.
mn. ο/o is na mn. ο / o is ok
Hierfür eignen sich sehr gut ionische Photoinitiatoren vom Typ der TriarylsulfoniumKomplexsalze. Derartige Photoinitiatoren sind bekannt, etwa ebenfalls aus den oben beispielhaft zitierten Publikationen, in denen zahlreiche dieser Oniumsalz-Photoinitiatoren sowie deren Herstellung und Verwendung bei der Strahlungshärtung von Epoxid-Materialien beschrieben sind.Ionic photoinitiators of the triarylsulfonium complex salt type are very suitable for this. Such photoinitiators are known, for example also from the publications cited above by way of example, in which numerous these onium salt photoinitiators and their manufacture and use in the radiation curing of epoxy materials are described.
Die für den erfindungsgemäßen Verwendungszweck besonders geeigneten Triarylsulfonium-Komplexsalze setzen sich zusammen aus Sulfonium-Kationen, die 3 aromatische Reste tragen und Halogeno-Komplexanionen z. B. der Elemente Bor, Aluminium, Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut. Die aromatischen Reste der Triarylsulfonium-Kationen sind vorzugsweise Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Tolyl, Benzyl, Phenacyl, die auch substituiert sein können etwa durch Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Hydroxy oder Halogen. Die drei Reste am Schwefel können gleich oder verschieden sein. Besonders bevorzugte Reste sind Phenyl, Phenacyl und 4-(Phenylthio)-phenyl.Especially those for the purpose according to the invention Suitable triarylsulfonium complex salts are composed of sulfonium cations, the 3 aromatic Carry residues and halogeno complex anions z. B. the elements boron, aluminum, nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, Bismuth. The aromatic radicals of the triarylsulfonium cations are preferably phenyl, biphenyl, Naphthyl, tolyl, benzyl, phenacyl, which are also substituted can be, for example, through alkyl, alkoxy, aryl, aryloxy, arylthio, hydroxy or halogen. The three Residues on the sulfur can be the same or different. Particularly preferred radicals are phenyl and phenacyl and 4- (phenylthio) phenyl.
Halogen in den Halogeno-Komplex-Anionen kann vornehmlich sein Fluor, Chlor, Brom, insbesondere Fluor und Chlor. Bevorzugte Komplexanionen sind Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat, Hexafluoroantimonat. Dem Fachmann sind diese ionischen Photoinitiatoren bekannt; sie sind kommerziell erhältlich oder nach Verfahren gemäß dem Stand der Technik leicht herstellbar.Halogen in the halogeno complex anions can primarily be fluorine, chlorine, bromine, in particular fluorine and chlorine. Preferred complex anions are tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate. These ionic photoinitiators are known to the person skilled in the art; they are commercially available or can be easily produced by methods according to the prior art.
PAT LOG 8/2 1604PAT LOG 8/2 1604
Erfindungsgemäß enthält der strahlungshärtbare Kleber mindestens eine radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Substanz. Hierfür eignen sich praktisch alle ethylenisch ungesättigten Monomere, Oligomere oder Polymere, die mindestens ein ethylenisches Doppelbindungsäquivalent pro mol enthalten. Vorzugsweise sind dies monomere oder oligomere Vinyl-, Acryl- oder AlIy!verbindungen. Beispielsweise können das sein monomere Vinyl-, Acryl- und Allylverbindungen wie Vinylacetat, Styrol, Acryl- und Methacrylsäure bzw. deren Ester wie Methylacrylat und Methylmethacrylat oder Pentaerythrittriacrylat, Vinyl- und Allylether wie Pentaerithrit-trivinyl- bzw. -triallylether. Als höhermolekulare, ungesättigte Substanzen kommen in Betracht acrylierte Epoxidharze, acrylierte Polyester und Polyurethane sowie acrylierte Siloxanharze.According to the invention, the radiation-curable adhesive contains at least one free-radically polymerizable, ethylenic unsaturated substance. Practically all ethylenically unsaturated monomers, oligomers or polymers are suitable for this, which have at least one ethylenic double bond equivalent included per mole. These are preferably monomeric or oligomeric vinyl, acrylic or aluminum compounds. For example can be monomeric vinyl, acrylic and allyl compounds such as vinyl acetate, styrene, acrylic and methacrylic acid or their esters such as methyl acrylate and methyl methacrylate or pentaerythritol triacrylate, vinyl and allyl ethers such as pentaerithritol trivinyl or triallyl ether. Higher molecular weight, unsaturated substances come into consideration acrylated epoxy resins, acrylated polyesters and polyurethanes, and acrylated siloxane resins.
Bevorzugte radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Substanzen in den erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Klebern sind Methylmethacrylat, Pentaerythrittriacrylat sowie oligomere acrylierte Expoxidharze.Preferred free-radically polymerizable, ethylenically unsaturated substances in the inventive Radiation-curable adhesives are methyl methacrylate, pentaerythritol triacrylate and oligomeric acrylates Epoxy resins.
Erfindungsgemäß wird dem strahlungshärtbaren Kleber noch mindestens ein radikalischer Photoinitiator zugesetzt. Prinzipiell können alle Photoinitiatoren eingesetzt werden, die bei Bestrahlung Polymerisationsreaktionen auslösende Radikale freisetzen. Im wesentlichen handelt es sich hierbei um aromatische Ketoverbindungen, insbesondere solche aus der Gruppe der Benzophenone, Hydroxyalkylphenone, Dialkoxyacetophenone, Benzoinether, Benzilketale oder Thioxanthone. So eignen sich beispielsweise Benzophenon oder dessen Substitutionsprodukte, substi-According to the invention, the radiation-curable adhesive at least one free radical photoinitiator added. In principle, all photoinitiators can are used, the polymerization reactions during irradiation release triggering radicals. Essentially, these are aromatic Keto compounds, especially those from the group of benzophenones, hydroxyalkylphenones, dialkoxyacetophenones, Benzoin ethers, benzil ketals or thioxanthones. Benzophenone, for example, is suitable or its substitution products, substituted
τ nn. ρ/ο ι #;n/L τ nn. ρ / ο ι #; n / L
tuierte Hydroxyalkylphenone, die auch deren an der OH-Gruppe alkyl- und acylsubstituierten Derivate umfassen, Dimethoxy- und Diethoxyacetophenon, Benzoinmethyl- und -ethylether, Benzildimethyl- und -diethylketal, alkyl- und halogensubstituierte Thioxanthone. Derartige radikalische Photoinitiatoren sind bekannt oder lassen sich problemlos aus dem einschlägigen Stand der Technik entnehmen, wie er beispielhaft durch die deutschen Offenlegungsschriften DE-OS 27 22 264, DE-OS 28 08 459, DE-OS 30 10 148 und DE-OS 30 37 831 umrissen werden soll. Besonders bevorzugte radikalische Photoinitiatoren dieser Art sind Benz ophenon, 1-Phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, l-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, l-(4-Chlorphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 1-(4-Dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, Diethoxyacetophenon, Benzoinethylether, Benzildimethylketal, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon und 2-Dodecylthioxanthon.tuierte Hydroxyalkylphenone, the also their derivatives alkyl- and acyl-substituted on the OH group include, dimethoxy and diethoxyacetophenone, benzoin methyl and ethyl ether, benzil dimethyl and diethyl ketal, alkyl and halogen substituted thioxanthones. Such radical photoinitiators are known or can be easily found in the relevant prior art, as exemplified by the German Offenlegungsschriften DE-OS 27 22 264, DE-OS 28 08 459, DE-OS 30 10 148 and DE-OS 30 37 831 is to be outlined. Particularly preferred free radical photoinitiators of this type are Benzophenone, 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, l- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, l- (4-chlorophenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, Diethoxyacetophenone, benzoin ethyl ether, benzil dimethyl ketal, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2-dodecylthioxanthone.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Kleber erfolgt in völlig konventioneller Weise durch einfaches Mischen der in den überwiegenden Fällen flüssigen Komponenten Epoxidharz(e), ethylenisch ungesättigte Substanz(en), ionischer Photoinitiator und radikalische(r) Photoinitiator(en). Als Feststoff vorliegende Komponenten werden in den flüssigen Komponenten gelöst oder homogen eingearbeitet. Gegebenenfalls kann es auch vorteilhaft sein, untergeordnete Mengen eines für den oder die Festsubstanzen geeigneten Lösungsmittels mit einzuarbeiten oder die Festsubstanz vorher darin zu lösen.The radiation-curable adhesives according to the invention are produced in a completely conventional manner Way by simply mixing the mostly liquid components epoxy resin (s), ethylenically unsaturated substance (s), ionic photoinitiator and free radical photoinitiator (s). Components present as solids are dissolved or in the liquid components incorporated homogeneously. If necessary, it can also be advantageous to use minor amounts of one for to incorporate the solid substance (s) in a suitable solvent or the solid substance to solve in it beforehand.
PAT LOG 8/2 1604PAT LOG 8/2 1604
Die mengenmäßigen Verhältnisse der Einzelbestandteile in der Kleberzusammensetzung ist in weiten Bereichen variabel und wenig kritisch. So kann bezüglich des Verhältnisses von ionisch polymerisierbarem Epoxid-System zu radikalisch polymerisierbarer, ethylenisch ungesättigter Substanz letztere in einem Anteil von 5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise um 10 Gew.% vorliegen.The quantitative proportions of the individual components in the adhesive composition is wide Areas variable and not very critical. So can regarding the ratio of ionically polymerizable Epoxy system to form radically polymerizable, ethylenically unsaturated substance - the latter in one Share of 5 to 50% by weight, preferably around 10% by weight.
Geeignete Mengenverhältnisse von jeweiligem Harztyp zu entsprechendem Photoinitiator können dem einschlägigen Stand der Technik entnommen werden. In der Regel sind in Bezug auf das Epoxidsystem 1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise bis 5 Gew.%, an Triarylsulfonium-Komplexsalzinitiator ausreichend. In Bezug auf das radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Material kann der radikalische Photoinitiator in einem Anteil von ebenfalls 1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.%, vorliegen.Suitable proportions of the respective resin type to the corresponding photoinitiator can be found in the relevant State of the art can be taken. Typically 1 to 10% by weight is preferred with respect to the epoxy system Up to 5% by weight of triarylsulfonium complex salt initiator is sufficient. With regard to the radically polymerizable, The free radical photoinitiator can also be ethylenically unsaturated material in a proportion of 1 to 10 % By weight, preferably 2 to 5% by weight.
Gut bewährt haben sich Kleberzusammensetzungen, die bezogen auf 100 Gewichtsteile Epoxidsystem 2 bis 5 Teile Triarylsulfonium-Komplexsalz, etwa 10 Teile ethylenisch ungesättigtes Material und 0,2 bis 0,5 Teile radikalischen Photoinitiator enthalten.Adhesive compositions which, based on 100 parts by weight of epoxy system, contain 2 to 5 parts have proven to be useful Triarylsulfonium complex salt, about 10 parts of ethylenically unsaturated material and 0.2 to 0.5 parts of free radicals Photo initiator included.
Bei den radikalischen Photoinitiatoren kann es günstig sein, Gemische verschiedener dieser Substanzen einer oder unterschiedlicher Stoffklassen zu verwenden. In Einzelfällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, zur Verstärkung der Initiatorwirkung in bekannter Weise noch Sensibilisatoren und/oder Coinitiatoren, beispielsweise Amine wie Ethanolamin, zuzusetzen. Diese Zusätze übersteigen aber in der Regel nicht den Anteil an erfindungsgemäßem radikalischen Photoinitiator.In the case of free-radical photoinitiators, it can be advantageous to use mixtures of various of these substances or to use different classes of substances. In In individual cases it can prove to be advantageous to intensify the initiator action in a known manner Way still sensitizers and / or coinitiators, for example Add amines such as ethanolamine. As a rule, however, these additives do not exceed the proportion of free radical photoinitiator according to the invention.
τηη « /ο ι τηη « / ο ι
3 ί.) 1 Π G G I3 ί.) 1 Π G G I
Dem erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Kleber können gegebenenfalls auch noch weitere in der Technologie der strahlungshärtbaren Polymermaterialien übliche oder bekannte Stoffe zugesetzt werden. Es können dies beispielsweise sein haftungsverbessernde Substanzen, viskositäts- und Verlaufssteuernde Substanzen, Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe. Insbesondere ist es auch möglich durch Zugabe von Thixotropiemitteln, wie etwa pyrogener Kieselsäure, den Kleber siebdruckfähig zu machen. Der Fachmann kann problemlos, ausgehend von den in den Beispielen angegebenen Rahmenzusammensetzungen, durch Variation der qualitativen wie quantitativen Zusammensetzung und einfaches Ausprobieren seinen speziellen Bedürfnissen angepaßte Kleberzusammensetzungen ermitteln.The radiation-curable adhesive according to the invention can optionally also use further technology of radiation-curable polymer materials Usual or known substances are added. These can be adhesion-improving, for example Substances, viscosity and flow control substances, Dyes, pigments and fillers. In particular, it is also possible by adding thixotropic agents, such as fumed silica to make the adhesive screen printable. The skilled person can problem-free, based on the frame compositions given in the examples, by varying the qualitative such as quantitative composition and simple trial and error adapted to his special needs Determine adhesive compositions.
Die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Kleber sind universell einsetzbar und eignen sich insbesondere vorzüglich für die Verklebung von optischen Glasteilen wie optischen Linsen und Glasplatten von Flüssigkristall-Anzeigezellen. The radiation-curable adhesives according to the invention can be used universally and are particularly particularly suitable for bonding optical glass parts such as optical lenses and glass plates for liquid crystal display cells.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Verklebung von optischen Glasteilen wird hierzu zwischen die zu verklebenden Teile eine dünne Schicht des Klebers etwa in einer Schichtdicke von 5 bis 50 pm, vorzugsweise um 10 pm, gebracht, die Teile möglichst paßgenau zusammengefügt und durch Bestrahlung, etwa mit UV-Licht oder Elektronenstrahlung, die Anhärtung vorgenommen. Durch beispielsweise 5 bis 20 Sekunden, vorzugsweise 10 bis 15 Sekunden Bestrahlung mit dem UV-Licht einer Quecksilberhochdrucklampe von 100 W Lampenleistung läßt sich die Kleberschicht in einen angehärteten Zustand überführen, der sich über einen längeren Zeit-In the method according to the invention for gluing optical glass parts, this is done between the parts to be glued Divide a thin layer of the adhesive about 5 to 50 µm thick, preferably at 10 pm, brought the parts together as precisely as possible and by irradiation, for example with UV light or electron beams, the hardening is carried out. By for example 5 to 20 seconds, preferably 10 to 15 seconds, irradiation with the UV light a High-pressure mercury lamp with a lamp power of 100 W, the adhesive layer can be hardened into a Transfer a state that has persisted over a longer period of time
PAT LOG 8/2 1604PAT LOG 8/2 1604
- abmindestens jedoch 24 Stunden, nicht verändert. Durch diesen Zustand werden die zu verklebenden Teile mit ausreichender gegenseitiger Haftung fixiert, bleiben aber trotzdem in einem gewissen Maße gegeneinander verschiebbar. Es ist in dieser Zeitspanne in einfacher Weise möglich, die Teile durch Feinjustierung in ihre exakte Endlage zu bringen. - but from at least 24 hours, not changed. Due to this state, the parts to be glued are fixed with sufficient mutual adhesion, but still remain displaceable relative to one another to a certain extent. In this period of time it is possible in a simple manner to bring the parts into their exact end position by fine adjustment.
Nach erfolgter Justierung wird dann die Kleberschicht durch nochmalige Bestrahlung mit einer Dauer von nicht mehr als 2 Minuten bis zur endgültigen Endfestigkeit ausgehärtet. Die verklebten Teile sind sofort weiter einsatzfähig und benötigen keine Nachhärtungszeit. Die Verklebung zeigt hohe mechanische Festigkeit und Resistenz gegen Witterungseinflüsse wie Temperatur und Feuchtigkeit sowie gegen übliche Inhaltsstoffe von Flüssigkristallfüllungen in Flüssigkristall-Anzeigezellen.After the adjustment has been made, the adhesive layer is then irradiated again for a duration of not cured for more than 2 minutes to final strength. The glued parts are immediately further ready for use and do not require any post-curing time. The bond shows high mechanical strength and Resistance to weather influences such as temperature and humidity as well as to the usual ingredients of liquid crystal fillings in liquid crystal display cells.
Bringt man stattdessen zwischen 2 Glasteile einen handelsüblichen UV-härtbaren Kleber auf Basis von Epoxidharz und einem Triarylsulfonium-Komplexsalz-Fotoinitiator, dem kein ethylenisch ungesättigtes Material und kein radikalischer Fotoinitiator zusetzt wurde, und behandelt in analoger Weise, so härtet die Verklebung nach 10 Sekunden Bestrahlung so schnell aus, daß keine Justierung mehr möglich ist. Eine lagegenaue Verklebung ist nur möglieh, wenn die Teile mit Hilfe von Präzisionsvorrichtungen vor der Härtung zusammengebracht werden und bei der Bestrahlung in ihrer exakten Endlage gehalten werden.Instead, place a commercially available UV-curable adhesive based on epoxy resin between 2 pieces of glass and a triarylsulfonium complex salt photoinitiator which has neither an ethylenically unsaturated material nor an radical photoinitiator was added, and treated in an analogous manner, so the bond hardens after 10 seconds Irradiation stops so quickly that adjustment is no longer possible. Accurate bonding is only possible when the parts are brought together with the help of precision equipment prior to hardening and during the Irradiation can be held in its exact end position.
1. Strahlungshärtbare Kleberzusammensetzung, enthaltend
60 g Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat
40 g Bisphenol-A-diglycidylether1. Radiation curable adhesive composition containing 60 g of epoxycyclohexylmethyl-S ^ -epoxycyclohexane carboxylate
40 g bisphenol A diglycidyl ether
3 g Triphenylsulfoniumhexafluoroarsenat 10 g oligomeres acryliertes Epoxidharz 0,3 g l-Phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-l-on3 g triphenylsulfonium hexafluoroarsenate 10 g of oligomeric acrylated epoxy resin 0.3 g of 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one
2. Strahlungshärtbare Kleberzusammensetzung, enthaltend 50 g Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-2. Containing radiation curable adhesive composition 50 g bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) -
adipatadipate
50 g Bisphenol-A-diglycidylether 2 g 4-(Phenylthio)-phenyldiphenylsulfoniumhexafluoroantimonat
8g Pentaerythrittriacrylat50 g bisphenol A diglycidyl ether 2 g 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate
8g pentaerythritol triacrylate
0,3 g 2-(n-Dodecyl)-thioxanthon0.3 g of 2- (n-dodecyl) thioxanthone
3. Strahlungshärtbare Kleberzusammensetzung, enthaltend 100 g 4-Vinylcyclohexendioxid3. Radiation-curable adhesive composition containing 100 g of 4-vinylcyclohexene dioxide
2 g Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat 10 g oligomeres acryliertes Epoxidharz 0,5 g Benzoinethylether2 g triphenylsulfonium hexafluorophosphate 10 g of oligomeric acrylated epoxy resin, 0.5 g of benzoin ethyl ether
4. Anwendung4. Application
Die strahlungshärtbaren Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 1-3 werden in etwa 10 um dicker Schicht zwischen jeweils 2 gut gereinigte und entfettete Glasplatten gebracht. Die Anhärtung erfolgt durch 10 Sekunden Bestrahlung mit einer UV-Lampe (Osram Vitalux, Lampenleistung 100 W) in 10 cm Abstand. Hiernach haften die Scheiben gut aneinander ohne daß sie sichThe radiation-curable compositions according to Examples 1-3 are about 10 µm thick placed between 2 well cleaned and degreased glass plates. The hardening takes place in 10 seconds Irradiation with a UV lamp (Osram Vitalux, lamp power 100 W) at a distance of 10 cm. Adhere to this the slices together well without them
PAT LOG 8/2 1604PAT LOG 8/2 1604
alleine gegeneinander verschieben können. Man kann nun innerhalb von 24 Stunden die Scheiben zur Justierung mehrere Millimeter gegeneinander bewegen. Anschließend wird durch 2minütiges Belichten mit der gleichen Lampe ausgehärtet.alone can move against each other. The discs can now be adjusted within 24 hours move several millimeters against each other. Then it is exposed for 2 minutes with cured by the same lamp.
PAT LOG 8/2 1604PAT LOG 8/2 1604
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853516661 DE3516661A1 (en) | 1984-05-16 | 1985-05-09 | Radiation-curable adhesives |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3418149 | 1984-05-16 | ||
| DE19853516661 DE3516661A1 (en) | 1984-05-16 | 1985-05-09 | Radiation-curable adhesives |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3516661A1 true DE3516661A1 (en) | 1985-11-21 |
Family
ID=25821248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19853516661 Withdrawn DE3516661A1 (en) | 1984-05-16 | 1985-05-09 | Radiation-curable adhesives |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3516661A1 (en) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4946875A (en) * | 1986-12-05 | 1990-08-07 | Rohm And Haas Company | In situ cyclopolymerized vinyl anhydride in polyepoxide |
| WO1994029399A1 (en) * | 1993-06-16 | 1994-12-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Stabilized curable adhesives |
| WO1996021704A2 (en) * | 1995-01-13 | 1996-07-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method and composition for bonding components to glass |
| DE10111859A1 (en) * | 2001-03-13 | 2002-06-06 | Saint Gobain Performance Plast | Method for joining glass components to other glass components or to profiles intended for sealing or joining of glass components involves use of an adhesive agent which is hardenable by radiation |
| DE10360826A1 (en) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Link Gmbh | Adhesive film for fixing article to smooth surface, especially glass or plastics, e.g. broken glass sensor or radio antenna to car window or transparent object to wall, consists of UV-curable adhesive film or coating |
| WO2016196561A1 (en) * | 2015-06-04 | 2016-12-08 | 3M Innovative Properties Company | Methods of bonding hardware to vehicular glass |
| WO2017117163A1 (en) * | 2015-12-30 | 2017-07-06 | 3M Innovative Properties Company | Dual stage structural bonding adhesive |
| WO2019003138A1 (en) * | 2017-06-30 | 2019-01-03 | 3M Innovative Properties Company | Printable curable mixtures and cured compositions |
| US10688625B2 (en) | 2015-12-30 | 2020-06-23 | 3M Innovative Properties Company | Abrasive article |
| US10759023B2 (en) | 2015-12-30 | 2020-09-01 | 3M Innovative Properties Company | Abrasive articles and related methods |
-
1985
- 1985-05-09 DE DE19853516661 patent/DE3516661A1/en not_active Withdrawn
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4946875A (en) * | 1986-12-05 | 1990-08-07 | Rohm And Haas Company | In situ cyclopolymerized vinyl anhydride in polyepoxide |
| WO1994029399A1 (en) * | 1993-06-16 | 1994-12-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Stabilized curable adhesives |
| WO1996021704A2 (en) * | 1995-01-13 | 1996-07-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method and composition for bonding components to glass |
| WO1996021704A3 (en) * | 1995-01-13 | 1996-08-22 | Minnesota Mining & Mfg | Method and composition for bonding components to glass |
| EP0889106A1 (en) * | 1995-01-13 | 1999-01-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method and composition for bonding components to glass |
| DE10111859A1 (en) * | 2001-03-13 | 2002-06-06 | Saint Gobain Performance Plast | Method for joining glass components to other glass components or to profiles intended for sealing or joining of glass components involves use of an adhesive agent which is hardenable by radiation |
| DE10360826A1 (en) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Link Gmbh | Adhesive film for fixing article to smooth surface, especially glass or plastics, e.g. broken glass sensor or radio antenna to car window or transparent object to wall, consists of UV-curable adhesive film or coating |
| WO2016196561A1 (en) * | 2015-06-04 | 2016-12-08 | 3M Innovative Properties Company | Methods of bonding hardware to vehicular glass |
| WO2017117163A1 (en) * | 2015-12-30 | 2017-07-06 | 3M Innovative Properties Company | Dual stage structural bonding adhesive |
| US10688625B2 (en) | 2015-12-30 | 2020-06-23 | 3M Innovative Properties Company | Abrasive article |
| US10759023B2 (en) | 2015-12-30 | 2020-09-01 | 3M Innovative Properties Company | Abrasive articles and related methods |
| US11845885B2 (en) | 2015-12-30 | 2023-12-19 | 3M Innovative Properties Company | Dual stage structural bonding adhesive |
| WO2019003138A1 (en) * | 2017-06-30 | 2019-01-03 | 3M Innovative Properties Company | Printable curable mixtures and cured compositions |
| US11655403B2 (en) | 2017-06-30 | 2023-05-23 | 3M Innovative Properties Company | Printable curable mixtures and cured compositions |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4717605A (en) | Radiation curable adhesives | |
| DE3709881C2 (en) | ||
| DE60129666T2 (en) | POLYMERIZABLE COMPOSITION AND CURED RESIN THEREOF, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| DE2829235C2 (en) | ||
| DE3516661A1 (en) | Radiation-curable adhesives | |
| DE2512642C3 (en) | Composition curable by actinic radiation | |
| EP3894458B1 (en) | Cationically curable mass and method for joining, casting and coating substrates using the mass | |
| EP0388775B1 (en) | Method and apparatus for glueing or moulding of substrates | |
| DE112004001165T5 (en) | An actinic radiation-curable stereolithographic resin composition having improved stability | |
| DE102007043559B4 (en) | Use of a light-curing thermoplastic epoxy resin adhesive for blocking or bonding optical components | |
| DE2751057C2 (en) | Use of photopolymerizable compositions for dental coating compositions or dental restoration compositions | |
| DE19534594B4 (en) | Cationic curing, flexible epoxy resin compositions and their use for applying thin layers | |
| EP1636651B1 (en) | Low-viscous, radiation curable formulation, particularly for the stereolithographical production of earpieces | |
| EP1437392B9 (en) | Control of curing of radiation-curable adhesives | |
| EP0340591A2 (en) | Light-induced dark-hardening adhesives | |
| DE19502751A1 (en) | Mfg. plastic models for producing dental prostheses | |
| US4443494A (en) | Method for joining objects | |
| DE4142681A1 (en) | LIGHT-CURABLE METHYL METHACRYLATE-BASED POLYMERIZATION ADHESIVE | |
| DE3436571A1 (en) | Process for the preparation of adhesives | |
| DE60133157T2 (en) | RADIATION-CURABLE, PRESSURE-RESISTANT ADHESIVE COMPOSITION AND ADHESIVE FILM CONTAINING THEREOF | |
| WO2008125074A2 (en) | Biocompatible radiation-curable formulation for the generative production of medical products, particularly adaptive ear pieces and dental mouldings, by means of image projection systems | |
| DD227861A3 (en) | PROCESS FOR PREPARING ADHESIVES | |
| DE3323733A1 (en) | Photocurable ester-ether optic adhesives | |
| DD247018A1 (en) | PROCESS FOR PREPARING ADHESIVES | |
| DD225985A1 (en) | LIGHT HEALTHY ESTERETHER OPTIC ADHESIVES |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |