DE3515167A1 - Verfahren zur herstellung eines metallischen koerpers aus einer amorphen legierung - Google Patents

Description

Siemens Aktiengesellschaft Unser Zeichen Berlin und München VPA 85 P 3 H 8 OE

Verfahren zur Herstellung eines metallischen Körpers aus einer amorphen Legierung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines metallischen Körpers aus einer amorphen Legierung, insbesondere aus einem metallischen Glas, bei welchem

- ein Zwischenprodukt aus mindestens zwei pulverförmigen Komponenten der Legierung unter Vornahme eines Kompaktierungsschrittes so ausgebildet wird, daß die Legierungskomponenten in dem Zwischenprodukt jeweils in mindestens einer Dimension höchstens 1 μΐη ausgedehnt sind, und

- das Zwischenprodukt in den metallischen Körper mit amorphem Legierungszustand mittels einer Diffusionsreaktion bei vorbestimmter erhöhter Temperatur umgewandelt wird.

Ein derartiges Verfahren ist z.B. in der "Frankfurter Zeitung: Blick durch die Wirtschaft" (Herausgeber: "Frankfurter Allgemeine Zeitung"), 27· Jahrgang, Nr. 23, 1.2.1984, Seite 5 bzw. in "Machine Design", Vol. 55, No. 25, 10.10.1983, Seite 8 angedeutet.

Als "metallische Gläser" bezeichnete amorphe Materialien sind allgemein bekannt (vgl. z.B. "Zeitschrift für Metallkunde", Band 69, 1978, Heft 4, Seiten 212 bis 220 oder "Elektrotechnik und Maschinenbau", 97. Jahrgang, September 1980, Heft 9, Seiten 378 bis 385). Bei diesen Materialien handelt es sich im allgemeinen um spezielle Legierungen, die aus mindestens zwei vorbestimmten, auch als Legierungskomponenten bezeichneten

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Ausgangselementen oder -verbindungen mittels besonderer Verfahren herzustellen sind. Diese speziellen Legierungen weisen anstelle eines kristallinen ein glasartiges, amorphes Gefüge auf und besitzen eine Reihe von außergewöhnlichen Eigenschaften bzw. Eigenschaftskombinationen wie z.B. hohe Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit, große Härte und Zugfestigkeit bei gleichzeitiger guter Duktilität sowie besondere magnetische Eigenschaften. Außerdem lassen sich über den Umweg des amorphen Zustandes mikrokristalline Materialien mit interessanten Eigenschaften herstellen (vgl. z.B. DE-PS 28 34 425).

Die Herstellung metallischer Gläser erfolgt bisher im allgemeinen durch schnelles Abschrecken aus der Schmelze (vgl. auch DE-OS 31 35 374 oder 31 28 063). Dieses Verfahren führt jedoch dazu, daß mindestens eine Dimension des hergestellten Materials kleiner als etwa 0,1 mm ist. Für verschiedene Anwendungen wäre es dagegen wünschenswert, wenn metallische Gläser in beliebiger Form und Abmessung zur Verfugung stünden.

Ferner wurde vorgeschlagen, metallische Gläser statt durch schnelles Abschrecken durch eine spezielle Festkörperreaktion herzustellen. Hierbei muß eine der Legierungskomponenten in die andere unterhalb der Kristallisationstemperatur des zu erzeugenden metallischen Glases schnell diffundieren, wobei die andere Komponente praktisch unbeweglich bleibt. Eine derartige Diffusionsreaktion wird im allgemeinen auch als anomale, schnelle Diffusion bezeichnet. Hierbei sind bestimmte energetische Voraussetzungen zu erfüllen (vgl. z.B. "Physical Review Letters", Vol. 51, No. 5, August 1983, Seiten 415 bis 418 oder "Journal of Non-Crystalline Solids", Vol. 6l und

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62, 1984, Seiten 817 bis 822). So müssen die Legierungskomponenten exotherm miteinander reagieren. Ferner wird auch eine bestimmte MikroStruktur benötigt, indem die beteiligten Legierungskomponenten eng benachbart sind und jeweils in mindestens einer Dimension sehr kleine Ausdehnungen unter 1 μΐη aufweisen. Dementsprechend sind insbesondere Schichtstrukturen geeignet, die beispielsweise durch Aufdampfen erzeugt werden können (vgl. z.B. die genannte Literaturstelle aus "Phys.Rev.

Letters", Vol. 51). Daneben ist hierfür auch eine Schichtung von dünnen Metallfolien möglich (vgl.z.B. "Proc. MRS Europe Meeting on Amorphous Metals and Non-Equilibrium Processing", Hrsg. M. von Allen, Strasbourg, 1984, Seiten 135 bis 140). Darüber hinaus kann eine entsprechende schichtähnliche Struktur auch nach dem Verfahren erhalten werden, das aus der eingangs genannten Veröffentlichung "Blick durch die Wirtschaft" zu entnehmen ist. Gemäß diesem Verfahren mischt man zunächst als Legierungskomponenten entsprechende Metallpulver der gewünschten Zusammensetzung und kompaktiert diese dann zu einem Zwischenprodukt. Dieses Zwischenprodukt, in dem die Legierungskomponenten jeweils in mindestens einer Dimension höchstens 1 μηι ausgedehnt sind, wird anschließend durch anomale schnelle Diffusion bei vorbestimmter erhöhter Temperatur in den gewünschten metallischen Körper mit amorphem Gefüge überführt.

Während bei dem erwähnten Aufdampfverfahren nur sehr dünne Gebilde zu erhalten sind, setzen die erwähnten beiden Verformungsverfahren eine gute Duktilität der beteiligten Legierungskomponenten voraus. Außerdem tritt bei dem bekannten Verfahren, bei dem von pulverförmigen Legierungskomponenten ausgegangen wird, die Schwierigkeit auf, daß die sich an der Oberfläche der

Metallpulver befindlichen Oxidschichten durch die Verformung entfernt werden müssen und daß das sich bei der Kompaktierung und Verformung ergebende Gefüge sehr unregelmäßig ist. Betrachtet man außerdem technisch interessante Legierungen, so findet man, daß häufig eine der Legierungskomponenten praktisch nicht verformbar ist, wie z.B. Bor bei FeNiB oder Kobalt bei CoZr. Auch sind einige Komponenten nicht oder nur zu hohem Preis als Folie erhältlich wie z.B. Seltene Erdmetalle für amorphe Ubergangsmetall-ZSeltene-Erden-Verbindungen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das eingangs genannte Verfahren so auszugestalten, daß mit ihm metallische Körper mit verhältnismäßig ausgedehnter Form und Abmessung aus amorphen Legierungen großtechnisch zu erstellen sind, wobei insbesondere auch schwer verformbare oder spröde Legierungskomponenten zu verwenden sein sollen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den im Hauptanspruch angegebenen Maßnahmen gelöst.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also zunächst mittels eines an sich bekannten Mahlprozesses aus den meistens kristallinen Pulvern der die Legierungskomponenten darstellenden Ausgangselemente oder -verbindungen ein Mischpulver hergestellt, dessen einzelne Teilchen etwa schichtförmig aus den Ausgangselementen bzw. -verbindungen aufgebaut sind. Der Zeitpunkt zur Beendigung des Mahlprozesses, zu dem dieser Aufbau der Mischpulverteilchen vorliegt, läßt sich, z.B. durch experimentelle Untersuchung der Teilchen, ohne weiteres ermitteln und somit festlegen. Dieses so hergestellte Mischpulver wird dann in einem weiteren Arbeitsschritt

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zu einem kompakten Zwischenprodukt mit dem gewünschten Körper angepaßter Form und Abmessung kompaktiert und/oder verformt. Dieses kompakte Zwischenprodukt besteht dabei noch aus kristallinen Teilen der Ausgangselemente oder -verbindungen, deren jeweilige Abmessungen in mindestens einer Dimension unter 1 μπι liegt. In einer sich anschließenden Diffusionsglühung wird dann in an sich bekannter Weise das Zwischenprodukt in den gewünschten metallischen Körper mit der amorphen Legierung überführt. Da bei der Kompaktierung des Mischpulvers praktisch keine Beschränkungen hinsichtlich der Ausdehnung des daraus zu erstellenden Zwischenproduktes bestehen, sind die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbundenen Vorteile insbesondere darin zu sehen, daß sich mit diesem Verfahren metallische Körper aus amorphen Legierungen mit größeren Ausdehnungen auf verhältnismäßig einfache Weise großtechnisch herstellen lassen.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus den Unteransprü'chen hervor.

Die Erfindung wird nachfolgend noch weiter anhand der Herstellung eines Körpers aus einem metallischen Glas erläutert. Dabei brauchen die mindestens zwei pulverförmigen Legierungskomponenten nicht alle unbedingt metallisch zu sein, sondern können zum Teil auch Metalloide sein. Im allgemeinen werden diese Komponenten kristallin sein; jedoch können in den speziellen Fällen der Verwendung von Metalloiden auch amorphe Pulver vorgesehen werden.

Das metallische Glas des herzustellenden Körpers soll eine mittlere Zusammensetzung AB aufweisen, wobei A,

χ y

B die beispielsweise metallischen Ausgangselemente bzw.

Legierungskomponenten und χ, y Atomprozente (mit χ + y = 100) bedeuten. Zunächst werden Pulver der beiden Legierungskomponenten A und B zusammen mit gehärteten Stahlkugeln in einen geeigneten Mahlbecher gegeben, der unter Schutzgas, z.B. Argon, verschlossen wird. Die Größe der Pulver kann beliebig sein; eine ähnliche Größenverteilung beider beteiligter Komponenten ist jedoch vorteilhaft. Die resultierende atomare Konzentration des aus diesem Pulver herzustellenden Körpers wird durch das Mengenverhältnis der beiden Pulversorten bestimmt. Während des sich daran anschließenden Mahlvorganges in einer Pulvermühle werden die Pulver flachgedrückt, verschweißt und auch wieder geteilt. Dabei kann vorteilhaft ein vorbestimmtes Temperaturniveau unterhalb der Kristallisationstemperatur des zu bildenden amorphen Materials eingehalten werden. Gegebenenfalls lassen sich auch mehrere Temperaturstufen vorsehen bzw. kann ein entsprechendes Temperaturprograram zweckmäßig sein. Mit fortschreitender Mahldauer entstehen größere Pulverteilchen, die zumindest weitgehend eine schichtähnliche Struktur aufweisen, d.h. aus einer Vielzahl von alternierenden schichtähnlichen Bereichen der beteiligten Legierungskomponenten bestehen. Hierbei handelt es sich somit um eine MikroStruktur, wie sie z.B. auch in der Anfangsphase eines bekannten Verfahrens zum mechanischen Legieren entsteht (vgl. z.B. "Scientific American", Vol. 234, 1976, Seiten 40 bis 48). Nach diesem bekannten Verfahren können an sich auch amorphe Legierungen hergestellt werden (vgl. z.B. "Applied Physics Letters", Vol. 43, No. 11, 1.12.1983, Seiten 1017 bis 1019). Während jedoch bei dem bekannten Verfahren des mechanischen Legierens solange gemahlen wird, bis sich die vorerwähnte schichtähnliche Struktur wieder auflöst und eine echte Legierung entsteht, wird

demgegenüber bei dem Verfahren nach der Erfindung der Mahlvorgang bei Erreichen der erwähnten schichtähnlichen Struktur, in der die schichtähnlichen Bereiche im allgemeinen etwa 0,01 bis 0,9 lim, vorzugsweise zwisehen 0,05 und 0,5 μπι dick sind, abgebrochen. Die Größe der Pulverteilchen selbst stellt sich dabei auf etwa bis 200 μπι Durchmesser ein. Der vorbestimmte Zeitpunkt, an dem diese gewünschte Struktur der Pulverteilchen vorliegt, kann z.B. durch Schnittuntersuchungen der Teilchen festgelegt werden. Am Ende des zu diesem Zeitpunkt abzubrechenden Mahlprozesses liegt somit ein Mischpulver vor, dessen Teilchen aus alternierenden dünnen, kristallinen, schichtähnlichen Bereichen bestehen, und das somit noch eine ausreichende Duktilität für eine sich anschließende Kompaktierung bei hinreichend niedrigen Temperaturen unterhalb der jeweiligen Kristallisationstemperatur besitzt. Dieses Mischpulver wird nun kompaktiert, wofür z.B. Hämmern in einem Mantel oder Extrudieren mit einer Strangpresse ohne wesentliche Erhitzung vorgenommen wird. Am Ende eines gegebenenfalls noch weiteren Formgebungsschrittes liegt dann ein Zwischenprodukt des herzustellenden Körpers mit der gewünschten Form und Abmessung vor. Anschließend erfolgt eine Wärmebehandlung, bei der die für die Amorphisierung verantwortliche Interdiffusion der beteiligten Legierungskomponenten als Festkörperreaktion erfolgt. Diese Reaktion kann zwar gegebenenfalls als anomale, schnelle Diffusion in bekannter Weise ablaufen, wobei eine Legierungskomponente in die andere diffundiert. Es sind jedoch ebensogut auch andere Diffusionsreaktionen mit z.B. gegenseitiger Eindiffusion der Komponenten möglich. Bei all diesen Reaktionen ist zu beachten, daß, je feiner das Gefüge ist, desto niedrigere Temperaturen oder desto kürzere Glühzeiten für die vollständige Umwandlung des

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Zwischenproduktes in den gewünschten Körper ausreichen. Für diese Festkörper-Diffusionsreaktion muß die Glühtemperatur auf jeden Fall in bekannter Weise unterhalb der Kristallisationstemperatur des metallischen Glases liegen. Der am Ende dieses Verfahrens als Endprodukt vorliegende metallische Körper besteht somit aus einer amorphen Legierung mit durch das Kompaktierungsverfahren vorgegebener und deshalb weitgehend beliebig wählbarer Dicke und Form.

Abweichend von dem beschriebenen Verfahren können die Kompaktierung und die Diffusionsbehandlung auch in einem Schritt erfolgen, etwa durch Heißextrudieren. Hierbei ist darauf zu achten, daß das Pulver erst unmittelbar vor der Verformung erwärmt wird, da sich sonst die amorphe Phase bereits vor dem Strangpressen bilden und somit eine gute Kompaktierung behindert würde.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung amorpher Legierung bei allen Systemen angewendet werden, bei denen sich die amorphe Phase durch eine Festkörperreaktion herstellen läßt. Dabei zeichnen sich die entsprechenden Systeme im allgemeinen durch das Auftreten von anomal schneller Diffusion aus. Entsprechende Elementkombinationen als Legierungskomponenten dieser Systeme sind bekannt (vgl. z.B. "Journal of Nuclear Materials", Vol. 69 und 70, 1978, Seiten 70 bis 96). Insbesondere sind als Legierungskomponenten zu nennen:

- Ni, Co, Fe, Cu, Ag oder Au in Ti, Zr, Hf, Nb, Y, La, Ta, Pb, Sn oder Ge sowie in Lanthaniden oder Actiniden;

- B, C, P, Si in Fe, Ni, Co.
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Neben diesen Elementkombinationen können auch eine oder beide Legierungskomponenten selbst aus einer Legierung oder Verbindung mehrerer Elemente bestehen. Als Beispiel hierfür ist B in FeNi aufzuführen. Es sind auch Legierungen mit mehr als zwei Ausgangskomponenten möglich. So lassen sich z.B. Legierungen Typs FeSEB herstellen (SE = Seltene Erden).

Besteht eine der Legierungskomponenten aus einem nicht-verformbaren Pulver wie z.B. Bor für eine Mischung von Fe-und B-Pulvern, so werden die B-Pulverteilchen zwischen den Fe-Schichten eingebaut. Um eine hinreichend feine Struktur zu erhalten, ist es dabei vorteilhaft, bereits mit sehr feinem B-Pulver als der einen Legierungskomponente zu beginnen, wobei die B-Partikel kleiner als 1 μΐη sein sollten. Dabei ist es aus thermodynamischen Gründen vorteilhaft, B-Pulver im amorphen Zustand zu verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend noch anhand eines Ausführungsbeispieles erläutert:

Zur Herstellung eines metallischen bandförmigen Körpers aus amorphem NiZr werden zunächst Ni-Pulver und Zr-Pulver mit Pulverpartikelgrößen von jeweils z.B. durchschnittlich etwa 40 μπι in eine Pulvermühle (z.B. Marke Fritsch, Typ "Pulverisette-5") gegeben und mit Hilfe deren Stahlkugeln, die jeweils einen Durchmesser von 10 mm aufweisen, zermahlen. Dabei ist in Abhängigkeit von der Mahldauer zu beobachten, daß zunächst die anfängliche Partikelgröße der Pulver abnimmt und sich später jedoch wieder größere Teilchen bilden. Diese Teilchen wachsen mit zunehmender Mahldauer bis zu einer maximalen Teilchengröße von etwa 20 bis 100 μπι Durchmesser an. Betrachtet man diese

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Teilchen im Schnitt, so ist festzustellen, daß sie dann einen etwa schichtförmigen Aufbau aus den beiden Materialien Ni und Zr aufweisen, wobei die jeweiligen Schichtdicken unter 1 μπι liegen. Diese Teilchen bilden somit das gewünschte Mischpulver, so daß der Mahlvorgang zu diesem Zeitpunkt beendet wird. Bei Fortsetzung des Mahlens würden nämlich diese Mischpulverteilchen wieder zermahlen, d.h. der für das erfindungsgemäße Verfahren erforderliche schichtförmige Aufbau aus den beiden Legierungskomponenten zerstört. Daran anschließend werden Stahlrohre mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Wanddicke von 2,5 mm mit dem so erhaltenen Mischpulver unter Kompaktierung des Pulvers gefüllt und verschlossen. Durch Hämmern werden dann die Stahlrohre mit ihren Kernen aus dem Mischpulver der beiden Legierungskomponenten auf die gewünschten Maße des herzustellenden Bandes verformt. Beispielsweise wird der Kern auf eine Dicke von 1 mm gebracht. Die so verformten, nunmehr bandförmigen Gebilde werden anschließend einer Diffusionsglühung unterhalb der Kristallisationstemperatur des gewünschten amorphen Materials, beispielsweise bei 300⁰C etwa 24 Stunden lang geglüht. Im Falle der Verwendung von Co statt Ni läge die zu wählende Temperatur bei etwa 240⁰C. Nach Entfernen des noch vorhandenen Stahlmantels, z.B.

durch Abätzen mit verdünnter Salzsäure, liegt dann das gewünschte Band aus der amorphen Legierung NiZr mit der verhältnismäßig großen Dicke von etwa 1 mm vor und kann schließlich noch in bekannter Weise weiterverarbeitet werden.

Gemäß dem Ausführungsbeispiel wurde davon ausgegangen, daß der zu erstellende metallische Körper ein amorphes, d.h. nicht-kristallines Gefüge, insbesondere das eines metallischen Glases aufweist. Das erfindungsgemäße Ver-

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fahren kann jedoch besonders vorteilhaft auch zur Herstellung von mikrokristallinen Materialien über den Umweg des amorphen Zustandes vorgesehen werden. So können z.B. dementsprechend Zwischenprodukte aus Nd-Fe-B-Legierungen zunächst in amorpher Form gemäß der Erfindung hergestellt werden. Bei einer nachfolgenden Glühbehandlung wird dann diese Legierung kristallisiert. Das hierbei entstehende mikrokristalline Gefüge weist ausgezeichnete hartmagnetische Eigenschaften auf (vgl. z.B. "Applied Physics Letters", Vol. 44, No. 1, Januar 1984, Seiten 148 und 149).

14 Patentansprüche 15

Claims (14)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines metallischen Körpers aus einer amorphen Legierung, insbesondere aus einem metallischen Glas, bei welchem Verfahren

- ein Zwischenprodukt aus mindestens zwei pulverförmigen Komponenten der Legierung unter Vornahme eines Kompaktierungsschrittes so ausgebildet wird, daß die Legierungskomponenten in dem Zwischenprodukt jeweils in mindestens einer Dimension höchstens 1 μπι ausgedehnt sind, und

- das Zwischenprodukt in den metallischen Körper mit amorphem Legierungszustand mittels einer Diffusionsreaktion bei vorbestimmter erhöhter Temperatur um- gewandelt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß aus den pulverförmigen Legierungskomponenten mittels eines zu einem vorbestimmten Zeitpunkt zu beendenden Mahlprozesses ein Mischpulver mit Teilchen derart hergestellt wird, daß diese jeweils zumindest weitgehend eine schichtähnliche Struktur aus den Legierungskomponenten aufweisen, und daß dann dieses Mischpulver zu dem Zwischenprodukt der gewünschten Form und Abmessung kompaktiert und gegebenenfalls verformt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Beendigung des Mahlprozesses experimentell mittels Untersuchung der Mischpulverteilchen bestimmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die pulverförmigen Legierungskomponenten unter Schutzgas zu dem Mischpulver vermählen werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungskomponenten bei mindestens einer vorbestimmten Temperatur zu dem Mischpulver vermählen werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmigen Legierungskomponenten solange vermahlen werden, bis die Mischpulverteilchen mit Dicken zwischen 0,01 μΐη und 0,9 μπι, vorzugsweise zwischen 0,05 μπι und 0,5 μπι aufweisen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d adurch gekennzeichnet, daß die

pulverförmigen Legierungskomponenten zu Mischpulverteilchen mit Teilchendurchmessern zwischen etwa 10 und 200 μπι, vorzugsweise etwa 20 und 100 μπι vermählen werden.
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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpulver durch Hämmern oder Strangpressen zu dem Zwischenprodukt verformt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, d adurch gekennzeichnet, daß die Diffusionsreaktion nach dem letzten Kompaktierungs- bzw. Verformungsschritt vorgenommen wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionsreaktion zugleich mit dem letzten Kompaktierungs- bzw. Verformungsschritt durchgeführt wird.

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10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, d adurch gekennzeichnet, daß das nicht-kristalline Gefüge des Zwischenproduktes durch eine vorbestimmte Glühbehandlung in ein mikrokristallines Gefüge umgewandelt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, d adurch gekennzeichnet, daß das Zwischenprodukt aus mindestens zwei kristallinen Legierungskomponenten gebildet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß neben mindestens einem metallischen Ausgangselement oder einer metallischen Ausgangsverbindung als der einen Legierungskomponente mindestens ein weiteres Ausgangselement bzw. eine weitere Ausgangsverbindung als weitere Legierungskomponente vorgesehen wird, die ein Metalloid ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß als das Metalloid ein amorphes Pulver vorgesehen wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13> d adurch gekennzeichnet, daß als mindestens eine Ausgangskomponente eine Verbindung oder Legierung aus mehreren Elementen vorgesehen wird.