DE3515470C2

DE3515470C2 - Verfahren zur reinigung von stroemen waessriger saeureloesungen

Info

Publication number: DE3515470C2
Application number: DE3515470A
Authority: DE
Inventors: Jacque F J Grootjans
Original assignee: Labofina SA
Current assignee: Labofina SA
Priority date: 1984-05-02
Filing date: 1985-04-29
Publication date: 1993-11-04
Anticipated expiration: 2005-04-30
Also published as: DE3515470A1; GB2159140A; GB8511094D0; LU85346A1; GB2159140B; BE902322A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von sauren Ausflüssen oder Strömen, die aus einer Waschanlage für Kohlenwasserstoffmischungen, die Stickstoff verunreinigungen enthalten, stammen.

Die Anmelderin hat in verschiedenen Patentschriften bereits ein Verfahren untersucht und beschrieben, um aus einer flüs sigen Kohlenwasserstoffmischung Stickstoffverunreinigungen mittels einer wäßrigen Säurelösung, meist einer wäßrigen Schwefelsäure- oder Salzsäurelösung, zu entfernen (siehe z. B. DE 30 41 771-A1).

Die in der BE-PS 884 149 und 886 082 beschriebenen Verfahren sind sehr vorteilhaft, weil sie durch die Verwendung stark verdünnter Säurelösung zur Entfernung der Stickstoff verunreinigungen aus den flüssigen Kohlenwasserstoffmischungen gekennzeichnet sind.

In den Verfahren zur Entfernung der Stickstoffverunreinigun gen sollte jedoch der Strom der wäßrigen Säurelösung unbe dingt behandelt werden, bevor er durch die Abwasserleitungen geschickt wird. Diese Behandlung muß erfolgen selbst bei Ver wendung eines Verfahrens, das sich sehr stark verdünnter Säure lösungen bedient; vgl. die BE-PS 884 149 und 886 082. Eine solche Behandlung erfordert daher die Verwendung einer Abwas serbehandlungsanlage von beträchtlicher Kapazität unter Berück sichtigung der zu behandelnden Menge der wäßrigen Säurelösung.

Weiter ist in manchen Fällen keine Wasserbehandlungsanlage verfügbar, und das Problem sollte auf eine andere Weise gelöst werden.

Die DE 25 01 376-A1 betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Mono- und Diphenolen und dergleichen aus Abwässern, die bei der Ent- oder Vergasung von Kohle anfallen durch Flüssig-Flüs sig-Extraktion, bei dem man auf einer Stufe unter anderem die in einem Extrakt enthaltenen Phenole mit wäßrigem Alkali in ihre Salze überführt und auswäscht.

In der DE 32 15 935-A1 wird ein Verfahren zur Reinigung von organisch beladenen verdünnten Mineralsäuren durch Extraktion mit organischen Extraktionsmitteln (besonders bevorzugt Me thylisobutylketon) und anschließende Aufkonzentrierung der Säuren beschrieben, bei dem die bei der Aufkonzentrierung anfallenden Brüden mit alkalischen Substanzen behandelt wer den.

Schließlich betrifft die DE 16 42 392-A1 ein Verfahren zur Entfernung von organischen Stickstoffbasen bzw. Phenolen aus Abwässern, bei dem man die Abwässer in einer ersten Zone mit wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln behandelt, die organische Phase abtrennt, in einer anderen Zone mit wäßrigen Mineralsäuren bzw. Alkalilaugen behandelt, das wasserunlösli che organische Lösungsmittel von der wäßrigen Phase abtrennt und wieder in die erste Zone zurückführt.

Es besteht weiter Bedarf für ein Verfahren zum Reinigen der Ströme wäßriger Säurelösungen, die aus einer Anlage zur Ent fernung von Stickstoffverunreinigungen stammen. Ein solches Verfahren sollte die folgenden drei Hauptmerkmale erfüllen:

- es sollte einen annehmbaren C.O.D., d. h. unter 2000, haben;
- es sollte eine hohe Extraktionsmenge der Stickstoffverbin dungen, im allgemeinen von etwa 90%, haben;
- es sollte einen praktisch farblosen und schlierenfreien wäßrigen Reststrom ergeben.

Der C.O.D. einer Lösung kann definiert werden als die notwen dige Sauerstoffmenge, ausgedrückt in mg/l Lösung, die dem An teil des organischen Materials in der Probe äquivalent ist, der einer Oxidation durch Kaliumdichromat zugänglich ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Reinigung von Strömen wäßriger Säurelösungen, das die oben genannten Merkmale erfüllt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Strömen wäßriger Säurelösungen, die aus einer Anlage zur Entfernung von Stickstoffverunreinigungen stammen, ist dadurch gekenn zeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

(a) Einstellung des pH-Wertes des Stroms der wäßrigen Säurelösung mit einer anorganischen oder organische Base auf 7 bis 14;
(b) In-Berührung-bringen dieses Stroms mit einem Platformat in einem Mischer;
(c) Weiterführung des erhaltenen Stroms in einen Dekanter, worin der gereinigte Strom der wäßrigen eingestellten Säurelösung einerseits und die organische Phase anderer seits gewonnen werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Platformat werden nach bekannten Verfahren erhalten (siehe z. B. Römpp, 7. Auflage, S. 2730; Winnacker-Küchler, 1971, Bd. 3, S. 234-237; Ullmann, 4. Auflage, Band 10, Seite 685-687).

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es sehr wichtig, den Strom einer wäßrigen Säurelösung zuerst mit einer Base auf einen pH-Wert von 7 bis 14 einzustellen, um die im Medium anwesenden, meist in Form des Sulfates oder Chlorides anwesenden Salze der Stickstoff verbindung unter weiterer Bildung freier Stickstoffverbin dungen, die gelöst bleiben, zu zersetzen.

Weiterhin sollte die zu verwendende Basenmenge ausreichen, um praktisch die gesamte Menge der im Medium anwesenden freien Säure zu neutralisieren.

Als typische Beispiele von Basen, die im erfindungsgemäßen Ver fahren verwendet werden können, kann man NaOH und KOH nennen, die hauptsächlich aufgrund ihrer Verfügbarkeit am häufigsten verwendet werden.

Die zu verwendende Basenmenge kann leicht durch die Tatsache bestimmt werden, daß die Fließgeschwindigkeit der wäßrigen Basenlösung eingestellt wird, um einen pH der Mischung von 7 bis 14, vorzugsweise von etwa 8,5 bis 11, zu er halten. Der erhaltene eingestellte Strom braucht noch nicht eliminiert zu werden, weil der noch die Stickstoffverunreini gungen enthält.

Die Anmelderin hat nun unerwarteterweise gefunden, daß durch Berührung des oben erwähnten pH-Wert-eingestellten Stromes mit einem leichten oder schweren Platformat ein Strom einer wäßrigen Lösung mit einem annehmbaren C.O.D., d. h. unter 2000, erhal ten wird, während der C.O.D. des zu behandelnden Stromes bei etwa 20 000 liegt.

Im allgemeinen wird das Platformat mit der neutralisierten Mischung in einem Volumenverhältnis von 0,5 : 1 bis 3 : 1 gemischt.

Dieses Ergebnis ist wirklich überraschend, denn obgleich an dere organische Lösungsmittel die Entfernung der Stickstoff verunreinigungen ermöglichen, erfüllen sie nicht alle drei oben genannten Merkmale, insbesondere bezüglich der Extrak tionsmenge oder der Qualität des zurückbleibenden wäßrigen Stromes.

Gemäß der Erfindung wird der Strom der pH-Wert-eingestellten wäßrigen Lösung zusammen mit dem Platformat in einen Mischer eingeführt, in welchem eine Emulsion gebil det wird; diese letztere wird dann in eine Dekantierzone geleitet, wo ein Brechen der Emulsion stattfindet.

Auf diese Weise wird einerseits ein gereinigter Strom der wäßrigen Lösung gewonnen, während andererseits das die Stick stoffverbindungen enthaltende Platformat gewonnen wird.

Als geeignete, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Mi scher können eine Zentrifugalpumpe oder ein statischer Mischer genannt werden.

Das erfindungsgmäße Verfahren wird auch durch die beiliegende Zeichnung beschrieben, die ein schematisches Diagramm einer erfindungsgemäßen Reinigungsanlage darstellt.

Gemäß Fig. 1 ist der durch Leitung 2 geleitete Strom der wäßrigen Lösung das abgezogene Material aus einem Verfahren zur Entfernung der Stickstoffverunreinigungen aus einer Koh lenwasserstoffmischung, welches die Verwendung einer Kohlen wasserstoffbeschickung 4, einer Quelle der frischen wäßri gen Säurelösung 6 und eines durch Leitung 8 zugeführten Rück flusses der wäßrigen Säurelösung umfaßt.

Die abgezogene wäßrige Lösung wird zuerst durch Leitung 2 geführt und danach mittels einer wäßrigen Lösung einer star ken Base, die durch Leitung 10 in Leitung 2 eingeführt wird, behandelt.

Falls eine verdünnte wäßrige Säurelösung behandlt wird, so erhält man die wäßrige Lösung der starken Base, indem man im Mischer 12 einen Strom 14 eines Basenkonzentrates mit Was ser, das durch Leitung 16 in den Mischer 12 eingeführt wird, mischt.

Dann wird die behandelte Mischung durch Leitung 20 ge führt, in welcher der pH auf 7 bis 14 eingestellt wird.

Andererseits wird das Platformat durch Pumpe 22 in Leitung 24 gepumpt, von der es in Leitung 20 eingeführt wird.

Die erhaltene, die pH-Wert-eingestellte Mischung und das Platformat enthaltende Mischung wird durch Leitung 28 in die Pumpe 26 eingeführt, um die Mischung zu emulgieren. Die erhaltene Emulsion wird anschließend durch Leitung 32 direkt zu einem Dekanter 30 geleitet.

Im Dekanter bricht die Emulsion schnell, und das Platformat wird am Kopf des Dekanters gewonnen und anschließend durch Leitung 36 zu einer Lagertrommel 34 geführt, während die ge reinigte wäßrige Lösung durch Leitung 38 vom Boden des De kanters abgezogen wird.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren besser veranschaulichen, ohne dessen Umfang einzuschränken.

Beispiel 1

Behandelt wurde ein abgezogener Strom, der aus dem Dekanter einer Anlage zur Entfernung von Stickstoffverunreinigungen stammte. Dieser abgezogene Strom, der aus einer wäßrigen Säurelösung bestand, hatte einen pH von 1,6 und einen C.O.D. von 18 300 mg O₂/l. Die Fließgeschwindigkeit des abgezogenen Stromes betrug etwa 0,75 m³/h.

Der abgezogene Strom wurde mit einer 17%igen wäßrigen NaOH- Lösung behandelt, die bei einer Fließgeschwindigkeit von 0,05 m³/h verwendet wurde.

Die erhaltene Mischung wurde mit einem schweren Platformat mit einer spez. Dichte von 0,847, das mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,5 m³/h eingeführt wurde, gemischt.

Diese Mischung hatte einen pH von 9; sie wurde an der Aspira tionsseite einer Zentrifugalpumpe zwecks Bildung einer Emul sion eingeführt, die anschließend in einen Dekanter einge führt wurde, wo ein Brechen der Emulsion stattfand.

Das schwere Platformat wurde gewonnen und in eine Lagertrom mel geleitet. Die wäßrige, aus dem Dekanter kommende Lö sung wurde analysiert.

Diese wäßrige Lösung enthielt keine weiteren Stickstoffver bindungen und hatte einen C.O.D. von 980 mg O₂/l.

Beispiel 2

Behandelt wurde ein abgezogener Strom, der aus dem Dekanter einer Anlage zur Entfernung von Stickstoffverunreinigungen stammte. Dieser abgezogene, aus einer wäßrigen Säurelösung bestehende Strom hatte einen pH von 1,7 und einen C.O.D. von 19 500 mg O₂/l. Die Fließgeschwindigkeit des abgezogenen Stromes betrug etwa 0,75 m³/h.

Die erhaltene Mischung wurde mit einem schweren Platformat mit einem spez. Gewicht von 0,847 gemischt, das mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,5 m³/h eingeführt wurde.

Diese Mischung hatte einen pH von 10,4; sie wurde zur Aspira tionsseite einer Zentrifugalpumpe zwecks Bildung einer Emul sion eingeführt, die anschließend in einen Dekanter einge führt wurde, wo ein Brechen der Emulsion stattfand.

Diese wäßrige Lösung enthielt 18 mg/l basische Stickstoff verbindungen und hatte einen C.O.D. von 1010 mg O₂/l.

Vergleichsweise wurde derselbe, oben definierte abgezogene Strom nach der Behandlung mit Base anstelle des oben verwendeten schweren Platformates mit verschiedenen Kohlenwasserstoffen behandelt.

Der aus dem Dekanter kommende Strom der wäßrigen Lösung wurde auf jeden der verwendeten Kohlenwasserstoffe analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle

Diese Vergleichsbeispiele zeigen, daß nur das schwere Plat format alle drei oben genannten Bedingungen (C.O.D., Extrak tionsmenge, Farbe) erfüllt bzw. daß es die genannten Bedin gungen am besten erfüllt.

Beispiel 3

Behandelt wurde ein abgezogener Strom, der aus dem Dekanter einer Anlage zur Entfernung von Stickstoffverunreinigungen stammte. Dieser abgezogene, aus einer wäßrigen Säurelösung bestehende Strom hatte einen pH von 1,7 und einen C.O.D. von 19 500 mg O₂/l. Die Fließgeschwindigkeit des abgezogenen Stroms betrug etwa 0,75 m³/h.

Die erhaltene Mischung wurde mit einem leichten Platformat mit einem spez. Gewicht von 0,660 gemischt, das mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,5 m³/h eingeführt wurde.

Diese Mischung hatte einen pH von 10,2; sie wurde an der Aspi rationsseite einer Zentrifugalpumpe zwecks Bildung einer Emul sion eingeführt, die anschließend in einen Dekanter einge führt wurde, wo ein Brechen der Emulsion stattfand.

Das leichte Platformat wurde gewonnen und zu einer Lagertrom mel geleitet. Die aus dem Dekanter kommende wäßrige Lösung wurde analysiert.

Diese wäßrige Lösung enthielt 15 mg/l basische Stickstoff verbindungen und hatte einen C.O.D. von 1130 mg O₂/l.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von Strömen wäßriger Säurelösun gen, die aus einer Anlage zur Entfernung von Stickstoff verunreinigungen stammen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) den Strom der wäßrigen Säurelösung mit einer anor ganischen oder organischen Base auf einen pH-Wert von 7 bis 14 einstellt,
(b) den Strom mit einem Platformat in einem Mischer in Berührung bringt; und
(c) den erhaltenen Strom in einen Dekanter leitet, in welchem der gereinigte Strom der wäßrigen einge stellten Säurelösung einerseits und die organische Phase andererseits gewonnen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Basenlösung in einer solchen Menge zugegeben wird, daß der pH-Wert bei 8,5 bis 11 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige NaOH- oder KOH-Lösung zur pH-Wert-Ein stellung verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischer eine Zentrifugalpumpe oder ein statischer Mischer ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Platformat und die eingestellte Mischung in einem Volumenverhältnis von 0,5 : 1 bis 3 : 1 zusammengemischt werden.