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Verfahren und Anlage . zur Durchführung
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exothermer katålytischer Reaktionen Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Durchführung exothermer, katalytisch beschleunigter Reaktionen in einem Reaktor
mit einer Katalysatorschüttung, die durch indirekten Wärmetausch mit einem durch
die Katalysatorschüttung geführten Kühlmittel gekühlt wird. Außerdem betrifft die
Erfindung eine für die Durchführung des Verfahrens geeignete Anlage.
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Ein zur'Durchführung eines solchen Verfahrens geeigneter Reaktor ist
aus der DE-OS 28 48 014 bekannt. In diesem Reaktor sind in axialer Versetzung zwei
Rohrbündelwärmetauscher innerhalb einer Katalysatorschüttung vorgesehen, die unabhängig
voneinander mit Kühlmittel beaufschlagt werden können, wodurch eine flexible Beeinflussung
der Temperatur über die Länge der Katalysatorschüttung erreicht werden soll. Als
zusätzliche Maßnahme ist bei-diesem Reaktor vorgesehen, daß innerhalb der Katalysatorschüttung
Zuführungsrohre für Reaktionsgemisch vorgesehen sind. Es handelt sich hierbei um
eine sogenannte Kaltgas-Einquenchung, die eine zusätzliche Kühlmaßnahme darstellt
und die Ausbildung unzulässig hoher Temperatur-
spitzen in der Katalysatorschüttung
vermeiden soll. Der bekannte Reaktor weist somit drei mehr oder weniger unabhängig
voneinander regelbare Kühlsysteme auf, die zwar einen hohen Grad an Flexibilität
gewährleisten, aber in nachteiliger Weise einen sehr hohen Konstruktions- und Regelungs-Aufwand
erfordern.
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Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der eingangs
genannten Art sowie eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Anlage so zu
entwickeln, daß mit relativ wenig Aufwand eine sicher beherrschbare Verfahrensführung
gewährleistet wird.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß im Eintrittsbereich der Katalysatorschüttung
ein erster indirekter Wärmetausch mit einem gas- oder dampf förmigem Kühlmittel
erfolgt und daß in dem auf den Eintrittsbereich folgenden Bereich der Katalysatorschüttung
ein zweiter indirekter Wärmetausch mit verdampfendem Kühlmittel erfolgt.
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Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin
zu sehen, daß die Kühlung beim ersten Wärmetausch durch Überhitzung eines-gas- oder
dampfformigem>Kühlmittels, also bei gleitender Temperatur, erfolgt, während der
nachfolgende Wärmetausch gegen verdampfendes Kühlmittel, also bei konstanter Temperatur
des Kühlmittels, erfolgt, so daß in diesem Bereich eine weitgehend isotherme Reaktionsführung
eingestellt werden kann. Gegenüber der ausschließlichen Verwendung von verdampfendem
Kühlmittel bietet die Verwendung der Kühlmittel-Überhitzungszone den Vorteil, daß
sich im Katalysatoreintrittsbereich eine erhöhte Temperatur ausbilden kann, was
mit einer erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit und somit letztendlich mit einer erhöhten
Produktausbeute bzw. verringertem Katalysatorbedarf verbunden ist. Im Einzelfall
ist
dabei selbstverständlich darauf zu achten, daß die jeweils zulässigen
Höchsttemperaturen, die von der Art der durchzuführenden Reaktion, der Zusammensetzung
des Reaktionseinsatzes, den Katalysatoreigenschaften und gegebenenfalls weiterer
Parameter abhängen können, nicht überschritten werden.
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Vorteilhaft ist es, den indirekten Wärmetausch in mindestens einer,
vorzugsweise in beiden Stufen im Kreuzstrom durchzuführen, da dann besonders hohe
Wärmeübergangszahlen erreicht werden. Bei einer solchen Art des Wärmetauschs, die
in gewickelten Rohrbündel-Wärmetauschern durchgeführt werden kann, ist zur Erreichung
einer bestimmten Kühlwirkung nur eine relativ geringe Wärmetauschfläche nötig. Vorteilhaft
ist es weiterhin in vielen Fällen, den Wärmetausch in mindestens einer Stufe im
Kreuzgegenstrom durchzuführen.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich,
beide Stufen des Wärmetauschs unabhängig voneinander durchzuführen und gegebenenfalls
auch verschiedene Kühlmittel einzusetzen. Insbesondere ist es in vielen Fällen-gühstig,
beim ersten Wärmetausch den der Reaktion zuzuführenden Einsatz strom als Kühlmittel
zu verwenden In einer anderen günstigen Ausgestaltung der-Erfindung ist vorgesehen,
in beiden Stufen des Wärmetauschs das gleiche Kühlmittel vorzusehen, wobei der beim
zweiten Wärmetausch verdampfte Anteil des Kühlmittels vom flüssigen Anteil abgetrennt
und danach im ersten Wärmetausch überhitzt wird. Obwohl verschiedene verdampfbare
Flüssigkeiten als Kühlmittel geeignet sind, wird vorzugsweise unter Druck stehendes
Wasser eingesetzt. Durch Einstellung des Druckes kann dabei die Temperatur des verdampfenden
Wassers in weiten Bereichen eingestellt werden, und der erzeugte überhitzte
Wasserdampf
kann einem in vielen Fällen ohnehin vorgesehenen Dampf system zugeführt oder gegebenenfalls
als Prozeßdampf eingesetzt werden.
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Um eine möglichst günstige Temperaturführung der exothermen Reaktion
zu erreichen, ist es in weiterer Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen, daß die
Kühlwirkung beim ersten und/oder zweiten Wärmetausch nicht einheitlich ist, sondern
über die Länge des Wärmetausches variiert. Hierzu werden die Wärmetauscher zweckmäßigerweise
mit nicht einheitlicher Kühlflächendichte innerhalb der Katalysatorschüttung angeordnet.
Allerdings sind auch Veränderungen an den wärmetauschenden Flächen, beispielsweise
teilweise Isolierungen, Übergang zu anderen Werkstoffen oder andere Manipulationen
möglich; alle derartigen Möglichkeiten der Beeinflussung der Kühlwirkung sollen
hier gemeinsam unter:dem Begriff variabler Kühlflächendichte verstanden werden.
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In einer ersten Ausführungsform dieser Ausgestaltung der Erfindung
ist in der ersten Stufe des Wärmetauschs bei der Überhitzung des Kühlmittels eine
in Strömungsrichtung des Reaktionsgemischs zunehmende Kühlflächendichte vorgesehen.
Dadurch wird das in die Katalysatorschüttung eintretende Reaktionsgemisch zunächst
nur langsam, dann innerhalb der gleichen Wärmetauschstufe immer intensiver gekühlt.
Im Reaktionsgemisch bildet sich dadurch sehr schnell eine hohe, aber nicht unzulässig
überhöhte Temperatur aus, so daß die Reaktion mit hoher Geschwindigkeit abläuft.
Das zu überhitzende Kühlmittel kann dabei sowohl im Gleichstrom bzw. Kreuzgleichstrom
als auch im Gegenstrom bzw. Kreuzgegenstrom zum Reaktionsgemisch geführt werden.
Die günstigere Kühlung hängt im Einzelfall von den speziellen Verfahrensbedingungen
ab. Der Vorteil einer (Kreuz-) Gleichstromführung kann dabei
beispielsweise
darin liegen, daß bei der Gefahr der Ausbildung unzulässig hoher Temperaturen im
Eintrittsbereich des Reaktors zunächst eine Kühlung mit noch nicht überhitztem verdampftem
Kühlmittel erfolgt, so daß die Kühlwirkung dort relativ groß ist. Ein Vorteil der
Kühlung im (Kreuz-) Gegenstrom kann dagegen darin liegen, daß sich besonders hohe
Überhitzungstemperaturen erzielen lassen.
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In einer weiteren Ausführungsform dieser Ausgestaltung der Erfindung,
die gemeinsam mit oder unabhängig von der vorgenannten Ausführungsform durchgeführt
werden kann, ist in der zweiten Stufe des Wärmetauschs bei der Verdampfung des Kühlmittels
eine variable Kühlflächendichte vorgesehen. Insbesondere ist dabei nach einer Zone
gleichmäßiger Kühlflächendichte zum Austrittsende des Reaktors hin eine Veränderung
der Kühlflächendichte vorgesehen.
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Diese Anderung kann sich beispielsweise über 5 bis 40 %, insbesondere
über 10 bis 20 % der Zone des zweiten Wärmetauschs erstrecken. Die Anderung kann
einerseits in einer Erhöhung der Kühlflächendichte bestehen, was insbesondere bei
überwiegend gleichgewichtsbedingten Reaktionen günstig ist, und andererseits in
einer Verringerung der Kühlflächendichte bestehen, was insbesondere bei überwiegend
durch die Reaktionskinetik bestimmtem Reaktionsablauf günstig ist. Bei gleichgewichtsbestimmten
Reaktionen wie beispielsweise der Methanisierungsreaktion, der Wassergasshiftreaktion,
der Methanolsynthese oder der AmmoniAksynthese an ihren jeweiligen optimalen Katalysatoren
kommt es zur Erzielung einer hohen Ausbeute nämlich auf das Einhalten einer möglichst
niedrigen Austrittstemperatur an, da sich dadurch das Gleichgewicht in Richtung
der Reaktionsprodukte verschiebt. Andererseits ist es während des kinetisch bestimmten
Reaktionsverlaufs -wie beispielsweise bei der Methanisierung von Wasserstoff und
Kohlenoxiden enthaltenden Synthesegasen oder bei der
Kohlenmonoxid-Konvertierung
mit Wasserdampf zu Wasserstoff zu Kohlendioxid für die Erzielung einer hohen Ausbeute
wesentlich, daß die Reaktionsgeschwindigkeit nicht zu weit absinkt. Zwar verschiebt
sich auch hier das Gleichgewicht mit sinkender Austrittstemperatur zu günstigeren
Werten, doch zur Erreichung hoher Umsätze ist dann ein unwirtschaftlich großes Katalysatorvolumen
erforderlich. Derartige Verfahren werden deshalb üblicherweise mehrstufig durchgeführt,
d.h. für die weitgehende Umsetzung werden weitere gesonderte, unter anderen Verfahrensbedingüngen
betriebene Reaktoren benötigt.
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In einer weiteren Ausgestaltllng der Erfindung wird der Effekt der
verminderten Kühlung im Eintritts- sowie im Austrittsbereich des Reaktors noch dadurch
verstärkt, daß den vermindert gekühlten Zonen der Katalysatorschüttung noch eine
ungekühlte, adiabatisch betriebene Katalysatorzone vorausgeht (Eintrittsbereich)
bzw. nachfolgt (Austrittsbereich).
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Eine spezielle Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft
eine Reaktionsführung, die insbesondere bei Reaktionen mit sehr starker Exothermie,
beispielsweise bei der Methanisierung eines Synthesegases mit sehr viel Kohlenmonoxid,
insbesondere mit mehr als 15 % Kohlenmonoxid, vorteilhaft ist. Da es bei derartigen
Reaktionen im Katalysatorkorn trötz der-Kühlung zu extrem hohen, die Katalysatorstruktur
schädigenden Temperaturen kommen könnte, ist vorgesehen, lediglich einen Teilstrom
des Reaktionsgemisches in den Eintrittsbereich der Katalysatorschüttung einzuführen.
Diesem Teilstrom kann gegebenenfalls zur Dämpfung der Reaktion ein inertes Gas,
beispielsweise überhitzter Wasserdampf, zugemischt werden. Die. Menge des Teilstroms
und
gegebenenfalls die Menge der Zumischung werden so eingestellt,
daß sich im Bereich des ersten Wärmetauschs keine unzulässig hohe Temperatur in
der Katalysatorschüttung ausbildetrund der Reststrom des Reaktionsgemischs wird
nach der ersten Wärmetauschstufe in den Reaktor eingespeist und gemeinsam mit dem
aus dieser Stufe austretenden Gemisch durch den zweiten Wärmetausch geführt. Durch
die Vermischung mit dem schon weitgehend abreagierten Teilstrom und dem inerten
Verdünnungsmittel wird die Reaktivität des Gesamtstroms soweit herabgesetzt, daß
eine sichere Verfahrensführung auch in der zweiten Wärmetauschstufe möglich ist.
Sollte dies im Extremfall einmal nicht möglich sein, kann die Zumischung des Reststroms
auch in zwei oder mehreren Schritten erfolgen. Gegebenenfalls ist es auch möglich,
den Reststrom ohne Vorwärmung zuzumischen.
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Neben der beim erfindungsgemäßen Verfahren erreichbaren günstigen
Reaktionsführung ist ein besonderer Vorteil noch darin zu sehen, daß bei Verwendung
von Wasser als Kühlmittel bereits im Reaktor selbst überhitzter Dampf erzeugt wird,
der als Prozeßdampf, als Arbeitsmittel für eine Turbine oder für andere Zwecke günstig
eingesetzt werden kann. Der übliche Einsatz eines Wärmetauschers, in dem nur die
Dampferzeugung, jedoch keine Überhitzung erfolgt, führt nur zur Bereitstellung von
Sattdampf, der schwer zu handhaben ist, da er ohne nachträgliche separate Uberhitzung
leicht zu störenden Kondensatausscheidungen in Leitungen und gegebenenfalls anderen
Anlagenteilen führt. Die Überhitzung eines solchen Sattdampfes gegen aus dem Reaktor
austretendes Reaktionsprodukt ist in der Regel nicht möglich, weil dessen Temperatur
bei einem zumindest im Austrittsbereich weitgehend isotherm betriebenen Reaktor
hierfür oft nicht mehr ausreichend hoch ist; für diesen Zweck
wurde
deshalb bisher Fremdenergie bzw. Abhitzte aus anderen Prozessen benötigt. Erfindungsgemäß
wird dagegen schon im Reaktor selbst der überhitzte Dampf erzeugt, der danach unmittelbar
seiner Verwertung zugeführt werden kann. Durch die Überhitzung des Dampfes innerhalb
der Katalysatorschüttung entfallen außerdem noch Wärmeverluste,insbesondere bei
hoher Temperatur, wo sie mit besonders starken Exergieverlusten verbunden sind,
beispielsweise bei Temperaturen zwischen 450 und 600 OC im Fall einer Methanisierungsreaktion.
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Eine zur Durchführung des Verfahrens besonders geeignete Anlage besteht
im wesentlichen aus einem Reaktor, der innerhalb eines vertikal angeordneten Reaktorgehäuses
eine im wesentlichen in axialer Richtung von einem Reaktionsgemisch zu durchströmende
Katalysatorschüttung, in die Wärmetauscherrohre zur Abführung von Reaktionswärme
eingebettet sind, enthält, wobei zwei axial gegeneinander versetzte Wärmetauscher
innerhalb der Katalysatorschüttung vorgesehen sind, mit Zuführungs- und Abzugsleitungen
für die beiden Wärmetauscher und für Reaktionseinsatz bzw. Reaktionsprodukt und
ist gekennzeichnet durch eine beiden Wärmetauschern zugeordnete Dampftrommel,wobei
die Kühlmittel-Zuführungsleitung des der Reaktoreintrittsseite nächst liegenden
Wärmetauschers über eine Leitung mit dem Dampfraum der Dampf trommel verbunden ist
und die Kühlmittel-Zuführungsleitung des der Reaktoraustrittsseite nächst liegenden
Wärmetauschers mit dem Flüssigkeitsraum der Dampftrommel sowie die Kühlmittel-Abzugsleitung
dieses Wärmetauschers mit dem Dampfraum der Dampftrommel verbunden ist.
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In günstiger Weiterbildung der Anlage ist mindestens einer der Wärmetauscher
im Reaktor als gewickelter Rohrbündelwärmetauscher ausgeführt. Die Kühlflächendichte
der Wärmetauscher kann dabei variabel gestaltet werden, wobei insbesondere beim
ersten Wärmetauscher zum Eintrittsende hin eine abnehmende Kühlflächendichte und
beim zweiten Wärmetauscher zum Austrittsende hin eine zunehmende oder eine abnehmende
Kühlflächendichte vorgesehen ist. Die Änderung der Kühlflächendichte erfolgt beispielsweise
dadurch, daß bei einem gewickelten Wärmetauscher die Steighöhe der Rohrwicklung
nicht konstant gehalten wird.
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Spezielle weitere Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Anlage sehen
im Eintrittsbereich des Reaktors eine dem ersten Wärmetauscher vorgelagerte ungekühlte
Katalysatorzone und/oder eine dem zweiten Wärmetauscher austrittsseitig nachfolgende
ungekühlte Katalysatorzone vor.
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In einer speziellen Ausgestaltung der Anlage, die für die Durchführung
sehr stark exothermer Reaktionen geeignet ist, ist zwischen den beiden Wärmetauschern
eine zusätzliche Reaktwonsgemisch-Zuführungsleituna-angeordnet.
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Weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend anhand der in
den Figuren schematisch dargestellten Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert.
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Es zeigen: Figur 1 eine erste Ausführungsform einer erfindungsgemäßen
Anlage, Figuren verschiedene Abwandlungen des Eintrittsbereichs 2 bis 4 eines erfindungsgemäß
eingesetzten Reaktors, Figur 5 ein Temperaturprofil im Eintrittsbereich eines Reaktors
gemäß Figur 1,
Figur 6 ein Temperaturprofil im Eintrittsbereich
eines Reaktors gemäß Figur 2, Figuren verschiedene Abwandlungen des Austrittsbereichs
7 bis 9 eines erfindungsgemäß eingesetzten Reaktors, Figur 10 ein Temperaturprofil
für eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Anlage, Figur 11 eine weitere Ausführungsform
einer erfindungsgemäßen Anlage.., Figur 12 einen für die Durchführung des Verfahrens
geeigneten Reaktor und Figur 13 einen anderen für die Durchführung des Verfahrens
geeigneten Reaktor.
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Bei dem in Figur 1 gezeigten Verfahrensschema wird über Leitung 1
ein auf die Reaktor-Eintrittstemperatur vorerhitztes Reaktionsgemisch in die obere
Eintrittshaube des Reaktors 2 geführt. Das Gemisch durchströmt eine Katalysatorschüttung
3, in die zwei gewickelte Röhrenwärmetauscher 4 und 5 hintereinander liegend eingebettet
sind. Das Reaktionsprodukt wird nach Verlassen der Katalysatorschüttung über Leitung
6 aus dem unteren Bereich des Reaktors 2 abgezogen, in einem Wärmetauscher 7 durch
indirekten Wärmetausch abgekühlt und als Produktstrom abgeführt.
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Über Leitung 8 wird Druckwasser zunächstszum Wärmetauscher 7, in dem
es bis nahe an die Siedetemperatur erhitzt wird, und dann über Leitung 9 in eine
Dampftrommel 10 geführt. An der Dampftrommel 10 wird Wasser über Leitung 11 und
Pumpe 12 in die Kühlrohre des Rohrbündelwärmetauschers 5 gefördert. Es tritt im
Austrittsbereich des Reaktionsgemisches aus der Katalysatorschüttung in den Wärmetauscher
5 ein, wird im Gegenstrom zur Strömung des Reaktionsgemisches im Reaktor:geführt,
verdampft bei konstanter Temperatur in der Rohrwicklung unter Aufnahme von Reaktionswärme
und wird dann als Gemisch von Sattdampf und Wasser
über Leitung
13 in den Dampfraum der Dampftrommel 10 zurückgeführt, wo eine Phasentrennung erfolgt.
Aus dem Dampfraum der Dampftrommel 10 führt Leitung 14 in das dem Eintrittsende
des Reaktors abgewendete Ende des Röhrenwärmetauschers 4. Der Dampf wird im Gegenstrom
zur Strömungsrichtung des Reaktionsgemisches im Reaktor geführt und durch Aufnahme
von Reaktionswärme im Eintrittsbereich des Reaktors überhitzt, bis er schließlich
über Leitung 15 aus dem Reaktor abgezogen und als überhitzter Dampf einer geeigneten
Verwendung zugeführt wird.
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Das in der Figur 2 dargestellte Ausführungsbeispiel unterscheidet
sich von demjenigen der Figur 1 dadurch, daß der im Eintrittsbereich des Reaktors
vorgesehene Wärmetauscher 4 im Gleichstrom zur Störmungsrichtung des Reaktionsgemisches
im Reaktor geführt wird. Die Leitungen 14 bzw.
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15 werden deshalb gerade an die entgegengesetzten Enden des Wärmetauschers
4 angeschlossen. In der Figur 2 ist weiterhin eine Temperaturregelung dargestellt,
die üblicherweise auch bei dem in der Figur 1 dargestellten Verfahren vorgesehen
ist, jedoch aus Gründen der Einfachheit nicht dargestellt wurde. Die Leitungen 14
und 15 sind dazu durch eine mit einem Regelventil 16 versehenen Leitung 17 verbunden.
Das Ventil 17 kann von einem Temperaturregler 18 einen Teil des über Leitung 14
herangeführten Dampfes unter Umgehung des Wärmetauschers 4 direkt in die Leitung
15 geben. Die Regelgröße ist dabei die Temperatur des überhitzten Dampfes in Leitung
15.
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Das in der Figur 3 dargestellte Ausführungsbeispiel unterscheidet
sich von demjenigen gemäß Figur 1 im wesentlichen dadurch, daß im Eintrittsbereich
des Reaktors 2 vor dem Wärmetauscher 4 noch eine ungekühlte Katalysatorschicht 19
vorgesehen ist. Dadurch bildet sich im Reaktor 2 eintrittsseitig zunächst eine adiabati-
sche
Reaktionsführung unter Herausbildung einer hohen Temperatur und dadurch bedingter
hoher Reaktionsgeschwindigkeit aus. Da außerdem im Wärmetauscher 4 Dampf bis nahezu
zur Adiabattemperatur überhitzt wird, ergibt sich ein besonders hoher Überhitzungsgrad
und damit eine besonders günstige Nutzungsmöglichkeit für den Hochdruckdampf.
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Daneben kommt der adiabatisch betriebenen Katalysatorzone im Eintrittsbereich
des Reaktors in manchen Fällen, beispielsweise bei der Konvertierung von Kohlenmonoxid
enthaltenden Gasströmen mit Wasserdampf zur Bildung von Wasserstoff und Kohlendioxid,
noch die zusätzliche Aufgabe zu, Verunreinigungen von der Hauptmasse des Katalysators
fernzuhalten. Die in solchen Fällen im Eintrittsbereich des Katalysators erfolgende
Verschmutzung läßt sich leicht beheben, da die obere, nicht mit Kühlrohren durchsetzte
Katalysatorschicht leicht entfernt und durch frischen Katalysator ersetzt werden
kann.
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Die in Figur 4 dargestellte Ausführungsform des Eintrittsbereichs
des Reaktors unterscheidet sich von derjenigen gemäß Figur 1 im wesentlichen dadurch,
daß ein Wärmetauscher 20 mit variabler Kühlflächendichte vorgesehen ist.
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Die Kühlflächendichte ist dabei im Eintrittsbereich der Katalysatorschüttung
3 zunächst gering und nimmt bis zum Ende des ersten Wärmetauschers 20 laufend zu,
beispielsweise durch Anordnung einer Rohrwicklung mit zunehmender Steighöhe der
Wicklungen. Der Effekt einer solchen Kühlanordnung ist in etwa ein Mittelweg zwischen
der Gegenstrom-Dampfüberhitzung gemäß Figur 1 innerhalb des gesamten Eintrittsbereichs
der Katalysatorschüttung und der Gegenstom-Dampfüberhitzung gemäß Figur 3 mit vorgelagerter
adiabatischer Reaktionszone.
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In den Figuren 5 und 6 ist das Temperaturprofil in der Eintrittszone
des Reaktors für das Reaktionsgemisch und für den zu überhitzenden Dampf aufgetragen.
Bei der Gegenstromführung von zu überhitzendem Dampf und Reaktionsgemisch gemäß
der in Figur 1 gezeigten Verfahrensführung ergibt sich das in Figur 5 dargestellte
Temperaturprofil, wobei die Kurve I die Temperatur des Reaktionsgemisches und die
Kurve II die Temperatur des zu überhitzenden Wasserdampfs in qualitativer Form zeigt.
Beim Eintritt in den Reaktor hat das Reaktionsgemisch die Temperatur T1.
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Nach Einsetzen der Reaktion tritt eine Temperaturerhöhung bis auf
T2 ein woraufhin bis zum Austritt aus dem Wärmetauscher 4 bei a eine Temperaturäbsenkung
bis auf den Wert T3 erfolgt. Der im Gegenstrom geführte Wasserdampf tritt bei der
Temperatur T4 bei a in den Wärmetauscher ein und wird entsprechend der Kurve II
bis auf die Temperatur T5 am Austrittsende aus dem Wärmetauscher 4 überhitzt.
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Auf dem letzten, eventuell sehr kurzen Stück ist eine Abkühlung auf
die Temperatur T51 möglich, da in unmittelbarer Nähe der Eintrittszone die Reaktionstemperatur
noch unterhalb der Temperatur T5 liegt.
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In analoger Weise ist in Figur 6 das Temperaturprofil für die Reaktionsführung
gemäß Figur 2 dargestellt, d.h. für einen im Gleichstrom mit dem Reaktionsgemisch
durchgeführten Wärmetausch im Wärmetauscher 4. Da in diesem Eall im Eintrittsbereich
der Katalysatorschüttung die Reaktion mit noch nicht überhitztem Wasserdampf gekühlt
wird, ergibt sich hier eine intensive Kühlung, und das Reaktionsgemisch wird nur
eine geringere Maximaltemperatur T2 erreichen. Bei dieser Verfahrensführung ergibt
sich auch eine geringere Überhitzungstemperatur T5 des Wasserdampfs am Austritt
aus dem Wärmetauscher 4. Diese Art der Verfahrensführung ist insbesondere geeignet,
wenn es darauf ankommt, allzu hohe Temperaturen im Eintrittsbereich des
Reaktors
zu verhindern. Günstig ist diese Verfahrensweise deshalb beispielsweise für die
Kohlenmonoxid-Konvertierung oder für die Methanolsynthese, sie ist aber auch für
spezielle Fälle der Methanisierung erforderlich, wenn nämlich die sich bei der Gegenstromführung
zwischen Kühlmittel und Reaktionsgemisch einstellende maximale Temperatur T2 aufgrund
der Einsatzgaszusammensetzung und/oder der Katalysatoreigenschaften unzulässig hoch
ausfallen sollte. Ansonsten ist für die Methanisierungsreaktion im allgemeinen die
Gegenstromkühlung im Wärmetauscher 4 günstiger.
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Die Figuren 7 bis 9 zeigen verschiedene Ausgestaltungen des Austrittsbereichs
aus dem Reaktor 2. Gemäß Figur 7 ist-dem Wärmetauscher 5 am Austrittsende noch eine
ungekühlte, adiabatisch betriebene Katalysatorzone 21 nachgeordnet, wodurch sich
eine erhöhte Austrittstemperatur aus dem Reaktor ergibt. Dies hat nicht nur zur
Folge, daß der Wärmetauscher 7 gemäß Figur 1 infolge eines höheren Temperaturgradienten
mit einer kleineren wärmetauschenden Fläche auskommt, sondern führt insbesondere
in Fällen, in denen die Rekationsgeschwindigkeit am Reaktoraustrittsende bei relativ
niedriger Temperatur gering ist, zu einer Erhöhung der Ausbeute.
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Die in Figur 8 gezeigte Ausführungsform des Austrittsendes des Reaktors
enthält als Besonderheit einen Wärmetauscher 22, dessen Kühlflächendichte am Austrittsende
zunimmt. Dadurch erfolgt eine besonders intensive Kühlung des Reaktionsgemisches
am Austrittsende, wodurch die Reaktion sehr lange auf einem relativ hohen Temperaturniveau,
was gleichbedeutend mit einem hohen Reaktionsgeschwindigkeitsniveau ist, gehalten
wird. Diese Verfahrensführung bietet sich insbesondere in den Fällen an-, in denen
die Produktausbeute mehr durch die Reaktionsgeschwindigkeit als durch
die
Lage des Gleichgewichts bestimmt wird. Beispiele hierfür sind die mit einem hochtemperaturfesten
Katalysator durchgeführte Methanisierungsreaktion, deren Katalysator bei niedriger
Temperatur keine dem gewöhnlichen Tieftemperatur-Katalysator vergleichbaren Eigenschaften
hat, oder die sogenannte Rohgas-Shift-Katalyse, bei der die Kohlenmonoxid-Shiftkonvertierung
an schwefelfesten Katalysatoren durchgeführt wird. In solchen Fällen wird zur Erzielung
eines gegen 100 % gehenden Umsatzes noch ein spezielles, meist adiabatisch betriebenes
Katalysatorbett nachgeschaltet, das einen Katalysator enthält, der auch bei niedrigen
Temperaturen noch mit ausreichender Geschwindigkeit das Gleichgewicht einstellt.
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Umgekehrt ist im Ausführungsbeispiel gemäß Figur 9 ein Wärmetauscher
23 vorgesehen, der am Austrittsende des Reaktors eine abnehmende Kühlflächendichte
aufweist.
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Somit erfolgt in diese8*Fall eine verminderte Kühlung des Reaktionsgemisches,
so daß sich gegebenenfalls ein^Temperaturanstieg im Reaktionsgemisch und dadurch
eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit einstellt. Besonders effektiv ist diese Ausführungsform
der Erfindung, wenn ihr noch eine in der Figur 9 nicht dargestellte adiabatische
Reaktionszone; d.h. eine ungekühlte Katalysatorzone wie in Figur 7 nachfolgt. Diese
Reaktionsführung bietet sich insbesondere bei Reaktionen an, deren Ausbeute durch
die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt sind, beispielsweise bei einer einstufigen
Methanisierung.
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Figur 10 zeigt in qualitativer Form den Temperaturverlauf des Reaktionsgemischs
in einem Methanisierungsreaktor mit einer ungekühlten, adiabatisch betriebenen Katalysatorzone
der Länge a im Eintrittsbereich des Reaktors, der sich eine bis b reichende Wasserdampfüberhitzungszone
anschließt, bevor der durch Wasserverdampfung gekühlte Bereich folgt. Am Austrittsende
des Reaktors schließt sich von c bis d eine Zone verminderter Kühlung, in der die
Kühlflächendichte des Verdampfers reduziert ist, und schließlich eine ungekühlte,
adiabatisch betriebene Nachreaktionszone an. In der eintrittsseitigen ungekühlten
Reaktionszone stellt sich ein adiabatischer Reaktionsverlauf ein, so daß sich das
mit der Eintrittstemperatur T1 eintretende Reaktionsgemisch rasch auf die hohe Adiabåttemperatur
T2 einstellt. Nach Durchlaufen dieser Zone wird das Reaktionsgemisch zunächst einer
relativ geringen Kühlung durch Wasserdampfüberhitzung unterzogen, wobei gemäß Kurve
I eine Temperaturabsenkung auf den Wert T3 erfolgt. Anschließend tritt das Reaktionsgemisch
in den durch Verdampfung von Wasser gekühlten Bereich und erfährt hier eine weitere
Temperaturabsenkung bis auf den Wert T4, der der isothermen Betriebstemperatur des
Reak-.
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tors entspricht. Am Ende des durch Verdampfung gekühlten Wärmetauschers
nimmt die Kühlflächendichte ab, so daß sich eine leichte Temperaturerhöhung des
Reaktionsgemisches in diesem Bereich ergibt. Nach Verlassen des gekühlten Bereichs
erfolgt im adiabatisch betriebenen Austrittsende wiederum eine Temperaturerhöhung
bis auf den Wert T5, der die Austrittstemperatur des Produktgases aus dem Reaktor
ist.
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In der Figur 10 ist im Vergleich dazu durch die gestrichelte Kurve
II der Temperaturverlauf unter der Annahme, daß statt des für die Überhitzung des
Wasserdampfs eingesetzten Wärmetauschers dieser Bereich ebenfalls durch den
Verdampfungswärmetauscher
gekühlt wird, dargestellt. Die Temperatur fällt in diesem Fall relativ schnell vom
Wert T2 auf den Wert T4, der der isothermen Reaktionsführung entspricht.
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Die Reaktionsführung gemäß dem Temperaturprofil der Kurve I erweist
sich als besonders günstig, da die im Eintrittsbereich des Reaktors erreichte und
nur langsam wieder abgebaute hohe Temperatur eine sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeit
zur Folge hat. Da andererseits ein hoher Umsatz bei gleichgewichtsbestimmten Reaktionen,
wie beispielsweise der Methanisierung nur erzielt werden kann, wenn die Austrittstemperatur
relativ niedrig ist, ist es zur Erreichung dieses Ziels erforderlich, eine relativ
geringe Austrittstemperatur anzustreben. Die adiabatische Nachreaktion im Bereich
d-e scheint dieser Forderung zunächst entgegenzustehen, doch sie führt bei nicht
vollständiger Abreaktion im vorangegangenen Bereich zu einer hohen Produktausbeute,da
der relativ kleine nicht abreagierte Anteil bei ansteigender Temperatur bis zum
Erreichen des Gleichgewichts günster abreagieren kann als unter isothermen Bedingungen,
d.h. unter isothermen Bedingungen bei niedrigerer Temperatur. wäre eine höhere Verweilzeit
und somit ein größeres Reaktorvolumen erforderlich.
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Insbesondere bei der Methanisierung ist die Anordnung einer adiabatisch
betriebenen Nachreaktionszone von großem Vorteil.Bei der Methanisierung an verschiedenen
handelsüblichen Methanisierungskatalysatoren wurde nämlich gefunden,daB die Reaktionsgeschwindigkeit
bei Unterschreiten einer Temperatur, die in der GröBenordnung von etwa 300 bis 350
OC und damit oberhalb der üblichen Austrittstemperatur eines isotherm betriebenen
Reaktors liegt, stark abfällt. Die normale Temperaturabhängigkeit der
Reaktionsgeschwindigkeit
ist gemäß der Arrhenius-Kurve eine lineare Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit
mit dem Kehrwert der absoluten Temperatur. Demgegenüber zeigen die handelsüblichen
Methanisierungskatalysatoren bei Erreichen der oben genannten kritischen Temperatur
einen Knick in dieser Kurve und im Bereich tieferer Temperaturen ein sehr starkes
Abfallen der Reaktionsgeschwindigkeit. Das bedeutet, daß bei einer konventionellen,
gleichmäßigen Abkühlung innerhalb einer Katalysatorzone nur eine geringe Methanausbeute
erzielt werden kann. Für das Erreichen einer hohen Methanausbeute ist es deshalb
üblicherweise erforderlich, mehrstufig zu arbeiten, d.h. einen zweiten Reaktor zur
Erreichung einer hohen Methanausbeute nach.
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schalten. Beim Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es dagegen
möglich, schon im einstufigen Betrieb sehr hohe Methanausbeuten zu erreichen, die
ein Nachschalten eines zweiten Reaktors erübrigen.
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In der Figur 11 ist ein Verfahrensschema gezeigt, das auch die Verarbeitung
von Reaktionsgemischen, die zu extrem heißen Adiabattemperaturen oder zu unzulässig
hohen Temperaturen in der Überhitzungszone der Katalysatorschüttung führen würden.
Diese Verfahrensführung bietet sich beispielsweise für die Methanisierung oder Kohlenmonoxid-Konvertierung
von Gasgemischen ,die sehr viel Kohlenmonoxid enthalten an.
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Bei dieser Verfahrensführung wird das über Leitung 1 herangeführte,
noch nicht auf die Reaktionseintrittstemperatur vorerhitzte Reaktionsgemisch in
zwei Teilströme 24 und 25 aufgeteilt. Der Teilstrom 24 wird im Wärmetauscher 26
vorgewärmt, mit einem über Leitung 27 herangeführten Teilstrom des im Wärmetauscher
4 erzeugten überhitzten Wasserdampfs verdünnt und dann über Leitung 28 in den Eintrittsbereich
des Reaktors 2 eingeführt. Der restliche Teil
des über Leitung
15 aus dem Wärmetauscher 4 abgezogenen überhitzten Wasserdampfes wird über Leitung
29 als Produktstrom abgeführt. Die Vermischung des Teilstroms 24 mit überhitztem
Wasserdampf erfolgt zur Dämpfung der Reaktion im Eintrittsbereich des Reaktors.
Hierzu wird Wasserdampf in einer solchen Menge zugegeben, daß sich im Eintrittsbereich
keine unzulässig hohe Temperatur, die sich beispielsweise durch Rußbildung, Katalysatordeaktivierung
oder auch dadurch, daß Konstruktionsteile unzulässig hohen Temperaturen ausgesetzt
werden, ungünstig bemerkbar machen kann, ausbilden kann. Dieser erste Teilstrom
reagiert im eintrittsseitigen Katalysatorbett 29, in dem der Wärmetauscher 4 angeordnet
ist.
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Das teilweise abreagierte Gemisch tritt dann in den Zwischenraum 30
und wird dort mit dem über Leitung 25 abgezweigten Hauptstrom, dessen Menge über
Ventil 31 geregelt werden kann, vermischt. Infolge der Vermischung des Stroms 25
mit dem teilweise abreagierten Teilstrom 24 sowie dem über Leitung 27 zugeführten
Wasserdampf wird die Reaktivität des Gesamtstroms deutlich.
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herabgesetzt. Um eine zusätzliche Kühlwirkung zu erreichen, kann der
Gasstrom 25, wie im Ausführungsbeispiel gezeigt, gegebenenfalls ohne Vorwärmung
in den Zwischenraum 30 eingeleitet werden. Der vereinigte Gesamtstrom wird nun durch
das Katalysatorbett 32, das durch den Wärmetauscher 5 gekühlt wird, geführt und
reagiert unter Wärmeentwicklung im quasi-isothermen Bereich des Reaktors unter Dampferzeugung
bis zum Gleichgewicht bei einer Austrittstemperatur im Bereich von beispielsweise
250 bis 320 OC.
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Bei der in Figur 11 gezeigten Reaktionsführung kann statt der getrennten
Katalysatorbetten 29 und 32 auch eine durchgehende Katalysatorschüttung vorgesehen
sein, in die der über Leitung 25 herangeführte Teilstrom des
Reaktionsgemisches
durch eine geeignete Verteilereinrichtung eingespeist wird.
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In den Figuren 12 und 13 sind beispielshaft zwei für die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Reaktoren dargestellt. Das in Figur 12
gezeigte Beispiel zeigt einen voll geschweißten Reaktor , der aus einem zylindrischen
Gehäuse 33 mit oben und unten angeschweißten gewölbten Hauben 34 und 35 besteht.
Die obere Haube 34 ist durch einen Deckel 36, der beispielsweise durch eine Flanschverbindung
mit der Haube verbunden sein kann, zu öffnen. Die obere Haube 34 enthält ferner
einen oder gegebenenfalls mehrere, über den Umfang der Haube gleichmäßig verteilte
Rohrstutzen 37 zur Zuführung von Reaktionsgemisch in den Reaktor. Eine Umlenkeinrichtung
38 vermeidet die direkte Beaufschlagung des Katalysatorbettes mit dem eintretenden
Gasstrom, so daß eine gleichmäßige Beaufschlagung der Katalysatorschüttung mit Reaktionsgemisch
möglich ist. Zu diesem Zweck können gegebenenfalls noch weitere, in der Figur nicht
gezeigte Maßnahmen zur Strömungsverteilung ergriffen werden,beispielsweise die Anordnung
von perforierten Strömungsverteilungsblechen.
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Im Bereich der unteren Haube 35 des Reaktors ist zentral ein Austrittsstutzen
39 für Reaktionsprodukt angeordnet.
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Der Austritt ist durch eine siebartige, gasdurchlässige, jedoch Katalysatorteilchen
zurückhaltende Konstruktion 40 vom Katalysatorraum getrennt. Außerdem enthält die
Austrittshaube 35 mehrere, über den Umfang gleichmäßig verteilte Rohrstutzen 41,
42, die durch Blindflansche verschließbar sind und für die Entleerung der Katalysator
schüttung vorgesehen sind. Um die vollständige Entleerung des Reaktors von Katalysatorteilchen
zu erleichtern, ist die Siebkonstruktion 40 innerhalb des Reaktorbodens so
angelegt,
daß sie die Form eines Kegels, dessen Basis in der Nähe der Rohrstutzen 41, 42 liegt,
aufweist.
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Das Reaktorgehäuse kann gegebenenfalls ganz oder teilweise mit einer
in der Figur nicht dargestellten Wärmeisolierung versehen sein oder auch als Doppelmantelkonstruktion
mit einem katalysatorfreien Ringraum zwischen den beiden Reaktormänteln ausgebildet
sein.
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Der Reaktor enthält eine Katalysatorschüttung, die oben durch ein
aufgelegtes Gitter 43 oder eine Schüttung schweren Inertmaterials, das die Aufwirbelung
von Katalysatorteilchen vermeiden soll, begrenzt ist. Innerhalb der Katalysatorschüttung
sind zwei Wärmetauscher vorgesehen, die auf einem gemeinsamen Kernrohr 44 aufgewickelt
sind. Das im zylindrischen Reaktorgehäuse 33 zentrisch angeordnete Kernrohr enthält
im Eintrittsbereich des Reaktors eine erste Wicklung von Kühlrohren, die den durch
die Linien 45 umrissenen Bereich der Katalysatorschüttung kühlen. Die Kühlrohre
münden in Rohrböden 46 und 47, die mit Sammlern 48 und 49 verbunden sind. Die Sammler
48 und 49 stehen mit einer Zuführungsleitung sowie einer Abzugsleitung für zu überhitzenden
Dampf bzw.
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für überhitzten Dampf in Verbindung, was in der Figur 12 nicht dargestellt
ist. Ob die Dampfzuführungsleitung an den Sammler 48 oder 49 angeschlossen ist,
hängt davon ab, ob die Dampfüberhitzung in diesem Bereich im Gleichstrom oder im
Gegenstrom zur Strömungsrichtung des Reaktionsgemisches erfolgen soll.
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Im anschließenden Bereich innerhalb der Katalysatorschüttung ist ein
weiterer gewickelter Wärmetauscher vorgesehen, dessen Lage durch die Linien 50 angedeutet
ist.
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Es handelt sich hierbei um den für die Verdampfung von Wasser oder
gegebenenfalls anderem Kühlmittel vorgesehenen Wärmetauscher. Die Kühlrohre münden
in Rohrböden 51
bzw. 52, die mit Sammlern 53 und 54 in Verbindung
stehen und ebenso wie die Sammler 48 und 49 in der zylindrischen Reaktorwand angeordnet
sind. Der Sammler 54 ist mit einer in der Figur nicht gezeigten Zuführungsleitung
von zu verdampfendem Kühlmittel verbunden, während vom Sammler 53 eine Abzugsleitung
für ein Gemisch aus flüssigem und dampfförmigem Kühlmittel zu einer Dampftrommel
vorgesehen ist.
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Das Gehäuse des in Figur 13 dargestellten Reaktors besteht aus zwei
Teilen, einer oberen Haube 55 sowie einem mittels einer Flanschverbindung 56 daran
anschließbaren, vertikal angeordneten zylindrischen Mantel 57, der unten.in eine
angeschweißte gewölbte Haube 58 übergeht. Die obere Haube 55 weist als oberen Abschluß
einen horizontal angeordneten Deckel 59 auf, der über eine Flanschverbindung mit
der Haube lösbar verbunden ist. Die obere Haube 55 enthält ferner einen oder gegebenenfalls
mehrere, über den Umfang der Haube gleichmäßig verteilte Rohrstutzen 60 zur Durchführung
von Reaktionsgemisch in den Reaktor, einen Dampfsammler 61 und Rohrdurchführungen
62, 63 und 64 für Kühlmittelleitungen.
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Die mit dem zylindrischen Mantel 57 verbundene untere Haube 58 weist
einen Rohrstutzen 65 zum Abzug von Reaktionsprodukt, eine siebartige, gasdurchlässige,
den Katalysatorraum des Reaktors vom Rohrstutzen 65 abschirmende Konstruktion 66
und mehrere,über den Umfang gleichmäßig verteilte Rohrstutzen 67, 68 auf. Die durch
Blindflansche verschließbaren Rohrstutzen 67 und 68 sind für die Entleerung der
Katalysatorschüttung vorgesehen.
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Um eine vollständige Entleerung zu sichern, ist die für Katalysatorteilchen
undurchlässige Siebkonstruktion 66 innerhalb des Reaktors in Form eines Kegels oder
Kegelstumpfes, dessen Basis in der Nähe der Rohrstutzen 67 und 68 liegt, ausgeführt.
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Das Reaktorgehäuse kann gegebenenfalls ganz oder teilweise mit einer
in der Figur nicht dargestellten Wärmeisolierung versehen sein oder auch als Doppelmantelkonstruktion
mit einem katalysatorfreien Ringraum zwischen den beiden Reaktormänteln ausgebildet
sein.
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Der Reaktor enthält eine Innenkonstruktion, die über ein Halterungselement
69 und über mit der Haube 1 verschweißte Rohrdurchführungen bzw. dem Rohrsammler
61 an der Haube 55 aufgehängt ist. Die Innenkonstruktion besteht im wesentlichen
aus einem im Reaktormantel 57 zentrisch angeordneten Kernrohr 70, auf dem axial
gegeneinander versetzt zwei gewickelte Wärmetauscher angeordnet sind. Die Lage des
ersten Wärmetauschers, der für die Verdampfung von überhitztem Kühlmittel benötigt
wird, ist durch die Linien 71 angedeutet. Das Rohrbündel dieses Wärmetauschers ist
einerseits durch den Rohrboden 72 mit dem Sammler 61 und andererseits durch den
Rohrboden 73 mit einem Sammler 74 verbunden. Der innerhalb der Katalysatorschüttung
vorgesehene Sammler 74 steht über eine Leitung 75, die größtenteils innerhalb des
Kernrohrs 70 verläuft, mit dem Rohrstutzen 62 an der Haube 55 in Verbindung. Der
für die Verdampfung von Kühlmittel vorgesehene Wärmetauscher ist im unteren Bereich
der Katalysatorschüttung vorgesehen. Seine Lage ist durch die Linien 76 angegeben.
Für diesen Wärmetauscher ist eine Kühlmittel-Zuführungsleitung 77 vorgesehen, die
mit dem Rohrstutzen 64 an der Eintrittshaube 55 verbunden ist. Die Kühlmittel-Zuführungsleitung
77 führt durch einen unterhalb des Kernrohrs 70 angeordneten Rohrboden 78 in einen
Sammler 79, von dem das für den Verdampfungs-Wärmetauscher vorgesehene Rohrbündel
ausgeht. Das Rohrbündel 76 ist dabei in dem dem Rohrboden 78 benachbarten Bereich
so ausgebildet, daß sich eine Zone mit verminderter Kühlflächendichte ergibt.
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Dies wird dadurch erreicht, daß die auf das Kühlrohr 70
gewickelten
Rohre in diesem Bereich mit veränderter Steighöhe und in zunehmend axialer Ausrichtung
zum Rohrboden 78 geführt werden.
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Das andere Ende des Rohrbündels mündet in einem Rohrboden 80, der
mit einem Sammler 81 in Verbindung steht. Vom Sammler 81 führt ein wiederum größtenteils
im Kernrohr 70 verlaufendes Kühlmittel-Abzugsrohr 82 zum Rohrstutzen 63, der an
der Haube 55 angeordnet ist.
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Die Katalysatorschüttung wird in diesem Reaktor wiederum durch eine
durchlässige Abdeckung 43 im oberen Bereich abgegrenzt. Im unteren Bereich des Reaktors
ist unterhalb des zweiten Wärmetauschers noch eine ungekühlte Katalysatorzone vorgesehen,
so daß sich am Austrittsende des Reaktors ein adiabatischer Reaktionsverlauf einstellt.